JPS61238822A - コ−ポリカ−ボネ−ト樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可撓性、流動性、耐熱性に優れた新規なコー
ポリカーボネート樹脂並びにその製法であり、該コーポ
リカーボネート樹脂は、その特性を利用することにより
、光学成形品その他の精密成形材料、−膜成形材料およ
びその素材、フィルムもしくはシート、その他種々の用
途に好適に使用されるものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、機械
的強度、電気的特性および毒性がないことなどに優れた
素材として知られているが、特に流動性が不充分である
という欠点がある。

流動性を改良する方法としては、ポリカーボネート樹脂
に可塑剤を添加する方法（特公昭４５−３９９４１号公
報、特公昭４Ｂ−４１００号公報、その他）、分子量調
節剤若しくは末端停止剤として、可塑化効果のある脂肪
族長鎖アルキル基をもった脂肪酸、その塩化物、或いは
長鎖アルキルフェノール等を使用する方法（特公昭５２
−５００７８号公報）がある。

可塑剤を使用する方法の場合、ポリカーボネート樹脂の
流動性は向上するが、成形時において特有の臭気を伴っ
た可塑剤蒸気が発生して、金型面に凝縮付着し、これが
成形品の表面に転写されて、外観不良の原因となる他、
臭気による作業環境の悪化、その他種々の弊害を生じる
。又、分子末端に長鎖アルキル基を導入する方法は、可
塑剤によるような臭気などの欠点もなく、流動性もがな
り改良されるが、末端に導入可能な長鎖アルキル基の量
が制限されるため、大幅な流動性の改良は望めないとい
う問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の点を改良するために、鋭意検討を
重ねた結果、二価フェノール系化合物の一部として、置
換アルキレンビスフェノールを使用することにより、可
撓性、流動性を改良し、かつ耐熱性の劣化が小さいポリ
カーボネートコーポリマーが得られることを見出し本発
明に至った。

すなわち、本発明は、構成単位として、下記構造式Ａお
よびＢを有するコーポリカーボネート樹脂、並びに溶液
法で、二価フェノール系化合物とホスゲンもしくは炭酸
ジエステルまたはポリカーボネートプレカーサーとを反
応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において
、二価フェノール系化合物として、下記一般式（１）で
表されるビスフェノールと下記一般式（２）で表される
置換アルキレンビスフェノールを用いることを特徴とす
る可撓性の改良されたコーポリカーボネート樹脂の製法
である。

構造式Ａ： 構造式Ｂニ 一般式（１）ニ 一般式（２）： （式中のＲは、炭素！（！　１−１５の二価の脂肪族、
脂環族もしくはフェニル置換のアルキリデン基、又は、
−０−、−５−、−５０−、−３Ｏｚ−、−ＣＯ−であ
り、Ｒ３は、−ＣＨ（ＣＨｓ）−ＣＨｇ−Ｃ（ＣＨａ）
　ｔ−１−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨｓ）ｔ−１−
Ｃ（−ＣＨｌ）−ＣＨｔ−Ｃ（ＣＨｓ）ｔ−１−Ｃ（□
ＣＨｇ）−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｓ）ｇ−１−ＣＨ（ＣＨｓ
）−ＣＨ−ＣＨ−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨｚ−Ｃａ
ｔ−で表さる脂肪族性の有機基であり、Ｘはハロゲンも
しくは低級アルキル基、ｐＳｑは０〜２の整数である。

） 好ましい実施態様においては、一般式（２）の置換アル
キレンビスフェノールの使用量を全二価フェノールに対
して５〜５０モル％の範囲で使用するものである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の特徴である上記の一般式（２）の置換アルキレ
ンビスフェノールは、通常、パラヒドロキシスチレンも
しくはバラヒドロキシα−メチルスチレンをオリゴマー
化した混合物より分離されるパラヒドロキシスチレンも
しくはバラヒドロキシα−メチルスチレンの二量化物（
ダイマー）およびその水素添加物として得られるもので
あり、熱安定性の面からは水素添加したものの方がより
好ましい。

この一般式（２）で表される置換アルキレンビスフェノ
ールと共重合する上記一般式（１）で表される二価フェ
ノール系化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例
示され、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンが熱安定性の面からは好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法と比較して、前記した一般式（２
）の置換アルキレンビスフェノールを二価フェノールの
一部として使用する他は、界面重合法或いはピリジン法
などの従来公知の溶液法によるポリカーボネート樹脂の
製法と同様の製法でよい。即ち、界面重合法では、不活
性有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下に前記の一般式（
１）、（２）の二価フェノール系化合物及び分子量調節
剤を添加し、これらとホスゲンを反応させ、反応終了後
、重合触媒として、第三級アミン、第四級アンモニウム
塩を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネ
ート樹脂のコーポリマーを得る。又、ピリジン法では、
上記の一般式（１）、（２）の二価フェノール及び分子
量調節剤をピリジン又はピリジンと不活性溶媒との混合
溶媒に溶解し、この溶液にホスゲンを吹き込んで直接ポ
リカーボネート樹脂のコーポリマーを得る方法である。

また、上記の方法において、一般式（２）の二価フェノ
ールの種類及びその使用量比によっては、これら化合物
の不活性溶媒への溶解性が不充分の場合があり、この場
合には、特に、一般式（２）の二価フェノールとホスゲ
ンとの反応をまず行い、ついで一般式（１）の二価フェ
ノールを添加してもよく、逆に一般式（１）の二価フェ
ノールとホスゲンとの反応をまず行い、ついで一般式（
２）の二価フェノールを添加してもよい。

尚、重合反応に用いる反応に不活性な溶媒としては、ジ
クロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１゜１．２．
２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ｔ、ｉ。

１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化
水素；ジエチルエーテル等のエーテル化合物を挙げるこ
とが出来、これら有機溶媒は二種以上を混合して使用す
ることも出来る。

また、所望により、上記に挙げた水不混和性溶媒は、前
記以外のエーテル類；ケトン類；エステル類；ニトリル
類等の水と親和性のある溶媒を混合して用いる事も出来
るが、その混合割合は、混合溶媒系が水と完全に相溶し
ない限度内である事は無給である。

本発明で使用する分子量調節剤としては、従来公知のｍ
個芳香族ヒドロキシ化合物が使用され、−及びｐ−メチ
ルフェノール、ト及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブ
ロモフェノール、トリブロモフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールおよび長鎖アルキル置換フェノール
、長鎖アルキルエステルフェノール、長鎖アルキルエー
テルフェノール、長鎖アルキル酸クロライドなどが使用
される。

重合触媒としては、公知の第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩を使用する。この具体的な例としては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジ
ン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン類
、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる
。

又、本発明においては、上記の二価フェノールと共ム、
フェノール性ＯＨ基を有する三官能性有機化合物を添加
して、分岐化ポリカーボネート樹脂とすることもできる
。三官能性の有機化合物としては、フロログリシン、２
，６−シメチルー２．４．６−トリ　（４−ヒドロキシ
フェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．
６−　　トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−
２，１，３，５−）リ　（２−ヒドロキシフェニル）ペ
ンゾール、１，１．１−トリ　（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフッエノール、α、α１゜α
パ−トリ　（４−ヒドロキシフェニル）　−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒド
ロキシ化合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシアリ
ール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）
、５−クロルイサチンビスフェノール、５゜７−シクロ
ルイサチンビスフエノール、５−ブロムイサチンビスフ
ェノールなどが例示され、特に２．６−シメチルー２．
４．６−　トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン
−３，４，６−シメチルー２．４．６−　）リ　（４−
ヒドロキシフェニル）へブテン−２が好ましく、一般式
（１１、（２）で表される使用する全二価フェノール系
化合物に対して分岐化剤であるフェノール性ＯＨ基を有
する三官能以上の多官能性有機化合物は、通常０．０１
〜３モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％の範囲で
用いられる。

本発明の製造方法によって製造されるコーポリカーボネ
ート樹脂の成形時の流動性は、主に到達分子量、前記の
一般式（２）で表される置換アルキレンビスフェノール
と一般式（１）の二価フェノールの使用量比によって決
定される。

即ち、分子量調節剤の添加量と二価フェノール（２）の
添加量を適宜選択して組み合わせることにより、所望の
流動性及び耐熱性を有する樹脂が得られる。

本発明においては、一般式（２）の置換アルキレンビス
フェノールのコーポリカーボネートを製造する場合の使
用量は、全二価フェノールの１〜９５モル％の範囲が通
常好ましく、特に、５〜５０モル％の範囲がポリカーボ
ネート樹脂の耐熱性を生かし流動性を改良するという観
点からは好ましい。

また、本発明の製法によるコーポリカーボネート樹脂を
射出成形などによって光学成形品を製造する場合には、
塩化メチレン溶媒、２５℃に於ける極限粘度［η］が０
．３〜０．８の範囲となるようにするのが流動性の面よ
り好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
。

比較例−１ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（・ＢＰ＾）　７．３　ｋｇ、ハイドロサ
ルファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８　ｆｆｉを加えて攪拌し
つつパラ−ターシャリ−ブチルフェノール（＝ＴＢＰ）
　１８０ｇを加え、ついでホスゲン３　、５　ｋｓｒを
６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白
色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

得られた樹脂の極限粘度、流れ値、ガラス転移温度を試
験した結果を第１表に示した。

比較例−２ 使用する二価フェノールをＢＰＡに代えて、１゜１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（＝ＢＰ
Ｚ）　８．６ｋｇとする他は比較例−１と同様にした結
果を第１表に示した。

実施例−１ 水酸化ナトリウム３．７瞳を水４２１に溶解し、２０℃
に保ちながら、Ｂ　Ｐ　Ａ　　６．５７ｋｇ、　４−メ
チル−２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）小ヘプテン
（、ＭＢＰＰ）　−０，８０ｋｇ、ハイドロサルファイ
ド８ｇを溶解１−た。

これにメチレンクロライド２８Ｎを加えて攪拌しつつＴ
ＢＰ１８０ｇを加え、ついでホスゲン３．５瞳を６０分
で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５２加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白
色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

結果を第１表に示した。

実施例−２ 実施例−１において、ＢＰＡを５．８４　ｋｇに、耶Ｐ
Ｐを１．７２ｋｇに変更する他は同様にした。

結果を第１表に示した。

実施例−３ 実施例−１におイテ、ＢＰＡ　ニ代えＴ　ＢＰＺを７．
２４ｋｇに変更する他は同様にした。

結果を第１表に示した。

尚、第１表中の記載は、 Ｔｇ　ニガラス転移温度　単位：℃ 第１表 〔発明の作用および効果〕 以上の如くである本発明の製法によるコーポリカーボネ
ート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂に比較して、
溶融粘度は低下し流動性が著しく向上したものである。

従って、本発明によれば従来困難とされていた成形が容
易に行われ、通常の成形においても成形温度を低下せし
めることが可能となり、成形時の樹脂の熱分解が著しく
抑制され、精密成形等に適した材料となり、更に、その
他の形、例えばフィルムもしくはシート材料としても有
用なものである。

手続（甫正書帽発） 昭和６１年４月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構成単位として、下記構造式ＡおよびＢ構造式Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ａ） 構造式Ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｂ） （式中のＲは、炭素数１〜１５の二価の脂肪族、脂環族
   もしくはフェニル置換のアルキリ デン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＣＯ−であり、Ｒ＿１は、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−
   ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＝
   ＣＨ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（＝ＣＨ＿２）−ＣＨ
   ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（＝ＣＨ＿２）−Ｃ
   Ｈ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−
   ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２−で表される脂肪族性の有機基であり、Ｘはハロゲン
   もしく は低級アルキル基、ｐ、ｑは０〜２の整数 である。） を有するコーポリカーボネート樹脂。 ２、構造式Ｂで表される構成単位が５〜５０モル％であ
   る特許請求の範囲第１項記載のコーポリカーボネート樹
   脂。 ３、構造式ＡのＲが−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−で、かつｐ
   、ｑが０である特許請求の範囲第１又は２項記載のコー
   ポリカーボネート樹脂。 ４、溶液法で、二価フェノール系化合物とホスゲンもし
   くは炭酸ジエステルまたはポリカーボネートプレカーサ
   ーとを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法
   において、二価フェノール系化合物として、下記一般式
   （１）で表されるビスフェノールと下記一般式（２）で
   表される置換アルキレンビスフェノールを用いることを
   特徴とする可撓性の改良されたコーポリカーボネート樹
   脂の製法。 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（１） 一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（２） （Ｘ）＿ｐ（Ｘ）＿ｑ （式中のＲは、炭素数１〜１５の二価の脂肪族、脂環族
   もしくはフェニル置換のアルキリ デン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＣＯ−であり、Ｒ＿１は、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−
   ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＝
   ＣＨ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（＝ＣＨ＿２）−Ｃ
   Ｈ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（＝ＣＨ＿２）−
   ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）
   −ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２−で表さる脂肪族性の有機基であり、Ｘはハロゲ
   ンもしく は低級アルキル基、ｐ、ｑは０〜２の整数 である。） ５、一般式（２）の置換アルキレンビスフェノールの使
   用量が使用する全ての二価フェノールに対して、５〜５
   ０モル％の範囲である範囲第４項記載のコーポリカーボ
   ネート樹脂の製法。