JP2535950B2 - 末端脂肪酸ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法 - Google Patents
末端脂肪酸ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法Info
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端停止剤として脂肪酸を使用してなるポ
リカーボネート樹脂の新規な製造法であり、酢酸、ステ
アリン酸などの脂肪酸は無論のこと、グリコール酸やア
クリル酸などのアルコール性水酸基や不飽和二重結合を
持った化合物も容易に末端に導入できるものである。
リカーボネート樹脂の新規な製造法であり、酢酸、ステ
アリン酸などの脂肪酸は無論のこと、グリコール酸やア
クリル酸などのアルコール性水酸基や不飽和二重結合を
持った化合物も容易に末端に導入できるものである。
従来の界面重合法による芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造法では、末端停止剤若しくは分子量調節剤として
Ｐ−ターシャリーブチルフェノール、フェノールなどの
１価のフェノール類を使用することが一般的であり、そ
の他に脂肪酸クロランドなどを使用することが知られて
いる。
の製造法では、末端停止剤若しくは分子量調節剤として
Ｐ−ターシャリーブチルフェノール、フェノールなどの
１価のフェノール類を使用することが一般的であり、そ
の他に脂肪酸クロランドなどを使用することが知られて
いる。
従来法においては、脂肪酸を末端停止剤としてそのま
ま使用することは、脂肪酸が充分な反応性を持たず、分
子量制御ができないことから高分子量物となるために行
われない。
ま使用することは、脂肪酸が充分な反応性を持たず、分
子量制御ができないことから高分子量物となるために行
われない。
従って、界面重合法において脂肪酸を末端にもった芳
香族ポリカーボネートを製造する場合は、脂肪酸に代え
て、脂肪酸クロライドを使用する方法が取られている。
しかし、この脂肪酸クロライドを使用する従来法におい
ても、脂肪酸クロライド中に不純物として含まれる未反
応の脂肪酸、重合反応中に分解生成した未反応の脂肪酸
があることやｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価の
フェノール類を末端停止剤として使用する場合に比較し
て反応性に劣るものであるので、未反応ポリカーボネー
ト末端があることなどから、充分な熱安定性を有するポ
リカーボネートを製造することは困難であった。
香族ポリカーボネートを製造する場合は、脂肪酸に代え
て、脂肪酸クロライドを使用する方法が取られている。
しかし、この脂肪酸クロライドを使用する従来法におい
ても、脂肪酸クロライド中に不純物として含まれる未反
応の脂肪酸、重合反応中に分解生成した未反応の脂肪酸
があることやｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価の
フェノール類を末端停止剤として使用する場合に比較し
て反応性に劣るものであるので、未反応ポリカーボネー
ト末端があることなどから、充分な熱安定性を有するポ
リカーボネートを製造することは困難であった。
本発明者らは、末端に脂肪酸を導入する方法について
鋭意検討した結果、界面重合法で芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を製造する際、重合触媒として第四級アンモニウ
ム塩を添加した後、第三級アミンを添加する方法を見出
し、本発明を完成するに至った。
鋭意検討した結果、界面重合法で芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を製造する際、重合触媒として第四級アンモニウ
ム塩を添加した後、第三級アミンを添加する方法を見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、界面重合法で下記一般式（１）
で表される二価フェノール系化合物を用いるポリカーボ
ネート樹脂の製法において、分子量調節剤として、下記
一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される脂
肪酸を使用し、重合触媒として第四級アンモニウム塩を
添加し撹拌乳化した後、５〜40分後に第三級アミンを添
加し重合させることを特徴とする熱安定性に優れた末端
脂肪酸ポリカーボネートポリカーボネート樹脂の製造法
である。
で表される二価フェノール系化合物を用いるポリカーボ
ネート樹脂の製法において、分子量調節剤として、下記
一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される脂
肪酸を使用し、重合触媒として第四級アンモニウム塩を
添加し撹拌乳化した後、５〜40分後に第三級アミンを添
加し重合させることを特徴とする熱安定性に優れた末端
脂肪酸ポリカーボネートポリカーボネート樹脂の製造法
である。
一般式（２）:CnH2n+1COOH ……（２） 一般式（５）：（CnH2n+1CO）2O ……（５） （式中のR1は、炭素数が１〜10の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO2−であ
り、Ｘはハロゲンもしくは低級アルキル基であり、ｐ、
ｑは０〜２の整数である。又、R2、R3、R4は水素又は低
級アルキル基で、Ｙは単なる結合又は炭素数１〜10のア
ルキレン基、ｍは０〜10の整数、ｎは１〜30の整数であ
る。） 以下、本発明の構成について説明する。
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO2−であ
り、Ｘはハロゲンもしくは低級アルキル基であり、ｐ、
ｑは０〜２の整数である。又、R2、R3、R4は水素又は低
級アルキル基で、Ｙは単なる結合又は炭素数１〜10のア
ルキレン基、ｍは０〜10の整数、ｎは１〜30の整数であ
る。） 以下、本発明の構成について説明する。
まず、本発明の端末脂肪酸ポリカーボネート樹脂の製
造法は、界面重合法で、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとを反応させた後、末端停止剤として上記の一般式
（２）〜（５）の化合物と重合触媒としての第四級アン
モニウム塩を添加した後、反応液を激しく撹拌して乳化
させ、乳化後、通常、５〜40分間、好ましくは10〜30分
間経過した後に、第三級アミンを添加して撹拌重合する
ことを除き従来の界面重合法による芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の製造法と同様の方法により製造する方法であ
り、この際、末端停止剤はホスゲン化反応時に予め添加
させておく方法でもよい。
造法は、界面重合法で、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとを反応させた後、末端停止剤として上記の一般式
（２）〜（５）の化合物と重合触媒としての第四級アン
モニウム塩を添加した後、反応液を激しく撹拌して乳化
させ、乳化後、通常、５〜40分間、好ましくは10〜30分
間経過した後に、第三級アミンを添加して撹拌重合する
ことを除き従来の界面重合法による芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の製造法と同様の方法により製造する方法であ
り、この際、末端停止剤はホスゲン化反応時に予め添加
させておく方法でもよい。
ホスゲン化反応時に重合触媒である第四級アンモニウ
ム塩を添加すると、重合反応が促進され、ホスゲンの分
解等も起こるので好ましくない。
ム塩を添加すると、重合反応が促進され、ホスゲンの分
解等も起こるので好ましくない。
第四級アンモニウム塩と第三級アミンとを同時に、或
いは第四級アンモニウム塩添加後５分以内に第三級アミ
ンを添加する場合、脂肪酸の反応性は著しく低下し得ら
れるポリカーボネートは高分子量物となる。又、第四級
アンモニウム塩のみを使用する場合には、重合速度が遅
くなり、且つ末端クロロホーメート基、フェノール性OH
基のポリカーボネートが多量に残存し、第三級アミンの
みでは脂肪酸が末端停止剤として有効に反応しないため
に分子量の制御が不可能となって高分子量物となるもの
であり、何れも好ましくない。
いは第四級アンモニウム塩添加後５分以内に第三級アミ
ンを添加する場合、脂肪酸の反応性は著しく低下し得ら
れるポリカーボネートは高分子量物となる。又、第四級
アンモニウム塩のみを使用する場合には、重合速度が遅
くなり、且つ末端クロロホーメート基、フェノール性OH
基のポリカーボネートが多量に残存し、第三級アミンの
みでは脂肪酸が末端停止剤として有効に反応しないため
に分子量の制御が不可能となって高分子量物となるもの
であり、何れも好ましくない。
上記の反応に使用する本発明の一般式（１）の二価フ
ェノール系化合物として好ましいものは、具体的には、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロ
ロフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示される。
ェノール系化合物として好ましいものは、具体的には、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロ
ロフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示される。
末端停止剤或いは分子量調節剤として用いる本発明の
脂肪酸としては、一般式（２）で表される酢酸、プロピ
オン酸、カプリン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸な
ど；一般式（３）で表されるアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５
−ヘキセン酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸など；
一般式（４）で表されるグリコール酸、ピバリン酸、乳
酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−
オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシ−ｎ−カプロン酸、２
−オキシ−2,4−ジメチルペンタン酸など；一般式
（５）で表される無水酢酸、無水プロピオン酸、無水カ
プリン酸、無水カプロン酸、無水ラウリル酸、無水ステ
アリン酸などが挙げられ、その使用量は二価フェノール
系化合物100モルに対して100〜0.5モル、好ましくは30
〜２モルである。これらの脂肪酸は、従来の末端停止剤
と併用して使用することもできる。
脂肪酸としては、一般式（２）で表される酢酸、プロピ
オン酸、カプリン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸な
ど；一般式（３）で表されるアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５
−ヘキセン酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸など；
一般式（４）で表されるグリコール酸、ピバリン酸、乳
酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−
オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシ−ｎ−カプロン酸、２
−オキシ−2,4−ジメチルペンタン酸など；一般式
（５）で表される無水酢酸、無水プロピオン酸、無水カ
プリン酸、無水カプロン酸、無水ラウリル酸、無水ステ
アリン酸などが挙げられ、その使用量は二価フェノール
系化合物100モルに対して100〜0.5モル、好ましくは30
〜２モルである。これらの脂肪酸は、従来の末端停止剤
と併用して使用することもできる。
また、重合触媒として用いる第四級アンモニウム塩と
してはトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロランド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、その添加量
は二価フェノール系化合物100重量部に対して0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜３重量部の範囲である。添加
量が0.01重量部末端では、脂肪酸の反応性が不充分とな
り、又、10重量部を越えて使用すると精製時にポリカー
ボネートを含む有機層と水層との分離が困難となり好ま
しくない。
してはトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロランド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、その添加量
は二価フェノール系化合物100重量部に対して0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜３重量部の範囲である。添加
量が0.01重量部末端では、脂肪酸の反応性が不充分とな
り、又、10重量部を越えて使用すると精製時にポリカー
ボネートを含む有機層と水層との分離が困難となり好ま
しくない。
又、第三級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、
トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,N−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどが挙げられ、その添加量は二価フェノー
ル系化合物100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好まし
くは0.05〜0.2重量部の範囲である。添加量が0.01重量
部未満では、末端クロロホーメート基、フェノール性OH
基のポリカーボネートが多量に残存し、又、1.0重量部
を越えて使用するとポリカーボネート中に第三級アミン
が残りやすくなり、熱安定性の低下をきたし、好ましく
ない。
チルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、
トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,N−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどが挙げられ、その添加量は二価フェノー
ル系化合物100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好まし
くは0.05〜0.2重量部の範囲である。添加量が0.01重量
部未満では、末端クロロホーメート基、フェノール性OH
基のポリカーボネートが多量に残存し、又、1.0重量部
を越えて使用するとポリカーボネート中に第三級アミン
が残りやすくなり、熱安定性の低下をきたし、好ましく
ない。
反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、1,1,1,1−トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることが出来、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することも出来る。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、1,1,1,1−トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエー
テル系化合物を挙げることが出来、これらの有機溶媒は
二種以上を混合して使用することも出来る。また、所望
により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、
ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が
水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須
として製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物100モルに対して、0.01〜３モル、特
に0.1〜1.0モルの範囲で併用して分岐化ポリカーボネー
トとすることもできる。このような分岐化剤としては、
フロログリシン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン−３、4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
1,3,5−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、
1,1,1−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,6−
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチン、5,7−ジ
クロルイサチン、５−ブロムイサチンなどが例示され
る。
として製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物100モルに対して、0.01〜３モル、特
に0.1〜1.0モルの範囲で併用して分岐化ポリカーボネー
トとすることもできる。このような分岐化剤としては、
フロログリシン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン−３、4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
1,3,5−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、
1,1,1−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,6−
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチン、5,7−ジ
クロルイサチン、５−ブロムイサチンなどが例示され
る。
以上の製造法による本発明の末端脂肪酸ポリカーボネ
ート樹脂は、未反応の脂肪酸や未反応の末端を実質的に
持たないものであることから、従来の脂肪酸クロライド
を使用する方法に比較してより熱安定性の優れたもので
あり、又、脂肪酸をそのまま使用するので、経済性にも
優れた製法である。更に、アルコール性水酸基、アクリ
レート基などの官能基を末端を容易に導入できるので、
このようなポリカーボネート樹脂は、共重合用の原料と
して、またこの官能基と容易に反応する他のポリマーと
の溶融混合等により、従来のポリカーボネートとは容易
に相溶せず、有用な組成物とされなかった樹脂類との組
成物の製造などに好適に使用されるものであり、単独も
しくは通常のポリカーボネート樹脂と併用して用いられ
る。
ート樹脂は、未反応の脂肪酸や未反応の末端を実質的に
持たないものであることから、従来の脂肪酸クロライド
を使用する方法に比較してより熱安定性の優れたもので
あり、又、脂肪酸をそのまま使用するので、経済性にも
優れた製法である。更に、アルコール性水酸基、アクリ
レート基などの官能基を末端を容易に導入できるので、
このようなポリカーボネート樹脂は、共重合用の原料と
して、またこの官能基と容易に反応する他のポリマーと
の溶融混合等により、従来のポリカーボネートとは容易
に相溶せず、有用な組成物とされなかった樹脂類との組
成物の製造などに好適に使用されるものであり、単独も
しくは通常のポリカーボネート樹脂と併用して用いられ
る。
なお、本発明の末端脂肪酸ポリカーボネート樹脂又は
その組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定
剤、着色剤、無機乃至有機の充填剤類、炭素繊維、ガラ
ス繊維などの補強剤、滑剤、帯電防止剤などを適宜併用
しても良いものである。
その組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定
剤、着色剤、無機乃至有機の充填剤類、炭素繊維、ガラ
ス繊維などの補強剤、滑剤、帯電防止剤などを適宜併用
しても良いものである。
以下、実施例等によって具体的に説明する。
実施例−１ 水酸化ナトリウム4.0kgを水42に溶解し、20℃に保
ちながら、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン7.3kg、ハイドロサルファイト8gを溶解した。
ちながら、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン7.3kg、ハイドロサルファイト8gを溶解した。
これにメチレンクロライド28を加えて撹拌しつつホ
スゲン4.4kgを60分で吹き込んだ。
スゲン4.4kgを60分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、アクリル酸460g、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド73gを添加し、激しく撹拌
して反応液を乳化させ、乳化20分後、8gのトリエチルア
ミンを加え約１時間撹拌を続け重合させた。
チルアンモニウムブロマイド73gを添加し、激しく撹拌
して反応液を乳化させ、乳化20分後、8gのトリエチルア
ミンを加え約１時間撹拌を続け重合させた。
重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和した後、洗液のPHが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35加えて、重合物を沈澱さ
せた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白色
粉末状のポリカーボネートオリゴマーを得た。このポリ
カーボネートオリゴマーの分析結果を第１表に示した。
中和した後、洗液のPHが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノールを35加えて、重合物を沈澱さ
せた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白色
粉末状のポリカーボネートオリゴマーを得た。このポリ
カーボネートオリゴマーの分析結果を第１表に示した。
実施例−２ 実施例−１において、アクリル酸を酢酸547gに代え、
テトラブチルアンモニウムブロマイド量を146gにした他
は同様とした。このポリカーボネートオリゴマーの分析
結果を第１表に示した。
テトラブチルアンモニウムブロマイド量を146gにした他
は同様とした。このポリカーボネートオリゴマーの分析
結果を第１表に示した。
実施例−３ 実施例−１において、ホスゲン量を3.8kgに、アクリ
ル酸をグリコール酸155gに、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドをトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド14.6gにそれぞれ代えた他は同様としてポリカーボネ
ート樹脂を得た。
ル酸をグリコール酸155gに、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドをトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド14.6gにそれぞれ代えた他は同様としてポリカーボネ
ート樹脂を得た。
得られたポリカーボネートの分析結果を第１表に示し
た。
た。
実施例−４ 実施例−１において、ホスゲン量を3.8kgに、アクリ
ル酸をステアリン酸455gに、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド量を14.6gにそれぞれ代えた他は同様として
ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネー
トの分析結果を第１表に示した。
ル酸をステアリン酸455gに、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド量を14.6gにそれぞれ代えた他は同様として
ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネー
トの分析結果を第１表に示した。
実施例−５ 実施例−１において、ホスゲン量を3.8kgに、アクリ
ル酸を無水酢酸62gに、テトラブチルアンモニウムブロ
マイドをトリメチルベンジルアンモニウムクロライド22
gにそれぞれ代えた他は同様としてポリカーボネート樹
脂を得た。得られたポリカーボネートの分析結果を第１
表に示した。
ル酸を無水酢酸62gに、テトラブチルアンモニウムブロ
マイドをトリメチルベンジルアンモニウムクロライド22
gにそれぞれ代えた他は同様としてポリカーボネート樹
脂を得た。得られたポリカーボネートの分析結果を第１
表に示した。
比較例−１ 実施例−１において、テトラブチルアンモニウムブロ
マイドを用いず、ホスゲン吹き込み終了後トリエチルア
ミン8gを添加して反応させることを除き同様としたとこ
ろ高分子量のポリカーボネートが得られた。このポリカ
ーボネートの分析結果を第１表に示した。
マイドを用いず、ホスゲン吹き込み終了後トリエチルア
ミン8gを添加して反応させることを除き同様としたとこ
ろ高分子量のポリカーボネートが得られた。このポリカ
ーボネートの分析結果を第１表に示した。
比較例−２ 実施例−３において、トリエチルアミンを添加しない
ことを除き同様とした。このポリカーボネートの分析結
果を第１表に示した。
ことを除き同様とした。このポリカーボネートの分析結
果を第１表に示した。
比較例−３ 実施例−３において、ホスゲン吹き込み終了後トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド14.6gとトリエチ
ルアミン8gとを同時に添加して反応させることを除き同
様としたところ、高分子量のポリカーボネートが得られ
た。このポリカーボネートの分析結果を第１表に示し
た。
チルベンジルアンモニウムクロライド14.6gとトリエチ
ルアミン8gとを同時に添加して反応させることを除き同
様としたところ、高分子量のポリカーボネートが得られ
た。このポリカーボネートの分析結果を第１表に示し
た。
尚、上記第１表中の略号は下記の意味である。
末端停止剤；・AA:アクリル酸・SA:ステアリン酸 ・Ac:酢酸・AAc:無水酢酸 ・GA:グリコール酸 重合触媒；・TBAB:テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド ・TEBAC:トリエチルベンジルアンモニウムクロライド ・TMBAC:トリメチルベンジルアンモニウムクロライド ・TEA:トリエチルアミン v;粘度平均分子量 ；平均重合度 末端Cl;末端基の塩素の含有量． 〔発明の作用および効果〕 本発明の製造法によれば、脂肪酸クロライドを使用す
ることなく、未反応の脂肪酸や未反応末端を実質的に持
たない末端脂肪酸ポリカーボネートが得られるものであ
り、その製造法も、触媒の種類、添加方法を特定するこ
とにより、従来の界面重合法がそのまま使用できるもの
であることから、工業化が極めて容易である。
ド ・TEBAC:トリエチルベンジルアンモニウムクロライド ・TMBAC:トリメチルベンジルアンモニウムクロライド ・TEA:トリエチルアミン v;粘度平均分子量 ；平均重合度 末端Cl;末端基の塩素の含有量． 〔発明の作用および効果〕 本発明の製造法によれば、脂肪酸クロライドを使用す
ることなく、未反応の脂肪酸や未反応末端を実質的に持
たない末端脂肪酸ポリカーボネートが得られるものであ
り、その製造法も、触媒の種類、添加方法を特定するこ
とにより、従来の界面重合法がそのまま使用できるもの
であることから、工業化が極めて容易である。
又、末端停止剤として、脂肪族カルボン酸の他に水酸
基や不飽和二重結合を持ったグリコール酸やアクリル酸
などが使用できるものであり、これらの末端基を利用し
て、他の樹脂類とのブレンド素材として、更に、水酸基
や不飽和二重結合を利用してブロック−コポリマーの原
料とすることができるなどの特徴を有するものである。
基や不飽和二重結合を持ったグリコール酸やアクリル酸
などが使用できるものであり、これらの末端基を利用し
て、他の樹脂類とのブレンド素材として、更に、水酸基
や不飽和二重結合を利用してブロック−コポリマーの原
料とすることができるなどの特徴を有するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】界面重合法で下記一般式（１）で表される
二価フェノール系化合物を用いるポリカーボネート樹脂
の製法において、分子量調節剤として、下記一般式
（２）、（３）、（４）又は（５）で表される脂肪酸を
使用し、重合触媒として第四級アンモニウム塩を添加
し、撹拌乳化した後、５〜40分後に第三級アミンを添加
し重合させることを特徴とする熱安定性に優れた末端脂
肪酸ポリカーボネート樹脂の製造法． 一般式（２）:CnH2n+1COOH ……（２） 一般式（５）：（CnH2n+1CO）2O ……（５） （式中のR1は、炭素数が１〜10の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO2−であ
り、Ｘはハロゲンもしくは低級アルキル基であり、ｐ、
ｑは０〜２の整数である。又、R2、R3、R4は水素又は低
級アルキル基、Ｙは単なる結合又は炭素数１〜10のアル
キレン基、ｍは０〜10の整数、ｎは１〜30の整数であ
る。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62226490A JP2535950B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | 末端脂肪酸ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法 |
| DE3829744A DE3829744A1 (de) | 1987-09-11 | 1988-09-01 | Verfahren zur herstellung von polycarbonatharz mit endstaendiger fettsaeure |
| US07/246,574 US4939231A (en) | 1987-09-11 | 1988-09-12 | Process for producing fatty acid-terminated polycarbonate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62226490A JP2535950B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | 末端脂肪酸ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470527A JPS6470527A (en) | 1989-03-16 |
| JP2535950B2 true JP2535950B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=16845918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62226490A Expired - Lifetime JP2535950B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | 末端脂肪酸ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4939231A (ja) |
| JP (1) | JP2535950B2 (ja) |
| DE (1) | DE3829744A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4417751A1 (de) * | 1994-05-20 | 1995-11-23 | Bayer Ag | Verwendung von tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren als Kettenabbrecher für die Herstellung von Polycarbonaten und von Polyestercarbonaten |
| US6343414B1 (en) * | 1999-09-22 | 2002-02-05 | General Electric Company | Snap-disk formation process and machine |
| US20060093826A1 (en) * | 2004-01-17 | 2006-05-04 | General Electric Company | Compositions useful as coatings, their preparation, and articles made therefrom |
| US20070135610A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | General Electric Company | Polyarylate acid chloride compositions and derivatives therefrom |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275601A (en) * | 1956-01-04 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts |
| US3173891A (en) * | 1960-10-10 | 1965-03-16 | Union Carbide Corp | Polycarbonate process |
| US3184431A (en) * | 1960-11-25 | 1965-05-18 | Allied Chem | Process for the production of polycarbonate resins using two-step addition of catalyst |
| DE2711184A1 (de) * | 1977-03-15 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung farbheller polycarbonate |
-
1987
- 1987-09-11 JP JP62226490A patent/JP2535950B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-01 DE DE3829744A patent/DE3829744A1/de not_active Ceased
- 1988-09-12 US US07/246,574 patent/US4939231A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4939231A (en) | 1990-07-03 |
| DE3829744A1 (de) | 1989-03-23 |
| JPS6470527A (en) | 1989-03-16 |
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