NL8602851A - Polycarbonaat met verbeterde slag- of schokeigenschappen. - Google Patents

Description

* S 2348-1462 Ned. *

P & C

Korte aanduiding; Polycarbonaat met verbeterde slag- of schokeigenschappen.

Polycarbonaten zijn bekende thermoplastische materialen, die wegens hun vele voordelige eigenschappen als thermoplastische constructiemateria-len worden toegepast. De polycarbonaten kunnen in het algemeen bereid 5 worden door omzetting van het carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, met een tweewaardig fenol, zoals bisfenol-A. Deze polycarbonaten vertonen bijvoorbeeld uitmuntende eigenschappen van taaiheid, buigzaamheid, optische helderheid en goede vervormingstemperaturen. Voor bepaalde eigenschappen echter zijn betere slag- en schokeigenschappen vereist, dan die, welke gebruikelijke 10 polycarbonaten bezitten. Het is bekend, dat de slag- of schokeigenschappen van polycarbonaten verbeterd kunnen worden door met de polycarbonaatharsen bepaalde modificeermiddelen voor de slagvastheid te mengen. Hoewel de verkregen materialen betere slag^ '.of schokeigenschappen' vertonen, heeft de toepassing van toevoegsels voor het wijzigen van de slagvastheid verschei-15 dene nadelen. Onder deze nadelen is het feit te noemen, dat sommige van deze modificeermiddelen de neiging hebben de optische eigenschappen, zoals de doorschijnendheid van de polycarbonaten nadelig te bêinvloeden. Een ander nadeel is hierin gelegen, dat deze materialen mengsels van twee verschillende componenten zijn, wat weer leidt tot de bekende problemen, die 20 verband houden met mengsels van een aantal componenten.

*

Het zou zeer voordelig zijn, als men polycarbonaten kon verschaffen, die verbeterde slag- of schokeigenschappen vertonen ten opzichte van ge-- bruikelijke carbonaatharsen. Derhalve is het een doel van de uitvinding carbonaatharsen te verschaffen, die verbeterde slag- of schokeigenschappen 25 vertonen.

Volgens de onderhavige uitvinding worden carbonaatharsen verschaft, die samengesteld zijn uit de gepolymeriseerde reaktieprodukten van (i) ten minste één tweewaardig fenol, (ii) een carbonaat-voorprodukt en (iii) ten minste één polymeer met de formule (1), (2) en/of (3), waarin A een twee-30 waardige rest van een gepolymeriseerd en gehydrogeneerd alkadieen met een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 600 en X een halogeen-atoom voorstelt.

Gevonden werd, dat carbonaatharsen verkregen kunnen worden, die verbeterde slag- of schokeigenschappen bezitten in vergelijking met gebruike-35 lijke polycarbonaten, zoals bijvoorbeeld die, welke zijn afgeleid van bisfenol-A en fosgeen. De polycarbonaatharsen van de onderhavige uitvinding zijn samengesteld uit de gepolymeriseerde reaktieprodukten van (i) ten minste één tweewaardig fenol (ii) een carbonaat-voorprodukt en (iii)een hoeveelheid, die ten minste werkzaam is om de slag- of schokeigenschappen 40 van de carbonaathars te verbeteren, van ten minste één verbinding voorgesteld door de formule (1) , (2) of (3) of mengsels daarvan, waarin A de 8602851 - 2 -

V

* * ) l tweewaardige rest van ten minste één gepolymeriseerd en praktisch volledig gehydrogeneerd geconjugeerd alkadieen met een gewicht-gemiddeld molecuulge-wicht van ten minste ca. 600 voorstelt en elk van de symbolen X onafhankelijk gekozen wordt uit halogeenatomen, bij voorkeur chloor en broom. Het 5 gepolymeriseerde en gehydrogeneerde geconjugeerde alkadieen, waarvan de tweewaardige rest wordt voorgesteld door A, bezit een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ten minste ca. 600, bij voorkeur ten minste ca. 800 en nog meer bij voorkeur ten minste ca. 1.000. De bovengrens van het ge-wicht-gemiddelde molecuulgewicht dient in het algemeen niet meer dan ca.

10 20.000 te bedragen en bij voorkeur niet meer dan ca. 10.000.

De bij de bereiding van A gebruikte geconjugeerde alkadieenmonomeren 1 6 kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (4), waarin R -R onafhankelijk gekozen worden uit waterstof, halogeenatomen en alkylgroepen, 1 6 onder voorwaarde dat niet meer dan twee van de symbolen R -R halogeen- 1 6 15 atomen zijn. Bij voorkeur worden de symbolen R -R onafhankelijk gekozen uit waterstof en alkylgroepen.

16

De bij voorkeur door R -R voorgestelde alkylgroepen bezitten 1 tot ca. 5 koolstof atomen. Deze alkylgroepen omvatten zowel rechte als vertakte alkylgroepen. De bij voorkeur toegepaste alkylgroepen zijn echter de 20 rechte alkylgroepen. Het verdient in het bijzonder de voorkeur, dat als 1 2 R en/of R een alkylgroep is, dit (deze) een rechte alkylgroep is (zijn).

Enkele toelichtende en niet-beperkende voorbeelden van de geconjugeerde alkadieenmonomeren volgens formule (4) zijn: 1.3-butadieen, 2-chloor 1.3-butadieen, 2-methyl 1.3-butadieen, 1.3-heptadieen, 2-methyl 1.3-penta-25 dieen, 2-methyl 3-ethyl 1.3-butadieen, 2-ethyl 1.3-pentadieen, 1.3-hexadieen en 2.4-hexadieen.

Bijzonder waardevolle geconjugeerde alkadieenmonomeren zijn 1.3-butadieen, 2-methyl 1.3-butadieen en mengsels daarvan.

De verbindingen volgens formules (1) - (3), benevens de monomer en vol-30 gens formule (4), waarvan zij zijn afgeleid, zijn op zichzelf bekend en zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar of kunnen gemakkelijk volgens bekende methoden bereid worden. Zo omvat bijvoorbeeld een bereidingsmethode voor de tweewaardige resten van de gepolymeriseerde en gehydrogeneerde geconjugeerde alkalidenen A de polymerisatie en hydrogenering van 35 ten minste één monomeer volgens formule (4). Het polymerisatieproces is onder andere beschreven in Fred W. Billmeyer Jr, "Textbook of Polymer Science" Interscience Publishers, New York, 1962, bladzijden 192, 348-352 en 377-393.

Hydrogenering van het polymeer kan volgens op zichzelf bekende methoden worden uitgevoerd. Dit kan geschieden onder toepassing van een verscheiden- 8602851

* V

- 3 - heid van hydrogeneringskatalysatoren, zoals nikkel op kiezelgoor, Raney nikkel, koperchrornaat, molybdeensulfide en fijnverdeeld platina of andere edelmetalen op een drager met lage specifieke oppervlakte. De hydrogenering kan bij iedere gewenste temperatuur of druk worden uitgevoerd, bijvoorbeeld 5 van atmosferische druk tot ca. 20.685 kPa. Het gebruikelijk trajekt ligt tussen 689 en 6895 kPa bij temperaturen van 24° - 316°C gedurende een tijdsverloop tussen 0,1 en 24 uren, bij voorkeur 0,2-8 uren.

Als A de tweewaardige rest is van gepolymeriseerde gehydrogeneerd 1.3-butadieen, kan hij samengesteld zijn uit de zich herhalende struktuur-10 eenheden met de formule (5) of (5a) of mengsels daarvan. In formules (5) en (5a) bezitten n en n* een waarde van ten minste ca. 10 en kunnen zelfs ca. 400 bedragen. Als mengsels van (5) en 5a) gebruikt worden, heeft de som van n + n' een waarde van ten minste 10 en kan zelfs 400 bedragen (in een dergelijk geval kunnen n en n' waarden hebben van zelfs slechts één, 15 mits de som van n + n' ten minste ca. 10 bedraagt).

De door formule (5) voorgestelde tweewaardige rest is afgeleid van de 1,2-additie van het 1.3-butadieenmonomeer, terwijl de door formule (5a) voorgestelde rest afgeleid is van de 1.4-additie, hetzij cis, hetzij trans, van het 1.3-butadieenmonomeer.

% 20 Als A de tweewaardige rest is van gepolymeriseerd en gehydrogeneerd 2-methyl 1.3-butadieen, is hij samengesteld uit zich herhalende struktuur-eenheden voorgesteld door de algemene formule (6), waarin n de boven gegeven betekenis heeft.

Zoals reeds vermeld, kan A een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht heb-25 ben vein zelfs ca. 20.000. Het verdient echter de voorkeur, dat A een gewicht s-gemiddeld molecuulgewicht heeft tussen ca. 1.000 en ca. 10.000.

Er dient te worden opgemerkt, dat A de gepolymeriseerde en gehydroge-neerde reaktieprodukten kan bevatten van slechts één monomeer volgens formule (4) of de gepolymeriseerde en volledig gehydrogeneerde reaktieprodukten 30 kan bevatten van een mengsel van twee of meer verschillende monomeren volgens formule (4).

Enkele toelichtende en niet-beperkende voorbeelden van verbindingen (1) - (3) zijn de verbindingen met de formule (7) tot en met (15) van het formuleblad.

35 Voorkeursverbindingen volgens de onderhavige uitvinding zijn die, welke voorgesteld worden door de formules (1) en (3), waarbij die volgens formule (1) in het bijzonder geschikt zijn.

De hoeveelheid van de verbindingen (1) - (3), die bij de bereiding van de carbonaatpolymeren van de uitvinding gebruikt wordt, is een hoeveel- 8602851 + * ï - 4 - heid, die ten minste werkzaam is om de slag- of schokeigenschappen, bijvoorbeeld de slagvastheid, van de carbonaathars te verbeteren. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ten minste ca. 1 gew.%, bij voorkeur ten minste ca. 2 gew.%, nog meer bij voorkeur ten minste ca. 3 gew.% en het meest bij 5 voorkeur ten minste ca. 4 gew.%. Het gewichtspercentage van de verbindingen volgens formules (1) - (3) is betrokken op de totale hoeveelheden van deze verbindingen en het tweewaardige fenol, die bij de bereiding van de onderhavige carbonaatharsen gebruikt worden.

Wanneer men minder dan ca. 1 gew.% van de verbindingen (1) - (3) ge-10 bruikt, treedt er in het algemeen geen significante verbetering van de slag-of schokeigenschappen van de hars op.

Bij grotere hoeveelheden van de onderhavige uitvinding vertonen de carbonaatharsen rubberachtige of elastomere eigenschappen. In het algemeen vertonen de carbonaatharsen deze rubberachtige of elastomere eigenschappen, 15 wanneer men meer dan ca. 40 gew.% van de onderhavige verbindingen toepast bij de bereiding van de carbonaatharsen.

De bovengrens van de te gebruiken hoeveelheid van de verbindingen (1) - (3) hangt in het algemeen af van de eigenschappen, die men wenst dat de carbonaathars vertoont. Wanneer het bijvoorbeeld gewenst is een hars te be- 20 reiden, die een hoge mate van rubberachtige en elastomere eigenschappen vertoont, kan men betrekkelijk grote hoeveelheden van de verbindingen (1) - (3) gebruiken. Als een hars met een geringe mate van rubberachtigheid of elastomere eigenschappen gewenst wordt, gebruikt men een kleinere hoeveelheid van deze verbindingen. In het algemeen worden, wanneer men uiterst 25 grote hoeveelheden van de verbindingen van de uitvinding toepast, de voordelige fysische eigenschappen van polycarbonaten gewijzigd. In het algemeen dient een hoeveelheid van 75 gew.%, bij voorkeur ca. 70 gew.% van de onderhavige verbindingen niet overschreden te worden.

In het algemeen bezit een hars, die afgeleid is van ca. 1-40 gew.% 30 bij voorkeur ca. 2-25 gew.% en nog meer bij voorkeur ca. 3 - 20 gew.% van de onderhavige verbindingen een goede kombinatie van eigenschappen, waaronder verbeterde slag- en schokeigenschappen en in een aanzienlijke mate praktisch de meeste van de voordelige fysische eigenschappen van carbonaten.

35 Als de bij de bereiding van de polycarbonaatharsen gebruikte verbin ding een verbinding is volgens formule (3), d.w.z. een bishalogeenformiaat, verdient het in het algemeen de voorkeur, dat de door X voorgestelde halogeenatomen gekozen worden uit chloor en broom. Bijzonder geschikte bishalogeenformiaten zijn de bischloorformiaten.

86 0 28 5 f * **> - 5 -

Bij de bereiding van de onderhavige carbonaatharsen kan men slechts één verbinding volgens formule (1), (2) of (3) gebruiken of een mengsel van twee of meer verschillende verbindingen volgens formules (1), (2) en (3).

5 De bij de bereiding van de onderhavige carbonaatpolymeren geschikte tweewaardige fenolen zijn bekend en onder andere beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365, 2.999.835, 3.148.172, 3.271.368, 2.991.273, 3.271.367, 3.380.078, 3.041.891 en 2.999.846.

Deze tweewaardige fenolen bezitten in het algemeen de formule (16), 10 waarin: .

elk van de symbolen R onafhankelijk een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt? elk van de symbolen R' onafhankelijk een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt? 15 Q een tweewaardige koolwaterstof rest, een zuurstof- of zwavelatoom, een groep -S-S-, een groep -S0-, een groep -SC^- of een groep -CO- voorstelt? m en m' elk onafhankelijk een geheel getal voorstellen met een waarde van 0 tot en met 4? en b het getal 0 of 1 is.

20 De voorkeur verdienende halogeenatomen, die door R en R' kunnen worden voorgesteld, zijn chloor en broom. Als eenwaardige koolwaterstofgroepen, die door R kunnen worden voorgesteld, zijn te noemen alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl- en alkarylgroepen.

De bij voorkeur door R en R' voorgestelde alkylgroepen zijn die, welke 25 1 tot ca. 10 koolstofatomen bezitten. De bij voorkeur door R en R' voorgestelde cycloalkylgroepen zijn die, welke 4 tot ca. 8 ring-koolstofatomen bezitten. De bij voorkeur toegepaste arylgroepen zijn die, welke 6-12 ring-koolstofatomen bevatte, d.w.z. fenyl, naftyl en difenyl. De bij voorkeur toegepaste aralkyl- en alkarylgroepen zijn die, welke 7 tot ca. 14 30 koolstofatomen bevatten.

8602851 2 k. ? ι - 6 -

De door R en R' voorgestelde eerwaardige koolwaterstofoxygroepen bezitten de algemene formule -OR", waarin R” dezelfde betekenis heeft als R en R'. De bij voorkeur toegepaste koolwaterstofoxygroepen zijn de alkoxy- en aryloxygroepen.

5 Als door Q voorgestelde, tweewaardige koolwaterstof groepen zijn te noemen de alkyleengroepen, alkylideengroepen, cycloalkyleengroepen en cycloalkylideengroepen. De voorkeur verdienende alkyleengroepen zijn die, welke 2 tot ca. 30 koolstof atomen bevatten. De voorkeur verdienende alkylideengroepen, zijn die, welke 1 tot ca. 30 koolstof atomen bevatten.

10 De voorkeur verdienende cycloalkyleen- en cycloalkylideengroepen zijn die, welke 6 tot ca. 16 ring-koolstofatomen bevatten.

Enkele toelichtende, niet-beperkende voorbeelden van de tweewaardige fenolen volgens formule (16) zijn: 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A); 15 2.2-bis(3.5-dimethyl 4-hydroxyfenyl)propaan; r 2.2-bis(3.5-dibfcoom 4-hydroxyfenyl)propaan; 1.1- bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan; 1.1- bis(4-hydroxyfenyl)cyclododecaan; 1.1- bis(3.5-dimethyl 4-hydroxyfenyl)cyclododecaan; 20 1.1-bis(4-hydroxyfenyl)pentaan; bis(4-hydroxyfenyl)methaan; bi s(3.5-diethyl 4-hydroxyfenyl)methaan 1.3- bis(4-hydroxyfenyl)propaan; 4.4- thiodifenol en 25 4.4'-dihydroxy 2.6-dimethyldifenylether.

De carbonaat-voorprodukten, die geschikt zijn bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding omvatten de carbonylhalogeniden, de bishalogeen-formiaten en de diarylcarbonaten. Als carbonylhalogeniden zijn te noemen carbonylchloride, carbonylbromide en mengsels daarvan. Als bishalogeen-30 formiaten zijn te noemen de bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen, zoals bisfenol-A, hydrochinon en dergelijke; en de bishalogeenformiaten van glycolen, zoals ethyleenglycol en neopentylglycol. Representatief voor de diarylcarbonaten zijn difenylcarbonaat en di(alkylfenyl)carbonaten, zoals di(tolyl)carbonaat. Enkele andere toelichtende voorbeelden van ge-35 schikte diarylcarbonaten zijn di(naftyl)carbonaat, fenyl-tolylcarbonaat en dergelijke.

De bij voorkeur toegepaste carbonaat-voorprodukten zijn de carbonylhalogeniden, waarbij het als fosgeen bekende carbonylchloride het de voorkeur verdienende carbonylhalogenide is.

40 De polycarbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden 8602851 * - 7 - volgens bekende gebruikelijke werkwijze, zoals bijvoorbeeld -grensvlak-polymerisatie, het pyridineproces, smeltpolymerisatie e.d. Bijzonder geschikte werkwijzen ter bereiding van de polycarbonaten van de onderhavige uitvinding zijn het grensvlak-polymerisatieproces en het pyridineproces.

5 Bij het grensvlak-polymerisatieproces gebruikt men waterige loog- oplossing, een organische, met water niet mengbaar oplosmiddel, zoals dichloormethaan, ten minste één tweewaardige fenol volgens formule(16), een carbonaat-voorprodukt, ten minste één verbinding volgens de formules (1) - (3), een katalysator en een middel voor het regelen van het mole-10 cuulgewicht.

De katalysator, die gebruikt kan worden, kan elk van de bekende katalysatoren zijn, die de polycarbonaatvormende reaktie katalyseren. Niet-beperkende voorbeelden van deze katalysatoren zijn tertiaire aminen, zoals triethylamine, kwaternaire ammoniumverbindingen en kwaternaire 15 fosfoniumverbindingen.

De gebruikte middelen voor het regelen van het molecuulgewicht kunnen elk van de bekende verbindingen zijn, die het molecuulgewicht van het car-bonaatpolymeer regelen volgens een ketenbeëindigend mechanisme. Niet-be-perkende voorbeelden van deze verbindingen zijn fenol, tert.butylfenol, 20 chroman-I e.d.

Bij het pyridineproces past men een organische base, zoals pyridine, een organisch oplosmiddel, zoals dichloormethaan, ten minste één tweewaardig fenol, een carbonaat-voorprodukt, ten minste één verbinding volgens de formules (1) - (3), een katalysator en een middel voor het regelen 25 van het molecuulgewicht toe.

Ook worden hier omvat de willekeurig'vertakte thermoplastische polycarbonaten. Deze willekeurig vertakte carbonaten worden bereid onder toepassing van een kleine hoeveelheid, in representatieve gevallen ca. 0,05 tot ca. 2 mol %,van een polyfunctioneel aromatisch vertakkingsmiddel. Deze 30 polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten ten minste drie functionele groepen, die hydroxyl, carboxyl, carbonzuuranhydride en halogeenformyl kunnen zijn. Enkele toelichtende, niet-beperkende voorbeelden van deze verbindingen zijn: trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityltri-chloride, 4-chloorformylftaalzuuranhydride, pyromellietzuurdianhydride, 35 mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur en dergelijke.

De polycarbonaten van de onderhavige uitvinding bezitten een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ca. 20.000 tot ca. 200.000, bij voorkeur ca. 30.000 - 150.000. Zij hebben een in dichloormethaan bij 25°C gemeten, intrinsieke viscositeit van ten minste ca. 0,4 dl/g.

860 285 t’ m * - 8 -

Wanneer men verbindingen volgens formule (1) toepast bij de bereiding van de onderhavige polycarbonaten, verdient het de voorkeur het pyridine-proces te gebruiken om deze polycarbonaten te vormen. Wanneer men daarentegen verbindingen volgens formule (3) bij de bereiding van de onderhavige 5 polycarbonaten gebruikt, verdient het de voorkeur het grensvlak-polymeri-satieproces toe te passen om deze polycarbonaten te vormen.

Polycarbonaten van de onderhavige uitvinding, die volgens het pyridine-proces onder toepassing van ten minste één verbinding volgens formule (1) als één van de reaktiecomponenten bereid zijn, bevatten zich herhalende 10 structuureenheden met de formule (17) en (18), waarin R, R', Q, A, m, m' en b de boven gegeven betekenissen hebben.

Polycarbonaten van de onderhavige uitvinding, die volgens het grens-vlak-polymerisatieproces onder toepassing van ten minste één verbinding volgens formule (3) als één van de reaktiecomponenten bereid zijn, bevat-15 ten zich herhalende struktuureenheden met de formules (17) en (19), waarin R, R', Q, A, m, m' en b de .boven gegeven betekenissen hebben.

In de onderhavige polycarbonaatharsen hangt de hoeveelheid van de struktuureenheden (18) of (19) , die in de polymeerketen aanwezig is, af van de hoeveelheden van de verbindingen (1) respectievelijk (3), die bij 20 de bereiding van de polycarbonaatharsen van de onderhavige uitvinding gebruikt zijn.

Met de polycarbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst de algemeen bekende en toegepaste additieven worden gemengd, zoals bijvoorbeeld anti-oxidantia, vormlosmiddelen, antistatische middelen, inerte 25 vulmiddelen zoals glas, talk, mika en klei, absorbeermiddelen voor ultraviolette straling, zoals de benzofenonen,. benzotriazolen en cyanoacrylaten, stabiliseermiddelen tegen hydrolyze, zoals de epoxiden, kleurstabiliseer-middelen, zoals de organofosfieten, kleurmiddelen en vlamvertragende middelen.

30 Enkele geschikte vlamvertragende middelen zijn de alkali- en aard- alkalimetaalzouten van organische sulfonzuren. Deze soorten vlamvertragende middelen zijn onder andere beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.933.734, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.931.100, 3.978.024, 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366.

35 Ook vallen binnen het raam van de onderhavige uitvinding de copoly- ester-carbonaten. Kort gezegd omvatten de copolyester-carbonaten zich herhalende carbonaatgroepen, carboxylaatgroepen en aromatische carbocyclische groepen in de lineaire polymeerketen, waarbij ten minste sommige van de carbonaatgroepen en ten minste sommige van de carboxylaatgroepen direkt 8602851 m ^ - 9 - gebonden zijn aan de ring-koolstofatomen van de aromatische carbocyclische groepen.

Deze copolyester-carbonaten bevatten esterbindingen en carbonaatbin-dingen in de polymeerketen, waarbij de hoeveelheid esterbindingen ca. 25-5 90 mol *f bij voorkeur ca. 35 - 80 mol % bedraagt. Wanneer bijvoorbeeld 5 mol bisfenol-A volledig reageren met 4 mol isoftaloyldichloride en 1 mol fosgeen, verkrijgt men een copolyester-carbonaat met 80 mol % esterbindingen.

De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding zijn afgeleid van (i) ten minste één tweewaardig fenol met de formule (16), (ii) een 10 carbonaat-voorprodukt, (iii) een ester-voorprodukt en (iv) een de schok-of slageigenschappen verbeterende hoeveelheid van ten minste één verbinding volgens formules (1) - (3).

Het ester-voorprodukt is een difunctioneel carbonzuur of een ester-vormend reaktief derivaat daarvan. In het algemeen kan men ieder difunctio-15 neel carbonzuur of estervormend reaktief derivaat daarvan, dat gewoonlijk wordt toegepast bij de bereiding van lineaire polyesters, toepassen bij de bereiding van de onderhavige copolyester-carbonaten. In het algemeen omvatten de geschikte difunctionele carbonzuren de alifatische carbonzuren, de alifatisch-aramatische carbonzuren en de aromatische carbonzuren. Deze zuren 20 zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

De bij voorkeur toegepaste difunctionele carbonzuren of hun ester-vormende derivaten zijn de aromatische carbonzuren of hun estervormende reaktieve derivaten. Bijzonder geschikte difunctionele aromatische carbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels daarvan.

25 In plaats van de difunctionele carbonzuren als het ester-voorprodukt toe te passen, verdient het de voorkeur hun estervormende reaktieve derivaten te gebruiken. Zo verdient het bijvoorbeeld in plaats van isoftaalzuur, tereftaalzuur of mengsels daarvan te gebruiken,bij voorkeur isoftaloyldichloride, tereftaloyldichloride of mengsels daarvan de gebruiken.

30 De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen volgens bekende en gebruikelijke methoden bereid worden. Als dergelijke methoden zijn te noemen herestering, smelt-polymerisatie, grensvlak-polymerisatie en het pyridineproces. Verschillende van deze gebruikelijke methoden zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.169,121, 3.030.331, 35 3.027.814 en 4.118.314.

Bijzonder geschikte werkwijzen ter bereiding van deze copolyester-carbonaten zijn het grensvlak-polymerisatieproces en het pyridineproces.

Copolyester-carbonaten van dé onderhavige uitvinding, die bereid zijn volgens het pyridineproces onder toepassing als reaktiecomponenten van: 40 (i) ten minste één tweewaardig fenol met de formule (16), (ii) een carbonaat- 8602851 » * - 10 - -voorprodukt (iii) ten minste één ester-voorprodukt en (iv) ten minste één verbinding volgens formule (1), bevatten ten minste de struktuureenheden met de formules (17), (18), (20) en (21), waarin A, R, R', Q, m, m' en b de boven gegeven betekenissen hebben en Z de rest van het ester-voorprodukt 5 is. In de formules (20) en (21) is Z bij voorkeur de rest van een aromatisch dicarbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan, zoals het zuur- dichloride,. De voorkeur verdienende resten van aromatische dicarbonzuren of hun estervormende reaktieve derivaten worden voorgesteld door de formule (22), 7 waarin R dezelfde betekenis heeft als RenR' hierboven en m" een geheel 10 getal is met een waarde van 0 tot en met 4. Bij voorkeur wordt iedere groep 7 R onafhankelijk gekozen uit alkylgroepen met 1 tot ca. 5 koolstofatomen.

Copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding, die bereid zijn volgens het grensvlak-polymerisatieproces onder toepassing als reaktie-componenten van (i) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (16), 15 (ii) een earbonaat-voorprodukt, (iii) ten minste één ester-voorprodukt en (iv) ten minste één verbinding volgens formule (3), bevatten zich herhalende struktuureenheden met de formules (17), (19), (20) en (23), waarin A, Z, R, R', m, m* en b de boven gegeven betekenissen hebben.

De hoeveelheden zich herhalende struktuureenheden volgens de formules 20 (18), (19) , (21) en (23), die in de polymeerketen aanwezig zijn, hangen af van de bij de bereiding van de onderhavige copolyesters-carbonaatharsen gebruikte hoeveelheden van de verbindingen volgens formule (1) of (3).

Ook vallen binnen het raam van de onderhavige copolyester-carbonaat-harsen de thermoplastische, willekeurig vertakte copolyester-carbonaatharsen.

25 Deze willekeurig vertakte thermoplastische harsen worden bereid door toepassing van de hier boven bij de bereiding van de polycarbonaatharsen beschreven hoeveelheden en typen vertakkingsmiddelen.

Met de copolyester-carbonaatharsen van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst de boven beschreven toevoegsels gemengd worden.

30 De onderhavige copolyester-carbonaten bezitten een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ca. 20.000 tot .ca. 200.000, bij voorkeur ca. 30.000 -150.000. Deze copolyesters en carbonaten bezitten een in dichloormethaan bij 25°C gemeten, intrinsieke viscositeit van ten minste ca. 0,4 dl/g, bij voorkeur ca. 0,45 - 1,0 dl/g.

35 Teneinde de onderhavige uitvinding vollediger en duidelijk toe te lich ten worden de onderstaande voorbeelden gegeven. Deze voorbeelden dienen slechts als toelichting beschouwd te worden en niet als beperking van de hier beschreven uitvinding. Tenzij anders vermeld, zijn alle in de voorbeelden genoemde delen en percentages op gewichtsbasis.

8602851

5· S

- ϊι -

Het onderstaande voorbeeld licht een polycarbonaathars toe, die buiten het raam van de onderhavige uitvinding valt. Dit voorbeeld wordt slechts voor vergelijkingsdoeleinden gegeven.

VOORBEELD I

5 In een mengsel van 75 g 2.2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A), 75 g onverzadigd (niet-gehydrogeneerd) 1.2-polybutadieen met hydroxy1-eindgroepen (molecuulgewicht ca. 3.000, door Nippon Soda Co., Ltd. in de handel gebracht onder de aanduiding G-3000), 660 ml dichloormethaan, 450 ml water en 1 ml triethylamine leidde men bij omgevingstemperatuur in verloop 10 van 50 minuten 375.g fosgeen, terwijl de pH van het tweefasensysteem op een waarde tussen 10,5 en 11,5 hield door· gelijktijdig 50-%'s natronloog toe te voegen. Na afloop van de fosgeentoevoeging werd de dichloormethaanfase van de waterfase gescheiden, met een overmaat verdund. (0,01 N) zoutzuur gewassen en daarna nog tweemaal met water gewassen.

15 Het polymeer werd in warm water neergeslagen en bij 125°C gedroogd. Het verkregen polycarbonaat, dat bij 25°C in chloroform een intrinsieke viscositeit had van 1,7 dl/g, werd bij ca. 260°C tot een 0,5 mm dikke foelie geperst.

De kleur van dit polymeer werd zowel vóór als na veroudering gedurende 20 8 uren bij 125°C waargenomen. De resultaten zijn weergegeven in tabel A.

De volgende voorbeelden lichten de polycarbonaten van de onderhavige uitvinding toe.

VOORBEELD II

De werkwijze van voorbeeld I wordt praktisch herhaald, behalve dat men 25 de 75 g G-3000 vervangt door 75 g gehydrogeneerd 1.2-polybutadieen met hydroxiel-eindgroepen (molecuulgewicht ca. 3.000, door Nippon Soda Co., Ltd. in de handel gebracht onder de aanduiding G-1-3000).

Het verkregen polycarbonaat, dat bij 25°C in chloroform een intrinsieke viscositeit van 1,18 dl/g had, werd bij ca. 260°C tot een 0,5 mm dikke 30 foelie geperst. Dit materiaal was doorschijnend en elastomeer en vertoonde een rekgrens van 100%. Bij differentiële aftastcalorimetrie vond men een overgangstemperatuur tot de glastoestand van tweede orde van -23°C en 143°C,

De kleur van dit polymeer werd zowel voor als na 8 uren verouderen bij 35 125°C waargenomen en de resultaten zijn weergegeven in tabel A.

8602851 - 12 -

TABEL A

Voorbeeld Kleur

No. Aanvankelijk na-veroudering in warmte I wit bruin 5 II wit wit

Het polymeer van voorbeeld I vertoonde slechte warmtestabiliteit, aangezien het bij blootstelling aan warmte bruin wordt.

VOORBEELD III

In een mengsel van 3360 g 2.2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 5040 g 10 2.2-bis(3.5-dibroom 4-hydroxyfenyl)propaan, 2800 g gehydrogeneerd 1.2-poly-butadieen met carboxyl-eindgroepen (molecuulgewicht ca. 1000, door Nippon Soda Co., Ltd. in de handel gebracht onder de aanduiding C-I-1000), 35 1 water, 40 1 dichloormethaan en 300 ml triethylamine leidde men bij omgevingstemperatuur in verloop van 32 minuten 3200 g fosgeen, waarbij men de pH 15 van het tweefasensysteem gedurende de eerste 5 minuten tussen 8 en 9 en daarna op ca. 11, d.w.z. 10,5 - 11,5 hield, door gelijktijdig 50-%'s natronloog toe te voegen. Na afloop van de fosgeentoevoeging werd de dichloormethaanfase van de waterfase gescheiden, met overmaat verdund (0,01 N) zoutzuur gewassen en. vervolgens tweemaal met water gewassen.

20 Het polymeer werd met stoom neergeslagen en bij 95°C gedroogd. Het verkregen polymeer, dat in chloroform bij 25 °C een intrinsieke, viscositeit bezat van 0,54 dl/g, werd in een extrudeerinrichting gevoerd, die men bij ca. 260°C liet werken en. het extrudaat werd tot; korrels verkleind. De korrels werden door spuitgieten verwerkt tot proefmonsters met een dikte van 3175 yum voor 25 bepaling van de vervormingstemperatuur onder belasting (HDTUL), ASTM D-648, voor de bepaling van de hardheid en voor de bepaling van de buigeigenschap-pen, ASTM D-790. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

VOORBEELD IV

De werkwijze van voorbeeld III wordt praktisch herhaald onder toe-30 passing van 2996 g bisfenol-A, 4495 g 2.2-bis(3.5-dibroom 4-hydroxyfenyl) propaan en 4000 g C-I-1000.

Het verkregen polymeer had een in chloroform bij 25°C gemeten intrinsieke viscositeit van 0,48 dl/g. De monsters van dit polymeer werden op de in voorbeeld III beschreven fysische eigenschappen onderzocht en de resul-35 taten zijn weergegeven in tabel B.

860 285 1 - 13 -

TABEL B

Voorbeeld III Voorbeeld IV

Zacht blok, gew.% 24 33

Broom, gew.% 26 23 5 Dichtheid, gram/cm 1,33 1,30 HDTUL, 455 kPa, °C 133 122 6 6

Buigmodulus, kPa 1,59.10 1,14.10

Buigsterkte, kPa 69.600 49.000

Hardheid: 10 Rockwell Rill R103

Shore D 82 78

VOORBEELD V

De werkwijze van voorbeeld I wordt praktisch herhaald onder toepassing van 91,3 g bisfenol-A, 11,4 g G-I-3000 en 1,35 g p.tert.butylfenol als 15 ketenstopper.

Het verkregen polymeer had een in chloroform bij 25°C gemeten intrinsieke viscositeit van 0,64 dl/g en overgangstemperaturen tot de glastoestand van tweede orde van -22°C en 149°C.

VOORBEELD VI

20 De werkwijze van voorbeeld I wordt praktisch herhaald onder toepas sing van 75 g bisfenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 g p.tert.butylfenol als ketenstopper, 500 ml dichloormethaan, 450 ml water en 0,25 ml triethylamine.

Het verkregen polymeer had een in chloroform bij 25 °C gemeten intrinsieke viscositeit van 0,53 dl/g.

25 VOORBEELD VII .

De werkwijze van voorbeeld VI wordt praktisch herhaald onder toepassing van 1/8 ml triethylamine.

Het verkregen polymeer had een in chloroform bij 25°C gemeten intrinsieke viscositeit van 0,57 dl/g.

30 VOORBEELD VIII

De werkwijze van voorbeeld I wordt praktisch herhaald onder toepassing van 75 g bisfenol-A, 60 g G-1-3000, 0,5 g p.tert.butylfenol, 500 ml dichloormethaan, 450 ml water en 0,25 ml triethylamine.

Tijdens de eerste 5 minuten van de fosgenering lag de pH tussen 7 en 35 9, daarna werd de pH gedurende de rest van de fosgenering tot ca. 11 verhoogd.

Het verkregen polymeer had een in chloroform bij 25°C gemeten intrinsieke viscositeit van 0,55 dl/g.

8602851 * ft β - 14 -

VOORBEELD IX

In een mengsel van 2270 g bisfenol-A, 284 g G-I-3000, 37 g p.tert.-butylfenol, 25 ml triethylamine, 10 1 dichloormethaan en 10 1 water leidde men bij omgevingstemperatuur in verloop van 50 minuten 1200 g fosgeen, 5 terwijl men de pH van het tweefasensysteem op ca. 11, d.w.z. 10,5 - 11,5, hield door gelijktijdig 25-%'s natronloog toe te voegen.

Na afloop van de toevoeging bedroeg de pH van de waterige fase 11,7 en het bisfenol-A gehalte van deze fase bedroeg minder dan ca. 1 gew.deel per miljoen, zoals bepaald met ultraviolet-analyse. De dichloormethaanfase 10 werd van de waterfase gescheiden, met een overmaat verdund (0,01 N) zoutzuur gewassen en daarna driemaal met water gewassen. Het polymeer werd met stoom neergeslagen en bij 125°C gedroogd.

Het verkregen polymeer had een in chloroform bij 25 °C gemeten intrinsieke viscositeit van 0,49 dl/g. Het droge polymeer werd in een extru-15 deerinrichting gevoerd, die men bij ca. 288°C liet werken en het extru-daat werd tot korrels verkleind. De korrels werden door spuitgieten verwerkt tot proefmonsters met een dikte van 3175^um voor bepaling van de slag-vastheid volgens de kerfslagmethode van Izod, ASTM D-256.

Het behoud van de s lagvastheid bij veroudering van de proefmonsters 20 bij 90 °C blijkt uit tabel C en wordt vergeleken met polycarbonaatmonsters, die uitsluitend zijn afgeleid van bisfenol-A en fosgeen (d.w.z. die geen gehydrogeneerd 1.2-polybutadieen bevatten).

TABEL C

Izod kerfslagwaarde, kg 25 Uren bij 90 °C r Voorbeeld 9 BPA-polyvcarbonaat* 0 100,7 84,9 24 90,9 42,5 48 86,5 25,6 *Dit polymeer had een bij 25 °C in dichloormethaan gemeten intrinsieke 30 viscositeit van 0,50 dl/g.

Zoals uit de gegevens van tabel C blijkt, vertonen de polycarbonaten van de onderhavige uitvinding zowel aanvankelijk als na veroudering in de warmte een betere slagvastheid dan gebruikelijke -polycarbonaten van de stand der techniek, die de verbindingen met de formules (lj - (3) volgens 35 de uitvinding niet bevatten.

In het· algemeen kunnen de onderhavige carbonaatpolymeren beschreven worden als multi-fase blokcopolymeren te zijn.

De beide overgangstemperaturen tot de glastoestand zijn hier aanwezig tengevolge van het feit, dat er twee afzonderlijke fasen in het onderhavige 8602851 ' » - 15 - multifase-blokcopolymeer bestaan, d.w.z. een polycarbonaatfase en een fase van zacht segment.

Verder werden de gevormde proefmonsters van de polycarbonaten van de onderhavige voorbeelden aan visuele inspectie onderworpen en zij bleken 5 doorschijnend te zijn.

De onderhavige carbonaatharsen kunnen toegepast worden voor de vervaardiging van vormstukken, gevormde voortbrengselen, foelies, glazuur-materialen e.d.

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen 10 mogelijk.

8602851

Claims (18)

1. Thermoplastische aromatische carbonaathars, samengesteld uit de ge-polymeriseerde reaktieprodukten van: (i) ten minste één tweewaardig fenol? 5 (ii) een carbonaat-voorprodukt; en (iii) een hoeveelheid, die ten minste werkzaam is om de slag- of schok-eigenschappen van de hars te verbeteren, van ten minste één polymeer met de formule (1), (2) en/of (3) of mengsels daarvan, waarin A een tweewaardige rest van ten minste één gepolymeriseerd en gehydrogeneerd alkadieen met 10 een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ten minste ca. 600 en elk symbool X onafhankelijk een halogeenatoóm voorstelt.

2. Hars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid (ii) ten minste ca. 1 gew.% bedraagt, betrokken op de totale gebruikte hoeveelheden van (i) en (iii) .

3. Hars volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid (iii) ten minste ca. 2 gew.% bedraagt.

4. Hars volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid (iii) ten minste ca. 3 gew.% bedraagt.

5. Hars volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid (iii) 20 ten minste ca. 4 gew.% bedraagt.

6. Hars volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de geconjugeerde 1 6 alkadienen voorgesteld worden door de formule (4), waarin R -R elk onafhankelijk een waterstofatoom, een alkylgroep of een halogeenatoom voorstel- 1 6 len, waarbij echter niet meer dan twee van de symbolen R -R halogeenatomen 25 mogen voorstellen. 1 6

7. Hars volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R -R elk onafhankelijk een alkylgroep of waterstof voorstellen.

8. Hars volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het geconjugeerde alkadieen 1.3-butadieen is.

9. Hars volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het geconjugeerde alkadieen 2-methyl 1.3-butadieen is.

10. Hars volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het geconjugeerde alkadieen een mengsel van 1.3-butadieen en 2-methyl 1.3-butadieen is.

11. Hars volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat (iii) de formule 35 (1) heeft.

12. Hars volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat (iii) de formule (2) heeft.

13. Hars volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat (iii) de formule (3) heeft. 8602851 - 17 -

14. Hars volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het carbonaat-voorprodukt fosgeen is.

15. Hars volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat het tweewaardige fenol bisfenol-A is.

16. Hars volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat deze is samen gesteld uit de gepolymeriseerde reaktieprodukten van (i), (ii), (iii) en (iv) ten minste één ester-voorprodukt.

17. Hars volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het ester-voorprodukt gekozen is uit difunctionele carbonzuren en estervormende reaktieve 10 derivaten daarvan.

18. Hars volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het estervormende reaktieve derivaat gekozen is uit isoftaloyldihalogenide, tereftaloyl-dihalogenide of mengsels daarvan. 860 28 5 1