JPS62161824A - 改善された衝撃特性を示すポリカ−ボネ−ト - Google Patents
改善された衝撃特性を示すポリカ−ボネ−トInfo
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- JPS62161824A JPS62161824A JP61267897A JP26789786A JPS62161824A JP S62161824 A JPS62161824 A JP S62161824A JP 61267897 A JP61267897 A JP 61267897A JP 26789786 A JP26789786 A JP 26789786A JP S62161824 A JPS62161824 A JP S62161824A
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐衝撃性のすぐれたポリカーボネート樹脂に
関する。
関する。
発明の背景
ポリカーボネートはよく知られた熱可塑性材料で、数多
くの有利な特性を有し、熱可塑性エンジニアリング材料
として用いられている。ポリカーボネートは一般に、ホ
スゲンのようなカーボネート前駆物質とビスフェノール
Ａのような二価フェノールとの反応により製造される。
くの有利な特性を有し、熱可塑性エンジニアリング材料
として用いられている。ポリカーボネートは一般に、ホ
スゲンのようなカーボネート前駆物質とビスフェノール
Ａのような二価フェノールとの反応により製造される。
このようなポリカーボネートは、靭性、可撓性、光学的
透明性および高い加熱変形温度などのすぐれた特性をも
っている。しかし、用途によっては、従来のポリカーボ
ネートのもつ衝撃特性より良好な衝撃特性が求められる
。ポリカーボネートの耐衝撃性が、ポリカーボネート樹
脂に適当な耐衝撃性改良剤を配合することにより改良で
きることが知られている。得られる組成物はすぐれた衝
撃特性を発揮するが、耐衝撃性改良剤を用いることには
幾つかの欠点がある。これらの欠点の一つは、一部の耐
衝撃性改良剤がポリカーボネートの光学的特性、例えば
透明性を損ないがちなことである。もう一つの欠点とし
て、この組成物が２つの異なる成分の混合物であるため
、多成分混合物に特有の周知の聞届が生じる。
透明性および高い加熱変形温度などのすぐれた特性をも
っている。しかし、用途によっては、従来のポリカーボ
ネートのもつ衝撃特性より良好な衝撃特性が求められる
。ポリカーボネートの耐衝撃性が、ポリカーボネート樹
脂に適当な耐衝撃性改良剤を配合することにより改良で
きることが知られている。得られる組成物はすぐれた衝
撃特性を発揮するが、耐衝撃性改良剤を用いることには
幾つかの欠点がある。これらの欠点の一つは、一部の耐
衝撃性改良剤がポリカーボネートの光学的特性、例えば
透明性を損ないがちなことである。もう一つの欠点とし
て、この組成物が２つの異なる成分の混合物であるため
、多成分混合物に特有の周知の聞届が生じる。
従来のカーボネート樹脂と比べて゛耐衝撃性の向上し、
たポリカーボネートが得られれば大変有利である。従っ
て、本発明の目的は、すぐれた耐衝撃性を示すカーボネ
ート樹脂を提供することにある。
たポリカーボネートが得られれば大変有利である。従っ
て、本発明の目的は、すぐれた耐衝撃性を示すカーボネ
ート樹脂を提供することにある。
発明の概要
本発明によれば、
（ｉ）少なくとも１種の二価フェノールと、（ｉｉ ）
カーボネート前駆物質と、 （ｉｉ）次式 ％式％ ［式中のＡは重合され水素化されたアルカジエンの二価
の残基を示し、重量平均分子量約６００以上を有し、Ｘ
はハロゲン基を示す］で表わされる重合体から選ばれる
少なくとも１種の重合体との重合反応生成物よりなるカ
ーボネート樹脂が提供される。
カーボネート前駆物質と、 （ｉｉ）次式 ％式％ ［式中のＡは重合され水素化されたアルカジエンの二価
の残基を示し、重量平均分子量約６００以上を有し、Ｘ
はハロゲン基を示す］で表わされる重合体から選ばれる
少なくとも１種の重合体との重合反応生成物よりなるカ
ーボネート樹脂が提供される。
具体的説明
従来のポリカーボネート、例えばビスフェノールＡとホ
スゲンから誘導されたポリカーボネートと比べて、耐衝
撃性の改良されたカーボネート樹脂が得られることを見
出した。本発明のポリカーボネート樹脂は、（１）少な
くとも１種の二価フェノールと、（ｉｉ ）カーボネー
ト前駆物質と、（ｉｉｉ ）カーボネート樹脂の耐衝撃
性を改良するのに少なくとも有効な量の、次式： ％式％ またはその混合物で表わされる少なくとも１種の化合物
との重合反応生成物よりなる。式中のＡは少なくともＩ
ＦＲの重合され実質的に完全に水素化された共役アルカ
ジエンの二価の残基を表わし、重工平均分子ｍ約６００
以上を有し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ
、好ましくは塩素または臭素である。Ａで表わされる二
価の残基を生じる重合され水素化された共役アルカジエ
ンは重量平均分子量が約６００以上、好ましくは約８０
０以上、さらにに好ましくは約１，０００以上である。
スゲンから誘導されたポリカーボネートと比べて、耐衝
撃性の改良されたカーボネート樹脂が得られることを見
出した。本発明のポリカーボネート樹脂は、（１）少な
くとも１種の二価フェノールと、（ｉｉ ）カーボネー
ト前駆物質と、（ｉｉｉ ）カーボネート樹脂の耐衝撃
性を改良するのに少なくとも有効な量の、次式： ％式％ またはその混合物で表わされる少なくとも１種の化合物
との重合反応生成物よりなる。式中のＡは少なくともＩ
ＦＲの重合され実質的に完全に水素化された共役アルカ
ジエンの二価の残基を表わし、重工平均分子ｍ約６００
以上を有し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ
、好ましくは塩素または臭素である。Ａで表わされる二
価の残基を生じる重合され水素化された共役アルカジエ
ンは重量平均分子量が約６００以上、好ましくは約８０
０以上、さらにに好ましくは約１，０００以上である。
重量平均分子量の上限は通常約２０．０００まで、好ま
しくは約１０．０００までである。
しくは約１０．０００までである。
Ａの製造に用いる共役アルカジエンは次式で表わすこと
ができる。
ができる。
Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６
１Ｖ、 Ｒ１−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ２式中のＲＩ
−Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲンおよびアルキル
基から選ばれるが、ＲＩ Ｒ６のうち２個以下がハロ
ゲンである。好ましくはＲＩ Ｒ６はそれぞれ独立に
水素およびアルキル基から選ばれる。
−Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲンおよびアルキル
基から選ばれるが、ＲＩ Ｒ６のうち２個以下がハロ
ゲンである。好ましくはＲＩ Ｒ６はそれぞれ独立に
水素およびアルキル基から選ばれる。
ＲＩ Ｒ６が表わすアルキル基としては１−約５個の
炭素原子を有するものが好ましい。これらのアルキル基
は直鎖アルキル基でも枝分れアルキル基でもよい。しか
し、好適なアルキル基は直鎖アルキル基である。Ｒ１お
よび／またはＲ２がアルキル基である場合、それらが直
鎖アルキル基であるのが特に好ましい。
炭素原子を有するものが好ましい。これらのアルキル基
は直鎖アルキル基でも枝分れアルキル基でもよい。しか
し、好適なアルキル基は直鎖アルキル基である。Ｒ１お
よび／またはＲ２がアルキル基である場合、それらが直
鎖アルキル基であるのが特に好ましい。
式■の共役アルカジエン単量体の具体的な例には、１．
３−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ブタジェン、１．３−へブタジェン
、２１メチル−１，３−ペンタジェン、２−メチル−３
−エチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，３−
ペンタジェン、１．３−へキサジエンおよび２，４−へ
キサジエンがあるが、これらに限定されない。
３−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ブタジェン、１．３−へブタジェン
、２１メチル−１，３−ペンタジェン、２−メチル−３
−エチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，３−
ペンタジェン、１．３−へキサジエンおよび２，４−へ
キサジエンがあるが、これらに限定されない。
式■の共役アルカジエン単量体としては、１．３−ブタ
ジェン、２−メチル−１，３−ブタジェンおよびこれら
の混合物が特に有用である。
ジェン、２−メチル−１，３−ブタジェンおよびこれら
の混合物が特に有用である。
式Ｉ−Ｉ［［の化合物は、これらの誘導源である弐■の
単量体ともども、当業界でよく知られており、一般に商
業経路で入手でき、あるいは公知の方法で簡単に製造で
きる。従って、例えば、重合され水素化された共役アル
カジエンの二価の残基Ａを製造する方法の１つでは、弐
■の単量体少なくとも１種を重合し水素化する。重合法
は、例えばフレッド・ビルメヤー二世著「重合体科学教
本」、米国インターサイエンス社刊、１９６２年、１９
２頁、３４８−３５２頁、３７７−３９３頁（Ｐｒｅｄ
Ｗ、 ［３ｉ１１ａ＋ｅｙｅｒ、 Ｊｒ、、 Ｔｅｘ
ｔｂｏｏｋ ｏ（’ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉａｎｅｅ、
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。
単量体ともども、当業界でよく知られており、一般に商
業経路で入手でき、あるいは公知の方法で簡単に製造で
きる。従って、例えば、重合され水素化された共役アル
カジエンの二価の残基Ａを製造する方法の１つでは、弐
■の単量体少なくとも１種を重合し水素化する。重合法
は、例えばフレッド・ビルメヤー二世著「重合体科学教
本」、米国インターサイエンス社刊、１９６２年、１９
２頁、３４８−３５２頁、３７７−３９３頁（Ｐｒｅｄ
Ｗ、 ［３ｉ１１ａ＋ｅｙｅｒ、 Ｊｒ、、 Ｔｅｘ
ｔｂｏｏｋ ｏ（’ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉａｎｅｅ、
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。
１’９Ｇ２）に記載されている。
重合体の水素化または水素添加は、当業界で周知の方法
で行うことができる。水素化は、各種の水素化触媒、例
えばニッケルを担持した珪藻土、ラニーニッケル、クロ
ム酸銅、硫化モリブデンおよび表面積の小さい担体に担
持した微粉状白金または他の貴金属を用いて行うことが
できる。水素化は任意の望ましい温度で、また例えば大
気圧から約３．０００ｐｓｉまでの任意の望ましい圧力
で行うことができる。通常の条件は圧力１０〇−１，０
００ｐｓｉ、温度７５″Ｆ−６００丁で、時間０．１−
２４時間、好ましくは０．２−８時間である。
で行うことができる。水素化は、各種の水素化触媒、例
えばニッケルを担持した珪藻土、ラニーニッケル、クロ
ム酸銅、硫化モリブデンおよび表面積の小さい担体に担
持した微粉状白金または他の貴金属を用いて行うことが
できる。水素化は任意の望ましい温度で、また例えば大
気圧から約３．０００ｐｓｉまでの任意の望ましい圧力
で行うことができる。通常の条件は圧力１０〇−１，０
００ｐｓｉ、温度７５″Ｆ−６００丁で、時間０．１−
２４時間、好ましくは０．２−８時間である。
八が重合され水素化された１、３−ブタジェンの二価の
残基である場合、これは次の反復構造単位： またはこれらの混合物よりなる。式ＶおよびＶａにおい
て、ｎおよびｎ′は約１０以上の値を有し、約４００の
ように大きくてもよい。ＶとＶａの混合物を用いる場合
、ｎ＋、ｎ’の和は１０以上の値を何し、４００のよう
に大きくてもよい。（このような場合、ｎ十ｎ’の和が
約１０以上である限りで、ｎとｎ′は１のように小さな
値をとり得る）式Ｖて表わされる二価の残基は、１，３
−ブタジェン単量体の１，２−付加から誘導され、一方
式Ｖａで表わされる残基は１，３−ブタジェン単量体の
１．４−付加（シスｃｉｓでもトランスｔ ｒａｎＳで
もよい）から誘導される。
残基である場合、これは次の反復構造単位： またはこれらの混合物よりなる。式ＶおよびＶａにおい
て、ｎおよびｎ′は約１０以上の値を有し、約４００の
ように大きくてもよい。ＶとＶａの混合物を用いる場合
、ｎ＋、ｎ’の和は１０以上の値を何し、４００のよう
に大きくてもよい。（このような場合、ｎ十ｎ’の和が
約１０以上である限りで、ｎとｎ′は１のように小さな
値をとり得る）式Ｖて表わされる二価の残基は、１，３
−ブタジェン単量体の１，２−付加から誘導され、一方
式Ｖａで表わされる残基は１，３−ブタジェン単量体の
１．４−付加（シスｃｉｓでもトランスｔ ｒａｎＳで
もよい）から誘導される。
Ａが重合され水素化された２−メチル−１，３−ブタジ
ェンの二価の残基である場合、これは次式： ％式％ （式中のｎは上記定義の通り）で表わされる反復構造単
位よりなる。
ェンの二価の残基である場合、これは次式： ％式％ （式中のｎは上記定義の通り）で表わされる反復構造単
位よりなる。
前述したように、Ａは約２０，０００のように大きな重
量平均分子量をもち得るが、Ａの重量平均分子量が約１
．０００−約１０，０００の範囲にあるのが好ましい。
量平均分子量をもち得るが、Ａの重量平均分子量が約１
．０００−約１０，０００の範囲にあるのが好ましい。
なお、Ａは弐■の単量体１種のみが重合され水素化され
た反応生成物を含有しても、式■の２種以上の異なる単
は体の混合物が重合された完全に水素化された反応生成
物を合釘してもよい。
た反応生成物を含有しても、式■の２種以上の異なる単
は体の混合物が重合された完全に水素化された反応生成
物を合釘してもよい。
化合物Ｉ−ＩＩＩの具体例を以下に挙げるが、これらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
ＨＯ−（ＣＨ： −ＣＨ２−ＣＨ； ＣＨ； ） ＋
＋ −ＯＨ；ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２１
−ＯＨ；ＣＨ，−ＣＨ３ ＨＯ−云（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２） （Ｃ
Ｈ−ＣＨｙ ） ｈｒ−ＯＨ；ＯＯ Ｃ１−Ｃ−０−ＩＣｌ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２←ｏ
−ｃ−ｃ ｉ ；ＣＨ３ ＨＯ→ＣＨ？ −ＣＨ−ＣＨ，２−ＣＨ２ヶー ｔｏ
ｏ ＯＨ；ａｎｄ本発明の見地から好ましい化合物
は式Ｉおよび■で表わされるもので、式１で表わされる
ものが特に有用である。
＋ −ＯＨ；ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２１
−ＯＨ；ＣＨ，−ＣＨ３ ＨＯ−云（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２） （Ｃ
Ｈ−ＣＨｙ ） ｈｒ−ＯＨ；ＯＯ Ｃ１−Ｃ−０−ＩＣｌ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２←ｏ
−ｃ−ｃ ｉ ；ＣＨ３ ＨＯ→ＣＨ？ −ＣＨ−ＣＨ，２−ＣＨ２ヶー ｔｏ
ｏ ＯＨ；ａｎｄ本発明の見地から好ましい化合物
は式Ｉおよび■で表わされるもので、式１で表わされる
ものが特に有用である。
本発明のカーボネート重合体の製造に用いる化合物１−
ｎｌの量は、カーボネート樹脂の衝撃特性、例えば衝撃
強さを改良するのに少なくとも有効な量である。この量
は一般に約１重量％以上、好ましくは約、−ｐ Ｑ％以
」二、より好ましくは約３重量％以上、特に好ましくは
約４重−５以上である。
ｎｌの量は、カーボネート樹脂の衝撃特性、例えば衝撃
強さを改良するのに少なくとも有効な量である。この量
は一般に約１重量％以上、好ましくは約、−ｐ Ｑ％以
」二、より好ましくは約３重量％以上、特に好ましくは
約４重−５以上である。
式Ｉ−ＩＩＩの化合物の重は％は、本発明のカーボネー
ト樹脂の製造に用いる該化合物と二価フェノールの合計
瓜に基づく値である。
ト樹脂の製造に用いる該化合物と二価フェノールの合計
瓜に基づく値である。
一般に、化合物１−Ｉ［Ｉの使用量が約１重量％未満で
あると、樹脂の衝撃性の有意な向上が認められない。
あると、樹脂の衝撃性の有意な向上が認められない。
本発明のか７Ｊ・る化合物の使用口がもっと多いと、カ
ーボネート樹脂はゴム状もしくはエラストマー状の特性
を示す。一般に、約４０重量％より多量のかかる化合物
をカーボネート樹脂の製造に用いると、カーボネート樹
脂がこのようなゴム状もしくはエラストマー状特性を示
す。
ーボネート樹脂はゴム状もしくはエラストマー状の特性
を示す。一般に、約４０重量％より多量のかかる化合物
をカーボネート樹脂の製造に用いると、カーボネート樹
脂がこのようなゴム状もしくはエラストマー状特性を示
す。
化合物１−Ｉｆｆの使用量の上限は、一般にカーボネー
ト樹脂に望まれる特性に依存する。従って、例えば高度
のゴムおよびエラストマー特性を示す樹脂を製造したい
ときには、化合物Ｉ−ＩＩＩを比較的多量に用いるのが
よい。ゴムもしくはエラストマー特性をほとんど示さな
い樹脂が望ましいなら、これらの化合物を少量用いる。
ト樹脂に望まれる特性に依存する。従って、例えば高度
のゴムおよびエラストマー特性を示す樹脂を製造したい
ときには、化合物Ｉ−ＩＩＩを比較的多量に用いるのが
よい。ゴムもしくはエラストマー特性をほとんど示さな
い樹脂が望ましいなら、これらの化合物を少量用いる。
一般に、本発明の化合物を極めて多量に用いると、ポリ
カーボネートの資料な物理的特性が変わる。一般に本発
明の化合物の使用口が約７５重量％、好ましくは約７０
市量％を超えてはならない。
カーボネートの資料な物理的特性が変わる。一般に本発
明の化合物の使用口が約７５重量％、好ましくは約７０
市量％を超えてはならない。
一般に約１−約４０重量％、好ましくは約２−約２５市
量％、より好ましくは約３−約２０重量％のかかる化合
物から誘導した樹脂は、すぐれた衝撃特性を含めて種々
の特性を良好な組合せで有するとともに、カーボネート
樹脂の資料な物理的特性のほとんどを相当な程度まで有
する。
量％、より好ましくは約３−約２０重量％のかかる化合
物から誘導した樹脂は、すぐれた衝撃特性を含めて種々
の特性を良好な組合せで有するとともに、カーボネート
樹脂の資料な物理的特性のほとんどを相当な程度まで有
する。
ポリカーボネ−１・樹脂の製造に用いる化合物か式■の
化合物、すなわちビスハロホルメートである場合、通常
Ｘが表わすハロゲン基が塩素または臭素であるのが好ま
しい。ビスノ）ロホルメートとしてはビスクロロホルメ
ートが特に有用である。
化合物、すなわちビスハロホルメートである場合、通常
Ｘが表わすハロゲン基が塩素または臭素であるのが好ま
しい。ビスノ）ロホルメートとしてはビスクロロホルメ
ートが特に有用である。
本発明のカーボネート樹脂の製造には、式■、■または
■の化合物Ｉ Ｆｌだけを用いても、式Ｉ、■および■
の２種以上の異なる化合物の混合物を用いてもよい。
■の化合物Ｉ Ｆｌだけを用いても、式Ｉ、■および■
の２種以上の異なる化合物の混合物を用いてもよい。
本発明のカーボネート重合体の製造に有用な二価フェノ
ールは当業界で周知であり、例えば米国特許第３，０２
８，３６５号、第２． ９９９． ８３５号、第３．１
４８，１７２号、第３．２７１゜３６８号、第２，９９
１，２７３号、第３，２７１．３６７号、第３．３８０
，０７８号、第３゜０４１．８９１号および第２，９９
９，８４６号に記載されている。
ールは当業界で周知であり、例えば米国特許第３，０２
８，３６５号、第２． ９９９． ８３５号、第３．１
４８，１７２号、第３．２７１゜３６８号、第２，９９
１，２７３号、第３，２７１．３６７号、第３．３８０
，０７８号、第３゜０４１．８９１号および第２，９９
９，８４６号に記載されている。
これらの二価フェノールは一般に次式で表わされる。
ここでＲはそれぞれ独立にハロゲン、−価の炭化水素お
よび一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｒ′はそれぞ
れ独立にハロゲン、−価の炭化水素および一価の炭化水
素オキシ基から選ばれ、Ｗは二価の炭化水素基、−０−
１−Ｓ−１ＩＩ ＩＩ ＩＩ −５−Ｓ−１−Ｓ−１−８−および−〇−から選ばれ、 ｍおよびｍ′はそれぞれ独立に０−４の値の整数から選
ばれ、そして ｂは０または１である。
よび一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｒ′はそれぞ
れ独立にハロゲン、−価の炭化水素および一価の炭化水
素オキシ基から選ばれ、Ｗは二価の炭化水素基、−０−
１−Ｓ−１ＩＩ ＩＩ ＩＩ −５−Ｓ−１−Ｓ−１−８−および−〇−から選ばれ、 ｍおよびｍ′はそれぞれ独立に０−４の値の整数から選
ばれ、そして ｂは０または１である。
ＲおよびＲ′が表わすハロゲン基としては塩素および臭
素が好ましい。Ｒが表わす一価の炭化水素基には、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよびア
ルカリール基がある。
素が好ましい。Ｒが表わす一価の炭化水素基には、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよびア
ルカリール基がある。
ＲおよびＲ′が表わすアルキル基としては、炭素原子数
１−約１０のものが好ましい。ＲおよびＲ′が表わすシ
クロアルキル基としては、４−約８個の環炭素原子を含
むものが好ましい。アリール基としては６−１２個の環
炭素原子を含むもの、すなわちフェニル、ナフチルおよ
びビフェニルが好ましい。アラルキルおよびアルカリー
ル基としては、７−約１４個の炭素原子を含むものが好
ましい。
１−約１０のものが好ましい。ＲおよびＲ′が表わすシ
クロアルキル基としては、４−約８個の環炭素原子を含
むものが好ましい。アリール基としては６−１２個の環
炭素原子を含むもの、すなわちフェニル、ナフチルおよ
びビフェニルが好ましい。アラルキルおよびアルカリー
ル基としては、７−約１４個の炭素原子を含むものが好
ましい。
ＲおよびＲ′が表わす一価の炭化水素オキシ基は一般式
一〇Ｒ’で表わされ、ここでＲ′はＲおよびＲ′と同義
である。炭化水素オキシ基としては、アルコキシおよび
アリールオキシ基が好ましい。
一〇Ｒ’で表わされ、ここでＲ′はＲおよびＲ′と同義
である。炭化水素オキシ基としては、アルコキシおよび
アリールオキシ基が好ましい。
Ｗが表わす二価の炭化水素基には、アルキレン基、アル
キリデン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキリ
デン基がある。アルキレン基としては、２−約２０個の
炭素原子を含むものが好ましい。アルキリデン基として
は、１−約２０個の炭素原子を含むものが好ましい。シ
クロアルキリデンおよびシクロアルキレン基としては、
６−約１６個の環炭素原子を含むものが好ましい。
キリデン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキリ
デン基がある。アルキレン基としては、２−約２０個の
炭素原子を含むものが好ましい。アルキリデン基として
は、１−約２０個の炭素原子を含むものが好ましい。シ
クロアルキリデンおよびシクロアルキレン基としては、
６−約１６個の環炭素原子を含むものが好ましい。
式■の二価フェノールの具体例を挙げると下記のものが
あるが、これらに限定されない。
あるが、これらに限定されない。
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 １．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ４．４′−チオジフェノールおよび ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニル
エーテル。
スフェノールＡ）、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 １．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ４．４′−チオジフェノールおよび ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニル
エーテル。
本発明の実施にあたって有用なカーボネート前駆物質に
は、カルボニルハロゲン化物、ビス７１０ホルメートお
よびジアリールカーボネートがある。
は、カルボニルハロゲン化物、ビス７１０ホルメートお
よびジアリールカーボネートがある。
カルボニルハロゲン化物には、塩化カルボニル、臭化カ
ルボニルおよびこれらの混合物がある。ビスハロホルメ
ートには、二価フェノール、例えばビスフェノールＡ、
ヒドロキノンなどのビス７１０ホルメート、およびグリ
コール、例えばエチレングリコールおよびネオペンチル
グリコールのビスハロホルメートがある。ジアリールカ
ーボネートの代表例には、ジフェニルカーボネートおよ
びジ（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ（ト
リル）カーボネートがある。適当なジアリールカーボネ
ートの他の具体例には、ジ（ナフチル）カーボネート、
フェニルトリルカーボネートなどがある。
ルボニルおよびこれらの混合物がある。ビスハロホルメ
ートには、二価フェノール、例えばビスフェノールＡ、
ヒドロキノンなどのビス７１０ホルメート、およびグリ
コール、例えばエチレングリコールおよびネオペンチル
グリコールのビスハロホルメートがある。ジアリールカ
ーボネートの代表例には、ジフェニルカーボネートおよ
びジ（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ（ト
リル）カーボネートがある。適当なジアリールカーボネ
ートの他の具体例には、ジ（ナフチル）カーボネート、
フェニルトリルカーボネートなどがある。
カーボネート前駆物質としては、カルボニルハロゲン化
物が好適であり、カルボニルハロゲン化物のなかではホ
スゲンとしても知られる塩化カルボニルが好適である。
物が好適であり、カルボニルハロゲン化物のなかではホ
スゲンとしても知られる塩化カルボニルが好適である。
本発明のポリカーボネートは、従来の周知の方法、例え
ば界面重合、ピリジン法、溶融重合などで製造すること
ができる。本発明のポリカーボネートの製造に特にを用
な方法は、界面重合とピリジン法である。
ば界面重合、ピリジン法、溶融重合などで製造すること
ができる。本発明のポリカーボネートの製造に特にを用
な方法は、界面重合とピリジン法である。
界面重合法では、苛性水溶液、水不混和性有機溶剤（例
えば塩化メチレン）、式■の二価フェノール少なくとも
１種、カーボネート前駆物質、式１−Ｉ１１の化合物少
なくとも１種、触媒および分子量調整剤を用いる。
えば塩化メチレン）、式■の二価フェノール少なくとも
１種、カーボネート前駆物質、式１−Ｉ１１の化合物少
なくとも１種、触媒および分子量調整剤を用いる。
触媒としては、ポリカーボネート形成反応を促進する周
知の触媒のいずれを使用してもよい。これらの触媒には
、第三アミン、例えばトリエチルアミン、第四アンモニ
ウム化合物および第四ホスホニウム化合物があるが、こ
れらに限らない。
知の触媒のいずれを使用してもよい。これらの触媒には
、第三アミン、例えばトリエチルアミン、第四アンモニ
ウム化合物および第四ホスホニウム化合物があるが、こ
れらに限らない。
分子量調整剤としては、連鎖停止機構によりカーボネー
ト重合体の分子量を調節する周知の化合物のいずれを用
いてもよい。これらの化合物には、フェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、クロマン１などがあるが、これらに限
らない。
ト重合体の分子量を調節する周知の化合物のいずれを用
いてもよい。これらの化合物には、フェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、クロマン１などがあるが、これらに限
らない。
ピリジン法では、ｑ機塩基（例えばピリジン）、有機溶
剤（例えば塩化メチレン）、二価フェノール少なくとも
１種、カーボネート前駆物質、式ｌ−■の化合物少なく
ともＩＰ！、触媒および分子量調節剤を用いる。
剤（例えば塩化メチレン）、二価フェノール少なくとも
１種、カーボネート前駆物質、式ｌ−■の化合物少なく
ともＩＰ！、触媒および分子量調節剤を用いる。
ランダム枝分れ熱可塑性ポリカーボネートも本発明の範
囲に含まれる。これらのランダム枝分れカーボネートを
製造するには、少量、代表的には約０．０５−約２モル
％の多官能性芳香族分岐剤を用いる。このような多官能
性芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カル
ボン酸無水物およびハロホルミルから選ばれる官能基を
３個以上含有する。これらの分岐剤化合物の具体例には
、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメリチ
ルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、
ピロメリット酸二無水物、メリット酸、メリット酸無水
物、トリメシン酸などがある力５、これらに限らない。
囲に含まれる。これらのランダム枝分れカーボネートを
製造するには、少量、代表的には約０．０５−約２モル
％の多官能性芳香族分岐剤を用いる。このような多官能
性芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カル
ボン酸無水物およびハロホルミルから選ばれる官能基を
３個以上含有する。これらの分岐剤化合物の具体例には
、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメリチ
ルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、
ピロメリット酸二無水物、メリット酸、メリット酸無水
物、トリメシン酸などがある力５、これらに限らない。
本発明のポリカーボネートは重量平均分子量が約２０，
０００−約２００，０００、好ましくは約３０，０００
−約１５０．０００である。これらの固存枯度は、塩化
メチレン中２５℃で」ｊ定して約０．４ｄＲ／ｇ以上で
ある。
０００−約２００，０００、好ましくは約３０，０００
−約１５０．０００である。これらの固存枯度は、塩化
メチレン中２５℃で」ｊ定して約０．４ｄＲ／ｇ以上で
ある。
本発明のポリカーボネートの製造に式■の化合物を用い
る場合には、これらのポリカーボネートを製造するのに
ピリジン法を採用するのが好ましい。他方、本発明のポ
リカーボネートの製造に式■の化合物を用いる場合には
、これらのポリカーボネートを製造するのに界面重合法
を採用するのが好ましい。
る場合には、これらのポリカーボネートを製造するのに
ピリジン法を採用するのが好ましい。他方、本発明のポ
リカーボネートの製造に式■の化合物を用いる場合には
、これらのポリカーボネートを製造するのに界面重合法
を採用するのが好ましい。
反応物質の１つとして式Ｉの化合物少なくとも１種を用
いてピリジン法で製造した本発明のポリカーボネートは
、次の反復構造単位： および −６ −←−０−Ａ−０−Ｃ−→−（式中のＲ，
Ｒ’ 、Ｗ、、Ａ、ｍｓ ｍ’およびｂは前記定義の通
り）を含む。
いてピリジン法で製造した本発明のポリカーボネートは
、次の反復構造単位： および −６ −←−０−Ａ−０−Ｃ−→−（式中のＲ，
Ｒ’ 、Ｗ、、Ａ、ｍｓ ｍ’およびｂは前記定義の通
り）を含む。
反応物質の１つとして式■の化合物少なくとも１種を用
いて界面重合法で製造した本発明のポリカーボネートは
、次の反復構造単位； ■ および （式中のＲＳＲ’ 、Ｗ、ＡＳｍ、、ｍ’およびｂは前
記定義の通り）を含む。
いて界面重合法で製造した本発明のポリカーボネートは
、次の反復構造単位； ■ および （式中のＲＳＲ’ 、Ｗ、ＡＳｍ、、ｍ’およびｂは前
記定義の通り）を含む。
本発明のポリカーボネートにおいて、重合鎖内に存在す
る構造単位■ａまたは■の量は、それぞれ、本発明のポ
リカーボネート樹脂の製造に用いる化合物Ｉまたは■の
口によって決まる。
る構造単位■ａまたは■の量は、それぞれ、本発明のポ
リカーボネート樹脂の製造に用いる化合物Ｉまたは■の
口によって決まる。
本発明のポリカーボネートは、所望に応じて、普通に用
いられる周知の添加剤と配合してもよく、これらの添加
剤の例には酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、不活性充
填剤（例えばガラス、タルク、マイカおよびクレー）、
紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ールおよびシアノアクリレート化合物）、加水分解安定
剤（例えばエポキシド）、色安定剤（例えばオルガノホ
スファイト）、着色剤および難燃剤がある。
いられる周知の添加剤と配合してもよく、これらの添加
剤の例には酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、不活性充
填剤（例えばガラス、タルク、マイカおよびクレー）、
紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ールおよびシアノアクリレート化合物）、加水分解安定
剤（例えばエポキシド）、色安定剤（例えばオルガノホ
スファイト）、着色剤および難燃剤がある。
有用な難燃剤の例には、を機スルホン酸のアルカリおよ
びアルカリ土類金属塩がある。この種の難燃剤は、例え
ば米国特許第３，９３３，７３４号、第３，９４８，８
５１号、第３． ９２６． ９０８号、第３．９１９，
１６７号、第３，９０９゜４９０号、第３，９５３．３
９６号、第３，９３１．１００号、第３．９７８．０２
４号、第３゜９５３．３９９号、第３，９１７，５５９
号、第３．９５１，９１０号および第３，９４０，３６
６号に開示されている。
びアルカリ土類金属塩がある。この種の難燃剤は、例え
ば米国特許第３，９３３，７３４号、第３，９４８，８
５１号、第３． ９２６． ９０８号、第３．９１９，
１６７号、第３，９０９゜４９０号、第３，９５３．３
９６号、第３，９３１．１００号、第３．９７８．０２
４号、第３゜９５３．３９９号、第３，９１７，５５９
号、第３．９５１，９１０号および第３，９４０，３６
６号に開示されている。
コポリエステル−カーボネートも本発明の範囲内に含ま
れる。簡単に説明すると、コポリエステル−カーボネー
トは、線状重合鎖内に反復するカーボネート基、カルボ
キシレート基および芳香族炭素環式基を含み、そのカー
ボネート基の少なくとも一部とカルボキシレート基の少
なくとも一部が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結
合している。
れる。簡単に説明すると、コポリエステル−カーボネー
トは、線状重合鎖内に反復するカーボネート基、カルボ
キシレート基および芳香族炭素環式基を含み、そのカー
ボネート基の少なくとも一部とカルボキシレート基の少
なくとも一部が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結
合している。
これらのコポリエステル−カーボネートは重合鎖中にエ
ステル結合とカーボネート結合を含有し、エステル結合
の量は約２５−約９０モル％、好ましくは約３５−約８
０モル％である。例えば５モルのビスフェノールＡが４
モルの二塩化イソフタロイルおよび１モルのホスゲンと
完全に反応すると、８０モル％のエステル結合を含むコ
ポリエステルカーボネートとなる。
ステル結合とカーボネート結合を含有し、エステル結合
の量は約２５−約９０モル％、好ましくは約３５−約８
０モル％である。例えば５モルのビスフェノールＡが４
モルの二塩化イソフタロイルおよび１モルのホスゲンと
完全に反応すると、８０モル％のエステル結合を含むコ
ポリエステルカーボネートとなる。
本発明のコポリエステル−カーボネートは、（ｉ）式■
の二価フェノール少なくとも１種、（ｉｉ ）カーボネ
ート前駆物質、（ｉｉ）エステル前駆物質および（ｉＶ
）耐衝撃性改良量の式Ｉ−Ｈの化合物少なくとも１種か
ら誘導される。
の二価フェノール少なくとも１種、（ｉｉ ）カーボネ
ート前駆物質、（ｉｉ）エステル前駆物質および（ｉＶ
）耐衝撃性改良量の式Ｉ−Ｈの化合物少なくとも１種か
ら誘導される。
エステル前駆物質は二官能性カルボン酸またはそのエス
テル形成性の反応性誘導体である。一般に、線状ポリエ
ステルの製造に通常用いられる二官能性カルボン酸また
はそのエステル形成性の反応性誘導体ならどれでも、本
発明のコポリエステル−カーボネートを製造するのに利
用できる。一般に、二官能性カルボン酸としては脂肪族
カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸および芳香族カ
ルボン酸を使用できる。これらの酸は米国特許第３．１
６９，１．２１号に記載されている。
テル形成性の反応性誘導体である。一般に、線状ポリエ
ステルの製造に通常用いられる二官能性カルボン酸また
はそのエステル形成性の反応性誘導体ならどれでも、本
発明のコポリエステル−カーボネートを製造するのに利
用できる。一般に、二官能性カルボン酸としては脂肪族
カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸および芳香族カ
ルボン酸を使用できる。これらの酸は米国特許第３．１
６９，１．２１号に記載されている。
二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性の反応側
誘導体としては、芳香族カルボン酸またはそのエステル
形成性の反応性誘導体が好適である。特に有用な二官能
性芳香族カルボン酸はイソフタル酸、テレフタル酸およ
びこれらの混合物である。
誘導体としては、芳香族カルボン酸またはそのエステル
形成性の反応性誘導体が好適である。特に有用な二官能
性芳香族カルボン酸はイソフタル酸、テレフタル酸およ
びこれらの混合物である。
エステル前駆物質として二官能性カルボン酸を用いる代
りに、それらのエステル形成性の反応性誘導体を用いる
のも好ましい。従って、例えば、イソフタル酸、テレフ
タル酸またはそれらの混合物を用いる代りに、二塩化イ
ソフタロイル、二塩化テレフタロイルまたはそれらの混
合物を用いるのが好ましい。
りに、それらのエステル形成性の反応性誘導体を用いる
のも好ましい。従って、例えば、イソフタル酸、テレフ
タル酸またはそれらの混合物を用いる代りに、二塩化イ
ソフタロイル、二塩化テレフタロイルまたはそれらの混
合物を用いるのが好ましい。
本発明のコポリエステル−カーボネートはよく知られた
慣例の方法で製造することができる。このような方法に
は、エステル交換、溶融重合、界面重合およびピリジン
法がある。これらの慣例の方法が米国特許第３，１６９
，１２１号、第３．０３０．３３１号、第３，０２７，
８１４号および第４．ＩＩＬ ３１４号に記載されて
いる。
慣例の方法で製造することができる。このような方法に
は、エステル交換、溶融重合、界面重合およびピリジン
法がある。これらの慣例の方法が米国特許第３，１６９
，１２１号、第３．０３０．３３１号、第３，０２７，
８１４号および第４．ＩＩＬ ３１４号に記載されて
いる。
これらのコポリエステル−カーボネートを製造するのに
特に有用な方法は、界面重合法とピリジン法である。
特に有用な方法は、界面重合法とピリジン法である。
反応物質として（１）式■の二価フェノール少なくとも
１種、（ｉｉ ）カーボネート前駆物質、（ｉｉｉ ）
エステル前駆物質少なくとも１ｆｌ！］！および（ｉＶ
）式■の化合物少なくとも１種を用いて、ピリジン法で
製造した本発明のフポリエステルーカーボネートは、少
なくとも下記の構造単位：■、 ■ａ１ および Ｏｏ Ｘａ （−０−Ａ−０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−）（式中のＡ
％ Ｒ，、Ｒ’ 、ＷＳｍ、、ｍ’およびｂは前記定義
の通り、そしてＢはエステル前駆物質の残基である）を
含む。式ＸおよびＸａ中のＢは芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル形成性の反応性誘導体、例えば酸二塩化
物の残基であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル形成性の反応性誘導体の残基は、次式二
で表わされるものが好ましい。式中のＲ７は上記Ｒおよ
びＲ′と同じ意味をもち、ｍ′は０−４の値の整数であ
る。Ｒ７がそれぞれ独立に１−約５個の炭素原子を含む
低級アルキル基から選ばれるのが好ましい。
１種、（ｉｉ ）カーボネート前駆物質、（ｉｉｉ ）
エステル前駆物質少なくとも１ｆｌ！］！および（ｉＶ
）式■の化合物少なくとも１種を用いて、ピリジン法で
製造した本発明のフポリエステルーカーボネートは、少
なくとも下記の構造単位：■、 ■ａ１ および Ｏｏ Ｘａ （−０−Ａ−０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−）（式中のＡ
％ Ｒ，、Ｒ’ 、ＷＳｍ、、ｍ’およびｂは前記定義
の通り、そしてＢはエステル前駆物質の残基である）を
含む。式ＸおよびＸａ中のＢは芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル形成性の反応性誘導体、例えば酸二塩化
物の残基であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル形成性の反応性誘導体の残基は、次式二
で表わされるものが好ましい。式中のＲ７は上記Ｒおよ
びＲ′と同じ意味をもち、ｍ′は０−４の値の整数であ
る。Ｒ７がそれぞれ独立に１−約５個の炭素原子を含む
低級アルキル基から選ばれるのが好ましい。
反応物質として（ｉ）式■の二価フェノール少なくとも
１種、（ｉｉ ）カーボネート前駆物質、（ｉｉ）エス
テル前駆物質少なくとも１種および（ｉＶ）弐■の化合
物少なくとも１種を用いて、界面重合法で製造した本発
明のコポリエステル−カルボネートは、下記の反復構造
単位： ■、 ■、 Ｘ および （式中のＡ％ Ｂ、、Ｒｓ Ｒ’ 、ｍ５ｒｎ’および
ｂは前記定義の通り）を含む。
１種、（ｉｉ ）カーボネート前駆物質、（ｉｉ）エス
テル前駆物質少なくとも１種および（ｉＶ）弐■の化合
物少なくとも１種を用いて、界面重合法で製造した本発
明のコポリエステル−カルボネートは、下記の反復構造
単位： ■、 ■、 Ｘ および （式中のＡ％ Ｂ、、Ｒｓ Ｒ’ 、ｍ５ｒｎ’および
ｂは前記定義の通り）を含む。
重合鎖中に存在する式■ａ、ＩＸ、ＸａおよびＸａの反
復構造単位の量は、本発明のコポリエステル−カーボネ
ート樹脂の製造に用いる式１または■の化合物の量によ
って決まる。
復構造単位の量は、本発明のコポリエステル−カーボネ
ート樹脂の製造に用いる式１または■の化合物の量によ
って決まる。
本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂の範囲には
、熱可塑性のランダム枝分れコポリエステル−カーボネ
ート樹脂も包含される。このようなランダム枝分れコポ
リエステル−カーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹
脂の製造について先に説明した量と種類の分岐剤を用い
て製造できる。
、熱可塑性のランダム枝分れコポリエステル−カーボネ
ート樹脂も包含される。このようなランダム枝分れコポ
リエステル−カーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹
脂の製造について先に説明した量と種類の分岐剤を用い
て製造できる。
本発明のコポリエステルーカーボネ−１・樹脂は、所９
！に応じて、前述した添加剤と配合してもよい。
！に応じて、前述した添加剤と配合してもよい。
本発明のコポリエステル−カーボネートは、重量平均分
子量が約２０．０００−約２００，０００、好ましくは
約３０，０００−約１５０，０００である。
子量が約２０．０００−約２００，０００、好ましくは
約３０，０００−約１５０，０００である。
これらのコポリエステル−カーボネートは、固有粘度が
塩化メチレン中２５℃で測定して、約０゜４ｄＤ／ｇ以
上、好ましくは０．４５−約１．０ｄ、ｌ）／ｇである
。
塩化メチレン中２５℃で測定して、約０゜４ｄＤ／ｇ以
上、好ましくは０．４５−約１．０ｄ、ｌ）／ｇである
。
好適な実施例の説明
以下に実施例を挙げて本発明をより詳しくかつ明確に説
明する。これらの実施例は、ここで開示した本発明を限
定するものではなく、具体的に示すものとみなされる。
明する。これらの実施例は、ここで開示した本発明を限
定するものではなく、具体的に示すものとみなされる。
実施例中の「部」および「％」はすべて、特記しない限
り、重量基準である。
り、重量基準である。
次の例は本発明の範囲に入らないポリカーボネート樹脂
を例示する。この例は比較の目的で挙げただけである。
を例示する。この例は比較の目的で挙げただけである。
実施例１
７５ｇの２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、７５ｇのヒドロキシ終端不
飽和（非水素化）１．２−ポリブタジェン（分子量約３
．０００、日本曹達から商品名Ｇ−３０００にて販売）
、６６０ｍ１の塩化メチレン、４５０ｍ１の水および１
ｍｌのトリエチルアミンの混合物中に、周囲温度で３７
５ｇのホスゲンを５０分間にわたって導入し、この間同
時に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて２相系のｐ
Ｈを１０．５−１１．５の間に維持した。ホスゲン添加
期間の終点で、塩化メチレン相を水性相から分離し、過
剰量の希（０，０ＩＮ）塩酸で洗い、次いで水で２回洗
った。
パン（ビスフェノールＡ）、７５ｇのヒドロキシ終端不
飽和（非水素化）１．２−ポリブタジェン（分子量約３
．０００、日本曹達から商品名Ｇ−３０００にて販売）
、６６０ｍ１の塩化メチレン、４５０ｍ１の水および１
ｍｌのトリエチルアミンの混合物中に、周囲温度で３７
５ｇのホスゲンを５０分間にわたって導入し、この間同
時に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて２相系のｐ
Ｈを１０．５−１１．５の間に維持した。ホスゲン添加
期間の終点で、塩化メチレン相を水性相から分離し、過
剰量の希（０，０ＩＮ）塩酸で洗い、次いで水で２回洗
った。
重合体を熱湯中で沈澱させ、１２５℃で乾燥した。得ら
れたポリカーボネートは、固有粘度がクロロホルム中２
５℃で１．０７ｄＮ／ｇで、これを約５００″Ｆで２０
ミルのフィルムに圧縮成形した。 この重合体の色を１
２５℃で８時間の加熱老化の前後に観察した。結果を第
１表に示す。
れたポリカーボネートは、固有粘度がクロロホルム中２
５℃で１．０７ｄＮ／ｇで、これを約５００″Ｆで２０
ミルのフィルムに圧縮成形した。 この重合体の色を１
２５℃で８時間の加熱老化の前後に観察した。結果を第
１表に示す。
次の実施例は本発明のポリカーボネートを例示する。
実施例２
実施例１の手順を実質的に繰返したが、本例では７−５
ｇのＧ−３０００の代りに７５ｇのヒドロキシ終端水素
化１，２−ポリブタジェン（分子量約３０００、口木凸
達から商品名Ｇ−１−３０００にて販売）を用いた。
ｇのＧ−３０００の代りに７５ｇのヒドロキシ終端水素
化１，２−ポリブタジェン（分子量約３０００、口木凸
達から商品名Ｇ−１−３０００にて販売）を用いた。
得られたポリカーボネートは、固を粘度がクロロホルム
中２５℃で１．１８ｄρ／ｇで、これを約５００丁で２
０ミルのフィルムに圧縮成形した。
中２５℃で１．１８ｄρ／ｇで、これを約５００丁で２
０ミルのフィルムに圧縮成形した。
この材料は透明でエラストマー状で、降伏点伸び１００
％を示した。差動走査熱量分析により二次ガラス転移温
度が一２３℃および１４３℃と測定された。
％を示した。差動走査熱量分析により二次ガラス転移温
度が一２３℃および１４３℃と測定された。
この重合体の色を１２５℃で８時間の加熱老化の前後に
観察した。結果を第１表に示す。
観察した。結果を第１表に示す。
第工表
実施例 色
Ｎｏ、 初期 加熱老化後１
白 茶２ 白
白熱にさらされると実施例１の重合体が
茶色に変わることは、熱安定性に乏しいことを示してい
る。
白 茶２ 白
白熱にさらされると実施例１の重合体が
茶色に変わることは、熱安定性に乏しいことを示してい
る。
実施例３
３３６０ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、５０４０ｇの２．２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２８００ｇの
カルボキシ終端水素化１．２−ポリブタジェン（分子；
約１．０００、日本曹達から商品名Ｃ１−１０００にて
販売）、３５４？の水、４０ｇの塩化メチレンおよび３
００ｍ１のトリエチルアミンの混合物中に、周囲温度で
３２００ｇのホスゲンを３２分間にわたって導入し、こ
の間同時に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えること
により２相系のｐＨを最初の５分間は８−９の範囲、そ
の後１１前後、すなわち１０゜５−１１．５に維持した
。ホスゲン添加期間の終点で、塩化メチレン相を水性相
から分離し、過剰量の希（０，０ＩＮ）塩酸で洗い、次
いで水で２回洗った。重合体をスチームで沈澱させ、９
５℃で乾燥した。得られた重合体は、固有粘度がクロロ
ホルム中２５℃で０．５４ｄｊ２／ｇで、これを約５０
０″Ｆで作動する押出機に供給し、押出物を細断してペ
レットとした。ベレットを厚さ１２５ミルの試験片に射
出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従った加重下前熱
変形温度（ＨＤＴＵＬ）、硬さおよびＡＳＴＭ Ｄ−
７９０に従った曲げ特性について測定した。結果を第■
表に示す。
プロパン、５０４０ｇの２．２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２８００ｇの
カルボキシ終端水素化１．２−ポリブタジェン（分子；
約１．０００、日本曹達から商品名Ｃ１−１０００にて
販売）、３５４？の水、４０ｇの塩化メチレンおよび３
００ｍ１のトリエチルアミンの混合物中に、周囲温度で
３２００ｇのホスゲンを３２分間にわたって導入し、こ
の間同時に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えること
により２相系のｐＨを最初の５分間は８−９の範囲、そ
の後１１前後、すなわち１０゜５−１１．５に維持した
。ホスゲン添加期間の終点で、塩化メチレン相を水性相
から分離し、過剰量の希（０，０ＩＮ）塩酸で洗い、次
いで水で２回洗った。重合体をスチームで沈澱させ、９
５℃で乾燥した。得られた重合体は、固有粘度がクロロ
ホルム中２５℃で０．５４ｄｊ２／ｇで、これを約５０
０″Ｆで作動する押出機に供給し、押出物を細断してペ
レットとした。ベレットを厚さ１２５ミルの試験片に射
出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従った加重下前熱
変形温度（ＨＤＴＵＬ）、硬さおよびＡＳＴＭ Ｄ−
７９０に従った曲げ特性について測定した。結果を第■
表に示す。
実施例４
２９９６ｇのビスフェノールＡ、４４９５ｇの２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび４０００ｇのＣ−１−１０００を用いて、
実施例３の手順を実質的に繰返した。
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび４０００ｇのＣ−１−１０００を用いて、
実施例３の手順を実質的に繰返した。
得られた重合体は固有粘度がクロロホルム中２５℃で測
定して０．４８ｄ（１７ｇであった。この重合体の試験
片を実施例３で記載した物理的特性について測定した。
定して０．４８ｄ（１７ｇであった。この重合体の試験
片を実施例３で記載した物理的特性について測定した。
結果を第■表に示す。
第■表
実施例３ 実施例４
軟質ブロック（νｔ％） ２４ ３３臭
素（ｖｔ％） ２Ｇ ２３比
ｉ１？、（ｇ／ｃｃ） １．３３
１．３０ＨＤＴＵＬ（ｉ６ｐｓｉ （Ｆ） ２７
２ ２５２曲げ弾性率（ｐｓｉ） ２３０，
０００ １［ｉ５．０００曲げ強さくｐｓｉ）
１０．１０（Ｌ ７．１００硬さ二ロックウェル
Ｒ１１１ＲＩ０３ショアＤ ８２
７８実施例５ ９１．３ｇのビスフェノールＡ、１１．４ｇのＧ−１−
３０００および１．３５ｇのｐ−ｔｅｒｔ、ブチルフェ
ノール連鎖停止剤を用いて、実施例１の手順を実質的に
繰返した。
素（ｖｔ％） ２Ｇ ２３比
ｉ１？、（ｇ／ｃｃ） １．３３
１．３０ＨＤＴＵＬ（ｉ６ｐｓｉ （Ｆ） ２７
２ ２５２曲げ弾性率（ｐｓｉ） ２３０，
０００ １［ｉ５．０００曲げ強さくｐｓｉ）
１０．１０（Ｌ ７．１００硬さ二ロックウェル
Ｒ１１１ＲＩ０３ショアＤ ８２
７８実施例５ ９１．３ｇのビスフェノールＡ、１１．４ｇのＧ−１−
３０００および１．３５ｇのｐ−ｔｅｒｔ、ブチルフェ
ノール連鎖停止剤を用いて、実施例１の手順を実質的に
繰返した。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中２５℃で
測定して０．６４ｄｊｌｌ／ｇで、二次ガラス転移温度
が一２２℃および１４９℃であった。
測定して０．６４ｄｊｌｌ／ｇで、二次ガラス転移温度
が一２２℃および１４９℃であった。
実施例６
７５ｇのビスフェノールＡ、６０ｇのＧ−１−３０００
，０，５ｇのｐ−ｔｅｒｔ、 ブチルフェノール連鎖
停止剤、５００ｍ１の塩化メチレン、４５０ｍ１の水お
よび０．２５ｍ１のトリエチルアミンを用いて、実施例
１の手順を実質的に繰返した。
，０，５ｇのｐ−ｔｅｒｔ、 ブチルフェノール連鎖
停止剤、５００ｍ１の塩化メチレン、４５０ｍ１の水お
よび０．２５ｍ１のトリエチルアミンを用いて、実施例
１の手順を実質的に繰返した。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中２５℃で
測定して０．５３ｄｉｌ／ｇであった。
測定して０．５３ｄｉｌ／ｇであった。
実施例７
１ ／ ８ ｍｌのトリエチルアミンを用いて実施例６
の手順を実質的に繰返した。
の手順を実質的に繰返した。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中２５℃で
測定して０．５７ｄＮ／ｇであった。
測定して０．５７ｄＮ／ｇであった。
実施例８
７５ｇのビスフェノールＡ、６０ｇのＧ−１−３０００
，０６５ｇのｐ−ｔｅｒｔ、ブチルフェノール、５００
ｍ１の塩化メチレン、４５０ｍ１の水および０．２５ｍ
１のトリエチルアミンを用いて、実施例１の手順を実質
的に繰返した。ホスゲン添加の最初の５分間のｐＨを７
−９の間にし、次に残りのホスゲン添加期間中ｐＨを約
１１に上げた。
，０６５ｇのｐ−ｔｅｒｔ、ブチルフェノール、５００
ｍ１の塩化メチレン、４５０ｍ１の水および０．２５ｍ
１のトリエチルアミンを用いて、実施例１の手順を実質
的に繰返した。ホスゲン添加の最初の５分間のｐＨを７
−９の間にし、次に残りのホスゲン添加期間中ｐＨを約
１１に上げた。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中２５℃で
測定して０．５５ｄΩ／ｇであった。
測定して０．５５ｄΩ／ｇであった。
実施例９
２２７０ｇのビスフェノールＡ、２８４ｇのＧ−１−３
０００，３７ｇのｐ−ｔｅｒｔ、ブチルフェノール、２
５ｍ１のトリエチルアミン、１０ｇの塩化メチレンおよ
び１０ｆＩの水の混合物中に、周囲温度で１２００ｇの
ホスゲンを５０分間にわたって導入し、この間同時に２
５％水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより２＋口
系のｐＨを１１前後、すなわち１０．５−１１．５の間
に維持した。
０００，３７ｇのｐ−ｔｅｒｔ、ブチルフェノール、２
５ｍ１のトリエチルアミン、１０ｇの塩化メチレンおよ
び１０ｆＩの水の混合物中に、周囲温度で１２００ｇの
ホスゲンを５０分間にわたって導入し、この間同時に２
５％水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより２＋口
系のｐＨを１１前後、すなわち１０．５−１１．５の間
に維持した。
ホスゲン添加期間の終点で、水性相のｐ Ｈは１１．７
で、この相のビスフェノールＡ含量は、紫外線分析で測
定して約ｌｐｐｍ未満であった。塩化メチレン相を水性
を口から分離し、過剰量の希（０，０ＩＮ）塩酸で洗い
、次に水で３回洗った。
で、この相のビスフェノールＡ含量は、紫外線分析で測
定して約ｌｐｐｍ未満であった。塩化メチレン相を水性
を口から分離し、過剰量の希（０，０ＩＮ）塩酸で洗い
、次に水で３回洗った。
重合体をスチームで沈澱させ、１２５℃で乾燥した。
得られた重合体は、固釘粘度がクロロホルム中２５℃で
測定して０．４９ｄｎ／ｓｒであった。乾燥重合体を約
５５０℃で作動する押出機に供給し、押出物を細断して
ベレットとした。ベレットを厚さ１２５ミルの試験片に
射出成形し、ＡＳＴＭＤ−２５６ノツチ付きアイゾツト
試験に従って衝撃強さについて測定した。
測定して０．４９ｄｎ／ｓｒであった。乾燥重合体を約
５５０℃で作動する押出機に供給し、押出物を細断して
ベレットとした。ベレットを厚さ１２５ミルの試験片に
射出成形し、ＡＳＴＭＤ−２５６ノツチ付きアイゾツト
試験に従って衝撃強さについて測定した。
試験サンプルを９０℃で加熱老化したときの衝撃強さの
保持性を調べ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲン
だけから誘導した（すなわち水素化１，２−ポリブタジ
ェンを含まない）ポリカーボネートサンプルと比較して
第■表に示す。
保持性を調べ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲン
だけから誘導した（すなわち水素化１，２−ポリブタジ
ェンを含まない）ポリカーボネートサンプルと比較して
第■表に示す。
第■表
ノツチ付きアイゾツト（ｆ ｔ−１ｂ／ １ｎ）９０℃
で のｎ１１ 実施例９ ＢＰＡポリカーボネート８０
１８．５ １５．６２４
１６．７ ７．８４８ １５．
９ ４．７寡この重合体は、固有粘
度が塩化メチレン中２５℃で測定して０．５０ｄｊ７／
ｇであった。
で のｎ１１ 実施例９ ＢＰＡポリカーボネート８０
１８．５ １５．６２４
１６．７ ７．８４８ １５．
９ ４．７寡この重合体は、固有粘
度が塩化メチレン中２５℃で測定して０．５０ｄｊ７／
ｇであった。
第■表のデータに示される通り、本発明のポリカーボネ
ートの衝撃強さは、当初もそして熱老化後も、本発明に
係わる式Ｉ−Ｈの化合物を含まない従来の普通のポリカ
ーボネートより良好である。
ートの衝撃強さは、当初もそして熱老化後も、本発明に
係わる式Ｉ−Ｈの化合物を含まない従来の普通のポリカ
ーボネートより良好である。
一般に、本発明のカーボネート重合体は多相ブロック共
正合体であると表記することができる。
正合体であると表記することができる。
２つのガラス転移温度が存在するのは、本発明の多相ブ
ロック共重合体には２つの別個の相、すなわちポリカー
ボネート相と軟質セグメント相とかあるためである。
ロック共重合体には２つの別個の相、すなわちポリカー
ボネート相と軟質セグメント相とかあるためである。
そのほかに、本発明の実施例のポリカーボネートの成形
試験サンプルを目視検査したところ、透明であることが
わかった。
試験サンプルを目視検査したところ、透明であることが
わかった。
本発明のカーボネート樹脂は、成形品、造形品、フィル
ム、ガラス材などを形成するのに使用できる。
ム、ガラス材などを形成するのに使用できる。
上述した説明から明らかな目的にあって、とりわけ上述
した目的が効率よく達成されていることがわかる。上述
した方法を実施する際に、また上述した組成に、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を加えることが
できる。従って、上述した説明に含まれるすべての事項
は例示であって限定的な意味に解釈すべきではない。
した目的が効率よく達成されていることがわかる。上述
した方法を実施する際に、また上述した組成に、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を加えることが
できる。従って、上述した説明に含まれるすべての事項
は例示であって限定的な意味に解釈すべきではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）少なくとも１種の二価フェノールと、（ｉｉ
）カーボネート前駆物質と、 （ｉｉｉ）樹脂の耐衝撃性を改良するのに少なくとも有
効な量の、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＡは少なくとも１種の重合され水素化されたア
ルカジエンの二価の残基から選ばれて重量平均分子量約
６００以上を有し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基から
選ばれる］で表わされる重合体またはその混合物から選
ばれる少なくとも１種の重合体との重合反応生成物より
なる熱可塑性芳香族−カーボネート樹脂。 ２、成分（ｉｉｉ）の量が（ｉ）および（ｉｉｉ）の合
計使用量に基づいて約１重量％以上である特許請求の範
囲第１項記載の樹脂。 ３、成分（ｉｉｉ）の量が約２重量％以上である特許請
求の範囲第２項記載の樹脂。 ４、成分（ｉｉｉ）の量が約３重量％以上である特許請
求の範囲第３項記載の樹脂。 ５、成分（ｉｉｉ）の量が約４重量％以上である特許請
求の範囲第４項記載の樹脂。 ６、上記共役アルカジエンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲ＾１−Ｒ＾６はそれぞれ独立に水素、アルキ
ル基およびハロゲン基から選ばれるが、 Ｒ＾１−Ｒ＾６の２個以下がハロゲン基である］で表わ
される特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ７、Ｒ＾１−Ｒ＾６がそれぞれ独立にアルキル基および
水素から選ばれる特許請求の範囲第６項記載の樹脂。 ８、上記共役アルカジエンが１，３−ブタジエンである
特許請求の範囲第７項記載の樹脂。 ９、上記共役アルカジエンが２−メチル−１，３−ブタ
ジエンである特許請求の範囲第７項記載の樹脂。 １０、上記共役アルカジエンが１，３−ブタジエンと２
−メチル−１，３−ブタジエンの混合物である特許請求
の範囲第７項記載の樹脂。 １１、成分（ｉｉｉ）が ＨＯ−Ａ−ＯＨ である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 １２、上記カーボネート前駆物質がホスゲンである特許
請求の範囲第１１項記載の樹脂。 １３、上記二価フェノールがビスフェノールＡである特
許請求の範囲第１２項記載の樹脂。 １４、成分（ｉｉｉ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 １５、上記カーボネート前駆物質がホスゲンである特許
請求の範囲第１４項記載の樹脂。 １６、上記二価フェノールがビスフェノールＡである特
許請求の範囲第１５項記載の樹脂。 １７、成分（ｉｉｉ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 １８、上記カーボネート前駆物質がホスゲンである特許
請求の範囲第１７項記載の樹脂。 １９、上記二価フェノールがビスフェノールＡである特
許請求の範囲第１８項記載の樹脂。 ２０、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉＶ
）少なくとも１種のエステル前駆物質の重合反応生成物
よりなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ２１、上記エステル前駆物質が二官能性カルボン酸また
はそのエステル形成性の反応性誘導体から選ばれる特許
請求の範囲第２０項記載の樹脂。 ２２、上記エステル形成性の反応性誘導体がイソフタル
ニハロゲン化物、テレフタロイルニハロゲン化物または
それらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第２１項記
載の樹脂。 ２３、上記共役アルカジエンが次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲ＾１−Ｒ＾６はそれぞれ独立に水素、アルキ
ル基またはハロゲン基から選ばれるが、 Ｒ＾１−Ｒ＾６の２個以下がハロゲン基である］で表わ
される特許請求の範囲第２０項記載の樹脂。 ２４、Ｒ＾１−Ｒ＾６がそれぞれ独立に水素またはアル
キル基から選ばれる特許請求の範囲第２３項記載の樹脂
。 ２５、上記共役アルカジエンが１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物か
ら選ばれる特許請求の範囲第２６項記載の樹脂。 ２６、成分（ｉｉｉ）が ＨＯ−Ａ−ＯＨ である特許請求の範囲第２０項記載の樹脂。 ２７、成分（ｉｉｉ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２０項記載の樹脂。 ２８、成分（ｉｉｉ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２０項記載の樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US797254 | 1985-11-12 | ||
| US06/797,254 US4628081A (en) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | Polycarbonate exhibiting improved impact properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161824A true JPS62161824A (ja) | 1987-07-17 |
| JP2538892B2 JP2538892B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=25170329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267897A Expired - Fee Related JP2538892B2 (ja) | 1985-11-12 | 1986-11-12 | 改善された衝撃特性を示すポリカ−ボネ−ト |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4628081A (ja) |
| JP (1) | JP2538892B2 (ja) |
| DE (1) | DE3638280C2 (ja) |
| NL (1) | NL8602851A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS62156126A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-07-11 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 改良された耐衝撃性を示すポリカ−ボネ−ト |
| JPS62156127A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-07-11 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 衝撃特性が改良されたポリカ−ボネ−ト |
| WO2007114060A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリカーボネート－水素化ポリブタジエン共重合体、及びその製造方法、それを用いてなるポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2007291378A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、及びその製造方法、それを用いてなるポリカーボネート樹脂組成物 |
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- 1986-11-12 JP JP61267897A patent/JP2538892B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS62156126A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-07-11 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 改良された耐衝撃性を示すポリカ−ボネ−ト |
| JPS62156127A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-07-11 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 衝撃特性が改良されたポリカ−ボネ−ト |
| WO2007114060A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリカーボネート－水素化ポリブタジエン共重合体、及びその製造方法、それを用いてなるポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2007291378A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、及びその製造方法、それを用いてなるポリカーボネート樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP2538892B2 (ja) | 1996-10-02 |
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