JPH01103605A - テレキーリックポリイソブチレンおよびブロックコポリマー誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、両末端に官能基をもつ二官能性で低分子量の
ポリイソブチレンポリマー、その製造方法、およびブロ
ックコポリマーの合成におけるその用途に係る。

【図面の簡単な説明】

ケネディ（Ｋｅｎｎｅｄｙ）の米国特許第４．３１６゜
９７３号には、次の一般式を有する１群のテレキーリッ
ク（ｔｅｌｅｃｈｅｌ　ｉｃ）ポリマーが記載されてい
る。 Ｈ３ＣＨ３ ここで、ＰＩＢは二価のポリイソブチレン残基であり、
Ｙは次式を有する一価の基のひとつを表わす。 これらのポリマーは、ある種のブロックコポリマーのソ
フトセグメント成分として有用であることが判明してい
る。たとえば、ケネディ（Ｋｅｎｎｅｄｙ）らに対して
発行された米国特許第４，２７６．３９４号は、ハロゲ
ン化された分子種が、ポリスチレンエラストマー中に有
用に組入れられると記載している。また、ワントラチエ
ツク（νｏｎｄ　ｒａｃｚｅｋ）とケネディ（Ｋｅｎｎ
ｅｄｙ）は、末端ヒドロキシル基を有するポリイソブチ
レン分子種を使用するナイロン−ポリイソブチレン−ナ
イロントリブロックコポリマーの合成について記載して
いる。シュプリンガーーフエアラーク（Ｓｐｒ＄ｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ）刊、ポリマー拳ビュレティン（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　、第２巻、第６７５
〜６８２頁（１９８０年）参照。 同じ末端ヒドロキシル基を有する分子種はまた、ポリイ
ソブチレン−ポリカーボネートブロックコポリマー中に
組入れられた。リャオ（Ｌｉａｏ）およびケネディ（Ｋ
ｅｎｎｅｄｙ）著、ポリマー・ビュレティン（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｌｎ）　、第７巻、第２３３〜２
４０頁（１９８２年）参照。 本発明のポリイソブチレンポリマーは、上に記載した従
来技術のポリマーとは区別されるものであり、かつ従来
の材料がもっていなかったような高度の熱安定性などと
いった有利な物理的性質を有している。 ボールドウィン（Ｂａｌｄｖｌｎ）の米国特許第３，３
９２．１５４号には、比較的低分子量で末端にカルボキ
シ基を有する、ポリイソブチレンの二官能性ポリマーを
得ることの望ましさが記載されている。しかし、そこに
記載されている方法、すなわちブチルゴムをオゾン分解
した後このオゾン分解生成物を酸化または還元する方法
では、硬化性のマスチックによって示されるような末端
カルボキシ基を有する二官能性ポリマーが得られなかっ
たようである。ボールドウィン（Ｂａｌｄｖｉｎ）が述
べているように、「連鎖中の不飽和が■型でない場合に
は、この発明の方法によって、ポリマー１分子当たり２
個の官能基という目標に近付くのは困難である」。■型
のコポリマーにはイソブチレン−イソプレンコポリマー
（ブチルゴム）は含まれない。 本発明の方法によれば、ポリ（イソブチレンーコーイソ
ブレン）またはポリ（イソブチレンーコーブタジエン）
を酸化することによって、広範囲の用途に有用な末端カ
ルボキシ基を有する二官能性のポリマーが得られる。 発明の概要 本発明は次式（Ｉ）のポリマーに関する。 ここで、Ｘはハロゲン、ヒドロキシルおよびアルコキシ
より成る群の中から選択され、ｎはこのポリマーの重量
平均分子ｆｆｉ　（Ｍｗ）が５，０００から３０．００
０までの範囲内となるような整数である。 本明細書中で「ハロゲン」という用語は、その普通に受
入れられている意味において塩素、臭素およびヨウ素を
包括して、使用されている。 本明細書中で「アルコキシ」という用語は、次式で表わ
される一価の基を意味して使用されている。 −〇−アルキル アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよび
これらの異性体などのような炭素原子が１〜４個の低級
アルキルで表わされるのが好ましい。 上に挙げた式（Ｉ）のポリマーは、広範囲のブロックコ
ポリマー樹脂の製造に有用なプレポリマーである。本発
明はまた、以下に詳細に説明するようなブロックコポリ
マーおよびその用途にも係る。このポリマー（Ｉ）はま
た、公知の硬化技術を使用するエポキシ樹脂用の酸硬化
剤としても有用である。 また本発明は、ポリ（イソブチレン−イソプレン）また
はポリ（インブチレン−ブタジェン）を酸化することか
らなる、式（１）のポリマーを製造する方法にも関する
。 発明の好ましい態様の詳細な説明 上に挙げた式（１）を有する本発明のポリマー化合物は
テレキーリック、すなわち、両末端に官能基を有するポ
リマーであり、活性（不安定）な水素原子を有する反応
可能なモノマーまたはプレポリマーとの縮合共重合反応
によってフロックコポリマー中に組込まれ得る。生成物
のブロックコポリマーは、以下に詳細に記載するように
広範囲の用途を有している。 上記式（１）でＸがヒドロキシル基を表わす場合のポリ
マー化合物はジカルボン酸であり、以下に詳細に記載す
る広範囲のブロックコポリマーの製造における二酸反応
体として有用である。上記式（１）のジカルボン酸は、
ポリ（イソブチレンーコーイソプレン）またはポリ（イ
ソブチレンーコーブタジエン）中の二重結合を酸化する
ことからなる本発明の方法によって製造できる。この酸
化過程は次式に従って進行する。 （Ｉｆ） （ｍ） ここで、ｎはすでに定義した通りであり、ｍは、ｍとｎ
の合計が式（ＩＩ）の残基を繰返し単位とするポリマー
に５０，０００〜５００，０００のＭｗ値を与えるよう
な整数である。一般に、ｍはｎの値の約１／１０の整数
である。式（ＩＩ）中の記号Ｒ′は水素とメチルのどち
らかを表わす。式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリマ
ーはよく知られている化合物であり、業界で普通「ブチ
ルゴム」といわれている市販のポリ（イソブチレンーコ
ーブタジエン）およびポリ（インブチレンーコーイソブ
レン）コポリマーである。これらは米国特許′第２，３
５６．１２８号に記載の方法で製造できる。 酸化を行なうには、重クロム酸塩、アルカリ性過マンガ
ン酸塩および硝酸（これが好ましい）などのような酸化
剤の存在下でポリ（イソブチレンーコーブタジエン）、
ポリ（イソブチレンーコーイソブレン）またはそれらの
混合物を加熱すればよい。出発物質のコポリマーに対す
る不活性有機溶媒を存在させて酸化を行なうのが有利で
ある。 「不活性有機溶媒」という用語は、本明細書中では、所
望の反応の過程内に入ってきたり、またはその他の悪影
響を及ぼすことがない有機の溶媒を意味する。この酸化
工程で使用できる不活性有機溶媒の代表例は、ｎ−へキ
サン、ｎ−オクタンなどのような炭化水素系溶媒である
。任意の割合の溶媒を使用できるが、出発物質を溶かす
のに充分な量が好ましい。 本発明の好ましい態様の方法では、出発物、質のゴムポ
リマー（ｎ）を不活性溶媒に溶かし、反応体を攪拌しな
がら硝酸をゆっくりと加えるが、硝酸はモル過剰（好ま
しくは４〜１０倍の過剰モル）で使用する。 本発明の酸化工程では広範囲の温度・圧力条件を使用で
きるが、温度は約５０〜１５０℃の範囲内が有利であり
、６０〜１００℃の範囲内が好ましい。使用する圧力は
大気圧以上でも以下でもよいが、大気圧が好ましい。 酸化の進行は通常の分析技術を使用して追跡できる。た
とえば、出発ポリマー中の不飽和結合が消失したかどう
かは赤外分析技術によって確認できる。 酸化が完了したら、反応混合物を室温まで放冷し、水で
洗浄して残留している酸化剤を除去し、通常の沈澱技術
と手順に従って沈澱させて式（ｍ）の所望のポリマーを
分離することができる。しかし、式（ＩＩ［）のポリマ
ー性ジカルボン酸を有用とするのに中和した反応混合物
から単離する必要はない。この粗生成物の混合物は、た
とえば、最初に式（ｍ）のジカルボン酸ポリマーを分離
することなく、後に詳述する式（Ｉ）のポリマー性ハロ
ゲン化ジアシルおよびポリマー性ジアルコキシ化合物を
製造するのに使用することができる。 式（Ｉ）でＸがハロゲンを表わす場合の本発明のポリマ
ー化合物はハロゲン化ジアシルであり、これらは式（Ｉ
ＩＩ）のポリマー性ジカルボン酸をハロゲン化リンと反
応させて製造できる。たとえば、クローク（Ｃ１ｏｋｅ
）らがジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イヤティ（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、）第５３巻、第２７９４頁
（１９３１年）に記載した一般的な手順を参照されたい
。通常、三ハロゲン化リンをジカルボン酸に対してモル
過剰に使用する。 本発明の好ましい態様では、ハロゲン化物が塩化物であ
り、式（Ｉ）の塩化ジアシルは、触媒割合のピリジンと
、上記のような式（Ｉ［Ｉ）の化合物に対する不活性有
機溶媒とを存在させて、式（Ｉ［［）のポリマー性ジカ
ルボン酸にモル過剰の塩化チオニルを作用させることに
よって製造する。この反応はよく知られており、ロール
ス（Ｒａｉｌｓ）らのジャーナル串オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイヤティ（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、）第７７巻
、第６０７３頁（１９５５年）に記載されている方法に
よって行なうことができる。塩化チオニルに対する溶媒
としてのジメチルホルムアミドを塩化チオニルに対して
ジメチルホルムアミドが約１０当量％過剰の割合で使用
することによって反応混合物中にその場で形成できる塩
化ジメチルホルムアミジウムを触媒とするのが最も好ま
しい。ゾリンガー（Ｚｏｌ　１１ｎｇｅｒ）らのへルベ
ティ力・シミ力・アクタ（ｌｌｅｌｖ、　Ｃｈｌｎ。 Ａｃｔａ、）第４２巻、第１６５３頁（１９５９年）参
照。 上記式（１）中でＸがアルコキシを表わす場合のカルボ
アルコキシ末端基を有するポリマーは、公知の方法を用
いて、上記式（１）のポリマー性ジカルボン酸またはハ
ロゲン化ジアシルをエステル化することによって製造で
きる。このエステル化は、たとえば、式（Ｉ）のジカル
ボン酸またはハロゲン化ジアシルを次式のアルコール類
でエステル化することによって実施することができる。 アルキル−ＯＨ（ＩＶ） ここで、アルキルはすでに定義した通りであり、エステ
ル化条件は通常のものであり、よく知られている。一般
に、鉱酸の存在下でポリマー性のジカルボン酸（Ｉ）を
モル過剰のアルコール（ＩＶ）と共に還流することがで
きる。ポリマー性のハロゲン化ジアシルからポリマー性
のジエステルを合成する便利な方法は、ショツテン−バ
ウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ）反応によ
るものである［ショツテン（Ｃ，５ｃｈｏｔｔｅｎ）　
、ベル（Ｂｅｒ、）第１７巻、第２５４４頁（１８８４
年）］。ひとつの好ましい方法では、すでに定義した不
活性有機溶媒の存在下で、ポリマー性のハロゲン化ジア
シルを、式（ＩＶ）で表わされるアルコールのナトリウ
ムアルコラードでエステル化する。 上記式（Ｉ）のポリマー化合物はテレキーリックで二官
能性であり、広範囲のブロックコポリマーを得るための
縮合重合（「段階反応重合」ともいわれる）において反
応性の末端基を有している。 たとえば、適当なジカルボン酸モノマーとの混合物中の
酸反応体として式（１）のポリマーを使用し、このポリ
マーをポリオールと共縮合してコポリエステル、ポリエ
ステルカーボネートおよびポリエーテルを得ることがで
きる。酸基やヒドロキシル基などのような縮合可能な官
能基を有するポリマーと縮合させると、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルイミド、ポリアリ−レートなどのブロ
ックコポリマーといったようなブロックコポリマーが得
られる。 ポリカーボネートーポリイソブチレンブロックコポリマ
ー 上記式（Ｉ）を有する本発明のプレポリマー化合物のポ
リカーボネートブロックコポリマーは、化合物（Ｉ）を
通常使われるポリカーボネート樹脂前駆体と共重合させ
て得られる。こうして得られる本発明のポリカーボネー
ト−ポリイソブチレンコポリマー生成物樹脂は、 （ｉ）少なくとも１種の二価フェノール、（ｉｉ　）カ
ーボネート前駆体、および（ｉｉ）式（Ｉ）のポリマー
化合物 の重合反応生成物からなる。得られたコポリマー樹脂は
、次式（Ｖ）の繰返し構造単位を有するものとして表わ
すことができる。 ここで、Ｄは重合反応に使用した二価フェノールに由来
する二価の芳香族基である。 式（Ｖ）の繰返し単位は、次式を有する二価の残基の少
なくとも１個によって中断されている。 ここで、ｎはすでに定義した通りである。 本発明のポリカーボネートーボリイソブチレンブロック
コボリマーは公知の従来法、たとえば、米国特許節３，
０２８，３６５号、第３．３３４゜１５４号、第３．２
７５．６０１号、第３，９１５．９２６号、第３．０３
０．３３１号、第３゜１６９．１２１号、第３，０２７
，８１４号および第４，１８８，３１４号に記載されて
いる方法によって製造できる。一般にこの製造は、界面
重合すなわち相境界分離、エステル交換反応、溶液重合
、溶融重合、などの方法によって実施できる。 界面重合法が好ましい。 製造法はいろいろあるが、いくつかの好ましいプロセス
では、通常、水と混和しない適切な溶剤媒質中に反応体
を溶解または分散し、調節したｐＨ条件下で適切な触媒
と力性水溶液とを存在させて前記反応体をホスゲンなど
のようなカーボネート前駆体と接触させる。最も普遍的
に使われる水不混和性の溶媒としては、メチレンクロラ
イド、１．２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トル
エン、などがある。通常、反応体をカーボネート前駆体
に接触させる前かまたはその間に分子量調節剤すなわち
連鎖停止剤を反応体に添加する。有用な分子量調節剤と
しては、フェノール、クロマンーエ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールなどのような一価のフェノール―がある
が、これらに限定されるわけではない。分子量を制御す
る技術は業界ではよく知られており、本発明のコポリカ
ーボネート樹脂の分子量を調節するために使用できる。 界面重合技術を利用する場合、触媒は、二価フェノール
反応体とホスゲンなどのようなカーボネート前駆体との
重合速度を高める。適切な触媒としては、トリエチルア
ミンなどのような第三級アミン、第四級ホスホニウム化
合物、第四級アンモニウム化合物などがあるがこれらに
限定されるわけではない。 本発明のポリカーボネート−ポリイソブチレンコポリマ
ー樹脂を製造するのに好ましいプロセスはホスゲン化反
応からなる。このホスゲン化反応が進行する温度は０℃
以下から１００℃以上にまで変えられる。ホスゲン化反
応は、室温（２５℃）から５０℃までの温度で進行させ
るのが好ましい。 この反応は発熱であるので、反応温度を制御するのにホ
スゲンの添加速度を利用することができる。 必要とされるホスゲンの量は、一般に、二価フェノール
の量と存在するジカルボン酸の量とに依存し、化学量論
割合とすればよい。使用できる二価フェノール類の代表
的なものは次式を有するものである。 ここで、各Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロ
カルビルおよび一価の炭化水素オキシ基の中から選択さ
れ、Ｗは二価の炭化水素基、−〇−１−Ｓ−１−Ｓ−Ｓ
−１−Ｓ−１−８−および一〇−の中から選択され、各
ｍは、それぞれ独立して、０から４までの値を有する整
数の中から選択され、ｂは０か１のいずれかであり、１
であるのが好ましい。 Ｒで表わされる好ましいハロゲン基は塩素と臭素である
。Ｒで表わされる好ましい一価のヒドロカルビル基には
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基およびアルカリール基が含まれる。 Ｒで表わされる好ましいアルキル基は炭素原子を１〜約
１０個含有するものである。Ｒで表わされる好ましいア
リール基は環炭素原子を６〜１２個含有するもの、すな
わちフェニル、ナフチルおよびビフェニルである。Ｒで
表わされる好ましいアルアルキル基およびアルカリール
基は、炭素原子を７〜１４個含有するものである。 Ｒで表わされる一価の炭化水素オキシ基は一般式−ＯＲ
’を有している。ここで　Ｒ′はＲと同じ意味をもつ（
しかしハロゲンではない）。好ましい炭化水素オキシ基
はアルコキシ基とアリールオキシ基である。 Ｗで表わされる二価の炭化水素基には、アルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基、およびシクロア
ルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原子
を２〜２０個含有するものである。好ましいアルキリデ
ン基は炭素原子を１〜２０個含有するものである。好ま
しいシクロアルキレン基とシクロアルキリデン基は環炭
素原子を６〜１６個含有するものである。 式（■）で表わされる二価フェノールをいくつか非限定
的に例示すると次のものがある。 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすな
わちビスフェノール−Ａ１ ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ４．４′　−チオジフェノール、および４．４′−ジヒ
ドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテル。 本発明のコポリマー樹脂の製造に使用できる二価のフェ
ノール類は業界でよく知られており、特に米国特許節３
．０１８．３６５号、第２，９９９．８３５号、第３，
１４８．１７２号、第３゜２７１．３６８号、第２，９
９１，２７３号、第３．２７１，３６７号、第３，２８
０．０７８号、第３，０４１，８９１号および第２，９
９９，８４６号に記載されている。 ひとつの群としてみると、本発明のポリカーボネートー
ポリイソブチレンブロックコポリマー中のポリカーボネ
ート残基部分の製造に使用する最も好ましい二価フェノ
ールは、上記式（Ｖ）の繰返し連鎖単位を提供するもの
であり、より特定的には次式を有するものである。 ここで、Ｒ１とＲ４は、各々、二価の芳香族炭化水素基
、ハロゲンで置換された二価の芳香族炭化水素基、アル
キルで置換された二価の芳香族炭化水素基の中から選択
され、Ｒ２とＲ３は、各々、水素およびヒドロカルビル
より成る群の中から選択される。 特許請求の範囲を含めて本明細書中では、「ヒドロカル
ビル」という用語は、炭化水素から水素原子を除去して
得られる一価の残基部分を意味している。ヒドロカルビ
ルの代表例は、炭素原子が１〜２５個のアルキル（たと
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、
デシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコ
シル、ヘンエイコシル、トコシル、トリツクル、テトラ
コシル、ベンタコシル、およびこれらの異性体）、炭素
原子が６〜２５個のアリール（たとえば、フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニ
ルなど）、炭素原子が７〜２５個のアルアルキル（たと
えば、ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェン
ブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチルなど）、炭素
原子が３〜８個のシクロアルキル（たとえば、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロへブチル、シクロオクチルなど）、炭素原子
が２〜２５個のアルケニル（たとえば、ビニル、アリル
、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノ
ネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデ
セニル、ペンタデセニル、オクタデセニル、ペンタコシ
ニルおよびこれらの異性体など）である。本明細書中で
使用する「置換（された）ヒドロカルビル」、「置換（
された）アルキル」、「置換（された）アルアルキル」
および「置換（された）炭化水素基」という用語は、す
でに定義したヒドロカルビル残基部分において、１個以
上の水素原子がすでに定義した用語に関連して上で述べ
た特定の化学基で置き換えられているものを意味してい
る。 本発明のポリカーボネート−ポリイソブチレンコポリマ
ー樹脂の製造に有用なカーボネート前駆体にはハロゲン
化カルボニル、ビスハロホルメートおよび炭酸ジアリー
ルが含まれる。ハロゲン化カルボニルとしては塩化カル
ボニル、臭化カルボニルおよびこれらの混合物がある。 ビスハロホルメートとしては、ビスフェノール−Ａやヒ
ドロキノンなどのような二価フェノールのビスハロホル
メートならびにエチレングリコールやネオペンチルグリ
コールなどのようなグリコールのとスハロホルメートが
ある。炭酸ジアリールの典型例は、炭酸ジフェニルなら
びに炭酸ジ（トリル）などのような炭酸ジ（アルキルフ
ェニル）である。炭酸ジアリールの他のいくつかの例を
挙げると、炭酸ジ（ナフチル）、炭酸フェニルトリルな
どがある。 好ましいカーボネート前駆体はホスゲンともいわれる塩
化カルボニルである。 また、本発明には、ランダムに分岐したポリカーボネー
ト残基部分も包含される。これらのランダムに分岐した
ポリカーボネート残基は、少量、典型的には二価フェノ
ールの使用量を基準にして約０．０５〜２．０モル％の
、分岐剤として機能する多官能性の芳香族化合物を添加
することによって得られる。これら多官能性芳香族化合
物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物
、ハロホルミルおよびそれらの組合せといったような官
能基を少なくとも３個含有する。これらの化合物の非限
定例をいくつか挙げると、トリメリド酸無水物、トリメ
リド酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロホル
ミルフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、メリト酸
、メリト酸無水物、トリメシン酸などがある。本発明の
ブロックコポリマーのポリカーボネート単位中に分岐を
導入する方法は当業者に公知である。たとえば、米国特
許節４．００１，１８４号の記載を参照されたい。 本発明のポリカーボネートーポリイソブチレンブロック
コポリマー樹脂中に見られる式（Ｖ）の連鎖′単位と式
（Ｖｌ）の連鎖単位との相対割合は、一般に、このコポ
リマーの製造に使用した式（１）と（■）の化合物の量
に依存する。すなわち、たとえばポリマー（１）を１０
重量％使用すると、得られる樹脂はポリマー鎖中に構造
単位（Ｖｌ）を約１０重量％含有することになる。本発
明のコポリマー樹脂中では、式（Ｖ）と式（Ｖｌ）の連
鎖単位のいかなる相対割合でも可能である。式（１）の
ポリマーを０．５〜５０重量％使用するのが好ましい。 この割合を高めにした本発明のコポリマ−は、式（１）
のポリマーの割合を低めにして作成したコポリマーと比
較して弾性特性が増大する。 上述した本発明のポリカーボネート−ポリイソブチレン
ブロックコポリマーは、重ご平均分子量が約ｊＯ，００
０から約２００．０００まで、好ましくは約３０，００
０から約１５０，０００までであり、固有粘度が２５℃
のメチレンクロライド中で測定して少なくとも約０．４
ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５から約１．４０ｄｌ／
ｇ＊でである。 本発明のポリカーボネート−ポリイソブチレンブロック
コポリマーは熱可塑性成形用組成物として有用である。 成形可能な樹脂および樹脂組成物は、射出成形、溶剤キ
ャスティングなどの方法を始めとする通常の成形技術に
よって自動車部品、工具ハウジングなどのような広範囲
の有用な物品を成形する際に有用である。 熱可塑性成形用組成物中の活性成分として使用する場合
、本発明のポリカーボネートーボリイソブチレンブロッ
クコボリマーは、任意に、よく知られ使用されている加
工添加剤または製品添加剤（たとえば、酸化防止剤、帯
電防止剤、ガラス、タルク、マイカおよび粘土などの不
活性充填材、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよ
びシアノアクリレートなどの紫外線吸収剤、エポキシド
などの加水分解安定剤、有機ホスファイトなどのような
色安定剤、難燃剤と混合してもよい。 特に有用な難燃剤のいくつかは、有機スルホン酸のアル
カリ金属塩とアルカリ土類金属塩である。 これらのタイプの難燃剤は、中でも、米国特許箱３．９
３３，７３４号、第３，９４８，８５１号、第３，９２
６．９０８号、第３，９１９，１６７号、第３．．９０
９，４９０号、第３．　９５３．　３９６号、第３，９
３１，１００号、第３，９７８゜０２４号、第３，９５
３，３９９号、第３，９１７．５５９号、第３，９５１
．９１０号および第３．９４０，３６６号に開示されて
いる。 本発明の範囲内のブロックコポリマーには、コポリエス
テル−カーボネートモノマー前駆体と上記式（Ｉ）のポ
リマー化合物との重合反応生成物も包含される。簡単に
述べると、このコポリエステル−カーボネート連鎖単位
は線状のポリマ一連鎖中にカーボネート基、カルボキシ
レート基および芳香族炭素環式基を繰返して含み、カー
ボネート基の少なくともいくつかとカルボキシレート基
の少なくともいくつかは芳香族炭素環式基の環炭素原子
に直接結合している。 このコポリエステル−カーボネート連鎖単位はポリマ一
連鎖単位中にエステル結合とカーボネート結合とを含有
しており、このエステル結合の量は約２５〜約９０モル
％である。たとえば、５モルのビスフェノール−Ａが４
モルのイソフタロイルジクロライドおよび１モルのホス
ゲンと完全に反応すると、エステル結合が８０モル％の
コポリエステル−カーボネート連鎖単位となろう。 本発明のコポリエステル−カーボネート−ポリイソブチ
レンブロックコポリマー樹脂は、（ｉ）少なくとも１種
の、上記式（■）の二価フェノール、（ｉｉ　）すでに
記載したようなカーボネート前駆体、（ｉｉ）少なくと
も１種のエステル前駆体、および（ｉＶ）少なくとも１
種の、上記式（Ｉ［Ｉ）のジカルボン酸末端ポリマーか
ら誘導することができる。 エステル前駆体は、二官能性のカルボン酸かまたはその
エステル形成性の反応性誘導体である。 通常、線状ポリエステルの製造に従来がら用いられてい
る二官能性のカルボン酸またはそのエステル形成性の反
応性誘導体はいずれも、本発明のコポリエステルーカー
ボネ−１・−ポリイソブチレン樹脂の製造に使用できる
。一般に、使用できる二官能性のカルボン酸としては、
脂肪族のカルボン酸、脂肪族−芳香族のカルボン酸およ
び芳香族のカルボン酸が包含される。これらの酸は米国
特許箱３．１６９，１２１号に記載されている。好まし
い二官能性カルボン酸とそのエステル形成性の反応性誘
導体は芳香族の二官能性カルボン酸とそのエステル形成
性の反応性誘導体である。ポリ（エステル−カーボネー
ト）の製造に適した芳香族の二官能性カルボン酸は次の
一般式で表わすことができる。 ＨＯＯＣ−Ｒ’　−Ｃ０ＯＨ（ＩＸ） ここで、Ｒ１は、二価の芳香族基（たとえば、フェニレ
ン、ナフチレン、ビフェニレンまたは置換されたフェニ
レンなど）、あるいは炭素原子が５〜７個の脂環式基（
たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）また
は炭素原子が５〜１２個のシクロアルキリデン（たとえ
ば、シクロへキシリデンなど）、イオウ合釘結合（たと
えば、スルフ、イド、スルホキシドまたはスルホンなど
）、エーテル結合、カルボニル結合、第三級窒素基、ケ
イ素含有結合（たとえば、シランまたはシロキシなど）
などのような非芳香族結合を介して連結された２個以上
の芳香族基、あるいは二価の脂肪族−芳香族炭化水素基
（たとえば、アルアルキル基またはアルカリール基）を
表わす。本発明の目的にとっては、芳香族のジカルボン
酸またはそれらの反応性の誘導体（たとえば酸ハロゲン
化物やジフェニルエステルなど）が好ましい。すなわち
、式（ＩＸ）で表わされる好ましい芳香族の二官能性カ
ルボン酸においては、Ｒ１はフェニレン、ビフェニレン
、ナフチレンまたは置換フェニレンなどのような芳香族
の基である。本発明のポリ（エステル−カーボネート）
−ポリイソブチレンの製造に使用できる適切な芳香族ジ
カルボン酸の非限定例をいくつか例示すると、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、０−ｌ
ｍ−およびｐ−フェニレンジカルボン酸、ならびに多核
芳香族酸（たとえば、ジフェニルジカルボン酸およびナ
フタレンジカルボン酸異性体など）がある。 これら芳香族ジカルボン酸は、ハロゲンなどのような無
機の原子、ニトロ基や上記Ｒなどのようなを機基、また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。唯一必要なこ
とは、置換基が反応体および反応条件に対して不活性で
あり、しかもそれらの影響を受けないということである
。もちろん、これらの酸は個別に使用してもよいし、２
種以上の異なる酸を組合せて使用してもよい。 特に有用な二官能性のカルボン酸はイソフタル酸、テレ
フタル酸およびこれらの混合物である。 二官能性のカルボン酸をエステル前駆体として使用する
代わりに、それらのエステル形成性の反応性誘導体を利
用する方が好ましいことがある。 すなわち、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸または
これらの混合物を使用する代わりに、イソフタロイルジ
クロライド、テレフタロイルジクロライドまたはそれら
の混合物を使用するのが好ましいことがある。 本発明のコポリエステル−カーボネート／ポリイソブチ
レン樹脂はよく知られている通常の方法によって製造で
きる。これらの方法にはエステル交換法、溶融重合法、
界面重合法、およびピリジン法がある。これらのさまざ
まな方法が米国特許第３．１６９，１２１号、第３．０
３０，３３１号、第３．２０７．８１４号および第４，
１８８゜３１４号に記載されている。 コポリエステル−カーボネート−ポリイソブチレン樹脂
の製造に特に有用な方法は、本発明のポリカーボネート
ーボリイソブチレンブロックコボ′リマーの製造に関連
して上で一般的に記載した界面重合法である。 したがって、当業者にはすぐ分かるように、反応体とし
て、（ｉ）少なくとも１種の式（■）の二価フェノール
、（ｉｉ）カーボネート前駆体、（ｉｉ）少なくとも１
種のエステル前駆体、および（ｉＶ）式（Ｉ）のボリマ
ニを使用して界面重合プロセスによって製造した本発明
のコポリエステル−カーボネート−ポリイソブチレンコ
ポリマーは、式（Ｖｌ）の繰返し構造単位と次式（Ｘ）
の繰返し構造単位とを含有している。 ここで、Ｒ％　Ｗ、ｍ、ｌ）は上で定義した通りであり
、ＡとＢは各々エステル前駆体のふたつの官能基の間に
由来する二価の有機残基部分を表わす。 上述した本発明のポリカーボネートーポリイソブチレン
コボリマーに関連して上で記載したのと同様に、コポリ
エステルーカーボネートーポリイソブチレン樹脂中に存
在する構造単位■と構造単位Ｘの相対割合は、このコポ
リエステル−カーボネート−ポリイソブチレン樹脂の製
造の際に使用した式（Ｉ）のポリマーの量に依存する。 たとえば、コポリエステル−カーボネート−ポリイソブ
チレン樹脂の製造の際にポリマー（Ｉ）を１０重量％使
用した場合、反応が完全に進行すると仮定すると、生成
物の樹脂は式（ＶＩ）の単位を（全部で）１０重量％含
有することになる。本発明のブロックコポリマーを製造
するには任意の割合のポリマー（Ｉ）を使用し得るが、
その割合は５〜５０重量％の範囲内とするのが好ましい
。 本発明のコポリエステル−カーボネート−ポリイソブチ
レンコポリマーは、場合により、前述した添加剤と混和
して成形用組成物としてもよい。 本発明のコポリエステル−カーボネート−ポリイソブチ
レンは、重量平均分子量が一般に約２０゜０００〜約２
００，０００、好ましくは約２５゜０００〜約１５０．
０００であり、固有粘度がメチレンクロライド中２５℃
で測定して一般に少なくとも約０．４ｄｌ／ｇ、好まし
くは約０．４５〜約１．４０ｄｌ／ｇである。これらは
、自動車の部品やバルブなど各種の熱可塑性プラスチッ
ク製品を成形するのに有用である。 上記式（１）で表わされる、カル示キシ、ハロゲン化ア
シルまたはエステルを末端にもっポリマーは、通常のア
ミド化条件下でポリアミンと共に重合させて、接着剤、
フレキソ印刷用インク組成物の結合剤樹脂、およびエポ
キシ樹脂用の硬化剤として有用なブロックコポリマーを
得ることができる。好ましいブロックコポリマーは、二
酸成分をほぼ当量割合の有機ジアミンと縮合させて得ら
れる。この二酸成分は、式（ＩＩＩ）のポリマー性ジカ
ルボン酸からなっていてもよいが、同時に共存する酸と
して次式 ％式％（） （ただし、Ｒ５は炭素原子が１〜２０個のアルキレンを
表わす）のジカルボン酸を含むのが好ましく、場合によ
っては、さらに次式 ％式％（） （ただし、Ｒ６は炭素原子を１〜２０個有するアルキル
、フェニルおよびヒドロキシで置換されたフェニルより
成る群の中から選択される）のモノカルボン酸も含むの
が好ましい。二酸混合物中の式（ＩＩＩ）の酸のモル数
対式（ＸＩ）の酸のモル数の比は、１〜２対１の範囲で
よく、式（ＩＩＩ）と式（ＸＩ）の酸の合計モル数対式
（ＸＩＩ）の酸のモル数の比はたとえば１対０．θ〜０
．０８の範囲である。 特許請求の範囲を含めて本明細書を通じ、「炭素原子が
１〜２０個のアルキレン」という用語は、規定された炭
素含量を有する炭化水素から水素原子をふたつ除去して
得られる二価の残基部分を意味して使用する。炭素原子
が１〜２０個のアルキレンの代表例は、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ベンチレン、ヘキシレン
、ヘブチレン、オクチレンおよびこれらの異性体である
。 ポリアミド−ポリイソブチレンコポリマーの製造法は通
常のポリアミドの製法であり、そのいくつかは周知であ
る。重合では、アミン基とカルボン酸基が反応してアミ
ド基を形成すると共に水が除かれる。たとえば、米国特
許第３．　３７７、　３０３号参照。その他の方法とし
ては溶液重合または界面重合がある。これらの方法では
、アミンと酸塩化物を反応させてポリアミドを形成する
と共に酸が失われるようにする。好ましい方法はアミン
−エステル交換による溶量重合である。溶媒を添加して
もよいし、あるいは米国特許第４，５６７．２４９号に
記載されているように溶媒を用いないで実施してもよい
。 式（ＸＩ）のジカルボン酸はよく知られており、脂肪族
、脂環式および芳香族のジカルボン酸が包含される。そ
のような酸（炭素原子を３〜２０個含有し得る）の代表
例は、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、
コハク酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸およびピメリン酸などである。これらの酸の
製造方法は周知であり、またこれらは市販されている。 本発明で使用するのに好ましい式（ＸＩ）のジカルボン
酸は、炭素原子を少なくとも６個、より好ましくは６〜
１６個有する直鎖の脂肪族二酸であり、たとえばアゼラ
イン酸とセバシン酸があるが、これらが最も好ましい。 これらの酸に対応する酸無水物、エステルおよび酸塩化
物を使用することも「ジカルボン酸」という用語に包含
されると考えられたい。 上記式（ＸＩＩ）のモノカルボン酸もその製法と共に一
般によく知られている。式（Ｘｎ）の酸の代表例は、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−吉草酸、ネオペンタン酸
、ヘプタン酸、３−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、
デカン酸、ウンデカン酸、ジネオペンチル酢酸、Ｉ−リ
ゾカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカ
ン酸、ヘプタデカン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチ
ル酸および類似の酸である。本発明のポリアミド−ポリ
イソブチレンコポリマー接着剤の軟化点は、選択した式
（Ｘｎ）の個々のモノカルボン酸に大きく左右されるこ
とはない。しかし、酢酸、ネオペンタン酸およびペラル
ゴン酸などのような低分子量脂肪族酸を使用すると、一
般に、得られる本発明のコポリマーは最高の溶融粘度を
もち、高分子量のモノカルボン酸（Ｘｎ）を使用して得
られるものより引張強さが高い。 本発明のコポリマーの製造に好ましく使用される有機の
ポリアミンは、炭素原子を約２個〜２０個有する公知の
線状脂肪族、脂環式または芳香族のジアミンの１種以上
でよい。特に好ましいのはアルキレンジアミンである。 好ましいジアミンを例示すると、エチレンジアミン（Ｅ
ＤＡ）　、１゜３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、１．６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ
）、４．４′　　−メチレン−ビス（シクロヘキシルア
ミン’）（ＰＡＣＭ）、１．２０−ジアミノエイコサン
、イソホロンジアミン、シクロヘキサンビス−（メチル
アミン）、ビス−１，４−（２−アミノエチル）ベンゼ
ン、ピペラジン（ＰＩＦ）、１゜３−ジー　（４−ピペ
リジル−プロパン）（ＤＩＰＩＰ）および１−　（２−
アミノエチル）ピペラジンがある。また、テキサコ（Ｔ
ｅｘａｃｏ）から入手可能なシェフアミン（Ｊｅｆ’ｆ
’ａｖｉｎｅＯ）　Ｄ　−２０００などのようなポリグ
リコールジアミンおよびユニオン・カーバイド社（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
ら入手できるポリグリコールジアミンＨ−２２１も好ま
しい。最も好ましいのは、第一級ジアミンのＥＤＡとＰ
ＡＣＭ単独かまたはこれと第二級ジアミンのＰＩＰやＤ
ＩＰＩＰとの組合せであ゛る。 これらのジアミン化合物はすべて周知の方法で製造され
、多くが市販されている。 ホットメルト接着剤として有用なボリアミドーボリイソ
ブチレンブロックコボリマーは、式（Ｉ）、（ＸＩ）お
よび（ＸＩ）の酸混合物をほぼ当量割合のポリアミンと
混合、加熱、反応させ、中性または平衡ポリアミド、す
なわち酸価とアミン価がほぼ等しいポリアミドを生成す
ることによって製造できる。「はぼ当量割合」とは、反
応混合物中にあるアミン基の合計数が酸の混合物により
提供される酸基の合計数に近いことを意味する。このた
めに実際には、最初の反応混合物中のポリアミンを多少
（およそ２％）過剰としておき、アミド化反応の条件下
で揮発によって普通失われる少量の損失を補う。この縮
合重合を実施する際の温度には臨界的な意味はないが、
約１００〜約３００℃の温度が有利であり、約１８０℃
から３００℃、までの範囲内が好ましい。重合を補助す
るために、反応混合物に重合触媒を触媒割合で加えても
よい。そのような触媒の代表例はリン酸である。 「触媒割合」という用語は、本明細書中では普通の意味
で、所望の重合を触媒する割合を意味している。一般に
、そのような割合は反応体の全量の約０．００１〜３重
量％の範囲内であり、０゜０１〜１．　０ｆｆｌ量％で
あるのが最も好ましい。 さらに、泡立ちを少なくするために、少量の表面活性材
料を重合反応混合物に加えてもよいと考えられる。その
ような材料の代表例はダウ・コーニング（Ｄｏｖ　Ｃｏ
ｒｎｌｎｇ）のＤＢ−１００シリコーン消泡剤である。 重合反応混合物の一成分として酸化防止剤を含ませるこ
とも有利である。周知の酸化防止剤はいずれも通常の割
合、すなわち反応体の０．　１〜約２重量％で使用でき
る。 コポリマー生成物の不必要な着色を避けるために、この
製造方法は、二酸化炭素、窒素またはアルゴンガスによ
ってもたらされる不活性雰囲気中で実施するのが好まし
い。反応の進行中、アミド化には水の形成が伴う。こう
して形成された水は、縮合重合が起こっている間に反応
混合物から留去するのが有利である。蒸溜を補助するた
めに、窒素などのような不活性ガスをゆっくり流して反
応混合物の上またはその中に通して泡立ててもよい。 必要であるわけではないが、キシレンなどのような不活
性有機溶媒を反応混合物に少量加えて、共沸蒸溜による
水の除去を補助することができる。 通常そのような割合は反応混合物の約１０重量％を越え
るべきではない。反応混合物の加熱は、反応混合物の所
定の粘度、たとえば１．５００ｃｐｓ／１９５℃〜６０
．０００ｃｐｓ／２６０℃、好ましくは２．０００ｃｐ
ｓ／１９５℃〜３０゜ＯＱ　Ｏｃ　ｐ　ｓ　／　２４６
℃が達成されるまで実施すればよい。さらに、炭素を５
〜２０個含有する飽和で線状の一塩基性カルボン酸、た
とえばステアリン酸やパルミチン酸、または安息香酸フ
ェニルやトリフェニルホスファイトなどのような他の反
応性モノマーを少ｆｆ１（０，５〜１０当量％）反応混
合物に添加して分子量および粘度を調節することができ
る。 製造は大気圧かまたはそれより少し高い圧力で実施でき
る。しかし、重合工程の終了が近付くにつれて、多少減
圧下で操作するのが有利である。 そうすると、副生物、溶媒および縮合水、更には未反応
のジアミンの除去が助長され、かつ重合の完了が促進さ
れる。また重合の完了は、定期的に採取した反応混合物
のサンプルを分析してこの反応混合物の酸価とアミン価
が各々約５０未満、好ましくは１０未満であることが示
されるときにも観察できる。酸反応体の個々の性質に依
存するが、重合は一般に約１〜７時間内に完了する。従
来の便利な反応容器はいずれも、反応体を縮合し重合を
実施するのに使用できる。 本発明の好ましいポリアミド−ポリイソブチレンコポリ
マーは、膜浸透圧法［ヘロルド（Ｊ、　Ｈｅｒ。 ｌｄ）およびマイヤホフ（Ｇ、　Ｍｅｙｅｒｈｏｆｆ）
著、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒ、　
Ｐｏｌｙｍ。 Ｊ、）、第１５巻、第５２５頁（１９７９年）コによっ
て測定した数平均分子量が、通常は約１２゜０００〜約
６０，０００ｇ１モル、好ましくは約１５．０００〜約
４０，０００−り１モル、最も好ましくは約２０，００
０〜約３５，０００ｇ１モルの範囲であるとして特徴付
けることができる。 別の言い方をすると、好ましいコポリマーは、６０／４
０重量比のフェノール／テトラクロロエチレン溶媒１０
ｃｃ当たり４０ｍｇの溶液として３０℃で測定した固有
粘度が、約０６５〜約１．　６ｄｌ／ｇ１好ましくは約
０．９〜約１．２ｄｌ／ｇの範囲であるとして説明する
ことができる。分子量が高めのコポリマーは通常ホット
メルト接着剤およびエポキシ硬化剤として最も有用であ
り、一方、低分子量のコポリマーはフレキソ印刷用のイ
ンク組成物の結合剤成分として多大な用途がある。 有用な接着特性を有する、ポリイソブチレンとポリ（エ
ステル−アミド）のコポリマーは、はぼ当量割合の、上
記式（ＩＩＩ）のポリマー性ジカルボン酸およびモノマ
ー性ジカルボン酸の混合物を有機ジアミンおよびジオー
ルの混合物と縮合させることによって製造できる。本発
明の好ましいコポリマーは、 （ａ）式（１）でＸがヒドロキシル基の場合のポリマー
性化合物１０〜６０当量％、 （ｂ）線状のジカルボン酸４０〜９０当量％と、はぼ当
量の、 （Ｃ）有機ジアミン４０〜９０当量％、および（ｄ）ジ
オール４０〜６０当量％ との重合反応生成物からなる。 本発明のポリ（エステル−アミド）−ポリイソブチレン
コポリマーを製造するのに使用する反応体はすべて、そ
の製造法と共に周知であるか、または上記ですでに説明
した。 広範囲の線状ジカルボン酸が本発明のコポリマーの製造
の際に使用できる。これらの中には上に挙げた式ＸＩの
ジカルボン酸が含まれる。ポリ（エステル−アミド）−
ポリイソブチレンコポリマーの製造にとって好ましいの
は、炭素原子を少なくとも６個、最も好ましくは炭素原
子を６〜１２個有する直鎖の脂肪族二酸であり、たとえ
ばアゼライン酸およびセバシン酸（これらが最も好まし
い）がある。これらの酸に対応する酸無水物、エステル
および酸塩化物を使用することは「ジカルボン酸」とい
う用語に包含されると考えられたい。 ポリ（エステル−アミド）−ポリイソブチレンコポリマ
ーの製造に好ましく使用される有機のジアミンは、炭素
原子を約２〜２０個有する公知の線状脂肪族、脂環式ま
たは芳香族のジアミンの１種以上であり得る。特に好ま
しいのはアルキレンジアミンである。好ましいジアミン
を例示すると、エチレンジアミン、１．３−ジアミノプ
ロパン、１．４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン（ＨＭＤＡ）　、４．４’　　−メチレン
−ビス（シクロヘキシルアミン）、２．２−ビス（４−
アミノシクロヘキシル＞　　（４，４’　　−シクロヘ
キシルアミン）プロパン、イソホロンジアミン、シクロ
ヘキサンビス（メチルアミン）およびビス−１，４−（
２’−アミノエチル）ベンゼンがある。また、テキサコ
（Ｔｅｘａｃｏ）から入手できるシェフアミン（Ｊｅｆ
ｆ’ａｍ１ｎｅ”）　Ｄ　−２０００などのようなポリ
グリコールジアミンも好ましい。これらのジアミン化合
物はいずれもよく知られた方法で製造され、その多くの
ものが市販されている。 本発明で使用する上記のジオールも、一般に、その製法
と共によく知られている化合物である。 好ましいジオールの代表例は、エチレングリコール、１
，３−プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコ
ール、１．６−へキサメチレングリコールなどのような
直鎖の脂肪族ジオールである。 本発明のポリ（エステル−アミド）−ポリイソブチレン
コポリマーのジオール成分として特に好まＬいのは、た
とえば１，４−シクロヘキサンジメタツールともいう１
．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの
ような環状ジオールである。 混合した反応体を重合させる技術と一般的な方法は通常
よく知られている。たとえば、米国特許箱３．３７７．
３０３号および第４．３４３，７４３号参照。通常、本
発明のポリ（エステル−アミド）−ポリイソブチレンコ
ポリマーは、樹脂製の反応釜に反応体を上記の割合で入
れ、この混合物を重合が起こる温度に加熱して製造でき
る。−般に、反応体を約１３０〜１６０℃の温度に加熱
して重合を開始させた後縮合水を留去するのに充分な温
度に加熱する。この加熱は、窒素ガスのブランケットの
ような不活性ガス雰囲気の下で実施する。重合を促進す
るために、重合触媒を触媒割合で加えてもよい。そのよ
うな触媒の代表例はリン酸とシュウ酸スズである。反応
混合物の加熱は、反応混合物の所定の粘度、たとえば１
９５℃で１゜０００〜１００．　０００　ｃ　ｐ　ｓ、
好ましくは１９５℃で７，５００〜２０．０００ｃｐｓ
が達成されるまで実施するとよい。さらに、炭素を５〜
２０個含有する飽和で線状のカルボン酸（たとえば、ス
テアリン酸、パルミチン酸など）、またはその他の反応
性モノマー（たとえば、安息香酸フェニル、トリフェニ
ルホスファイトなど）を少量（０゜５〜１０当量％）反
応混合物に添加して分子量と粘度を調節することができ
る。 反応体の相対的な量は、中性かまたは平衡したポリ（エ
ステル−アミド）−ポリイソブチレンが生成するように
反応性のカルボキシル基とアミン基とがほぼ等しい数で
反応混合物中に存在する、すなわち酸価とアミン価がほ
ぼ等しくなるように選択する。カルボキシルかアミンの
いずれかを多少過剰にしても許容できるが、この比は、
酸価とアミン価が３５未満、好ましくは２０未満となる
ように０．９：１と１：１．１の間に維持するのが好ま
しい。アミン価と酸価は、通常の滴定分析技術で測定で
きる。 ポリエステル−ポリイソブチレン 本発明のポリエステルーポリイソブチレンブロックコボ
リマーは、上記式（ｍ）のジカルボン酸ポリマーと、は
ぼ当量割合のジオールとの重縮合反応によって製造でき
る。この重縮合で好ましく使用されるジオールの代表例
は本発明のポリ（エステル−アミド）−ポリイソブチレ
ンブロックコポリマーの製造に関連して上に記載したも
のである。この重縮合の反応条件は当業者にはよく知ら
れており、縮合水を除去しながら約１５０℃から２８０
℃までの範囲内の温度で反応体を加熱することからなる
。反応混合物中にはエステル化触媒を存在させてもよい
が、（この反応は二酸成分のカルボキシル基によって自
己触媒されるので）必要ではない。直接エステル化重合
は、この反応を実施する為のこれとは別の条件や最適な
条件と共によく知られている。たとえば、インターサイ
エンス・パブリツシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｌｓｈｅｒｓ）刊、カーク−オスマー化学技
術全書（ｔｈｅ　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　ＩＥｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｌａ　ｏｆ’　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第１６２〜１６５頁参照
。 本発明のポリエステル−ポリイソブチレンブロックコポ
リマーを製造する際の好ましい方法は、よく知られたポ
リエステル化技術でもあるエステル交換法である。この
エステル交換法は、上に挙げた式（Ｉ）の末端にカルボ
メトキシを有するポリイソブチレンポリマーと上述のジ
オールとの反応によって実施できる。あるいは、ジオー
ルのジエステルをエステル交換重合に用いてもよい。−
般に、このエステル交換重合は塩基性触媒の存在下で行
なう。エステル交換反応で通常使用される塩基性タイプ
の触媒には、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の酸化物、水素化物、水酸化物またはアミド、お
よび酸化亜鉛などの塩基性の金属酸化物、弱酸の塩（ス
テアリン酸リチウムなど）、ならびに有機チタン、有機
アルミニウムおよび有機スズ（テトラオクチルチタネー
トなど）がある。反応条件はよく知られている。たとえ
ば、上に挙げたカーク−オスマー（Ｋｌｒｋ−Ｏｔｂａ
ｅｒ）の第１６５〜１６８頁および米国特許節３゜５３
３．９９４号を参照されたい。 本発明のボリエステルーボリイソブチレンブロックコボ
リマーは広範囲の目的に有用であるが、ある程度はその
製造の際に使用したジオール反応体の種類に依存する。 一般に、このポリエステルーポリイソブチレンコボリマ
ー樹脂は、熱可塑性プラスチックとしてガスケット、ワ
ッシャ、可撓性チューブ、その他の物品に成形した場合
に最も有用である。 本発明の好ましいポリエステルーポリイソブチレンコボ
リマーは、２５〜３０℃の温度で（テトラクロロエタン
４０重量％／フェノール６０重量％の溶液中で測定して
）０．５〜２　、　０　ｄｌ／　ｇの固有粘度を有する
ものとして部分的に特徴付けることができる。 ポリアリ−レートは通常ポリマー鎖中に芳香族エステル
構造単位を繰返して含有する線状の芳香族ポリマーであ
る。これらのポリアリ−レートは、二価フェノールと芳
香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（たとえばア
シルハロゲン化物誘導体）との反応で得られる。一般に
ポリアリ−レートは、壁用パネルなどの構造用エンジニ
アリング物品、モールディング、窓枠などの建築用品、
その他類似の物品の成形用の樹脂として有用である。 しかし、ポリアリ−レートの多くは衝撃耐性と可撓性が
比較的低い。 本発明のポリアリ−レート−ポリイソブチレンブロック
コポリマーは、弾性、衝撃耐性および可撓性が高度にな
っているという点において従来技術のポリアリ−レート
樹脂よりも改良されている。 本発明のポリアリ−レート−ポリイソブチレンコポリマ
ーはポリアリ−レートポリマーの製造に関して知られて
いる方法で製造できるが、従来使用される芳香族ジカル
ボン酸の一部を、当量割合の、上記式（Ｉ）のジカルボ
キシ末端を有するポリマーまたは式（Ｉ）のアシルハロ
ゲン化物誘導体に置換する。すなわち、本発明の新規な
ポリアリーレート−ポリイソブチレンコポリマーは、（
ｉ）上記式（ＩＸ）の芳香族ジカルボン酸の少なくとも
１種またはその反応性誘導体と式（ｍ）のジカルボキシ
ポリマーまたは式（１）で表わされるそのアシルハロゲ
ン化物との混合物と、（ｉｉ　）上記式（■）の二価フ
ェノールとをほぼ等モル割合で重合させることによって
製造できる。二酸の混合物中のジカルボン酸の割合は任
意の割合でよく、たとえば式（ＩＸ）の酸が１〜９９ｉ
ＩＩ量％で式（ＩＩＩ）のジカルボン酸またはその反応
性誘導体が１〜９９重量％である。 本発明のポリアリ−レート−ポリイソブチレンコポリマ
ーの製造において、特定の芳香族ジカルボン酸を１種だ
けで使用してもよいし、あるいは式（ＩＸ）の芳香族ジ
カルボン酸の異なる２種以上を混合物として用いてもよ
い。 本発明のポリアリ−レート−ポリイソブチレンコポリマ
ーの製造は、たとえば不均一界面重合、溶液縮重合およ
び溶融縮重合などのような公知の方法で実施することが
できる。便利な方法は不均一界面重合技術である。通常
の不均一界面重合法によると、反応体は、本発明のポリ
マーの製造に際して２種の溶媒媒質を構成する混和しな
い別々の液相中に存在する。すなわち、二価フェノール
は一方の溶媒媒質に溶解し、ポリマー（Ｉ［Ｉ）と芳香
族ジカルボン酸またはこれらの反応性誘導体は先の溶媒
媒質とは混和しないもう一方の溶媒媒質に溶解し、これ
らの溶液が一緒にされる。通常、アルカリ性の水性媒質
が二価フェノールの溶媒となり、有機溶媒が酸またはそ
の反応性誘導体用として使用される。この有機溶媒は、
生成した生成物を溶解するか、またはその膨潤媒質とし
て機能するように選択する。また、反応中には、触媒と
連鎖停止剤すなわち分子量調節剤も存在する。 使用できる触媒は、界面重合反応を促進するよく知られ
た触媒のいずれでもよい。適切な触媒にはトリエチルア
ミンなどの第三級アミン、第四級アンモニウム化合物お
よび第四級ホスホニウム化合物などがあるがこれらに限
られるわけではない。 使用する分子量調節剤は、連鎖停止機構によってポリア
リ−レートの分子量を調節するよく知られた化合物のい
ずれでもよい。これらの化合物にはフェノール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールおよびクロマン−１があるが、こ
れらに限られるわけではない。 重合反応が進行する温度は０℃以下から１００℃以上ま
でに亘って変化し得る。重合反応が良好に進行するのは
室温（２５℃）から約５０℃までの温度である。 本発明のポリアリーレートーポリイソブチレンブロック
コボリマーの重量平均分子量は、通常的５．０００〜約
２００，０００の範囲であり、約１０．０００〜約ｉｏ
ｏ、ｏｏｏの範囲が好ましい。 本発明のポリアリーレートーポリイソブチレンブロック
コボリマーは、上記の式（Ｖｌ）の繰返し構造単位を少
なくとも１種と、下記式（Ｘｍ）の繰返し構造単位を少
なくとも１種含有すると考えられる。 二こで、Ｒ，Ｗ、Ｒ’　、ｍ、ｂはすでに定義した通り
である。 もちろん、式（Ｖｌ）と（Ｘｍ）の構造単位の相対割合
は、使用した芳香族ジカルボン酸（ＩＸ）と式（ｍ）の
ポリマー性ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体の
相対割合による。 本発明のポリアリ−レート−ポリイソブチレンコポリマ
ーは有用な成形用樹脂であり、よく知られ使用されてい
る、粘土、雲母、タルクおよびガラス繊維などの不活性
充填材、酸化防止剤、加水分解安定剤、色安定剤などの
ような添加剤と常用の割合で混和することによって熱可
撤性成形用に配合することができる。 新規な１群のポリ（エーテルイミド）−ポリイソブチレ
ンコポリマー熱可塑性エラストマーは、ほぼ当量割合の
上記式（Ｉ）のジアシルハロゲン化物ポリマーを米国特
許節４，６１１，０４８号に開示されているようなヒド
ロキシ末端をもつポリ（エーテルイミド）と反応させる
ことによって製造することができる。このブロック共重
合を実施するには、反応体および生成物コポリマー用の
不活性有機溶媒、アミン塩基（トリエチルアミンが好ま
しい）などのような酸受容体、ならびに触媒としてのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下
で反応体を一緒にすればよい。 すでに定義したような不活性有機溶媒の役割はメチレン
クロライド、クロロホルムおよび四塩化炭素などのよう
なハロゲン化炭化水素によって満たすことができる。こ
の反応は室温程度（およそ２０〜３０℃）で都合よく進
行するが、反応混合物を暖めることによって促進させて
もよい。反応中火気圧、またはそれ以上もしくは以下の
圧力を使用してもよい。 反応が停止したら（赤外分析によりＯＨ結合の消失を観
察することで決定できる）、メタノール沈澱、濾過およ
び洗浄などの通常の技術によって所望のコポリマーを反
応混合物から分離できる。 以下の実施例と製造例で本発明の実施方法と使用方法を
説明する。これらの例は本発明者が考えた本発明の最良
の実施態様を示しているが、本発明がこれらに限定され
ることはない。試験について記載しである場合その試験
は次のようにして実施した。 ガラス転移温度（Ｔ　ｇ） ガラス転移温度は、示差走査型熱分析によってガラス転
移温度を測定するパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−
Ｅｌｍｅｒ）　Ｄ　Ｓ　Ｃ−２Ｂ装置を用いて決定した
。 固有粘度（１，Ｖ、　） 固有粘度は、表示した溶媒中で温度を２５℃として測定
し、デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）で表わした。 メルトフロー ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８に従った。 樹脂のカシャインデックス（Ｋａｓｈａ　Ｉｎｄｅｘ、
　Ｋ　１　）は、その樹脂の加工性の示度または尺度で
ある。 Ｋｌが低ければ低いほど溶融体の流動速度は大きくなり
、したがってその樹脂の加工性が良好である。基本的に
はＫＩは樹脂の溶融粘度の測定値である。このカシャイ
ンデックスの測定方法は次の通りである。１２５℃で最
低９０分乾燥した樹脂ベレット７グラムを改良型タイニ
ウスーオルセン（Ｔｌｎ１ｕｓ−０１ｓｅｎ）モデルＴ
−３メルトインデクサ−に入れ、インデクサ−内の温度
を３００℃に保ち、樹脂をこの温度に６分間加熱する。 ６分後、半径０．１８６５インチで適用圧力１７．７ポ
ンドのプランジャーを用いて樹脂を半径０．０４１２５
インチのオリフィスに通し、プランジャーを２インチ進
めるのに要する時間をセンチ秒で測定してこれをＫＩと
する。ＫＩが高ければ高いほど、溶融粘度が大きく樹脂
の粘性が高いので、加工するのがそれだけ困難になる。 Ｋｌが低いとそれだけ樹脂の加工性が良好となる。 数平均分子量（Ｍｎ） Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィーで決定した。 引張強さ、弾性率および伸び ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８に従った。 曲げ特性 ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０に従った。 ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ（Ｎｌ）ＡＳＴＭ試験法
Ｄ−２５６に従った。 熱変形温度 ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６４８に従った。 カルボキシ末端をもつポリイソブチレン実施例１ メカニカルスターラーと凝縮器を備えた３リツトルのフ
ラスコに、ｎ−オクタン１２５０ｍ１に溶解したブチル
ゴム［エクソン（Ｅｘｘｏｎ）　３６５、エクソン・ケ
ミカルズ社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｌｌｉｃａｌｓ　Ｃｏ
、）製、分子量粘度平均Ｘ１Ｏ−３−３５０、不飽和４
．５モル％］　７００ｇを入れる。これを７０℃の温度
に加熱し、攪拌しながら濃硝酸（７０％）１５０ｍｌを
滴下して加える。約２時間後反応混合物の温度は９０℃
に上昇する。この高温で８時間経った後反応混合物を室
温まで冷却せしめる。冷却した混合物を水で中性になる
まで洗浄する。反応混合物にメタノールを添加してカル
ボキシ末端を有するポリイソブチレンを沈澱させる。沈
澱をデカンテーションによって分離し、１２５℃の温度
の真空オーブンで乾燥してポリマー生成物を６５０ｇ得
る。この生成物の物理的性質を出発物質のブチルゴムと
比較して下の表１に示す。赤外分析によって、前記式（
ＩＩＩ）のジ′カルボキシ末端含有ポリマーの構造を確
認する。 実施例２ メカニカルスターラーと凝縮器を備えた２２リツトルの
フラスコに、ｎ−オクタン１０リツトルに溶解したブチ
ルゴム［エクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）製、上記、Ｂ−３６５Ｘ、分子量粘度平均
Ｘｌ０−３−３５０、不飽和−２，０モル％１４ｋｇを
穏やかに暖めながら入れる。これを７０℃の温度に加熱
し、攪拌しながら濃硝酸（７０％）６００ｍｌを滴下し
て加える。約２時間後反応混合物の温度は１００℃に上
昇する。この温度に２時間おいた後混合物を室温まで冷
却せしめる。 次に、冷却した混合物を水で中性になるまで洗浄する。 メタノールを加えてカルボキシ末端を有するポリイソブ
チレンポリマーを沈澱させる。沈澱を濾過によって分離
した後、濾液を蒸発させて追加の生成物を回収する。こ
のポリマーを１２５℃の温度の真空オーブンで乾燥して
合計重量３３００グラムの生成物を得る。この生成物の
分析結果を出発物質のブチルゴムと比較して下の表２に
示す。 表　　−（ 実施例３ パドルスターラー、窒素流入管、温度計および氷／水凝
縮器を備えた５リツトルの三ツ首フラスコに、上記実施
例２で製造したカルボキシ末端をもつポリマー１０００
ｇ　（０，１７モル）とｎ−オクタン２０００ｍ１とを
入れる。このフラスコに窒素ガスを通じてパージし、攪
拌してポリマーを溶解する。得られた溶液に、塩化チオ
ニル７０ｇ（０，５９モル）とＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド１．５ｇ　（０，０２モル）とを攪拌しながら加
える。得られた混合物を６０℃で１時間、次いで８０℃
で４時間加熱した後１００℃で１時間加熱する。加熱終
了後反応混合物を蒸溜してｎ−オクタンを追出し、次い
で減圧下で過剰の塩化チオニルを除去して、ポリマー性
の塩化ジアシルを得る。 このポリマーは活性の塩化物含量が１．２重量％である
。そのポリマー構造はフーリエ変換型赤外分光計によっ
て確認される。 カルボメトキシ末端を有するポリイソブチレン実施例４ メカニカルスターラー、窒素流入管および凝縮器を備え
た２リツトルの三ツ首フラスコに、上記実施例３で製造
した塩化ジアシル３００ｇ（０゜０５２モル）、ｎ−オ
クタン６００ｍ１．およびメタノール中２５％のナトリ
ウムメトキシド２００ｍ１　（ナトリウムメトキシド０
．８７モル）を入れる。このフラスコに窒素ガスを通じ
てパージし、中の混合物を６時間６０℃に暖める。その
後、反応混合物を室温まで冷却せしめてから、まず５％
の塩酸６００ｍ１で洗い、次に水で中性になるまで洗浄
する。メタノールで凝集させ、１２５℃の温度で減圧乾
燥して、生成物のカルボメトキシ末端をもつポリイソブ
チレン２６０グラムを分離する。 このポリマーの構造はフーリエ変換型赤外分光計によっ
て確認される。 実施例５ １００ｍｌの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラー
、ｐＨプローブ、力性水溶液流入管、ならびにドライア
イス凝縮器とガス流入管を取付けたクライゼンアダプタ
ーをセットする。このフラスコに、水を４５０ｍ１．メ
チレンクロライドを６００ｍ１．）リエチルアミンを１
．０ｍｌ、３．３モル％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールを２６０ｇ（０，０１３３モル）、上記実施例１に
従って製造したポリマーを５．０ｇ　（０，０００５モ
ル）、ならびにビスフェノール−Ａを９１．３ｇ　（０
゜４０モル）入れる。このフラスコに、攪拌しながらホ
スゲンを１ｇ／分の速さで５０分間導入する。 その間５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを
１０．５〜１１．５の範囲に維持する。その後、樹脂層
を塩水層から分離し、３重量％のＨＣ１水溶液で洗浄水
が酸性になるまで洗った後蒸溜水で二回洗う。次いでワ
ーリングブレンダー内のメタノール中に樹脂を沈澱させ
てメタノールで洗浄する。こうして得られた乾燥樹脂の
特性は、固有粘度が０．４９ｄｌ／ｆ、Ｔｇが１４８℃
、メルトフローが６４ｇ／１０分、Ｋ、！、が５００．
１、　Ｖ、　ストラ＞ドが０．４３ｄｌ／ｇであル６１
−の樹脂は自動車の外用部材を製造する際の成形用樹脂
として有用である。 実施例６ 上記実施例５の手順を繰返す。ただし、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールの割合は２．０グラムから２．１５グ
ラム（０，０１４モル、３．６モル％）に増やす、　　
Ｉ、　Ｖ、　ｈ＜０．　５１ｄｌ／ｇ。 Ｔｇが１４９℃、ｒ、ｖ、ストランドが０．４７ｄｌ／
ｇ、メルトフローが３３．３ｇ／ＮＯ分、Ｋ。 ■、が９６０のポリカーボネート−ポリイソブチレン樹
脂が得られる。この樹脂は（射出成形によって）厚みの
薄い部品およびレーザー／ビデオディスクを熱可塑的に
成形するのに有用である。 実施例７ 本実施例は本発明の実施例ではなく、比較のためのもの
である。 上記実施例６の手順を繰返す。ただし、上記実施例１に
従って製造したポリマーは使用しない。 得られた樹脂の特性は、Ｉ、Ｖ、ストランドが０゜４７
、メルトフローが１４．３ｇ／１０分、Ｋ。 １、が２２３０である。 実施例８ １００００１１の四ツ首フラスコに、メカニカルスター
ラー、ｐＨプローブ、力性水溶液流入管、ならびにドラ
イアイス凝縮器とガス流入管を取付けたクライゼンアダ
プターをセットする。このフラスコに、水を４５０ｍ１
．メチレンクロライドを５００ｍ１、）リエチルアミン
を１．０ｍｌ、ならびにビスフェノール−Ａを７５ｇ　
（０，３２９モル）入れる。このフラスコに、攪拌しな
がらホスゲンを１ｇ／分の速さで３６分間導入する。そ
の間５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐｎを１
１．０に維持する。その後、樹脂層を洗浄し、上記実施
例５と同様にして樹脂を単離する。こうして得られた樹
脂は可撓性であり、その特性は■。 ■、が１．４２６１／ｇ、　Ｔｇが１４６℃と一６９℃
である。この樹脂は弾性の熱可塑性物品の成形にを用で
ある。 実施例９ 上記実施例８の手順を繰返す。ただし、ビスフェノール
−Ａの割合は６５ｇ　（０，２２モル）に減らし、トリ
エチルアミンの割合は０．５ｍｌに減らし、水の割合は
４００ｍ１に減らし、メチレンクロライドの割合は６０
０ｍ１に増やし、ホスゲンは０．７５ｇ／分の速さで導
入して、その間ｐＨは１０．５〜１１，７の範囲内の値
に維持する。得られた樹脂の一部の特性はＩ、　Ｖ、が
１．２３ｄｌ／ｇ、Ｔｇが１７３℃と一７０℃である。 この樹脂は透明なエラストマーであり、降伏伸びは約５
０％である。この樹脂はガスケットの成形に有用である
。 実施例１０ 上記実施例９の手順を繰返す。ただし、ビスフェノール
−Ａの割合は６０ｇ　（０，２６３モル）に減らし、メ
チレンクロライドの割合は５５０ｍ１に減らす。ホスゲ
ンは０．７５ｇ／分の速さで３３分間導入する。得られ
た樹脂の一部特性は、Ｉ。 ■、が０．９８ｄｌ／ｇ、　Ｔｇカ１４０℃と一７０℃
、降伏伸びが９０％である。代表的なサンプルを溶液キ
ャスティングして得られるフィルムは、水蒸気透過速度
が部屋の湿度１００％で３．Ｏｇミル／１００平方イン
チ／日（Ａ　Ｓ　ＴＭ試験法Ｅ９６）、酸素透過速度が
部屋の湿度５０〜７５％で１９０ｃｃミル／１００平方
インチ／日（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３９８５）である。この
樹脂はガスバリヤ−性のフィルムの押出に有用である。 実施例１１ メカニカルスターラー、ｐＨプローブ、力性水溶液導入
管、ならびにドライアイス凝縮器とガス流入管を取付け
たクライゼンアダプターをセットした１０１００Ｏの四
ツ首フラスコに、ビスフェノール−Ａを３０ｇ　（０，
１３１モル）、テトラブロモビスフェノール−Ａを４５
ｇ　（０，０８３モル）、上記実施例１に従って製造し
たジカルボン酸ポリマーを４０ｇ　（０，００７モル）
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．　６５ｇ　（
０，００４モル）、トリエチルアミンを３ｍ１、メチレ
ンクロライドを５００ｍ１．水を４０ｏｍｌ入れる。攪
拌しながらホスゲンを１ｇ／分の速さで５分間導入する
。最初のｐＨは８．　０〜９．　０である。その後２１
分間ホスゲン化を続ける。その間５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加してｐＨを１０゜５〜１１．５の範囲内
に維持する。次いで、樹脂層を塩水層から分離し、３重
量％の塩酸水で洗浄水が酸性になるまで洗った後蒸溜水
で量目洗う。 メタノール中に沈澱させた樹脂の特性は、Ｉ、　Ｖ。 が０．　７７ｄｌ／ｇ、臭素含量が２１．９％である。 プレートに圧縮成形した樹脂は、曲げ弾性率が１０６６
．４ＭＰａ、曲げ強さが４４．１３ＭＰａ。 熱変形温度（ＨＤＴ）が０．４６ＭＰａで１１８℃であ
る。この樹脂は静脈カテーテルとして使用する放射線不
透過性管の押出に有用である。 実施例１２ ビスフェノール−Ａ５５ｇ　（０，２４モル）、水４０
０ｍ１．上記実施例１に従って製造したジカルボン酸ポ
リマー２５ｇ　（０，００４３モル）、トリエチルアミ
ン１ｍｌおよびメチレンクロライド５００ｍ１の混合物
を適当な反応容器に入れ、５０％水酸化ナトリウム水溶
液を添加しでｐＨを１０．　　・５〜１１．５にした混
合物中に０．１５ｇ１分の速度で８分間ホスゲンをｉ入
する。次に、イソフタロイルジクロライド１６ｇ　（０
，０７９モル）とテレフタロイルジクロライド８ｇ　（
０，０３９モル）との混合物をメチレンクロライドに溶
がした溶液をゆっ（り加える。５分間攪拌した後、ｐＨ
を１０．５〜１１．５の間で安定化させ、再度０．７５
ｇ／分の速度で１４分間ホスゲンを導入する。得られた
混合物を５００ｍ１のメチレンクロライドで希釈する。 樹脂層を塩水層がら分離し、０．０１ＮのＭＣＩで洗浄
した後、脱イオン水で量目洗浄する。この樹脂をスチー
ムで沈澱させ、９５℃で乾燥してブロックコポリマーを
得る。その一部特性は、固有粘度が０．　９１ｄｌ／ｇ
、　Ｔｇが１６２℃と一７１℃である。この樹脂はエラ
ストマー性でベルトの成形に有用である。 実施例１３ パドルスターラー、窒素ガス導入口、凝縮器および温度
計を備えた１０１００Ｏの乾燥した四ツ首丸底フラスコ
に、メチレンクロライドを６００ｍＬイソフタロイルジ
クロライドを３０．　４５ｇ　（０゜１５モル）、テレ
フタロイルジクロライドを１０゜１５ｇ（０，０５モル
）、上記実施例３に従って製造した塩化ジアシルポリマ
ーを７２＋ｒ（０，０１２モル）入れる。攪拌しながら
ビスフェノール−Ａを４８．４ｇ　（０，２１２モル）
および水酸化カルシウムを４０ｇ　（０，５４モル）加
える。 次にこのフラスコを２０℃の温度に保った水浴に入れて
、１００μｌのトリエチルアミンを加える。 攪拌を４時間続けた後、反応混合物を１リツトルのクロ
ロホルムで希釈し、セライト床を通して濾過する。濾液
を５００ｍ１の５％ＭＣＩで洗浄した後水で二回洗浄す
る。生成したポリマーをメタノ−ル中に凝集させてメタ
ノールで量目洗浄する。 風乾後、樹脂を１２５８Ｃの真空オーブンでさらに乾燥
させて樹脂生成物を１１０グラム得る。この樹脂は固有
粘度が０．　８９ｄｌ／ｇ　（フェノール／ＴＣＥ）　
、Ｔｇが１７１℃と一７０℃である。３０５℃で圧縮成
形して１．１６’のプレートにすると、引張弾性率が１
７９．３ＭＰａ、引張強さが４２．７ＭＰａ、破断時伸
びが４００％の透明な可撓性材料が得られる。 実施例１４ 上記実施例１３の一般的な手順を繰返すが、反応混合物
の成分割合は次の割合とする。 試　　薬　　　　　　　　　　　割合　　モ　ルイソフ
タロイルジクロライド　２０．３　　ｇ　　０．１０テ
レフタロイルジクロライド　２０．３　　ｇ　　Ｏ，１
０ジアシルクロライド　　　　　３５．ＯＫ　　Ｏ，０
０１１ｉビスフェノール−Ａ　　　　　　４７．０３　
ｇ　　０．２０Ｂ水酸化カルシウム　　　　　　４０　
　　ｇトリエチルアミン　　　　　　　１００　　ｍｌ
メチレンクロライド　　　　　［ｉｏｏ　　ｍ１９８グ
ラムの樹脂が得られる。その一部の特性は、固有粘度が
０．８２ｄｌ／ｇＳＴｇが１７７℃と一６９℃である。 この樹脂は装飾用パネルなどの熱可塑性物品の成形に有
用である。 実施例１５ ブタンジオールを１８０ｓｒ　（２，０モル）、上記実
施例４に従って製造したジカルボメトキシポリマーを１
４５ｇ　（０，０２５モル）、およびテトラオクチルチ
タネート触媒を０．４ｇ、１すｊソトルの樹脂製の釜に
入れる。これを窒素ガス流下で３時間２００　’Ｃの温
度に加熱する。その後温度を１３０℃に下げてジメチル
テレフタレートを１９４ｇ（１，０モル）加える。この
フラスコにディーンースターク（Ｄｅａ、ｎ−３ｔａｒ
ｋ）　　）ラップを取付けて、反応混合物の温度を１６
５℃までゆっくり上昇させた後２４０℃に上げる。この
間メタノールを連続的に除去する。メタノールが発生し
なくなったら２５０℃までの温度で３．５時間０，５ｍ
ｍの減圧とする。その後ブロックコポリマーを単離する
。このブロックコポリマーは、固有粘度が０．９９ｄｌ
／ｇ　（４０重量％テトラクロロエタン／６０重−％フ
ェノールの溶液として測定）、Ｔｇが２１８℃と一７０
℃である。圧縮成形したサンプルの物理的性質は次の通
り。 ショア硬さ（Ｄ）　　　　　　５０ 引張強さ　　　　　　　　　３４．５ＭＰａ極限伸び　
　　　　　　　４３０％ ノツチ付きアイゾツト　　破断しない このコポリマーはガスケット材料として有用である。 ポリエーテルイミドーポリイソブチレンブロックコボリ
マー 実施例１６ パドルスターラー、窒素ガス導入口、凝縮器および温度
計を備えた１０００＋ｎｌの乾燥した四ツ首丸底フラス
コに、クロロホルムを４００ｍ１．上記実施例３で製造
した塩化ジアシルポリマーを７０ｇ（０，０１２１モル
）、ならびに米国特許第４゜６１１．０４８号の実施例
１に従って製造したヒドロキシ末端をもつポリエーテル
イミド［ＯＨ価−２４６２、固有粘度−０，１８ｄｌ／
ｇ、数平均分子ｍ　（Ｍｎ）＝３６６０］を５０ｇ（０
，０１３７モル）入れる。攪拌して混合し、水酸化カル
シウムを１５ｇ　（０，２０モル）加える。次にこのフ
ラスコを約２０℃の温度に保った水浴に入れ、反応混合
物に５０μｌのトリエチルアミンを加える。得られた混
合物を４時間攪拌した後、１リツトルのクロロホルムで
希釈する。この希釈した混合物をセライト床に通して濾
過し、透明な濾液を５００ｍ１の５％塩酸で洗浄した漬
水で量目洗浄する（最終ｐＨ−６〜７）。メタノールを
添加して生成物ポリマーを沈澱させる。沈澱を濾過して
分離し、メタノールで量目洗浄し、１２５℃の真空オー
ブンで乾燥させてポリ（エーテル−イミド）−ポリイソ
ブチレンの熱可塑性ブロックコポリマーエラストマーを
得る。これはＴｇが２０１℃と一６８℃で、固有粘度が
０．７９ｄｌ／ｇである。 クロロホルムに溶かしてキャスティングしたフィルムの
特性は引張弾性率が６２ＭＰａで、引張強さが７．６Ｍ
Ｐａであり、降伏伸びは１００％を越える。この樹脂は
構造部材製造用の高温耐性成形樹脂として有用である。 ポリアミド−ポリイソブチレンコポリマー実施例１７ 次の反応体からコポリマーを製造する。 上記実施例１に従って製造　　５０当量％した式（ｍ）
のポリマー性 の二酸 セバシン酸　　　　　　　　　　５０当量％ピペラジン
　　　　　　　　　　６５当量％エチレンジアミン　　
　　　　３５当量％これらの反応体全部を樹脂製の釜に
入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら３時間１２０〜
１５０℃の温度で還流する。次に、水を留去しながら混
合物を還流温度から２００℃まで徐々に加熱する。リン
酸を６滴加え、混合物を０．０５〜５ａ＋ｍＨｇの減圧
下で２２０〜２４０℃の温度に３時間加熱する。 得られたコポリマー樹脂を室温まで冷却せしめ、一部を
取って試験すると、ホットメルト接着剤として有用な性
質を備えていることが判明する。 ポリ（エステル−アミド）−ポリイソブチレンコポリマ
ー 実施例１８ 次の反応体からコポリマーを製造する。 上記実施例２に従って　　　５７．０ｇ　　０．２０１
当量製造したポリマー性の 二酸 セバシン酸　　　　　　　　１８４．２ｇ　　　１．８
２当量ピペラジン　　　　　　　　８４．２ｇ　　１．
９５当量１．４−シフ・ロヘキサン　　　　１５．３ｇ
　　　０．２１当量ジメタツール ステアリン酸　　　　　　　１４．８　ｇ　　０．０６
当量これらの反応体全部を樹脂製の釜に入れ、窒素ガス
雰囲気下で攪拌しながら３時間１３８〜１６０℃の温度
で還流する。次に、水を留去しながら混合物を還流温度
から２２５℃まで徐々に加熱する。リン酸を６滴加え、
混合物を０．０５〜ＩＩＩＩＩＩＨｇの減圧下で２１０
〜２３５℃の温度に３時間加熱する。次にステアリン酸
３．０グラムを溶融ポリマーに加え、この溶融体を窒素
でパージして４０分間攪拌する。その後このメルトをさ
らに４０分間減圧（１ｍｍ）下におく。この真空サイク
ルの後生成物をテフロンコートしたガラス板上にキャス
トし、冷却する。この樹脂はビニルフィルムを接合する
接着剤として有用である。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式のポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシルおよびアルコキシ
   より成る群の中から選択され、ｎはこのポリマーの重量
   平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内となる
   ような整数である］。
2. （２）Ｘがハロゲンである請求項１記載のポリマー。
3. （３）ハロゲンが塩素である請求項２記載のポリマー。
4. （４）Ｘがヒドロキシルである請求項１記載のポリマー
   。
5. （５）Ｘがアルコキシである請求項１記載のポリマー。
6. （６）アルコキシがメトキシである請求項５記載のポリ
   マー。
7. （７）重量平均分子量が約５，８００〜１１，５００で
   ある請求項１記載のポリマー。
8. （８）次式のポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシルおよびアルコキシ
   より成る群の中から選択されｎはこのポリマーの重量平
   均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内となるよ
   うな整数を表わす］の製造方法であって、ポリ（イソブ
   チレン−コ−イソプレン）およびポリ（イソブチレン−
   コ−ブタジエン）より成る群の中から選択されたポリマ
   ーを酸化することからなる前記製造方法。
9. （９）酸化剤が硝酸である請求項８記載の方法。
10. （１０）酸化を、選択したポリマーに対する不活性有機
    溶媒の存在下で行なう請求項９記載の方法。
11. （１１）５０℃から１５０℃までの範囲内の温度で実施
    する請求項１０記載の方法。
12. （１２）次式の二価の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎはこの残基の分子量寄与が５，０００〜３０
    ，０００ダルトンとなるような整数である］の少なくと
    も１個によって中断された、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは二価フェノールに由来する二価の芳香族残
    基である）の繰返し構造単位を有するポリカーボネート
    −ポリイソブチレンブロックコポリマー。
13. （１３）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿４は、各々、二価の芳香族炭
    化水素基、ハロゲン置換された二価の芳香族炭化水素基
    およびアルキル置換された二価の芳香族炭化水素基より
    成る群の中から選択され、Ｒ＿２およびＲ＿３は、各々
    、水素およびアルキルより成る群の中から選択される］
    の繰返し連鎖単位を有し、前記繰返し連鎖単位が、少な
    くとも１個の次式の二価の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎはこの残基の分子量が５，０００〜３０，０
    ００の範囲内となるような整数を表わす）によって中断
    されている、ポリカーボネート−ポリイソブチレンブロ
    ックコポリマー。
14. （１４）（ｉ）次式で表わされる構造単位の中から選択
    された少なくとも１種の繰返し構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカ
    ルビルまたは一価の炭化水素オキシ基の中から選択され
    、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があ
    ります▼の中から選択され、Ａは重量平均分子量が少な
    くとも約６００である少なくとも１種の重合した共役ア
    ルカジエンの二価の残基であり、各ｍは、それぞれ独立
    して、０から４までの値を有する整数の中から選択され
    、ｂは０または１であり、Ｂはエステル前駆体の二価の
    残基である］を有し、前記単位（ｉ）が、（ｉｉ）少な
    くとも１個の次式の二価の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎはこの二価の残基の分子量寄与が５，０００
    〜３０，０００ダルトンとなるような整数である）によ
    って中断されている、コポリエステル−カーボネート−
    ポリイソブチレンコポリマー。
15. （１５）前記エステル前駆体が、二官能性のカルボン酸
    またはそのエステル形成性の反応性誘導体の中から選択
    される請求項１４記載の樹脂。
16. （１６）前記二官能性のカルボン酸またはそのエステル
    形成性の反応性誘導体が、芳香族二官能性カルボン酸ま
    たはそのエステル形成性の反応性誘導体の中から選択さ
    れる請求項１５記載の樹脂。
17. （１７）前記芳香族のエステル形成性反応性誘導体が、
    イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロラ
    イドまたはこれらの混合物の中から選択される請求項１
    ６記載の樹脂。
18. （１８）（ａ）次式のポリマー性の二酸１０〜６０当量
    ％ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎはこの二酸の重量平均分子量が５，０００〜
    ３０，０００となるような整数である］、および （ｂ）ジカルボン酸４０〜９０当量％ と、ほぼ当量の、 （ｃ）有機ジアミン４０〜９０当量％、 および （ｄ）ジオール１０〜６０当量％との 重合生成物からなるポリ（エステル−アミド）−ポリイ
    ソブチレンブロックコポリマー。
19. （１９）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはヒドロキシル、ハロゲンおよびアルコキシ
    の１種から選択された基を表わす］の化合物とポリアミ
    ンとの重合反応生成物であるポリアミド−ポリイソブチ
    レンコポリマー。
20. （２０）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはヒドロキシル、ハロゲンおよびアルコキシ
    の１種から選択された基を表わす］の化合物と有機ジオ
    ールとの重合反応生成物であるポリエステル−ポリイソ
    ブチレンブロックコポリマー。
21. （２１）次式の二価フェノール ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロ
    カルビルまたは一価の炭化水素オキシ基の中から選択さ
    れ、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
    −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等が
    あります▼の中から選択され、各ｍは、それぞれ独立し
    て、０から４までの値を有する整数の中から選択され、
    ｂは０または１である］と、これと実質的に等モル割合
    の、次式のポリマー性のジカルボン酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル、ハロゲンおよびアルコキシ
    の中から選択された基を表わし、ｎはこのポリマーの重
    量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内とな
    るような整数である）および次式の芳香族ジカルボン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ＾１−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ＾１は二価の芳香族基を表わす）の混合物と
    、の重合反応生成物であるポリアリーレート−ポリイソ
    ブチレンブロックコポリマー。
22. （２２）次式のポリマー性化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル、ハロゲンおよびアルコキシ
    より成る群の中から選択されｎはこのポリマーの重量平
    均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内となるよ
    うな整数である）と、反応性のポリエーテルイミドとの
    重合反応生成物であるポリエーテルイミド−ポリイソブ
    チレンコポリマー。