NL8900137A

NL8900137A - Kationisch blokcopolymeer op basis van een furaanderivaat.

Info

Publication number: NL8900137A
Application number: NL8900137A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-08-16
Also published as: EP0379250A1; US5260378A

Description

KATIONISCH BLOKCOPOLYMEER OP BASIS VAN EEN FURAANDEPIVAAT

De uitvinding betreft een bLok.copolymeer voloens de aloemene formule A-b-B, verkregen door kationische polymerisatie van tenminste een polymeer keten aan een bindende groep (b).

Een dergelijk blokcopolymeer is bekend uit US-A-3.994.993. In dit octrooischrift worden blokcopolymeren beschreven waarbij de bindende groep (b) een verbinding is volgens formule (X),

(X) waarbij X<|, X2 bij voorkeur respectievelijk een chloor en een broom-atoom is. Bovenstaande verbinding wordt bij zeer lage temperatuur gesynthetiseerd (-78nc). De kationische reactie van de verbinding volgens formule (X) met bijvoorbeeld polyisobutyleen en polystyreen vindt vervolgens plaats bij -65nc tot -45πς.

Deze lage temperaturen zijn er de oorzaak van dat er behoefte bestaat aan blokcopolymeren met een bindende groep (b) die eenvoudig en bij hogere temperaturen bereid kunnen worden, waarbij de bindende groep (b) een of meer reactieve groepen bevat.

Dit doel wordt bereikt doordat het blokconolymeer volqens de uitvinding een furaanderivaat volgens formule (I) als bindende groep (b) bevat:

waarbij n = 0-10; m= 0,1; X,P= 0,1,2; R1, R2 = een waterstof en/of alkylgroep met 1-4 C-atomen; R3 = -NCO-,-COOz

Verrassender»!js is gewonden dat blokcopolymeren volaens de uitvinding met een bindende groep (b) volgens formule I uitstekend geschikt zijn om als nengbaarheidsverbeteraar voor met name thermoplastische mengsels te dienen. Eveneens is gevonden dat de synthese van het blokcopolymeer eenvoudig in één reactor kan plaatsvinden.

Bij voorkeur bevat het blokcopolymeer volgens de uitvinding een furaanderivaat volgens formule (III) of formule (IV).

(III) (IV) waarbij R-j, R?= een waterstof of methylgroep is.

De furaanderivaten in het blokcooolymeer volgens de uitvinding kunnen op eenvoudige wijze uit furaan, furfurylalcohol en/of 2 furylmethaan worden bereid. De genoemde stoffen zijn commercieel verkrijgbaar. De synthese en technologie van furaanverbindinaen staat onder meer beschreven in "Furan Derivates", W.J. Mckitlip and E. Sherman/ Kirk-Othmer, Encyclopedie of Chemical technology, vol. 11, John Wiley 8 Sons, Ine. New York, 1981, pp. 4^9-527.

Het blokcopolymeer volgens de uitvinding bevat twee polymeer-ketens A en B, waarbij tenminste een polymeerketen aan het furaanderivaat met behulp van kationische polymerisatie wordt verbonden. Het is mogelijk om beide polymeerketens, A en B, kationisch aan het furaanderivaat te binden. Eveneens is een combinatie van kationische en anionische poLymerisatie geschikt.

Polymeerketens die bijvoorbeeld geschikt zijn om te worden toegepast in het blokcopolymeer volgens de uitvinding zijn de vinyl— houdende polymeren, bijvoorbeeld polyisobutyleen, polyisoproneen en andere polydienen, polystyrenen en derivaten hiervan, polyvinylcar-bazolen, polyvinylethers, polyvinylfuranen, polyesters, polyethers, polyacetalen, cyclische siloxanen, cyclische sulfiden en cvclische ami nen.

Voorbeelden zijn polytetrahydrofuraan, poly-c-caprolactam, polydioxolaan, (poly)oxazoline en (poly)aziridine, of combinaties van deze polymeren.

Het blokcopolymeer volgens de uitvinding bezit bij voorkeur een amorf elastomeer polymeerketen (A), waarbij het elastomeer bij voorkeur een glasovergangstemperatuur bezit kleiner dan 15nC. De noly-meerketen kan bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep polyisopreen, polybutadieen, polybutadieerrstyreen copolymeren, polyisobutyleen, polyisobutyleenvinylether, polyvinylmethylether. Meer in het bijzonder is de polymeerketen (A) polyisobutyleen of polyisobutyleenvinylether.

De polymeerketen (B), die.anders dan polymeerketen (A) geen amorf elastomeer polymeer hoeft te zijn wordt bij voorkeur gekozen worden uit de groep: polystyreen, poly-a-methylstyreen, polyvinyl-furaan, polyvinylcarbazole, polyethers, bijvoorbeeld polytetrahydro-furaan en poly-1,3-dioxolaan, polyesters, bijvoorbeeld polycaprolac-ton, polyethers en polyacetalen.

Meer in het bijzonder zal de polymeerketen (B) uit polystyreen of poLy-crmethytstyreen zijn opgebouwd.

Een tweede voorkeursvorm van het blokcopolymeer, A-b-B, volgens de uitvinding wordt verkregen door een kombinatie van kationische en anionische polymerisatie. Polymeerketen A is opgebouwd uit kationische polymeriseerbare monomeren als eerder aangegeven en wordt in deze voorkeursvorm bij voorkeur geterminineerd door een furaanderivaat volgens -formule (I), waarbij R-|, R2 een waterstof is, n= 0-10, m=1, R3 is een -NCO-groep, X = 0 en p=1. Het bedoelde furaan-derivaat in de voorkeursuitvoering is een isocyanaat bevattend derivaat volgens formule (Ia).

Na kationische polymerisatie met oolymeerketen A wordt het oolymeer bij voorkeur met lactamgroep bevattende monomeren anionisch door-gepolymeriseerd. Hierdoor wordt een blokcopolymeerketen verkregen van een polymeerketen A en een polyamide.

De bereiding van het blokcopolymeer volgens de uitvinding vindt steeds in één reactor plaats. Het monomeer van polymeerketen (A) wordt met een oplosmiddel, bijvoorbeeld methyleenchloride tesamen met 0,1-4 mol %, bij voorkeur 0,5-2 mol %, van het furaanderivaat in een reactor gevoerd.

Een Lewis zuur wordt daarbij als katalysator toegevoegd. Bij voorkeur geschikt is een alkylaluminium, bijvoorbeeld trimethylalumi-nium, triethylaluminium, diethylaluminiumhydride, of een alkylalumi-niumhalogenide, bijvoorbeeld dimethylaluminiumchloride, diethylalumi-niumjodide, ethylaluminiumdichloride. Heer in het bijzonder is de katalysator ethylaluminiumdichloride. De reactietemperatuur ligt tussen -30»C en One, bij voorkeur tussen -25nC en -10nc.

Ha een tijdsperiode (20 tot 300 min.) wordt het overaehleven restmonomeer uit het reactiemengsel verwijderd, zonder dat de katalysator wordt gedeactiveerd. Vervolgens wordt het monomeer van polymeerketen (B) toegevoegd desgewenst gelijktijdig ook een nieuwe hoeveelheid katalysator. De reactie wordt na 20-60 min. gestopt door het toevoegen van bijvoorbeeld isopropanol.

Het is mogelijk dat naast het bereidde blokcopolymeer ook enige homopolymerisatie is opgetreden. Door middel van zorgvuldige extractie kan, indien gewenst, het blokcopolymeer en het gevormde homo-polymeer van elkaar gescheiden worden. Een dergelijke selectieve extractiemethode staat beschreven in US-A-3994993.

De aldus verkregen blokcopolymeren zijn uitstekend geschikt om als mengbaarheidsverbeteraars te worden toeqevoead aan mengsels van bijvoorbeeld thermoplasten. Zij kunnen echter ook verwerkt worden tot een eindprodukt.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt met de volgende voorbeelden zonder hiertoe te worden beperkt.

Voorbeelden A. Bereiding van 2,5 (bis -2-furanylmethyleen) furaan (bFMF) (V) en difurylmethane. (DMF) (VI)

Aan een 50 ml. kolf werd toegevoegd: - 100 ml (1,37 mol) furaan en - 120 ml (1,37 mol) furfuryalcohol.

De temperatuur in de kolf bedroeg 0-5aC, verkregen met een ijsbad rond de kolf. Aan de oplossinq werd 20 ml zoutzuur (37%) druppelsgewijs toegevoegd. Na de toevoeging werd het ijsbad verwijderd, en werd de oplossing gedurende 4 uur geroerd.

Na 4 uur werd de oplossing geneutraliseerd met natriumcar-bonaat en gewassen met water. Het reactiemengsel werd gedecanteerd waarna het oplosmiddel uit de organische laag werd verwijderd door verdamping.

Door middel van vacuumdestillatie werd bFMF en DMF van elkaar gescheiden.

De kooktemperatuur DMF bedroeg (15 mm Hg) 80nc en van bFMF (1 5 mm Hg) 150*tC.

B. Bereiding difurylpropaan (DFP) (VII) en 2,5 bis (2 Furanylisopropyl - furaan (bFPF) (VIII).

De bereiding is gelijk als genoemd onder A, doch nu werd uitgegaan van - 200 ml (2,75 mol) furaan en - 100 ml (1,4 mol) aceton.

Tk DFP (15 mm Hg) = 84nc

Tk bFPF (15 mm Hg) = 156ης

Voorbeeld 1-7 Bereiding blokcopolymeer polyisobutyleen-b-polystyreen.

In een 1000 ml kolf werd 500 ml methyleenchloride (CHgClg) als oplosmiddel gebracht, waarna aan de kolf 20 ml (215 mmol) isobutyleen werd toegevoegd tesamen met 1 mol% furaanderivaat en een hoeveelheid ethyleenaluminiumdichloride (EtAlClj) als katalysator. Na 30 min. werd het nog niet gepolymeriseerde isobutyleen verwijderd en werd styreen eventueel met extra katalysator toegevoegd (25 ml, 215 mmol). Na 30 min. werd de reactie gestopt door toevoegen van een grote hoeveelheid isopropanol en het verkregen reactieprodukt geextraheerd. Na extractie werd van het verkregen blokcopolymeer het molecuulgewicht (Mn) bepaald (zie tabel 1).Mn werd bepaald door dampspanningsosometrie.

TABEL 1

Voorbeeld Et AlC12 Furaan Reactie Opbrengst Mn _derivaat Temp,_ 1 2x10 ml bFMF -20nC 80% 1600 2 1x20 ml DFM -20ης 89% 3500 3 2x20 ml DFM -20nC 91% 2900 4 1x15 ml DFP -25nC 92% n.a.

5 1x15 ml bFPF -25ης 95% n.a.

6 2x10 ml bFM -20aC 85% 2000 7 _2x15 ml bFM_-25πς 80% 1700

Opbrengst berekend op basis van de hoeveelheid toegevoegde isobutyleen en styreen.

Voorbeeld 8

Bereiding van furfurylisocyanate (Ia).

Als basisstof voor de bereiding van furfurylisocyanate werd furfuryl-amidechloride gebruikt. Deze stof werd verkregen door toevoeging van zoutzuur aan furfurylamide, en de stof te laten neerslaan in aceton.

12 g 2-furfurylamidechloride werd opgelost in 100 ml o-dichloro-benzeen. Door de oplossing werd fosgeen geleid bij een temperatuur van 5«C. Hierna werd de oplossing langzaam opgewarmd tot 140«C en gedurende 20 minuten op deze temperatuur gehouden.

Na filtratie werd er een donker gekleurde oplossing verkregen. Kooktemperatuur= 90nc.

Polyi sobutyleen-b-polyamide blokcopolymeer Gelijk aan voorbeeld 1, met de volgende stoffen: - 20 ml (215 mmol) isobutyleen; - 1 mol% furfurylisocyanaat; - 15 ml EtAlCl2; reactietemperatuur -20nc.

Na 30 min. werd 215 mmol caprolactam toegevoegd.

Opbrengst 80%; Mn = 4500.

Voorbeeld 9 g-methylstyreen-DMF-isobutyl vinylether blokcopolymeer De bereiding is gelijk als voorbeeld 1, met de volgende stoffen: - 50 ml alpha-methylstyreen; - 0,5 ml 2/2'-difurylmethaan (DMF, IV); - 20 ml EtAlCl2; reactietemperatuur -20«C.

Ma 30 min werd 50 ml isobutylvinylether toegevoegd.

Opbrengst 70%; Mn= 4500.

Voorbeeld 10 tetrahydrofuran-DMF-isobutylvinyl ether blokcopolymeer Idem aan voorbeeld 8, met de volgende stoffen: - 40 ml tetrahydrofuran, - 4,7 ml 2,2'-difurylpropanol (DFP, VII), - 4,4 g Et30SbCl6, reactietemperatuur -10nC.

Na 3 uur werd 40 ml isobutylvinylether toegevoegd. Na 30 min werd de reactie gestopt door het toevoegen van isopropanol.

Opbrengst: 57%

Voorbeeld 11 styreen-DFE-dioxolaan blokcopolymeer Idem voorbeeld 9, met de volgende stoffen: - 80 ml methyleenchloride, - 40 ml dioxolaan/ - 5 ml 2,2'-difurylethanol (DFE), - 2,3 g SbC^ reactietemperatuur -10nC; reactietijd 3 uur;

Na 3 uur werd 50ml styreen toegevoegd.

Opbrengst: 64%; Mn= 3100

Claims

1. Blokcopolymeer volgens de algemene formule A-b-B, verkregen door kationische polymerisatie van tenminste een polymeerketen aan bin-dingsgroep Cb) met het kenmerk dat de bindingsgroep (b), tussen polymeerketens (A) en (B), gelegen, een furaanderivaat volgens formule I is:

(I) waarbij n= 0-10; m= 0,1; x, p= 0,1,2; R1, R2= een waterstof en/of een alkylgroep met 1-4 C-atomen; R3= -NCO- of -C00-.

2. Blokcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het blokcopolymeer 0,1-4 mol% van het furaanderivaat bevat.

3. Blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat n en p is 1 of 2.

4. Blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat R^, R2 een waterstof of methylgroep is.

5. Blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat polymeerketen (A) een amorf elastomeer is en wordt gekozen uit de groep: polyisobutyleen en polyisobutyleenvinylether.

6. Blokcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R-j, R2 een waterstof is, p= 1 of 2, m=1, x= 0 en R3 een -C00- of NC0-groep is.

7. Blokcopolymeer volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R3 een -NCO- groep is.

8. Blokcopolymeer volgens een der conclusies 6-7, met het kenmerk, dat polymerketen B uit lactam bevattende monomeren is opgebouwd.

9. Werkwijze voor de vervaardiging van een blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat 0,1-4 mol% van een furaanderivaat volgens formule (I) gelijktijdig met monomeren van polymeerketen (A) en een katalysator, aan een reactor worden toegevoegd, bij een temperatuur van -30-0nc en waarbij na een reactietijd van 20-300 min, de restmonomeren van (A) worden verwijderd, waarna de monomeren van polymeerketen (B) aan dezelfde reactor worden toegevoegd.

10. Vormmassa verkregen uit het blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-8.

11. Blokcopolymeer als in essentie beschreven in de beschrijving en in de voorbeelden.