DE3884532T2 - Polycarbonat-Polyisobutylen - Blockcopolymere. - Google Patents

Polycarbonat-Polyisobutylen - Blockcopolymere.

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DE3884532T2 DE88111664T DE3884532T DE3884532T2 DE 3884532 T2 DE3884532 T2 DE 3884532T2 DE 88111664 T DE88111664 T DE 88111664T DE 3884532 T DE3884532 T DE 3884532T DE 3884532 T2 DE3884532 T2 DE 3884532T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymere.
  • Kennedy beschreibt in US-A-4 316 973 eine Klasse von telechelischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
  • worin PIB ein zweiwertiger Polyisobutylen-Anteil ist und Y eine der einwertigen Gruppen der Formeln:
  • darstellt.
  • Es wurde gefunden, daß diese Polymere als geschmeidigmachende Bestandteile für gewisse Blockcopolymere brauchbar sind. So beschreibt beispielsweise US-A-4 276394 die halogenierten Arten, die für die Einverleibung in Polystyrol- Elastomere brauchbar sind. Wondraczek und Kennedy beschreiben weiterhin die Synthese von Nylon-Polyisobutylen-Nylon Triblockcopolymeren, welche die mit Hydroxyl endenden Polyisobutylen-Arten verwenden. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf Polymer-Bulletin 2, 675-682 (1980), veröffentlich vom Springer-Verlag. Die gleichen mit Hydroxyl endenden Arten wurden in ein Blockcopolymer des Polyisobutylens und Polycarbonats einverleibt (siehe Liao und Kennedy, Polymer-Bulletin 7, Seiten 233-240 (1982)).
  • Baldwin beschreibt in US-A-3 392 154 die Annehmlichkeit, relativ niedermolekulare difunktionelle Polymere des Polyisobutylens mit Carboxy-Endgruppen zu erhalten. Das beschriebene Verfahren der Ozonolyse eines Butylgummis gefolgt von der Oxidation oder Reduktion des Ozonolysenproduktes führte jedoch offensichtlich nicht zu einem difunktionellen mit Carboxy-Endgruppen versehenen Polymeren, wie es durch einen härtbaren Mastics unter Beweis gestellt wird. Wie bereits von Baldwin festgestellt, ist es schwierig das Ziel zwei funktionelle Gruppen pro Polymer-Molekül durch das Verfahren der Erfindung zu erreichen, wenn die Ungesättigtheit in der Kette nicht vom Typ II ist. Ein Typ II Copolymer schließt das Isobutylen-Isopren-Copolymer (Butylgummi) nicht ein.
  • Die Erfindung umfaßt ein Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:
  • worin D ein zweiwertiger aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols ist, der durch wenigstens einen zweiwertigen Anteil der Formel:
  • unterbrochen ist, worin n eine solche ganze Zahl ist, daß der Anteil eine Molekulargewichtsverteilung von 5000 bis 30000 Daltons, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie, aufweist.
  • Die Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden aus einem Prepolymer der Formel:
  • gebildet, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxyl und Alkoxy und n eine solche ganze Zahl ist, daß das Polymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 5000 bis 30.000 aufweist.
  • Die Bezeichnung "Halogen", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, wird allgemein in dem Sinne verstanden, daß sie Chlor, Brom und Jod umfaßt.
  • Die Bezeichnung "Alkoxy", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet die einwertige Gruppe der Formel:
  • - O - Alkyl.
  • Vorzugsweise wird Alkyl durch niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und isomere Formen derselben repräsentiert.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Polymere der Formel (I) umfaßt die Oxidation von Poly(isobutylen-co-isopren) oder Poly(isobutylen-co-butadien).
  • Die Polymer-Verbindungen, welche die vorerwähnte Formel (I) aufweisen, sind telechelische Verbindungen, d.h. Polymere mit endständigen funktionellen Gruppen, die durch Kondensation co-Polymerisation mit reaktionsfähigen Monomeren oder Pre-Polymeren mit aktiven (labilen) Wasserstoffatomen in Blockcopolymere einverleibt werden können.
  • Die Polymer-Verbindungen der obenerwähnten Formel (I), worin X eine Hydroxylgruppe darstellt, sind Dicarbonsäuren, die als ein Disäure-Reaktionsbestandteil bei der Herstellung der Blockcopolymeren brauchbar sind. Die Dicarbonsäuren der Formel (I) können durch Oxidation der Doppelbindungen in Poly(isobutylen-co-isopren) oder Poly(isobutylen-co-butadien) hergestellt werden. Die Oxidation verläuft nach dem folgenden Formelschema: Oxidation
  • worin n die vorstehend gegebene Definition besitzt, m eine solche ganze Zahl darstellt, daß m und n zusammen das Polymer ergeben, von dem der Anteil der Formel (II) eine wiederkehrende Einheit ist mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50000 bis 500000. Im allgemeinen ist m eine ganze Zahl von einem Zehntel des Wertes von n. Das Symbol R' in der Formel (II) stellt Wasserstoff oder Methyl dar. Die Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) sind wohlbekannte Verbindungen und sind die im Handel erhältlichen Poly(isobutylen-co-butadien) und Poly(isobutylen-co-isopren)-Copolymere, die allgemein als "Butylgummis" bezeichnet werden. Sie können nach dem Verfahren hergestellt werden, welches in US-A-2 356 128 beschrieben ist.
  • Die Oxidation kann durch Erhitzen des Poly(isobutylen-co- butadien), Poly(isobutylen-co-isopren) oder Mischungen derselben in Anwesenheit eines oxidierenden Mittels wie Dichromat, Alkalipermanganat und vorzugsweise Salpetersäure durchgeführt werden.
  • Vorteilhafterweise wird die Oxidation in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels für das Copolymer-Ausgangsmaterial durchgeführt. Die Bezeichnung "inertes organisches Lösungsmittel", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet ein organisches Lösungsmittel, welches weder in den Lauf der Reaktion eingreift noch in anderer Weise die Reaktion nachteilig beeinflußt. Repräsentative Beispiele der inerten organischen Lösungsmittels die bei der Oxidation verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie n-Hexan, n-Octan und dergleichen. Beliebige Anteile des Lösungsmittels können für diesen Zweck verwendet werden, vorzugsweise eine ausreichende Menge, um das Ausgangs-Polymer aufzulösen.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Ausgangs-Gummipolymer (II) in dem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst und Salpetersäure in einem molaren Überschuß (vorzugsweise einem 4 bis 10-fachen molaren Überschuß) unter Rühren der Reaktionsbestandteile langsam zugegeben.
  • Obgleich ein weiter Bereich der Temperatur und Druckbedingungen für das Oxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, so liegt doch die Temperatur vorteilhafterweise im Bereich von 50º bis 150ºC, vorzugsweise 60º bis 100ºC. Der verwendete Druck kann Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck, vorzugsweise Atmosphärendruck sein.
  • Das Fortschreiten der Oxidation kann unter Verwendung herkömmlicher analytischer Verfahrenstechniken verfolgt werden. So kann beispielsweise das Verschwinden der ungesättigten Bindungen in den Ausgangspolymeren durch Infrarot- Analysetechniken verfolgt werden.
  • Nach Vervollständigung der Oxidation wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Wasser gewaschen, um restliches Oxidationsmittel zu entfernen, und die gewünschten Polymere der Formel (III) werden durch Ausfällen gemäß herkömmlichen Ausfälltechniken und Verfahren abgetrennt. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die polymeren Dicarbonsäuren der Formel (III) aus der neutralisierten Reaktionsmischung isoliert werden. Die rohe Produktmischung kann beispielsweise für die Herstellung der polymeren Diacylhalogenide und der polymeren Dialkoxy- Verbindungen der Formel (I), die nachfolgend noch im einzelnen näher beschrieben werden, verwendet werden, ohne zuerst das Dicarbonsäurepolymere der Formel (III) abzutrennen.
  • Polymerverbindungen mit der Formel (I), in denen X Halogen darstellt, sind Diacylhalogenide, die durch Reaktion der polymeren Dicarbonsäuren der Formel (III) mit einem Phosphorhalogenid hergestellt werden können. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf das allgemeine Verfahren Bezug genommen, welches von Cloke et al., J.A.C.S., 53, 2794 (1931) beschrieben ist. Im allgemeinen wird ein Phosphortrihalogenid in molarem Überschuß gegenüber der Dicarbonsäure verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Halogenid Chlorid und das Diacylchlorid der Formel (I) wird durch Einwirkung eines molaren Überschusses von Thionylchlorid auf die polymere Dicarbonsäure der Formel (III) in Anwesenheit eines katalytischen Anteils Pyridin und in einem inerten organischen Lösungsmittel für die Verbindung der Formel (III) wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die Reaktion ist bekannt und kann nach dem Verfahren ausgeführt werden, welches von Ralls et al. in J.A.C.S., 77, 6073 (1955) beschrieben ist. Es wird am meisten bevorzugt, wenn der Katalysator Dimethylformamidiniumchlorid ist, welches an Ort und Stelle in der Reaktionsmischung unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel für das Thionylchlorid in einem überschüssigen Anteil von etwa 10 Prozent eines Äquivalens des Dimethylformamids zum Thionylchlorid gebildet wird, siehe das Verfahren von Zollinger et al., Helv. Chim. Acta. 42, 1653 (1959).
  • Die mit Carboalkoxy endenden Polymere der oben erwähnten Formel (I), in der X Alkoxy darstellt, können unter Verwendung bekannter Verfahren durch Veresterung der polymeren Dicarbonsäuren oder der Diacylhalogenide der vorerwähnten Formel (I) hergestellt werden. So kann beispielsweise die Veresterung durch Verestern der Dicarbonsäure oder des Diacylhalogenid der Formel (I) mit einem Alkohol der Formel:
  • Alkyl - OH (IV)
  • worin Alkyl die obenerwähnte Definition besitzt, durchgeführt werden. Die Veresterungs-Bedingungen sind herkömmlicher Art und wohlbekannt. Im allgemeinen kann die polymere Dicarbonsäure (I) mit einem molaren Überschuß des Alkohols (IV) in Anwesenheit einer Mineralsäure am Rückfluß erhitzt werden. Eine bequeme Synthese der polymeren Diester aus dem polymeren Diacylhalogenid kann nach der Schotten-Baumann Reaktion (C. Schotten, Ber. 17, 2544 (1884)) durchgeführt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das polymere Diacylhalogenid mit dem Natrium-Alkoholat des Alkohols der Formel (IV) in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels wie vorstehend definiert verestert.
  • Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymere
  • Polycarbonat-Blockcopolymere der Prepolymerverbindungen mit der obenerwähnten Formel (I) können durch Copolymerisation der Verbindungen (I) mit herkömmlich verwendeten Polycarbonatharz-Vorläufern erhalten werden. Die so erhaltenen Polycarbonat-Polyisobutylen-Copolymer-Produktharze der Erfindung umfassen die polymerisierten Reaktionsprodukte von
  • (I) wenigstens einem zweiwertigen Phenol,
  • (II) einem Carbonatvorläufer und
  • (III) einer Polymerverbindung der Formel (I).
  • Das erhaltene Copolymerharz kann durch wiederkehrende Struktureinheiten mit der Formel:
  • wiedergegeben werden, worin D ein zweiwertiger aromatischer Rest des in der Polymerisationsreaktion verwendeten zweiwertigen Phenols ist.
  • Die wiederkehrenden Einheiten der Formel (V) sind durch wenigstens einen zweiwertigen Anteil der Formel:
  • unterbrochen, worin n die vorstehend gegebene Definition besitzt.
  • Die Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung können nach bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie sie in US-A-3 028 365, 3 334 154, 3 275 601, 3 915 926, 3 030 331, 3 169 121, 3 027 814 und 4 188 314 beschrieben sind. Im allgemeinen kann die Herstellung durch Grenzflächenpolymerisation oder Phasengrenzschichtabtrennung, Umesterung, Lösungspolymerisation, Schmelzpolymerisation und Interveresterung durchgeführt werden. Die Grenzflächenpolymerisation wird bevorzugt.
  • Obgleich die Herstellungsverfahren variieren können, so umfassen doch mehrere dieser Verfahren das Auflösen oder Dispergieren der Reaktionsbestandteile in einem geeigneten Wasser unmischbaren Lösungsmittelmedium und das Inkontaktbringen der Reaktionsbestandteile mit einem Carbonatvorläufer wie Phosgen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators und einer wäßrigen alkalischen Lösung unter gesteuerten pH-Bedingungen. Die am meisten gebräuchlichen Wasser unmischbaren Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Toluol. Ein Molekulargewichtsregulator, d.h. ein Kettenabbruchmittel, wird im allgemeinen den Reaktionsbestandteilen vor oder während des Inkontaktbringens mit einem Carbonatvorläufer zugegeben. Brauchbare Molekulargewichtsregulatoren umfassen, ohne indessen darauf beschränkt zu sein, einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, Para-Tertiär-Butylphenol und dergleichen. Die Verfahrenstechniken fuhr die Steuerung des Molekulargewichtes sind wohlbekannt und können zur Steuerung des Molekulargewichtes der Copolycarbonatharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Wenn eine Grenzflächenpolymerisationstechnik angewendet wird, beschleunigen die verwendeten Katalysatoren die Polymerisationsrate des zweiwertigen Phenol-Reaktionsbestandteils mit dem Carbonatvorläufer wie beispielsweise Phosgen. Geeignete Katalysatoren umfassen, ohne indessen darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine wie Triethylamin, quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Ammoniumverbindungen.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat- Polyisobutylen-Copolymerharzen der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Phosgenierungsreaktion. Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion vonstatten geht, kann von unter 0ºC bis über 100ºC betragen. Die Phosgenierungsreaktion verläuft vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur (25ºC) bis 50ºC.
  • Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Zugaberate des Phosgens zur Steuerung der Reaktionstemperatur verwendet werden. Die Menge des erforderlichen Phosgens hängt im allgemeinen von der Menge des zweiwertigen Phenols und der Menge der vorhandenen Dicarbonsäure-Polymersäure ab und kann ein stöchiometrisches Verhältnis sein.
  • Repräsentative Beispiele der zweiwertigen Phenole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche mit der Formel:
  • worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, Kohlenwasserstoff und einwertigen Hydrocarbonoxy-Resten; W ist ausgewählt aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten,
  • jedes in ist unabhängig ausgewählt aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich und b ist entweder 0 oder 1, vorzugsweise 1.
  • Bevorzugte Halogenreste, die durch R dargestellt werden, sind Chlor und Brom. Die bevorzugten einwertigen Hydrocarbylreste, die durch R repräsentiert werden, umfassen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Reste.
  • Die bevorzugten Alkylreste, die durch R repräsentiert werden, sind solche, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste, die durch R repräsentiert werden, sind solche, die 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome aufweisen; bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die durch R repräsentierten bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste enthalten 7 bis 14 Kohlenstoffatome einschließlich.
  • Die durch R dargestellten einwertigen Hydrocarbonoxyreste haben die allgemeine Formel -OR'', worin R'' die gleiche Bedeutung wie R aufweist (jedoch nicht Halogen). Bevorzugte Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und die Aryloxy-Reste.
  • Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch W wiedergegeben werden, umfassen die Alkylenreste, Alkylidenreste, Cycloalkylenreste und Cycloalkylidenreste. Bevorzugte Alkylenreste sind solche, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche, die 6 bis 16 Ringkohlenstoffatome enthalten.
  • Einige erläuternde, jedoch nicht beschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole, die durch die Formel VII wiedergegeben werden, umfassen:
  • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, d.h. Bisphenol-A;
  • 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
  • 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan;
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan;
  • 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan;
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan;
  • Bis(4-hydroxyphenyl)-methan;
  • Bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-methan;
  • 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan;
  • 4,4'-Thiodiphenol und
  • 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.
  • Die zweiwertigen Phenole, die bei der Herstellung der Copolymerharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind allgemein bekannt und sind unter anderem beschrieben in US-A-3 018 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 041 891 und 2 999 846.
  • Die am meisten bevorzugten zweiwertigen Phenole, die bei der Herstellung des Polycarbonat-Anteils in dem Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, welche wiederkehrende oder sich wiederholende Ketteneinheiten der vorerwähnten Formel (V) aufweisen und entsprechen der speziellen Formel
  • worin R&sub1; und R&sub4; jeweils ausgewählt sind aus zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten, einem zweiwertigen, halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und einem zweiwertigen, alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R&sub2; und R&sub3; sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Hydrocarbyl.
  • Die Bezeichnung "Hydrocarbyl", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet den einwertigen Anteil der nach Entfernung eines Wasserstoffatoms von einem Eltern-Kohlenwasserstoff erhalten wird. Repräsentative Beispiele für das Hydrocarbyl sind Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen einschließlich, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Nonodecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und die isomeren Formen derselben; Aryl mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen einschließlich wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenyl und Tetraphenyl; Aralkyl mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen einschließlich wie Benzyl, Phenethyl, Phenpropyl, Phenbutyl, Phenhexyl und Napthoctyl; Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; Alkenyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen einschließlich wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Pentadecenyl, Octadecenyl, Pentacosynyl und isomere Formen derselben.
  • Die für die Herstellung der Polycarbonat-Polyisobutylen- Copolymerharze der vorliegenden Erfindung brauchbaren Carbonatvorläufer umfassen die Carbonylhalogenide, die Bishalogenformiate und die Diarylcarbonate.
  • Der bevorzugte Carbonatvorläufer ist Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist.
  • Ebenfalls umfaßt werden Polycarbonat-Anteile, die willkürlich verzweigt sind. Diese willkürlich verzweigten Polycarbonat-Anteile werden durch Zugabe einer geringen Menge, typischerweise von etwa 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Menge des verwendeten zweiwertigen Phenols, von einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, die als Verzweigungsmittel wirkt, erhalten. Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen,die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl und Mischungen derselben sein können. Einige erläuternde, jedoch keineswegs beschränkende Beispiele dieser Verbindungen umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitylanhydrid und Trimesinsäure. Die Verfahren zur Einverleibung einer Verzweigung in die Polycarbonateinheiten der Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang wird speziell verwiesen auf die Beschreibung in US-A- 4 001 184.
  • Der relative Anteil der Ketteneinheiten der Formel (V) und der Ketteneinheiten der Formel (VI) , die sich in den Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymerharzen der vorliegenden Erfindung finden, hängen ab von den Mengen der Verbindungen der Formeln (I) und (VII) , die bei der Herstellung des Copolymeren verwendet werden. Wenn daher beispielsweise 10 Gewichtsprozent des Polymeren (I) verwendet werden, dann enthält das Harz etwa 10 Gewichtsprozent der Struktureinheit (VI) in der Polymerkette. Beliebige relative Anteile der Ketteneinheiten der Formeln (V) und (VI) finden sich in den Copolymerharzen der Erfindung. Vorzugsweise werden 0,5 bis 50 Gewichtsprozent des Polymeren der Formel (I) verwendet. Bei höheren Anteilen weist das Copolymere der vorliegenden Erfindung höhere Elastizitätseigenschaften auf, verglichen mit den Copolymeren mit niederen Anteilen des Polymeren der Formel (I).
  • Die vorstehend beschriebenen Polycarbonat-Polyisobutylen- Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20000 bis 200000, vorzugsweise von 30000 bis 150000 und eine grundmolare Viskositätszahl (Intrinsic viscosity), gemessen in Methylenchlorid bei 25ºC, von wenigstens 0,4 dl/g, vorzugsweise von 0,45 bis 1,40 dl/g aufweisen.
  • Die Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymere der Erfindung sind brauchbar als thermoplastische Formmassen. Die ausformbaren Harze und die Harzzusammensetzungen sind brauchbar, um eine Vielzahl von nützlichen Gegenständen wie Automobilbauteile und Werkzeuggehäuse nach herkömmlichen Formverfahrenstechniken wie Spritzgießen und Lösungsgießverfahren herzustellen.
  • Wenn die Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung als aktives Ingredienz in einer thermoplastischen Formmasse verwendet werden, dann können dieselben wahlweise mit üblichen bekannten und verwendeten Bearbeitungs- oder Produktzusatzstoffen, beispielsweise Antioxidanzien, antistatischen Mitteln, inerten Füllstoffen wie Glas, Talk, Glimmer und Clay, ultravioletten Strahlungsabsorptionsmitteln wie Benzophenonen, Benzotriazolen und Cyanoacrylaten, hydrolytischen Stabilisatoren wie Epoxiden, Farbstabilisatoren wie den Organophosphiten und flammhemmenden Mitteln gemischt werden.
  • Einige besonders brauchbare flammhemmende Mittel sind die Alkali und Erdalkalimetallsalze organischer Sulfonsäuren. Diese Arten von flammhemmenden Mitteln sind unter anderem in US-A-3 933 734, 3 948 851, 3 926 908, 3 919 167, 3 909 490, 3 953 396, 3 931 100, 3 978 024, 3 953 399, 3 917 559, 3 951 910 und 3 940 366 offenbart.
  • Die nachfolgenden Beispiele und Zubereitungen beschreiben die Art und das Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Erfindung und erläutern die beste Art und Weise, wie nach Ansicht des Erfinders dieselbe am zweckmäßigsten ausgeführt wird, ohne indessen die Erfindung zu beschränken. Wo angegeben, wurden die folgenden Tests durchgeführt.
  • Glasübergangstemperatur (Tg)
  • Glasübergangstemperaturen wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC-2B Instruments bestimmt, bei dem die Glasübergangstemperatur durch Differential-Abtastkalorimetrie bestimmt wurde.
  • Grundmolare Viskosität (I.V.)
  • Die grundmolare Viskosität wurde bei einer Temperatur von 25ºC in dem angegebenen Lösungsmittel gemessen und sie wird in Deziliter/Gramm (dl/g) angegeben.
  • Schmelzfluß:
  • ASTM-Testverfahren D-1238
  • Kasha-Index (KI)
  • eines Harzes ist die Angabe oder die Messung der Verarbeitbarkeit des Harzes. Je geringer der KI Wert, umso größer ist die Schmelzflußrate und daher umso besser die Verarbeitbarkeit des Harzes. Grundsätzlich ist der KI-Wert eine Messung der Schmelzviskosität des Harzes. Das Verfahren zur Bestimmung des Kasha-Index ist wie folgt: 7 Gramm Harzpellets, die mindestens 90 Minuten bei 125ºC getrocknet waren, wurden in ein modifiziertes Tinius-Olsen Modell T-3 Schmelzindexgerät gegeben; die Temperatur des Indexgerätes wurde auf 300ºC gehalten und das Harz wurde bei dieser Temperatur 6 Minuten lang erhitzt. Nach 6 Minuten wurde das Harz unter Verwendung eines Druckstempels mit einem Radius von 4,74 mm (0,1865 Inch) und einem Druck von 78,13 N (17,7 Pound) durch eine öffnung mit einem Radius von 1,05 mm (0,04125 Inch) gepreßt. Die Zeit, die der Stempel brauchte, um die Strecke von 5,08 cm (2 Inch) zurückzulegen, wurde in Zentisekunden gemessen und dieser Wert wird als KI-Wert angegeben. Je höher der KI-Wert, umso größer ist die Schmelzviskosität und je größer die Viskosität des Harzes, umso schwieriger ist die Verarbeitbarkeit. Je geringer der KI-Wert, umso besser ist die Verarbeitbarkeit des Harzes.
  • Zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn):
  • Das zahlengemittelte Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatografie bestimmt.
  • Zugfestigkeit, Modul und Dehnbarkeit:
  • Gemäß dem ASTM-Testverfahren D-638.
  • Biegeeigenschaften:
  • Gemäß ASTM-Testverfahren D-730.
  • Izod-Kerbschlagfestigkeit (NI):
  • Gemäß ASTM-Testverfahren D-256.
  • Formbeständigkeit in der Wärme:
  • Gemäß ASTM-Testverfahren D-648.
  • Herstellung von Polyisobutylen mit Carboxy-Endgruppen
  • Ein 3-Liter Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensator versehen war, wurde mit 700 g Butylgummi (Exxon 365, Exxon Chemicals Co.; Molekulargewicht durchschnittliche Viskosität x 10&supmin;³ = 350; 4,5 Molprozent Ungesättigtheit), aufgelöst in 1250 ml n-Octan beschickt. Dieser Ansatz wurde auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt und 150 ml konzentrierte (70%ig) Salpetersäure wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach etwa 2 Stunden war die Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung auf 90ºC angestiegen. Nach 8 Stunden bei der höheren Temperatur wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die abgekühlte Mischung wurde mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, dann wurde Methanol zu der gewaschenen Mischung gegeben, um das mit Carboxy-Endgruppen versehene Polyisobutylen auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren abgetrennt und im Vakuumofen bei einer Temperatur von 125ºC getrocknet. Es wurden 650 g des polymeren Produktes erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes wurden mit dem Ausgangs-Butylgummi verglichen und sie sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Infrarot-Analyse bestätigte die Polymerstruktur der obengenannten Formel (III) mit der Dicarboxy-Endgruppe. Tabelle 1 Butylgummi Polymer-Produkt
  • Beispiel 1
  • Ein 100 ml Vierhalskolbenwurde mit einem mechanischen Rührer, einer pH-Meßvorricntung, einem Ätznatron- Einlaßrohr und einem Claisen-Adapter versehen, an welchen ein Trockeneis-Kondensator und ein Gaseinlaßrohr angeschlossen war. Der Kolben wurde mit 450 ml Wasser, 600 ml Methylenchlorid, 1,0 ml Triethylamin, 2,0 g (0,0133 Mol; 3,3 Mol-% p-tertiär-Butylphenol), 5,0 g (0,0005 Mol) des mit Carboxy-Endgruppen versehenen Polyisobutylens, dessen Herstellung vorstehend beschrieben ist, und 91,3 g (0,40 Mol) Bisphenol-A gefüllt. Unter Rühren wurde in den Kolben Phosgen mit einer Rate von 1 g/min 50 Minuten lang eingeleitet, wobei der pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 11,5 durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Die Harzschicht wurde dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit 3 Gew.-% wäßriger HCl gewaschen, bis die Waschlösung sauer blieb und dann zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das mit Carboxy- Endgruppen versehene Polyisobutylen wurde dann in einem Waring-Mischer in Methanol ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene getrocknete Harz wurde durch eine grundmolare Viskosität (intrinsic viscosity) von 0,49 dl/g, einen Tg-Wert von 148ºC, einen Schmelzfluß von 64 g/10 min, einen K.I.-Wert von 500 und einen I.V.-Wert von 0,43 dl/g gekennzeichnet. Das Harz ist als Formharz für die Herstellung äußerer Teile von Automobilen brauchbar.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Anteil des p-Tertiär-Butylphenols von 2,0 g auf 2,15 g (0,014 Mol; 3,6 Mol-%) erhöht wurde, um ein Polycarbonat-Polyisobutylenharz mit einem I.V.-Wert von 0,51 dl/g, einem Tg-Wert von 149ºC und einem I.V.- Wert von 0,47 dl/g, einem Schmelzfluß von 33,3 g/10 min und einem K.I.-Wert von 960 zu erhalten. Dieses Harz war brauchbar, um dünnwandige Teile (durch Spritzgießen) sowie Laser/Video-Scheiben auf thermoplastischem Wege aus zuformen.
  • Kontrollversuch
  • Dieses Beispiel ist kein Beispiel der Erfindung sondern lediglich zu Vergleichszwecken aufgeführt. Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Ansatz kein mit Carboxy-endendes Polyisobutylen enthielt. Das erhaltene Polycarbonatharz wurde durch einen I.V.-Wert von 0,47, einen Schmelzfluß von 14,3 g/10 min und einen K.I.-Wert von 2230 charakterisiert.
  • Beispiel 3
  • Ein 1000 ml Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem pH-Probennehmer, einer wäßrigen Ätznatron- Einleitvorrichtung und einem Claisen-Adapter versehen war, an welchen ein Trockeneis-Kondensator und ein Gaseinlaßrohr angeschlossen war, wurde mit 30 g (0,131 Mol) Bisphenol-A, 45 g (0,083 Mol) Tetrabrom-Bisphenol-A, 40 g (0,007 Mol) des mit Carboxy-endenden Polyisobutylen, dessen Herstellung vorstehend beschrieben ist, 0,65 g (0,004 Mol) p-Tertiär-Butylphenol, 3 ml Triethylamin, 500 ml Methylenchlorid und 400 ml Wasser gegeben. Unter Rühren wurde Phosgen mit einer Rate von 1 g/min 5 Minuten lang bei einem anfänglichen pH-Wert von 8,0 bis 9,0 eingeleitet. Dann wurde die Phosgenierung weitere 21 Minuten lang fortgesetzt, wobei der pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 11,5 durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Die Harzschicht wurde dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit 3 Gew.-%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, bis die Waschlösung sauer blieb und dann zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen.
  • Das in Methanol ausgefällte Harz wurde durch einen I.V. von 0,77 dl/g und einen Bromgehalt von 21,9 % charakterisiert. Nach der Druckverformung zu Platten wies das Harz einen Biegemodul von 1066,4 MPa, eine Biegefestigkeit von 44,13 MPa und eine Hitzeverformungstemperatur (HDT 0,46 MPa bei 118ºC) auf. Das Harz war brauchbar, um strahlungsundurchlässige Röhren für die Verwendung als Venenkatheter zu extrudieren.

Claims (2)

1. Polycarbonat-Polyisobutylen-Blockcopolymer mit wiederkehrenden Struktureinhelten der Formel
worin D ein zweiwertiger aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols ist, unterbrochen durch wenigstens einen zweiwertigen Anteil der Formel
worin n eine solche ganze Zahl ist, daß der Anteil eine Molekulargewichtsverteilung von 5000 bis 30 000 Dalton, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, aufweist.
2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin D der Formel
entspricht, worin R&sub1; und R&sub4; jeweils ausgewählt sind aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einem zweiwertigen, halogensubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffrest und einem zweiwertigen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, und R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff.
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