DE69924890T2

DE69924890T2 - Gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit endständiger primärer Hydroxylgruppe und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69924890T2
Application number: DE69924890T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kobe-shi CHIBA; Hidenari Kobe-shi TSUNEMI
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: EP1225186A1; EP1225186A4; EP1225186B1; DE69924890D1; WO2000071588A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Kohlenwasserstoff-Polymer, dessen Polymer-Hauptkette eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette ist und welches eine endständige primäre Hydroxylgruppe aufweist (nachstehend manchmal als ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständiger primärer Hydroxylgruppe bezeichnet) und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist allgemein bekannt, dass ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe durch Hydrierung eines Polybutadienpolyols oder eines Polyisoprenpolyols, die durch anionische Polymerisation synthetisiert wurden, erhalten werden werden kann. In einer lebenden anionischen Polymerisation kann eine primäre Hydroxylgruppe leicht und quantitativ durch Umsetzung mit Ethylenoxid nach der Beendigung der Polymerisation endständig eingeführt werden.
Ein solches gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständiger Hydroxylgruppe setzt sich leicht mit einer Isocyanatverbindung um, wobei ein gehärtetes Urethanprodukt erhalten wird. Bei der Verwendung dieses Polymers ist es bekannt, dass Leistungseigenschaften, wie Verwitterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit, welche für Urethanzusammensetzungen wichtig sind, die aus Polyether- oder Polyesterpolyolen zusammengesetzt sind, verbessert werden können. Jedoch können die verschiedenen Haltbarkeitsmerkmale von Urethanzusammensetzungen, welche die gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymere mit endständiger Hydroxylgruppe verwenden, bis jetzt nicht als voll zufriedenstellend angesehen werden. Es gibt auch das Problem, dass die Herstellung eines Polyols mit endständiger Hydroxylgruppe einen Schritt der Hydrierung erforderlich macht, der nicht leicht durchzuführen ist.
Inzwischen ist als gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer, von dem eine hohe Verwitterungsbeständigkeit erwartet wird, ein Polyisobutylen bekannt, das durch kationische Polymerisation erhältlich ist. Insbesondere die Umsetzung zur quantitativen endständigen Einführung einer funktionalen Gruppe in ein Polyisobutylen durch eine lebende kationische Polymerisation ist bekannt. J.P. Kennedy et al. offenbaren ein Verfahren, das zuerst die Synthese eines Polyisobutylens mit einem endständigen Chloratom durch eine lebende kationische Polymerisation, dann Durchführung einer endständigen Dehydrochlorierungsumsetzung mit tert-BuOK, wobei eine endständige Isopropenylgruppe erhalten wird, und quantitative Einführung einer endständigen Hydroxylgruppe unter Verwendung von BH₃ oder eines Hydrid-Boran-Reagenzes, wie 9-BBN, und Wasserstoffperoxid (z. B. B. Ivan, J.P. Kennedy und V.S.C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1980, 18, 3177 und B. Ivan und J.P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866 usw.) umfasst. Außerdem beschreiben J.P. Kennedy et al., dass ein Urethanharz, erhältlich durch Umsetzen eines Polyisobutylens mit endständiger Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit einer Mehrzahl von Isocyanatgruppen, hohe Verwitterungsbeständigkeit aufweist.
Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, dass das endständige Chloratom des Polyisobutylens, erhältlich durch eine lebende kationische Polymerisation, zuerst zu einem endständigen Olefin umgewandelt wird, das dann zu einer Hydroxylgruppe umgewandelt wird. Außerdem ist das angewendete Ausgangsmaterial eine ganz spezielle Substanz und deshalb ist das Verfahren für die Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffpolyolen in wirtschaftlichem Maßstab nicht geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers mit einer endständigen primären Hydroxylgruppe durch Einführung einer primären Hydroxylgruppe in ein endständiges Halogenatom eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers, erhältlich durch kationische Polymerisation in einer Einschritt-Umsetzung ohne Verwendung eines besonderen und teuren Rohmaterials, wie des Hydrid-Boran-Reagenzes, und eines Herstellungsverfahrens für das neue Polymer.
Die vorstehende Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoff-Polymer, dessen Polymer-Hauptkette eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette ist und welches eine endständige primäre Hydroxylgruppe aufweist,
welches durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoff-Polymers mit endständigem Halogenatom mit einer Verbindung, die sowohl eine primäre Hydroxylgruppe als auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, erhältlich ist,
wobei das Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständigem Halogenatom durch kationische Polymerisation unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung erhältlich ist.
Es gibt viele Berichte, die sich auf die Umsetzung eines Polyisobutylens mit einem endständigen Halogenatom beziehen, welches durch eine lebende kationische Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators (Inifer-Verfahren) mit einem anderen Substrat erhältlich ist, wobei eine funktionale Gruppe endständig eingeführt wird. Als ein Verfahren zum Einfügen eines Olefins zwischen die Chlor-Kohlenstoff-Bindung an dem Polyisobutylenterminus ist, zum Beispiel bekannt, das Reaktionssystem in welchem ein konjugiertes oder ein nicht-konjugiertes Dien mit dem endständigen Rest des Polymers unter Verwendung einer Lewis-Säure als ein Katalysator in einem Methylenchlorid/Hexan-Lösungsmittelgemischsystem bei –80°C bis –30°C umgesetzt wird (USP 5212248, japanische Kokai Veröffentlichung Hei-4-288309, usw.). Wenn ein konjugiertes Dien, wie Butadien, verwendet wird, wird ein endständiges Allylhalogenid erhalten, welches als sehr reaktiv angenommen wird. Es wird erwartet, eine endständige Hydroxylgruppe durch weitere Hydrolyseumsetzung der endständigen Gruppe zu erhalten. Dieses Verfahren kann jedoch keine endständige Hydroxylgruppe in einem Schritt aus dem Polyisobutylen mit endständigem Halogenatom liefern. Deshalb haben die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung umfassende Studien durchgeführt und schließlich die vorliegende Erfindung entwickelt.
Das Kohlenwasserstoff-Polymer, dessen Polymer-Hauptkette in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette ist, bedeutet ein Kohlenwasserstoff-Polymer, das keine C-C-Doppelbindung in der Hauptkette enthält (das bedeutet, ein gesättigtes Polymer), welches durch kationische Polymerisation unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung erhältlich ist, aber eine C-C-Doppelbindung in einem gepfropften an der Hauptkette hängenden Rest, enthalten kann. Außerdem kann der Polymerisationsinitiator zur Verwendung bei der kationischen Polymerisation eine C-C-Doppelbindung enthalten.
Das gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer endständigen primären Hydroxylgruppe ist vorzugsweise ein Polymer, erhältlich durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoff-Polymers mit einem endständigen Halogenatom, erhältlich durch kationische Polymerisation, dargestellt durch die Formel (1): R¹ (A-X)_a (1)(wobei in der Formel R¹ einen einwertigen bis vierwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ein oder mehrere aromatische Ringe enthält; X ein Chlor- oder Bromatom darstellt; a eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; A ein Polymer aus einem oder zwei oder mehr kationisch polymerisierbaren Monomeren bedeutet und wenn a nicht kleiner als 2 ist, A gleich oder verschieden sein kann)
mit einer Verbindung mit sowohl einer primären Hydroxylgruppe als auch einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie durch die Formel (2) dargestellt: CH₂ = C(R²)-B-CH₂-OH (2)(wobei in der Formel R² ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Die Verbindung der vorstehenden Formel (2) ist stärker bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (3): CH₂ = C(R²)-(CH₂)_n-CH₂OH (3)(wobei in der Formel R² ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 darstellt).
Das kationisch polymerisierbare Monomer in der vorstehenden Formel (1) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt, zum Beispiel, solche bevorzugten Monomere, wie Isobutylen, Inden, Pinen, Styrol, Methoxystyrol und Chlorstyrol, ein.
Wenn das erfindungsgemäße Polymer als ein Rohmaterial für eine härtbare Zusammensetzung verwendet wird, ist es vorzugsweise ein Isobutylenpolymer, das vor dem Vernetzen flüssig ist, aber nach dem Vernetzen ein kautschukähnliches gehärtete Produkt liefern kann.
Das Isobutylenpolymer kann ein Material sein, in welchem alle Monomereinheiten aus Isobutyleneinheiten gebildet sind, aber es kann Monomereinheiten enthalten, welche mit Isobutylen in einem Bereich von vorzugsweise nicht mehr als 50 % (Gew.-%, das gleiche wird nachstehend angewendet), stärker bevorzugt nicht mehr als 30 %, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 10 %, bezogen auf das Isobutylenpolymer, copolymerisierbar sind.
Als solche Monomerkomponenten können, zum Beispiel, Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinylether, aromatische Vinylverbindungen, Vinylsilane und Allylsilane erwähnt werden. Als solche copolymerisierbaren Komponenten können, zum Beispiel, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, β-Pinen, Inden, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trivinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyltrichlorsilan, A1lylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann durch Bewirken einer Umsetzung der eingeführten endständigen Hydroxylgruppe mit einer polyfunktionalen Isocyanatverbindung ein vernetztes Urethanprodukt erhalten werden, aber um ein vernetztes Produkt zu erhalten, das genügend Festigkeit, Verwitterungsbeständigkeit, Gelanteil und andere Eigenschaften durch die Vernetzungsreaktion zeigt, ist es bevorzugt, dass in der Formel (1) a 2 oder 3 bedeutet, A ein Polyisobutylen bedeutet und X ein Chloratom darstellt.
Die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung, die ein Substrat ist, welches einen Eingriff auf das Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständigem Halogenatom herbeiführt, ist nicht besonders eingeschränkt, sofern es ein 1-substituiertes oder 1,1'-disubstituiertes Olefin mit einer endständigen Hydroxylgruppe ist, aber vom Standpunkt des Grades der Reaktivität werden Alkylethylene mit endständigem 1-Methyl-1'-hydroxyl-Rest als 1-substituierte oder disubstituierte Olefine bevorzugt. Von diesen werden Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 6-Hepten-1-ol, 7-Octen-1-ol, 8-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol und 10-Undecen-1-ol besonders bevorzugt.
Wenn das Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständigem Halogenatom der vorstehenden Formel (1), welches durch kationische Polymerisation erhalten wurde, mit einer Verbindung mit sowohl einer primären Hydroxylgruppe als auch einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die durch die vorstehende Formel (2) dargestellt ist, umgesetzt wird, kann eine Lewis-Säure als Katalysator verwendet werden. Der Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, sofern er eine Lewis-Säure ist, aber im Hinblick auf den Grad der Reaktivität werden TiCl₄, AlCl₃, BCl₃ und SnCl₄ bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Jedoch im Hinblick auf die Löslichkeit und die Reaktivität unter Polymerisationsbedingungen des Polymers werden als halogenierte Kohlenwasserstoffe eines, bestehend aus einem oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, n-Propylchlorid und n-Butylchlorid bevorzugt. Aus dem gleichen Grund wird als aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol bevorzugt und als aliphatischer Kohlenwasserstoff ein oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan bevorzugt.
Als Reaktionslösungsmittel, welches keinen halogenierten Kohlenwasserstoff einschließt, welcher ein Risiko für nachteilige Wirkungen auf die Umwelt aufweist, kann auch Toluol und Ethylcyclohexan angewendet werden.
Außerdem kann die Wirksamkeit der endständigen Einführung einer Hydroxylgruppe durch gleichzeitiges Vorliegen von Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin oder 2,6-Di-t-Butylpyridin in dem Reaktionssystem verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe kann, zum Beispiel, wie folgt durchgeführt werden. Zuerst werden ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer endständigen Halogengruppe, dargestellt durch die Formel (1), und 1 bis 4 Äquivalente, bezogen auf das endständige Halogenatom, einer Olefinverbindung mit einer endständigen primären Hydroxylgruppe, dargestellt durch die Formel (2), in einem Lösungsmittel gelöst, welches aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus Chloroform, Methylenchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2- Dichlorethan, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, Toluol, Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan, zusammengesetzt ist. Zu der Lösung wird ein Elektronendonator, wie Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin oder 2,6-Di-t-butylpyridin, zugegeben und innerhalb des Temperaturbereiches von –100°C bis –30°C ein Lewis-Säure-Katalysator, wie TiCl₄, AlCl₃, BCl₃ oder SnCl₄, zugegeben. Die Umsetzung wird 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt, wobei das gewünschte gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe erhalten werden kann.
Es ist inzwischen allgemein bekannt, dass eine eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung sich mit einer Lewis-Säure umsetzt, wobei ein Halogenwasserstoff erhalten wird. Die Forschungen der Erfinder zeigten, dass unter den Umsetzungsbedingungen der Umsetzung einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Olefinverbindung mit der endständigen Gruppe eines Kohlenwasserstoff-Polymers mit endständigem Halogenatom die Additionsreaktion des Halogenwasserstoffs an das Olefin als eine Nebenreaktion stattfindet. Da das mit Halogenwasserstoff addierte Substrat sich nicht mit dem endständigen Rest des Polymers umsetzen kann, beeinträchtigt das Auftreten dieser Nebenreaktion beachtlich die Wirksamkeit der Einführungsreaktion der Hydroxylgruppe.
Die Additionsreaktion des Halogenwasserstoffs an das Olefin kann durch Auffangen des Halogenwasserstoffs in dem System mit einer Base unterdrückt werden. Als Basenkomponente kann sowohl eine organische Base als auch eine anorganische Base angewendet werden, aber eine in dem Reaktionslösungsmittel lösliche organische Base wird bevorzugt. Im Hinblick auf den Grad der Wirksamkeit der Einführung der Hydroxylgruppe werden Pyridin oder Pyridinderivate, wie 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin oder 2,6-Di-t-butylpyridin, bevorzugt. Was den Grad der Addition betrifft, werden, da das Gleichgewicht zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wirksamkeit der Einführung der Hydroxylgruppe gut ist, 0,05 bis 10 Äquivalente pro endständiges Halogenatom des gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers bevorzugt. Unterdessen nimmt die Katalysatorwirksamkeit der Lewis-Säure ab, wenn sie sich mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Olefinverbindung umsetzt. Deshalb wird bei der Durchführung der Additionsreaktion bevorzugt, mehr als 1 Äquivalent der Lewis-Säure, bezogen auf die die Hydroxylgruppe enthaltende Olefinverbindung, zu verwenden. Andererseits zeigten die Forschungen der Erfinder auch, dass die Zugabe der Lewis-Säure in einem großen Überschuss zu einer leichten Verminderung der Menge der Einführung der Hydroxylgruppe führt. Deshalb beträgt die bevorzugte Menge der Lewis-Säure 1 bis 20 Äquivalente im Molverhältnis, bezogen auf die Verbindung mit sowohl einer primären Hydroxylgruppe als auch einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Die Lewis-Säure zur Verwendung in der Erfindung kann auch in der lebenden kationischen Polymerisation durch das Inifer-Verfahren verwendet werden. Zuerst wird ein Polymer mit einer endständigen Halogengruppe nach dem Inifer-Verfahren hergestellt und dann, ohne Behandlung der Reaktionslösung, kann eine primäre Hydroxylgruppe endständig in einem Eintopfsystem durch Zugabe der Verbindung mit sowohl einer primären Hydoxylgruppe als auch einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und, falls nötig, auch einer Lewis-Säure als auch eines Elektronendonators eingeführt werden.
In der Formel (1) ist R¹ der Rest eines Polymerisationsinitiators und er ist nicht besonders eingeschränkt, sofern es der Rest eines Initiators mit einer einwertigen bis vierwertigen Funktionalität ist, der in der lebenden kationischen Polymerisation durch das Inifer-Verfahren verwendet werden kann, jedoch ist die bevorzugte Zahl der funktionalen Gruppen des Initiators 2 oder 3. Als Verbindungen, die hohe Initiatorwirksamkeiten bei der Polymerisation aufweisen, werden die nachstehenden Verbindungen in einem substituierten Rest in einer Benzylstellung bevorzugt.
(wobei X in der Formel ein Chlor-, Bromatom, eine Methoxy- oder Acetylgruppe bedeutet).
Das Reaktionslösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, sofern es ein vorstehend erwähntes Lösungsmittel ist, aber es ist vorzugsweise das Gleiche wie das Lösungsmittel bei der Polymerisationsreaktion, wobei die Hydroxylgruppe in einem Eintopfsystem nach der Polymerisationsreaktion eingeführt werden kann. Als Reaktionslösungsmittel kann gewöhnlich für die Polymerisationsreaktion und die Reaktion für die endständige Einführung der Hydroxylgruppe ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Im Hinblick auf die Löslichkeit und die Reaktivität unter Polymerisationsbedingungen des Polymers ist der halogenierte Kohlenwasserstoff vorzugsweise ein oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, n-Propylchlorid und n-Butylchlorid. Aus dem gleichen Grund wird Toluol als der aromatische Kohlenwasserstoff bevorzugt und als der aliphatische Kohlenwasserstoff werden ein oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan, bevorzugt.
In jüngerer Zeit ist ein Halogen-freies Lösungsmittel eine wichtige technologische Komponente vom Standpunkt der Umwelt. In der vorliegenden Erfindung kann durch Ausführen der Polymerisation in einem Lösungsmittelgemischsystem von Toluol und Ethylcyclohexan ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden und die Additionsreaktion der Verbindung mit sowohl einer primären Hydroxylgruppe als auch einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann auch unter den gleichen Bedingungen schnell fortschreiten. im Hinblick auf die gute Polymerisierbarkeit und die gute Löslichkeit des Polymers bei tiefer Temperatur ist das bevorzugte Mischungsverhältnis der Lösungsmittel Toluol : Ethylcyclohexan = 6:4 bis 9:1 (als Gewichtsverhältnis).
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten, wobei jedoch diese Beispiele den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
Beispiel 1
Ein 500 ml trennbarer Glaskolben wurde mit einem Dreiwegehahn, einem Thermoelement und einem Rührer mit einem Vakuumverschluss ausgerüstet und anschließend mit Stickstoff durchgespült. Der Glaskolben wurde mit 175 ml Toluol und 21,7 ml Ethylcyclohexan beschickt, mit Molekularsieben 3A getrocknet, außerdem mit 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzol (1,63 g, 7,04 mMol) und 2-Methylpyridin (77,4 mg, 0,83 mMol) beschickt und auf –70°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurde Isobutylenmonomer (35,5 ml, 598 mMol) eingebracht und dann bei der gleichen Temperatur Titantetrachlorid (0,98 ml, 8,93 mMol) zugegeben, wobei die Polymerisation initiiert wurde. Im Verlauf der Zeit stieg die Temperatur auf etwa 15°C. Die Polymerisation war in etwa 40 Minuten beendet (demgemäß wurde die Wärmeentwicklung in dem Reaktionssystem nicht länger beobachtet). Nach Beendigung der Polymerisation wurden 9-Decen-1-ol (5,1 ml, 28,2 mMol) und Titantetrachlorid (5,7 ml, 51,7 mMol) zugegeben. Nach 1-stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Ionenaustauschwasser gegossen, auf 80°C erwärmt, in einen 1 l Scheidetrichter übertragen und geschüttelt. Nach dem Entfernen der Wasserschicht und 3-maligem Waschen mit 300 ml Ionenaustauschwasser wurde die organische Schicht isoliert und 1 l Aceton zugegeben, wobei das Polymer wieder ausgefällt wurde, und das nicht umgesetzte 9-Decen-1-ol wurde entfernt. Der Niederschlag wurde weiter zweimal mit 100 ml Aceton gewaschen und in 50 ml Hexan gelöst. Die Lösung wurde in einen eiförmigen 300 ml Volumen Glaskolben übertragen und das Lösungsmittel unter Erwärmen auf einem Ölbad (180°C) und unter vermindertem Druck (schließlich ≤ 1 Torr) abdestilliert, wobei das gewünschte Polyisobutylen mit einer endständigen Hydroxylgruppe erhalten wurde.
Die Analyse des Molekulargewichts und des Funktionalisierungsgrads des auf diese Weise erhaltenen Polyisobutylens wurden durch GPC und NMR erhalten.
(GPC-System)
GPC: Waters System (Pumpe 600E, Differentialrefraktometer 401), Kolonne: Showa Denko's Shodex K-804 (Polystyrolgel), mobile Phase: Chloroform, Zahlenmittel des Molekulargewichts auf einer Polystyrolbasis.
(NMR)
Valian's Gemini-300, Lösungsmittel für die Messung: Tetrachlorkohlenstoff/Deuterioaceton = 4/1 Lösungsmittelgemisch, Verfahren zur Prüfung: beruhend auf dem Signal des Initiatorrestes (7,2 ppm) wurde die Fläche der endständigen Hydroxymethylgruppe (3,45 ppm) verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In der Tabelle bedeutet TiCl₄ (total) die Menge von Titantetrachlorid, die in dem System bei der 9-Decen-1-ol-Additionsreaktion vorhanden ist und PDI bedeutet den Grad der Verteilung, welcher das (Gewichtsmittel des Molekulargewichts)/(Zahlenmittel des Molekulargewichts), wie durch GPC bestimmt, ist. Fn(CH₂OH) bedeutet die Einführungsmenge der Hydroxylgruppe und sie ist gleich 2,0 für den hier verwendeten Initiator, wenn sie quantitativ eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Außer dass die Menge von 9-Decen-1-ol auf 2,55 ml (14,1 mMol) geändert wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Außer dass die Menge von 9-Decen-1-ol auf 10,2 ml (56,4 mMol) geändert wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Außer dass die Menge der Zugabe von Titantetrachlorid bei der Addition von 9-Decen-1-ol auf 2,1 ml (19,2 mMol) festgesetzt wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
Außer dass die Menge der Zugabe von Titantetrachlorid bei der Addition von 9 Decen-1-ol auf 3,65 ml (33,3 mMol) festgesetzt wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6
Außer dass die Menge der Zugabe von Titantetrachlorid bei der Addition von 9-Decen-1-ol auf 11,4 ml (94,5 mMol) festgesetzt wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Ergebnisse einer synthetischen Eintopfumsetzung von Polyisobutylen mit endständiger Hydroxylgruppe
Beispiel 7
Ein 500 ml trennbarer Glaskolben wurde mit einem Dreiwegehahn, einem Thermoelement und einem Rührer mit einem Vakuumverschluss ausgerüstet und anschließend mit Stickstoff durchgespült. Der Glaskolben wurde mit 175 ml Toluol und 21,7 ml Ethylcyclohexan beschickt, mit Molekularsieben 3A getrocknet, außerdem mit 1,4-Bis (1-chlor-1-methylethyl)benzol (1,63 g, 7,04 mMol) und 2-Methylpyridin (77,4 mg, 0,83 mMol) beschickt und auf –70°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurde Isobutylenmonomer (35,5 ml, 598 mMol) eingebracht und dann bei der gleichen Temperatur Titantetrachlorid (0,98 ml, 8,93 mMol) zugegeben, wobei die Polymerisation initiiert wurde. Im Laufe der Zeit stieg die Temperatur bis etwa 15°C. Die Polymerisation war in etwa 40 Minuten beendet (demgemäß wurde die Wärmeentwicklung in dem Reaktionssystem nicht länger beobachtet). Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Ionenaustauschwasser gegossen, auf 80°C erwärmt, in einen 1 l Scheidetrichter übertragen und geschüttelt. Nach dem Entfernen der Wasserschicht und 3-maligem Waschen mit 300 ml Ionenaustauschwasser wurde die organische Schicht isoliert und 1 l Aceton zugegeben, wobei das Polymer wieder ausgefällt wurde, und der Niederschlag wurde weiter zweimal mit 100 ml Aceton gewaschen und in 50 ml Hexan gelöst. Die Lösung wurde in einen eiförmigen 300 ml-Volumen Glaskolben übertragen und das Lösungsmittel unter Erwärmen auf einem Ölbad (80°C) und unter vermindertem Druck (schließlich ≤ 1 Torr) abdestilliert, wobei ein Polyisobutylen mit einem endständigen Chloratom erhalten wurde.
Analyse: Mn (GPC) = 5402, PDI = 1,33
Beispiel 8
Ein 200 ml 3-Hals-Rundkolben wurde mit einem Dreiwegehahn, einem Thermoelement und einem Rührer mit einem Vakuumverschluss ausgerüstet und mit Stickstoff durchgespült. Der Glaskolben wurde mit 24 ml Toluol und 6 ml Ethylcyclohexan beschickt, mit Molekularsieben 3A getrocknet, außerdem mit dem in Beispiel 7 erhaltenen Polyisobutylen (4,33 g, 0,87 mMol), gelöst in 6 ml Ethylcyclohexan, und 9-Decen-1-ol(1,35 ml, 8,66 mMol) beschickt und auf –70°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurde Titantetrachorid (2 ml, 18,3 mMol) zugegeben. Nach 5-stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Ionenaustauschwasser gegossen, auf 80°C erwärmt, in einen 500 ml Scheidetrichter übertragen und geschüttelt. Nach dem Entfernen der Wasserschicht und dem 3-maligen Waschen mit 100 ml Ionenaustauschwasser wurde die organische Schicht isoliert und 300 ml Aceton zugegeben, wobei das Polymer wieder ausgefällt wurde und das nicht umgesetzte 9-Decen-1-ol wurde entfernt. Der Niederschlag wurde weiter zweimal mit 100 ml Aceton gewaschen und in 10 ml Hexan gelöst. Die Lösung wurde in einen eiförmigen 300 ml-Volumen Glaskolben übertragen und das Lösungsmittel unter Erwärmen auf einem Ölbad (180°C) und unter vermindertem Druck (schließlich ≤ 1 Torr) abdestilliert, wobei das gewünschte Polysiobutylen mit einer endständigen Hydroxylgruppe erhalten wurde. Die Menge der Einführung der Hydroxylgruppe in das auf diese Weise erhaltene Polymer betrug: Fn(CH₂OH) = 1,60.
Beispiel 9
Außer dass 2,55 g (27,4 mMol) Picolin bei der Addition von 9-Decen-1-ol zugegeben wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Menge der Einführung der Hydroxylgruppe in das erhaltene Polymer betrug: Fn(CH₂OH) = 1,39 (in Beispiel 2 betrug sie 1,21 und die Funktionalisierung der Hydroxylgruppe wurde durch Zugabe von Picolin erhöht).
Beispiel 10
Außer dass die Menge der Reagenzien auf 2,75 g (0,51 mMol) Polyisobutylen, welches in Beispiel 7 erhalten wurde, 12 ml Toluol und 3 ml Ethylcyclohexan geändert wurde und dass 5-Hexen-1-ol (0,50 ml, 4,2 mMol) anstelle von 9-Decen-1-ol zugegeben wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Menge der Einführung der Hydroxylgruppe in das erhaltene Polymer betrug: Fn(CH₂OH) = 1,60.
Das erfindungsgemäß erhältliche Polymer ist ein neues gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer endständigen primären Hydroxylgruppe. Nach dem neuen synthetischen Verfahren kann eine Hydroxylgruppe wirksam nach einem Eintopfsystem eingeführt werden, ohne dass ein Lösungsmittelaustausch, ein Entfernen des Katalysators und andere besondere Verfahren nach der Polymerisation erforderlich sind. Das Kohlenwasserstoff-Polymer, dessen Polymer-Hauptkette gesättigt ist und das eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden, wobei ein Urethanharz mit hoher Verwitterungsbestänidgkeit erhalten wird.

Claims

Kohlenwasserstoff-Polymer, dessen Polymer-Hauptkette eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette ist und welches eine endständige primäre Hydroxylgruppe aufweist; welches durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoff-Polymers mit endständigem Halogenatom mit einer Verbindung, die sowohl eine primäre Hydroxylgruppe als auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, erhältlich ist, wobei das Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständigem Halogenatom durch kationische Polymerisation unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung erhältlich ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei das durch kationische Polymerisation erhältliche Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständigem Halogenatom durch die Formel (1) dargestellt ist: R¹ (A-X)_a (1)wobei in der Formel R¹ einen einwertigen bis vierwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ein oder mehrere aromatische Ringe enthält; X ein Chlor- oder Bromatom darstellt; a eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; A ein Polymer aus einem oder zwei oder mehr kationisch polymerisierbaren Monomeren bedeutet und wenn a nicht kleiner als 2 ist, A gleich oder verschieden sein kann, und wobei die Verbindung, die sowohl eine primäre Hydroxylgruppe als auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, durch die Formel (2) dargestellt ist: CH₂=C(R²)-B-CH₂OH (2)wobei in der Formel R² ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Polymer nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die sowohl eine primäre Hydroxylgruppe als auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, durch die Formel (3) dargestellt ist: CH₂=C(R²)-(CH₂)_n-CH₂OH (3)wobei in der Formel R² ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 darstellt.
Polymer nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständigem Halogenatom, das durch kationische Polmyerisation erhältlich ist, wie durch die Formel (1) dargestellt, ein Isobutylen-Polymer ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei, mit Bezug auf die Formel (1), a gleich 2 oder 3 ist, A ein Polyisobutylen ist und X ein Chloratom ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung, die sowohl eine primäre Hydroxylgruppe als auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, aus Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 6-Hepten-1-ol, 7-Octen-1-ol, 8-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol und 10-Undecen-1-ol ausgewählt ist.
Herstellungsverfahren für das Kohlenwasserstoff-Polymer, dessen Polymer-Hauptkette eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette ist und welches eine endständige primäre Hydroxylgruppe aufweist, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches die Verwendung einer Lewis-Säure als Katalysator beim Schritt der Umsetzung zwischen einem Kohlenwasserstoff-Polymer mit endständigem Halogenatom, erhältlich durch kationische Polymerisation unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, und einer Verbindung, die sowohl eine primäre Hydroxylgruppe als auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, umfaßt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator mindestens eine Spezies einer Lewis-Säure, ausgewählt aus TiCl₄, AlCl₃, BCl₃ und SnCl₄, ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, ausgewählt aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff einer ist, der aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus Chloroform, Methylenchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, n-Propylchlorid und n-Butylchlorid, zusammengesetzt ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff Toluol ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff einer ist, der aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan, zusammengesetzt ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Ethylcyclohexan als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei dafür gesorgt wird, daß mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und 2,6-Di-t-butylpyridin, gleichzeitig mit der Lewis-Säure vorhanden ist.