DE2208340A1

DE2208340A1 - Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2208340A1
Application number: DE19722208340
Authority: DE
Inventors: Ralph Naperville; Chiang Mutong Thomas Palos Heights; 111. Milkovich (V.StA.). P
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1972-09-14
Also published as: DK160151B; DE2265744A1; IT947575B; DK160151C; NL160839B; BE779589A; NO142868C; FI57267C; GB1392612A; JPS5444716B2; AT340680B; SE7600251L; ATA144772A; CH614963A5; ZA72820B; DE2265744C2; SE405010B; ES400008A1; JPS5421871B1; NO142868B

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DlPL-INQ. FINSTERWALD DlPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

2 2. Feb. 1972

D/Dek/Sh - C 2485

OPC IHTERIfATIOKÄL· TJTO, International Plaza, Englewood Cliffs, Hew Jersey, V.St.ν.Α.

Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Beanspruchte Priorität: USA vom 22. Februar 1971

S.N. 117 733

Die Erfindung betrifft Polymerisate, insbesondere Copolymerisate und ganz speziell bestimmte Pfropfcopolymerisate, welche eine große Vielzahl von Eigenschaften aufweisen.

Insbesondere betrifft sie ein Pfropfcopolymerisat mit einem linearen, copolymeren Gerüst bzw. Rückgrat und polymeren Seitenketten von relativ gleichförmigem Molekulargewicht, wobei jede Seitenkette ein integraler Teil dieses Gerüstes bzw. Rückgrates ist, und die Bindungspunkte von benachbarten Paaren dieser Seitenketten an das Gerüst bzw. Rückgrat durch nichtunterbrochene Segmente dieses Gerüstes bzw. Rückgrates von mindestens etwa 20 wiederkehrenden monomeren Einheiten getrennt sind.

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Or. M«ler-Bore Or. Manltz · Or. Deufel . Dlpl.-Infl. Finiterwald Oipl.-Ing. Qrimkow KauMdnaMie, Am BOrgerpark · · München 22, Robert-Koch-StraS· 1 7 Stuttgart-Bad Cann»tatt, MarktttraB· 3 TaMon (0531) 73M7 Telefon (0811) 293645. Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567281 Bank: Zentralkast· Bayer. Volkibanken, München. Kto.-Nr. 9822 Pottscheck: München 95495

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, welches die Herstellung eines lebenden Polymerisates, das Abbrechen dieses lebenden Polymerisates durch Reaktion mit einein halogenhaltigen Epoxid oder mit einer halogenhaltigen Vinylverbindung zur Bildung eines polymerisierbaren Monomeren und die Polymerisation dieses Monomeren umfaßt.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren, polymeren Monomeren beschrieben, welches das Abbrechen eines monofunktionellen, lebenden Polymerisates durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung umfaßt, welche einen polymerisierbaren Teil aufweist.

Die meisten Polymerisate, sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Polymerisate, sind nicht miteinander verträglich. Dies wurde in steigendem Maße offensichtlich, als nehr und mehr Polymerisate mit besonders guten Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke verfügbar wurden, und als Anstrengungen unternommen wurden, Paare dieser Polymerisate miteinander zu vereinigen, um die verschiedenen, guten Eigenschaften eines jeden Polymerisates in ein Produkt einzubauen. In den meisten Fällen waren diese Anstrengungen ohne Erfolg, da die erhaltenen Mischungen eine Instabilität zeigten und in vielen Fällen die gewünschten Eigenschaften der beiden Polymerisate vollständig verlorengegangen waren. Polyäthylen ist mit Polyisobutylen beispielsweise nicht verträglich, und ein Gemisch dieser beiden Stoffe weist schlechtere physikalische Eigenschaften auf als Jedes der Homopolymerisate. Diese Fehlschläge wurden zuerst den nicht ausreichenden Mischungsarbeitsweisen zugeschrieben, jedoch wurde schließlich festgestellt, daß diese Fehlschläge lediglich Folge der innewohnenden Unverträglichkeiten waren. Obwohl derzeit angenommen wird, daß dies eine richtige Erklärung hierfür ist, ist die allgemeine Art einer solchen Unverträglichkeit bis jetzt etwas unklar geblieben. Die Polarität scheint

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eine Rolle zu spielen, d. h. zwei polare Polymerisate können miteinander verträglicher sein als ein polares Polymerisat und ein nichtpolares Polymerisat. Ebenfalls müssen die "beiden Polymerisate strukturell und hinsichtlich der Zusammensetzung oder Struktur in gewisser Weise ähnlich sein, falls sie miteinander verträglich sein sollen. Darüberhinaus kann ein bestimmtes Polymerenpaar miteinander nur innerhalb eines bestimmten Bereiches von relativen Anteilen der beiden Polymerisate verträglich sein; außerhalb dieses Bereiches sind sie unverträglich.

Trotz der allgemeinen Anerkennung der Tatsache der Unver-

be
träglichkeit von Polymerenpaaren steht ein großes Interesse daran, Kittel aufzufinden, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften von Kombinationen von Polymerisaten in einem Produkt miteinander vereinigt werden könnten.

Einer der zu diesen Zweck verfolgten Wege schließt die Herstellung von Block- oder Pfropfcopolymerisaten ein. Auf diese Weise v/erden zwei verschiedene, normalerweise nicht miteinander verträgliche, polymere Segmente chemisch miteinander verbunden, um eine Art von '^wÄgiHsir^erträglichkeit" herzustellen. Daher besitzen die Block- oder Pfropfcopolymerisate in vielen Fällen eine Kombination von Eigenschaften, welche normalerweise bei einem Homopolymerisat oder einem statistischer. Polymerisat gefunden werden.

Die Zuflucht zu Blockcopolymerisaten oder Pfropfcopolymerisaten besitzt jedoch ihre Grenzen im Falle von Blockcopolymerisaten insofern, als nur solche Ilonomere verwendet werden können, die einer anionischen Polymerisation zugänglich sind, und dies schließt eine Vielzahl von potentiellen, polymeren Segmenten aus. Im Falle dieser früher zugänglichen Pfropfcopolymerisate zeichnen sich diese ausnahmslos durch das Vorhandensein einer wesentlichen Menge an Homopolymerisat,

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entweder von dem ursprünglichen, homopolymeren Gerüst oder von dem pfropfenden Monomeren, aus. In dem Ausmaße, in dem ein solches Homopolymerisat vorliegt, dient es nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern beeinträchtigt erheblich die Wirksamkeit der gewünschten Eigenschaften, welche in das Pfropfcopolymerisat eingebaut werden sollten.

Aufgabe der Erfindung ist es, Pfropfcopolymerisate mit Seitenketten von vorherbestimmten Molekulargewichten zu liefern, welche relativ frei von Homopolymerisaten sind und welche neue Kombinationen von physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfcopolymerisate zu liefern.

Die Erfindung liefert darüberhinaus polymer!sierbare Monomere von kontrolliertem Molekulargewicht, welche nur eine polymerisierbare Gruppe pro monomerer Einheit aufweisen, wobei diese Monomere gegenüber freiradikalischen, ionischen Polymerisationsreaktionen oder Kondensationspolymerisationsreaktionen reaktionsfähig sind.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Pfropfcopolymerisat gelöst, welches ein lineares, copolymeres Rückgrat und polymere Seitenketten von relativ gleichförmigem Molekulargewicht aufweist, wobei die Bindungspunkte benachbarter Paare dieser Seitenketten an das Rückgrat durch nichtunterbrochene Segmente dieses Gerüstes von mindestens etwa 20 wiederkehrenden, monomeren Einheiten getrennt sind.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate unterscheiden sich von dem früher zugänglichen dadurch, daß die polymeren Seitenketten zuerst nach der Methode der anionischen Polymerisiion hergestellt werden. Diese Methode erzeugt ein lebendes Polymeri-

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S* 220834Q

sat, welches durch Reaktion mit einer'halogenhaltigen Verbindung abgebrochen werden kann, und durch Auswahl eines geeigneten Abbruchmittels kann ein Polymerisat mit einer polymerisierbaren Endgruppe erhalten werden. Dieses Polymerisat selbst kann weiter unter Bildung von Pfropfcopolymerisaten der oben beschriebenen Art polymerisiert werden. Alternativ ergibt die Copolymerisation dieser polymerisierbaren Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer zweiten Verbindung, gewöhnlich einer Verbindung mit relativ niederem Molekulargewicht, ebenfalls ein Pfropfcopolymerisat dieses Typs.

Besonders brauchbare Pfropfcopolymerisate dieses Typs sind sol«- che, bei welchen das copolymere Rückgrat und die polymeren Seitenketten thermodynamisch unverträglich sind. Solche Pfropfcopolymerisate werden erhalten, wenn die nichtunterbrochenen, polymeren Segmente des copolymeren Rückgrates und der polymeren Seitenketten groß genug sind, um dem Pfropfcopolymerisat die physikalischen Eigenschaften au erteilen, welche für die Polymerisate charakteristisch sind, die diesen polymeren Segmenten entsprechen. Im allgemeinen sollte das polymere Segment zu diesem ZwOck, gleichgültig, ob es ein Teil des Rückgrates oder der Seitenkette ist, im wesentlichen aus mindestens 20 nichtunterbrochenen, wiederkehrenden, monomeren Einheiten, und vorzugsweise aus mindestens etwa 30 wiederkehrenden, monomeren Einheiten, bestehen.

Die Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung nehmen eine Struktur vom "T"-Typ an, wenn nur eine Seitenkette auf das Copolymerrückgrat copolymerisiert wird. Wenn aber mehr als eine Seitenkette in das Rückgratpolymere polymerisiert wird, kann das Pfropfeopolymere als ein solches von kammartiger Struktur charakterisiert werden, wie es durch die folgende Gleichung schematisch dargestellt ist:

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c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c

I I I

a a a

I I I

a a a

I I I

a a a

in dieser Formel bedeutet "a" ein praktisch lineares polymeres oder copolymeres von einheitlichem Iiolekulargewicht, wobei das Molekulargewicht hinreichend 2>roß ist, daß die physikalischen Eisenschaften v/enigstens eines der praktisch linearen Polymeren zum Vorschein kommen; "b" bedeutet eine umgesetzte und polymerisierte Endgruppe, die chemisch an die Seitenkette "a" gebunden ist, die somit mit dem Rückgratpolymeren zu einer Einheit polymerisiert ist, und "c" ist das Rückgratpolymere mit ununterbrochenen Segmenten, deren Molekulargewicht so groß ist, daß die physikalischen Eigenschaften des polymeren zum Vorschein kommen.

Die Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate beginnt, wie bereits oben beschrieben, mit anionischer Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren. In den meisten Fällen weist ein solches Monomere eine olefinische Gruppe auf, dies kann jedoch auch eine Epoxy- oder Thioepoxygruppe sein.

Diese einer anionischen Polymerisation zugänglichen Monomeren sind an sich bekannt, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung aller anionisch polymerisierbaren Honomeren. Beispiele hierfür umfassen: Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylamid,

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Ν,ΐί-niedere Alkylacrylamide, N,N-Di-niedere Alkylacrylamide, Acenaphthalin, 9-Acrylcarbazol, Acrylnitril, Methacrylnitril, organische Isocyanate einschließlich niederer Alkyl-, Phenyl-, niederer Alkylphenyl- und Halogenphenylisocyanate, organische Diisocyanate einschließlich niederer Alkylen-, Phenylen- und Tolylendiisocyanate, niederer Alkyl- und Allylacrylate und -methacrylate, niedere Olefine, Vinylester von aliphatischen Garbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyloctoat, Vinyloleat und Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-niedere-alkyl·· äther, Vinylpyridine, Isopren, Butadien und niedere Alkylenoxide. Der oben verwendet Ausdruck "niedere" bezeichnet organische Gruppen, welche acht oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

Der Katalysator für diese anionischen Polymerisationen ist ein Alkalimetallalkyl, wobei das Alkyl ein niederes Alkyl mit beispielsweise acht oder weniger Kohlenstoffatomen ist. Die Lithiumbutyle sind bevorzugt, insbesondere sek-Butyllithium. Niedere Alkyllithiumverbindungen und niedere Alkylnatriumverbindungen sind besonders brauchbar. Andere geeignete Katalysatoren schließen Isopropyllithium, Äthylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylkalium, n-Octylkalium, n-Butyllithiuin, Äthyllithium, t-Butyllithium und 2-Äthylhexyllithium ein. Die Alkalimetallalkyle sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Phenyllithiun, Phenylnatrium usw. können ebenfalls als Katalysatoren angewandt werden, und sie sind ebenfalls in geeigneter Weise durch die Reaktion von Brombenzol und dem zugehörigen Alkalimetall erhältlich.

Die Katalysatomenge ist ein wichtiger Faktor bei der anionischen Polynerisation, da sie das Molekulargewicht des lebenden Polymerisates bestimmt. Falls ein kleiner Anteil an Katalysa-

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tor bezogen auf die Menge an Monomerem angewandt wird, ist das Molekulargewicht des lebenden Polymerisates größer, als wenn ein großer Anteil an Katalysator eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft·, den Katalysator tropfenweise zu dem Monomeren (wenn dies die gewählte Reihenfolge der Zugabe ist) bis zum Bestehenbleiben der charakteristischen Färbung des organischen Anions zuzugeben, und dann die berechnete Menge des Katalysators hinzuzufügen. Die vorherige, tropfenweise Zugabe dient dazu, Verunreinigungen zu zerstören und ermöglicht daher die bessere Kontrolle bzw. Steuerung der Polymerisation.

Die anionische Polymerisation muß unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden, um Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen auszuschließen. Das Monomere und der Katalysator sollten frisch gereinigt sein, und die Vorrichtung, in welcher die Polymerisation ausgeführt werden soll, muß sorgfältig gereinigt sein. Arbeitsweisen zur Reinigung der Reaktionsteilnehmer und zur Reinigung der Ausrüstung für die Reaktion sind an sich bekannt und müssen daher nicht einzeln erläutert werden. Der Alkalimetallkatalysator kann dem Monomeren zugesetzt werden, oder das Monomere kann zu dem Katalysator gegeben werden. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel angewandt, um den Wärmeübergang und ein angemessenes Vermischen von Katalysator und Monomerem zu erleichtern. Das Lösungsmittel sollte inert sein. Kohlenwasserstoffe und Äther sind bevorzugt, einschließlich Benzol, Toluol, Dimethyläther, Diäthylenglykoldimethylather (Diglyme), Äthylenglykoldimethyläther (Glyme), Diäthyläther, Tetrahydrofuran, n-Hexan„ Cyclohexan und n-Heptan. Die Polymerisationstemperatur hängt von dem Monomeren ab. Die Polymerisation von Styrol wird im allgemeinen leicht oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt; die Polymerisation von alpha-Methylstyrol wird bevorzugt bei -80 ⁰C durchgeführt. Die Temperatur der anionischen PolymerisEbion ist kein kritisches Merkmal dieser Erfindung.

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Das polymere Produkt ist ein'sogenanntes "lebendes Polymeres", d. h. es ist nicht am Ende abgeschlossen im üblichen Sinne dieses Wortes, wie es in der Polymerchemie verwendet wird, sondern es ist zu weiterer Reaktion einschließlich weiterer Polymerisation fähig. Die anionische Polymerisation wird durch folgende Gleichung erläutert, wobei Styrol durch sek-Butyllithium polymerisiert wird:

sek-BuId + η CH₀ » CH

sek-Bu-

-CH₂CH

CH₂CH

n-1

Falls Styrol zu dem oben angegebenen, lebenden Polymerisat hinzugegeben wird, wird die Polymerisation erneuert und die Kette wächst bis kein weiteres, monomeres Styrol zurückbleibt. Falls alternativ ein anderes, hiervon verschiedenes, anionisch polymerisierbares Monomeres, z. B. Butadien, hinzugesetzt wird, initiiert das oben genannte, lebende Polymerisat die Polymerisation des Butadiens, und das letztlich entstandene, lebende Polymerisat besteht aus einem Polystyrolsegment und einem Polybutadiene egment. Das lebende Polymerisat kann durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung abgebrochen oder am Ende abgeschlossen werden. Das Abbrechen des oben angegebenen, lebenden Polymerisates mit Methyliodid wird durch folgende Gleichung erläutert:

sek-Bu-CH₀CH- -CH₀CH-Id + CH_xI-> sek-Bu- -CH₀CH- -CH₀CHCH, + IdI

dt dl 3 di di $

n-1

Lebende Polymerisate sind durch relativ gleichförmiges Molekulargewicht aufgezeichnet, d. h. die Verteilung des Molekularge-

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JtO

wichts bei einem lebenden Durchschnittspolymerisat ist ziemlich eng. Dies steht in auffälligem Gegensatz zu einem typischen Polymerisat, bei welchem die Molekulargewichtsverteilung ziemlich breit ist.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Gleichförmigkeit des Molekulargewichts der Seitenketten des Pfropfcopolymerisates, und diese Gleichförmigkeit des Molekulargewichtes stammt von dem lebenden Polymerisat, welches in der ersten Stufe bei der GesamtSynthese dieser Pfropfcopolymerisate hergestellt wird. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt bei Pfropfcopolymerisaten vor, welche Seitenketten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 5OOOO aufweisen.

Hierin sind die lebenden Polymerisate durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung am Ende abgebrochen, welcheebenfalls entweder eine polymerisierbare, olefinische Gruppe oder eine Epoxy- oder Thioepoxygruppe aufweist. Geeignete halogenhaltige Abbruchmittel schließen ein: Vinylhalogenalkyläther, in welchem die Alkylreste 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, Vinylester von Halogenalkancarbonsäuren, in welchen die Alkancarbonsäure sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, Allylhalogenide, Epihalogenhydrine, Acrylylhalogenide, Methylacrylylhalogenide, Halogenmaleinsäureanhydride, Halogenmaleatester, Vinylhalogenide und Halogenvinylsilane. Das Halogen kann Chlor, Fluor, Brom oder Jod sein, bevorzugt ist es Chlor.

Das Abbrechen des lebenden Polymerisates mittels eines beliebigen der oben genannten Arten von Abbrechmitteln vrird einfach durch Zusetzen des Abbruchmittels zu der Lösung des lebenden Polymerisates bei der Temperatur, bei welcher das lebende Polymerisat hergestellt wird, bewerkstelligt. Die Reaktion tritt sofort auf, und die Ausbeute hat den theoretischen Wert. Ein schwacher, molarer Überschuß des Abbruchmittels bezogen auf die

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Katalysatormenge wird angewandt, o'owobüjdie Reaktion auf der Basis Iiol-für-Hol erfolgt. 2208340

Die folgenden Gleichungen aeigen typische Reaktionen in Übereinstimmung mit der Durchführung der vorliegenden Erfindung:

,1^

,1 .

-CH=

(a)

Λ. -«^·· IV •"^*" ti ·*■·

R— 0 — C » CH

3 " (b) X--R"³—C—0 —C « CE

(c) X — R —C =

(d) X—R^J — Cl·

0
fl
(a) X—CC » CH₂

Cf) x—-c—co

R⁴ —C—CO

X — C — CGOR R⁴ — C -COOR³

(L) X—SIRRC

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'CH,

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(a)

Rl C-

•CH_O— C—R^J OC » CH.

2 .

(b) R-

-CH₂-C

R ^J

I¹"' O

λ 3 "I! ^: ■ ' ■

·% \J MX W UO *" Uli«

l·

R¹T

(c) R- -CH₂-—C

-CH. C-R^- C » CH₀

. I I

i² R⁴

Cd)

1_

CH₂—C —R·

(e) R --CH₂-

R²-

C-C—C

(f) R-J-CH₂^—C

R -¹

•CH

I C-

C CO^

Il >

or

<8) R-f-CH₂— C

R-¹ „1 C-

— C—COOR ⁴—C—COQR²

(h) R-I-CH.7— C-I:

R-¹

C SiRRC - CH₀

I²

In den obigen Gleichungen bedeuten R, R¹, R², Έ? und R^ jeweils Wasserstoff, niedere Alkyl- (bzw. niedere Alkylen)-oder Arylreste. Vorzugsweise ist R niederes Alkyl, wie sec-Butyl, R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² Phenyl, Έ? Wasserstoff oder niederes Alkylen und R Wasserstoff oder niederes Alkyl.

In einigen Fällen ist es wegen der Art des lebenden Polymerisates und des Monomeren, aus welchem es hergestellt wird, oder wegen der Art des Abbruchmittels vorteilhaft, das lebende Polymerisat mit einem Reaktionsteilnehmer wie einem niedren Alkylenoxid, d.h. einem solchen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, oder mit Diphenyläthylen zu "maskieren". Diese "Maskierungsreaktion" ergibt ein Produkt, welches noch ein lebendes Polymerisat ist, welches jedoch der Reaktion mit funktionellen Gruppen oder den aktiven Wasserstoffatomen des Abbruchmittels weniger zugänglich ist. So liefert beispielsweise Acrylylchlorid, das wegen des Ghloratoms in seinem Mdekiil als Abbruchmittel wirkt, ebenfalls eine Carbonylgruppe in der abgebrochenen Polymerkette, und diese Carbonylgruppe kann ein Zentrum für den Angriff durch ein zweites lebendes Polymerisat liefern. Die Verwendung von Acrylylchlorid als Abbruchmittel wird in starkem Maße erleichtert, falls das lebende Polymerisat zuerst maskiert und dann mit dem Acrylylchlorid umgesetzt wird. Das entstandene lebende Polymerisat ist ein im wesentlichen reiner Vinylester, d.h. ein lebendes Polymerisat, welches durch ein Molekül Acrylylchlorid abgebrochen worden ist. Falls kein Maskierungsmittel bei dieser Zwischenstufe angewandt wird, besitzt das entstandene Polymerisat entweder das Doppelte des erwarteten Molekulargewichtes oder es enthält etwas Chlor. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß das lebende Polymerisat durch Reaktion mit einem zweiten lebenden Polymerisat oder mit einem der aktiven Wasser-

yl
st off atome des Acry^hlorides abgebrochen wurde.

Ein besonders bevorzugtes Abbruchmittel ist iithylencxid. Es reagiert mit dem lebenden Polymerisat unter Zerstörung seiner Qxiranstruktur wie folgt:

- 10 τ

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sek-Bu CH₂

n-1

Li + CH₀CH₉

s ek- Bu- -CH₂ CH- -CH₂ CHr CH₂ CH₂O Li

n-1

Die oben angegebene Gleichling zeigt die Heaktion von Äthylenoxid als Maskierungsmittel mit einem lebenden Polymerisat, welches durch Polymerisation von Styrol mit sek-Butyllithium hergestellt wurde.

Die Maskierungsreaktion wird sehr einfach wie im Pail der Abbruchreaktion durch Zugabe des Maskierungsmittels zu dem lebenden Polymerisat bei Polymerisationstemperatur durchgeführt» Die Reaktion tritt sofort auf. Wie im Fall des Abbruchreaktionsteilnehmers wird ein schwacher molarer Überschuß des Maskierungsreagens in bezug auf die Eatalysatormenge angewandt. Die, Reaktion verläuft auf Basis Mol-für-Mol.

Wenn ein Epihalogenhydrin als Abbruchreagens eingesetzt enthält das erhaltene Polymerisat endständige Epoxygruppen. Ein solcher endständiger Epoxyrest kann in das entsprechende Crlykol durch Erwärmen mit wäßrigem Natriumhydroxid umgewandelt werden. Das entstandene Glykol kann in ein Cppolymerisat durch Reaktion mit einer hochmolekularen Dicarbonsäure, welche z. B. durch Polymerisation eines Glykole oder Diamine mit einem mola ren Überschuß von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

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Bernsteinsäureanhydrid oder dergleichen hergestellt werden kann, umgewandelt werden. Ferner kann es mit einem Diisocyanat zur Herstellung eines Polyurethans umgesetzt werden. Das Diisocyanat kann z. B. das Reaktionsprodukt eines PoIyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4-00 mit einem molaren Überschuß von Phenylendiisocyanat sein.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Epoxid mit einem abgebrochenen, lebenden Polymerisat, welches eine Epoxy- oder Th.±οepoxyendgruppe enthält, copolymerisiert. Das entstandene Pfropfcopolymerisat zeichnet sich durch ein Rückgrat aus, welches nichtunterbrochene Segmente von mindestens 20 und vorzugsweise mindestens 30 wiederkehrenden Einheiten des organischen Epoxides besitzt..Bevorzugte organische Epoxide schließen ein: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Hexylenoxid, Cyclohexenepoxid und Styroloxid, d. h. solche mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen.

Wenn ein Halogenmaleinanhycfcrid oder Halogenmaleatester als Abbruchmittel angewandt wird, enthält das entstandene Polymerisat Estergruppen, welche durch Hydrolyse in Carboxylgruppen umgewandelt werden können. Das erhaltene Dicarboxyl-Polymere kann mit Glykolen oder Diaminen unter Bildung von Polyestern und Polyamiden mit einer Pfropfcopolymerisatstruktur copolynerisiert werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Reaktion des lebenden Polymerisates mit den oben beschriebenen Abbruchreagentien Produkte ergibt, welche selbst weiterpolymerisierbar sind, obwohl sie keine lebenden Polymerisate darstellen. Eine solche weitere Polymerisation kann entweder über die Doppelbindung oder den Glykolanteil oder den Epoxyanteil des Abbruchreagens ablaufen, so daß das Abbruchreagens auf diese Weise als Y bei der Bildung eines Pfropfcopolymerisates dient. Ferner sei darauf hingewiesen,

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daß diese Pfropfcopolymerisate, obwohl ihre Struktur im allgemeinen mit derjenigen der vorbekannten Pfropfcopolymerisate übereinstimmt, in einer beträchtlich verschiedenen Weise zu der Herstellungsmethode der vorbekannten Pfropfcopolymerisate hergestellt werden. Darüberhinaus sind sie in ihrer Struktur beträchtlich verschieden. Vor der hier beschriebenen Erfindung wurden Pfropfcopolymerisate durch Synthese eines linearen Rückgrates, dann durch Aufpfropfen wachsender pplymerer Ketten auf dieses Rückgrat hergestellt, wobei das Endergebnis ein Bückgrat mit verschiedenen, angehängten, polymeren Ketten war. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden dagegen hergestellt, indem zuerst diese anhängenden, polymeren Ketten (die lebenden Polymerisate) synthetisiert und dann die endständigen Abschnitte dieser Polymerketten in ein Rückgrat einpolymerisiert werden» Dies bedeutet, daß die anhängenden Ketten, d. h. die Seitenketten, zuerst synthetisiert werden und dann das Gerüst bzw. das Rückgrat. Die Seitenketten sind auf diese Weise ein integraler Teil des Rückgrates. Obwohl diese zwei Arten von Pfropfcopolymerisäten einander im allgemeinen ähnlich sind, stellen

Setzungen sie ganz offensichtlich unterschiedliche Zusammeny dar, nicht nur weil sie nach merklich verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden, sondern auch weil die anhängenden, polymeren Ketten der Pfropfcopolymerisate der Erfindung von relativ gleichförmiger, minimaler länge sind und jeweils einen integralen Teil des Rückgrates bilden, ferner weil das Rückgrat polymere Segmente bestimmter, minimaler Länge enthält. Diese charakteristischen Merkmale tragen wesentlich zu den vorteilhaften Eigenschaften, die diesen neuartigen Pfropfcopolymerisaten zueigen sind, bei.

Wie bereits früher beschrieben, besitzen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate einzigartige Eigenschaften und einzigartige Kombinationen von Eigenschaften. Diese einzigartigen Eigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften werden durch das neue Verfahren ermöglicht, welches die Verträglichkeit von sonst unverträglichen Polymersegmenten erzwingt. Daher können die

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vorteilhaften Eigenschaften eines Polystyrols mit den vorteilhaften Eigenschaften eines Polymethylacrylates kombiniert werden, obwohl diese zwei Polymerisate normalerweise miteinander unverträglich sind und bloße physikalische Mischungen hiervon eine sehr kleine Festigkeit aufweisen und nicht brauchbar sind. Tin diese vorteilhaften Eigenschaften in einem Produkt au vereinigen bzw. kombinieren ist es erforderlich, daß die verschiedenen, polymeren Segmente als relativ große Segmente vorliegen«, Die Eigenschaften von Polystyrol werden nicht sichtbar« bis das Polymerisat im wesentlichen aus mindestens etwa 20 xciederkehrenden monomeren Einheiten besteht. Diese3.be Besiehung gilt für die in den. beschriebenen Pfropfeopoiymerisateii vorhandenen, polymeren Segmenten, d. h. falls ein Polystyrolsegmente umfassendes Pfropfcopolymerisat sich durch die vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol auszeichnen soll, müssen diese Polystyrolsegmente einzeln im wesentlichen aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden, monomeren Einheiten bestehen« Diese Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften eines polymeren Segmentes und seiner minimalen Größe ist auf die polymeren Segmente aller hier beschriebenen Pfropf copolymerisate anwendbar. Im allgemeinen entspricht die minimale Größe eines polymeren Segmentes, welches für das Auftreten der physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisates in den "beschriebenen Pfropfcopolymerisaten erforderlich ist, etwa 20 wiederkehrenden,

be
monomeren Einheiten. Bevorzugt ^stehen, wie bereits zuvo

r beschrieben, die polymeren Segmente sowohl des copolymere!! Rückgrates als auch der Seitenketten praktisch aus nehr als etwa 30 wiederkehrenden, monomeren Einheiten, Diese polymeren Segmen te können selbst homopolymer oder copolymer sein. So kann ein erfindungsgemäßes Pfropfcopolyiaerisat durch Copolymerisation von Hethylmethacrylat, Laurylmethacrylat und einem abgebrochenen Polystyrol, welches eine polymerisierfähige, olefinische Gruppe aufweist, hergestellt werden. Die nichtunterbrochenen, polymeren Segmente des Rückgrates eines solchen Pfropfeopcly~ merisates sind copolymere Segmente von Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

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Die Pfropfcopolymerisate, welche polymere Segmente mit weniger als etwa 20 v/i ed er kehr enden, monomeren Einheiten aufweisen, sind dennoch für viele Anwendungen brauchbar, jedoch sind die bevorzugten Pfropfcopolymerisate solche, bei welchen die verschiedenen, polymeren Segmente mindestens etwa 20 wiederkehrende, monomere Einheiten aufweisen.

Obwohl die orfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate, wie bereits beschrieben, durch eine breite Vielzahl physikalischer Eigenschaften, die von den besonderen bei ihrer Herstellung verwendeten Monomeren und ebenfalls von den Molekulargewichten der verschiedenen polymeren Segmente innerhalb eines bestimmten Pfropfcopolymer!sates abhängen, ausgezeichnet sind, sind alle diese Pfropfcopolymerisate brauchbar, mindestens als zähe, flexible, selbsttragende Folien. Diese Folien können als Einpackmatcrialien für Lebensmittel, Abdeckmaterialien für Maler, als Schutzumhüllung für zum Verkauf verteilte Handelswaren und dergleichen angewandt v/erden.

Die Erfindung v/ird anhand der folgenden Beispiele erläutert. In jedem Falle müssen alle Materialien rein sein,und es sollte darauf geachtet werden, die Mischungen der Reaktionsteilnehmer trocken und frei von Verunreinigungen zu halten. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von einen 'Tropfen Diphenyläthylen wird bei 40 ⁰C portionsv/eise mit einer 12 %igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Besbehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt, zu diesen Zeitpunkt werden zusätzlich 30 ml (0,04 Mol) der t-Butyllithiumlösung, gefolgt von 312 g (3,0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die Temperatur des Polymerisations-

gemisches wird 30 min auf 40 ⁰C gehalten, daraufhin wird das

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lebende Polystyrol durch Behandlung mittels 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther abgebrochen. Das entstandene Polymerisat wird durch Zugabe der Benzollösung zu Methanol ausgefällt, und das Polymerisat wird durch Eiltration abgetrennt. Sein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, bestimmt nach der Dampfphasen-Osmometrie beträgt 7200 (Theorie » 7870), und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr schmal, d. h. der Wert Mw/Hn ist weniger als 1,06.

Beispiel 2

Im folgenden ΐ/ird die Herstellung eines mittels Vinylchloracetat abgebrochenen Polystyrols beschrieben.

Eine Lösung von einem Tropfen Diphenylathylen in 2500 ml Cyclohexan bei 40 ⁰C wird tropfenweise mit einer 12 %igen Lösung von sek-Butyllithium in Cyclohexan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt, zu diesen Zeitpunkt wird eine zusätzliche Menge von 18 ml (0,024 Mol) des sek-Butyllithium gefolgt von 512 g (3,0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgenisches wird 30 min auf 40 ⁰C gehalten, daraufhin wird das lebende Polystyrol durch Behandlung mit 8 ml (0,040 Mol) Diphenylathylen maskiert, dann durch Behandlung nit 6 ml (0,05 KoI) Vinylchloracetat abgebrochen. Das entstandene Polymerisat wird durch Zugabe der Cyclohexanlösung zu Methanol ausgefällt, und das Polymerisat v/ird durch Filtrieren abgetrennt. Sein nach der Danpfphasen-Osrometrie bestimmtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt 12000 (Theorie = 15265), und die Molekulargewicht sverteilung ist sehr schnal, d. h. der Wert Mw/Mn beträgt weniger als 1,06.

Beispiel 5

Ir.: folgenden v;ird die Herstellung von mittels Epiclilorhydrin abgebrochenen Polystyrol beschrieben.

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Eine Benzollösung von lebendem Polystyrol wird wie in Beispiel 1 hergestellt und durch Behandlung mit 10 g (0,10 Mol) Epichlorhydrin abgebrochen. Das entstandene, abgebrahene Polystyrol wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein Molekulargewicht beträgt, wie durch Dampfphasen-Osmometrie nachgewiesen, 8660 (Theorie » 7757) t und seine Zahlendurchschnittsmolekulärgewichtsverteilung ist sehr schmal.

Beispiel 4

Im folgenden wird die Herstellung von mittels Vinylchloracetat , abgebrochenem Poly(alpha-methylstyrol) beschrieben. '

Eine Lösung von 557 g (3,0 Mol) alpha-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer 12 %igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt. Daraufhin ifird eine zusätzliche Menge von 15,0 ml (0,03 Mol) der t-Butyllithiumlösung hinzugegeben, dies bewirkt die Entwicklung einer leuchtend roten Farbe. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80 ⁰C abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur werden 5»6 ml Diphenyl- \ äthylen hinzugesetzt. Die entstandene Mischung wird in 5»0 ml (0,04 Mol) Vinylchloracetat gegossen, und das auf diese Weise abgebrochene Poly(alpha-methylstyrol) wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein durch Dampfphasen-Osnometrie bestimmtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht be- ; trägt 14280 (Theorie - 12065), und die Molekulargewichtsvertei- I lung ist sehr eng.

Beispiel 5 i

In folgenden wird die Herstellung von mittels Allylchlorid abgebrochenem Poly(alpha-methylstyrol) beschrieben.

Eine Lösung von 472 g (4,0 Mol) alpha-Methylstyrol in 2500 ml

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Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer 12 %igen Lösung

Be von n-Butyllithium in Hexan bis zum/stehenbleiben einer leicht roten Färbung behandelt. Eine zusätzliche Menge von 30 ml dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben, was die Entwicklung einer leuchtend roten Färbung ergibt. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80 ⁰G abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur während 4,5 g (0,06 Mol) Allylchlorid hinzugegeben. Die rote Farbe verschwindet beinahe sofort, was das Abbrechen des lebenden Polymerisates anzeigt. Die entstandene, farblose Lösung wird in Methanol zum Ausfällen des abgebrochenen Poly(alpha-methylstyrols) gegossen, dieses besitzt, wie durch Dampfphasen-Osmometrie gezeigt, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von11000 (Theorie = 12300).

Beispiel 6

Im folgenden wird die Herstellung von mittels Methacrylylchlorid abgebrochenem Polystyrol beschrieben.

Zu
/ einer Lösung von 0,2 ml Diphenyläthylen in 2500 ml Benzol wird tropfenweise eine 12 %ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum /^ehenbleiben einer leichten rötlich braunen Färbung hinzugegeben. Eine zusätzliche Menge von 24· ml (0,031 Mol) dieser n-Butyllithtunlösung ΐ/ird hinzugegeben, und dann werden 4-16 g (4,0 Mol) Styrol hinzugefügt, was die Entwicklung einer orangen Färbung ergibt. Durch Auskühlung und durch Steuerung der Zugaberate des Styrols wird eine Temperatur von 40 ⁰C dauernd aufrechterhalten. Diese Temperatur wird für weitere 30 min nach vollständiger Zugabe des Styrols aufrechterhalten, dann wird sie auf 20 ⁰G abgesenkt, woraufhin 4,4 g (0,1 Mol) Ithylenoxid hinzugesetzt werden, dies bewirkt, daß die Lösung farblos wird. Das lebende Polystyrol wird durch Reaktion mit 10 ml (0,1 Mol) Methacrylylchlorid abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat besitzt ein Zahlendurchschnittsmolekülargewicht

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von 1ΟΟΟΟ, nachgewiesen durch Danpfphasen-Osmometrie.

Anstelle von Methacrylylchlorid kann Acrylylchlorid bei der oben.beschriebenen Arbeitsweise verwendet werden, wodurch eine Acrylsaureesterendgruppe auf der Polystyrolkette erzeugt wird.

Die Beispiele 1 bis ξ> zeigen die Herstellung von abgebrochenen, lebenden Polymerisaten. Sie werden als Ausgangsmaterialien bei den Arbeitsweisen der Beispiele 7 bis 14 eingesetzt, um Pfropfcopolymerisate herzustellen. Die abgebrochenen, lebenden Polymerisate erscheinen als Seitenketten in den Ffropfcopolymerisaten, wobei die polyiaerisierfähige Endgruppe des abgebrochenen, lebenden Polymerisates zu einen integralen Teil des Gerüstes bzw. Rückgrates des Pfropfcopolyinerisates wird.

Beispiel 7

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolymerisates aus einem mittels Vinyl-2-chloräthyläther abgebrochenen Polystyrol: und Äthylacrylat beschrieben.

Zu einer Lösung von 18 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol als Emulgator in 300 g deionisierten Wasser werden unter heftiger Rührung in einem Waring-Mischer eine Lösung von 50 g des Polystyrolprodukteß des Beispieles 1 und 70 S Äthylacrylat gegeben. Die entstandene Dispersion wird mit stickstoff gespült, dann unter Rühren auf 65 ⁰C erhitzt, woraufhin 0,1 g Ammoniumpersulfat zur Initiierung der Polymerisation hinzugegeben v/erden. Daraufhin v/erden 200 g Äthylacrylat und 0,5 G der 2 %igen wäßrigen Aniaoniumpersulfatlösung portionsweise während einer Zeitspanne von 3 otunden hinzugegeben, wobei die Temperatur inmer auf 65 G gehalten wird. Die entstandene Pfropfcopolymerisatemulsion wird auf eine Glasplatte gegossen und in Luft bei Zimmertemperatur zu einer flexiblen,

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selbsttragenden Folie trocknen gelassen. Durch Extraktion mittels Cyclohexan, welches Polystyrol auflöst, kann gezeigt werden, daß die Folie Polystyrolsegmente führtϊ der Cyclohexanextrakt ergibt bein Verdanpfen keinen Rückstand.

Beispiel 8

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolymerisates von mittels Vinylchloracetat abgebrochenem Poly(alphamethylstyrol) und Butylacrylat besclirieben.

Eine lösung von 50 g PolyCalpharnethylstyrol^makromereii, welches mit Vinylchloracetat abgebrochen ist und ein DurchschnittsmolekularGewicht von 12600 aufweist, und 450 g Butyacrylat in 1000 g toluol wird mit Stickstoff bei 70 ⁰C gespült, dann mit 1 g Azobisisobutyronitril behandelt. Die Temperatur wird 24 h auf 70 G gehalten, vaz eine Lösung des Pfropfcopolymerisates zu erhalten, welche als Film auf eine Glasplatte gegossen wird. Der getrocknete Film ist leicht klebrig, und durch Extraktion mit Oyclohexan und Eindampfen des Cyclohexanextraktes wie zuvor wird gezeigt, daß er Polystyrolsegmente enthält.

Beispiel °/

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolymerisates aus mittels Epiclilorhydrin abgebrochenem Polystyrol und Isobutylen beschrieben.

Zu einer Lösung von 20 g Polystyrolreakromerein., welches mittels Epiclilorhydrin abgebrochen ist und ein Durchsehnittsmolekulargewicht von 10000 besitzt, in 1000 ml Toluol bei -70 ⁰C werden 80 g Isobutylen hinzugegeben. 45 nl Bortrichlorid-Äthylätherkomplex werden langsam hinzugegeben, wobei die Temperatur immer auf -70 ⁰C gehalten wird. Die Polymerisation tritt bei Zugabe des Katalysators auf und ist beinahe unmittelbar nach

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vollständiger Zugabe des Katalysators abgeschlossen. Das entstandene Pfropfcopolymerisat wird durch Abdampfen des Toluole und Waschen des rückständigen Festkörpers mit Methanol erhalten.

Beispiel 10

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolymerisates aus mittels Epichlorhydrin abgebrochenem Polystyrol und Isobutylen beschrieben.

Zu 1000 ml Methylchlorid bei -70 ⁰C werden 10 g Polystyrolmakromeres, welches mit Epichlorhydrin abgebrochen ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 10000 besitzt, zugegeben. Zu der erhaltenen, auf -70 C gehaltenen Lösung werden gemeinschaftlich und tropfenweise eine Lösung von 2 g Aluminiumchlorid in 400 ml Methylchlorid und 90 g Isobutylen hinzugegeben. Die für diese Zugaben erforderliche Zeitdauer beträgt 1 h, am Ende dieser Zeitspanne ist die Polymerisation praktisch vollständig. Das entstandene, unlösliche Pfropfcopolymerisat wird dann durch Verdampfen des Methylenchlorids isoliert.

Beispiel 11

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolymerisates aus Polytetramethylenätherdiisocyanat und Polystyrolmakromerem, abgebrochen mittels Epichlorhydrin, beschrieben.

Polytetramethylenätherdiisocyanat v/ird durch Auflösen von 290 3 Polytetraijiethylenätherglykol mit einem Durchschnittsnolekularjjjewicht von 2900 in 600 ml Tetrahydrofuran, Spülen dieser Lösung mit Stickstoff und dann Zugabe von 14,4 g (0,05 Mol) eines flüssigen Diisocyanates, welches in seiner Struktur Diphenylnethandiisocyanat ähnlich ist und unter der Warenbe-

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2 2 O d c" ί α «Γ

zeichnung Isonate 143L von Upjohn Company erhältlich, ist, hergestellt. Die diese Reaktionsteilnehmer enthaltende Flasche wird verschlossen und in einem Wasserbad "bei 50 G angeordnet, in diesem wird sie mit etwa 30 Upm getaumelt. Nach 8 h werden zusätzlich 7,2 g (0,025 Mol) des oben beschriebenen, flüssigen Diisocyanates hinzugesetzt, und die Reaktion wird für weitere 8 h fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden 4,35 g (0,05 Mol) 2,4—Tolylendiisocyariat hinzugegeben, und die Polymerisation wird unter denselben Bedingungen weitere 8 h fortgeführt.

Zu einer Lösung von 200 g Polystyrolmakromerem, welches mittels Epichlorhydrin abgebrochen ist und ein Durchschnittsjaolebala-ogewicht von 12000 besitzt, in 100 ml 'letj'alrviroftiraii und 100 ml Wasser werden tropfenweise eine ausreichende Herige verdünnter Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 hinzugegeben. Die entstandene Lösung wird 8 h bei 65 ⁰C gerührt, wobei eine vollständige Hydrolyse der Epoxidgruppen zu G-lykolgruppen auftritt.

Ein Gemisch einer Lösung von 60 g des obon beschriebenen PoIytetramethylenätherdiisocyanatss in 60 ml iCetraliydrofuran, 60 3 des oben beschriebenen Polystyrolglykols und 100 ml ^tetrahydrofuran werden in einem Polymerisationsgefäß suseomen mit 0,6 g Zinn(II)-octoat eingefüllt. Die Flasche i/ird verschlossen, mit Stickstoff gespült und in einem Wasserbad bei 65 ⁰O während 8 Ii untergebracht, um ein Pfropfcopolymerisat herzustellen. Ein Teil hiervon wird auf eine Glasplatte gegossen und an der Luft zu einem flexiblen, elastischen Film trocknengelassen. Dieser wird in kleine Stücke geschnitten und bei 150 ⁰G und 2,4 p.

3,1 kg/cm (20 - 30 psig) zu einer Folie mit einer Zu^festi^- keit, welche zu 106 kg/cm*" (15ΟΟ psiß) bestimmt wurde, veri'onnt.

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Beispiel 12

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolymerisates aus Polytetramethylenätherdiisocyanat und Polystyrolglykol beschrieben·

Eine Reaktionsflasche, welche ein Gemisch von 87 g ELytetramethylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2900 und 4,3 g (0,015 Mol) des in Beispiel 11 beschriebenen, flüssigen Diisocyanates enthält, wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und in einem Wasserbad bei 65 ⁰C für 8 h untergebracht. Das entstandene, hochmolekulare Polyurethanglykol wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es werden 43 g Polystyrolglykol (hergestellt wie in Beispiel 11) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8600 und 350 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben und die Flasche verschlossen. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 5,8 g (0,023 Mol) des oben beschriebenen, flüssigen DLisocyanates hinzugefügt, und die Flasche wird 8 h bei 65 ⁰C gedreht. Das entstandene Pfropfcopolymerisat wird als flexible, elastische Folie durch Auftragung auf einer Glasplatte und Lufttrocknung isoliert. Seine Zugfestigkeit beträgt 703 kg/cm² (IOOO psig).

Beispiel 13

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolynerisates aus mittels Methacryicnlorid abgebrochenen PolystyrolmakroLiarem und Äthylacrylat beschrieben.

us wurde ein Geniach aus 21 g mittels Hethacrylylchlorid abgebrochenem Polystyrolr:ialiror.iereiu mit einem Durchschnittsnolelulargewicht von 10000 (hergestellt wie in Beispiel G) J8 2 Äthylacrylat und 0,035 :, Azobisisobutyronitril bei Zimnerbenperatur hergestellt und. 18 h unter Stickstoff bei o^r/ ⁰G gehalten.

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Das erhaltene Produkt ist ein zähes, opal erscheinendes Material, welches bei 160 ⁰C preßverfornt werden kann* *am eine klare, zähe, transparente Folie zu ergeben,

Beispiel 14-

Im folgenden wird die Herstellung eines Pfropfcopolynierisafces aus mittels Allylchlorid abgebrochenem Poly(alpha-methylstyrol)-makromerem und Äthylen beschrieben.

Es wird eine Lösung von 20 g Poly(alpha-nethylstyrcl)-makromerem, welches mit Allylchlorid abgebrochen ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 27000 besitzt (hergestellt wie in Beispiel 5) in 100 ml Oyclohexan hergestellt und mit 5*5 ral 0,645 M Diäthylaluminiumchlorid in Hexan und 2 ml Yanadiumoxytrichlorid behandelt, dann mit Äthylen unter einen Druck von 2,11 atii (30 psig) gesetzt. Dieses System v/ird 1 h bei 30 ⁰G sanft in Bewegung gehalten, woraufhin das polymere Material aus der Lösung ausfällt. Es wird durch Filtration gewonnen und zu einer dünnen, transparenten Folie verpreßt, welche zäh und flexibel ist.

Patentansprüche:

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Claims

at

Pat ent ansprüche

1. Pfropfcopolymerisat, gekennzeichnet durch ein lineares, copolymeres Rückgrat und polymere Seitenketten von relativ gleichförmigem Molekulargewicht, wobei jede Seitenkette ein integraler Teil des Rückgrates ist und die Bindungspunkte von benachbarten Paaren dieser Seitenkette an das Rückgrat durch nichtunterbrochene Segmente dieses Rückgrates von mindestens 20 wiederkehrenden, monomeren Einheiten voneinander getrennt sind.

2. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, gekenn zeich net durch polymere Seitenketten, wovon jede mindestens etiT/a 20 wiederkehrende, monomere Einheiten aufweist.

3. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Seitenketten, welche an das polyme re Rückgrat über ein Maskierungsmittel gebunden sind.

4-. Pfropfcopolynerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Seitenketten, welche in praktisch regelmäßigen Intervallen längs des polymeren Rückgrates voneinander entfernt sind.

5· Pfropfcopolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, gekennzeichnet , durch Seitenketten, welche aus Polyoxyalkylensegmenten, Vinylpolymersegmenten, Polystyrol segment en, Poly(alpha-methylstyrol)-segmenten, Polybutadien- oder Polyisoprensegmenten bestehen.

6. Pfropfcopolynerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein copolymeres Rück-

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grat, welches Segmente von Vinylpolymeren, Polydienen, Polyolefinen oder Kondensationspolynerisaten umfaßt,

7. Verfahren, insbesondere zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisates nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein lebendes Polymerisat hergestellt wird, das lebende Polymerisat durch Reaktion mit einein halogenhaltigen Epoxid oder einer halogenhaltigen Vinylverbindung unter Bildung eines polymerisierbaren Monomeren abgebrochen, und das Monomere polymerisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierfähige Monomere mit einen zweiten Monomeren copolymerisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet» daß als lebendes Polymeres ein Polymeres von Styrol verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7j 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet , daß das lebende Polymerisat mit 1,1~- Diphenyläthylen oder einem niederen Alkylenoxid vor seinen Abbrechen durch Reaktion mit der halogenhaltigen Verbindung maskiert' wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als niederes Alkylenoxid Äthylenoxid verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Monomeres eine Vinylverbindung, ein Dien, Polyisocyanat oder eine Polycarbonsäure verwendet wird.

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Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisates nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein lebendes Polystyrol unter Verwendung eines anionischen Katalysators hergestellt wird, das lebende Styrol durch Reaktion mit einer chlorhaltigen Vinylverbindung unter Bildung eines polymerisationsfähigen Vinylmonomeren abgebrochen wird und dieses Monomere mit einem zweiten Vinylmonomeren copolymerisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13 j dadurch gekennzeichnet, daß das lebende Polystyrol durch Einsatz solcher relativen Anteile von Styrol und anionischem Katalysator zur Herstellung eines lebenden Polystyrols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 50000 hergestellt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß als anfrni scher Katalysator ein Lithiumoder Natriumalkyl verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das lebende Polystyrol mit einem niederen Alky- ' lenoxid vor seinem Abbruch mit der chlorhaltigen Verbindung maskiert wird.

17· Verfahren zur Herstellung von polymerisationsfähigen polymeren Monomeren, dadurch gekennzeichnet , daß ein monofunktionelles, lebendes Polymerisat durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung, v/elche einen polymerisationsfähigen Teil umfaßt, abgebrochen wird.

18. Vorfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisationsfähiger Teil ein halogenhal-

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tiges Spoxid oder eine halogenhaltige Vinylverbindung verwendet wird.

19. Verfahren nach. Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß als lebendes Polymerisat ein lebendes Polystyrol verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Verbindung Epichlorhydrin oder ein chlorhaltige Vinylverbindung verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das lebende Polymerisat mit einen niederen Alkylenoxid oder 1,1-Diphenyläthylen vor seinem Abbruch durch Reaktion mit der halogenhaltigen Verbindung maskiert v/ird.

22. Polymerisationsfähiges, polymeres Monomeres hergestellt nach den Verfahren eines der Ansprüche 17 bis 21.

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ORIGINAL INSPECTED