SE405010B - Ymppolymer baserad pa sidokedjor herledda fran anjoniskt polymeriserbara monomerer, vika termineras med en forening innehallande en sampolymeriserbar vinylendgrupp och en grundstomme som omfattar polymeriserade ... - Google Patents

Description

vznz g 2 _ De flesta polymerer; både naturliga och syntetiska, är okombi- nerbara med varandra. Detta har blivit mer och mer uppenbart alltefter- som fler och fler polymerer med speciellt goda egenskaper för speciel-' D la användningar har blivit tillgängliga och när man har försökt kom- 'binera par av dessa polymerer i avsikt att införliva de olika goda _egenskaperna för varje polymer i en produkt. Dessa ansträngningar har' .oftare varit utan framgång än framgångsrika på grund av att de resulteran- .de blandningarna har uppvisat en instabilitet och, i många fall, har de önskvärda egenskaperna för de två polymererna fullständigt gått förlorade. Polyeten är exempelvis okombinerbar med polyisobuten och en blandning av dessa två har sämre fysikaliska egenskaper än endera_ av homopolymererna. Dessa misslyckande tillskrevs först ofullständiga blandningsförfaranden men slutligen visade det sig.att misslyckande _helt enkelt berodde på inneboende okombinerbarhetsförmågor. Även om ' det nu anses att detta utgör en korrekt förklaring har den allmänna karaktären för sådan okombinerbarhet förblivit något oklar även ända fram till nu. Polaritet synes utgöra en faktor, dvs. två polära poly- merer är mer benägna att vara kombinerbara än en polär polymer och en icke-polär polymer. De tvâ polymererna måste även till sin struk- .tur och till sin samansättning vara något lika om de skall vara kom- binerbara. Vidare kan ett speciellt par av polymerer vara kombiner- Vtbara endast inom ett visst område av relativa proportioner av de två polymererna; utanför detta område är de okombinerbara.

Trots det allmänna aocepterandet av det faktum att okombiner- barhet råder för polymerpar föreligger det stort intresse när det gäl- ler att utarbeta sätt varigenom de fördelaktiga egenskaperna för kombinationer av polymerer kan kombineras i en produkt.

Ett sätt på vilket man har försökt åstadkomma detta inbegriper lframställning av segment- eller ymp-polymerisat. På detta sätt före- nas kemiskt två olika polymersegment som normalt är okombinerbara med varandra och ger en sorts påtvingad kombinerbarhet. Segment- eller ymp-polymerisatet har således i många fall en kombination av egen- skaper som normalt icke återfinnes i en homopolymer eller en slumpvis sampolymer. y f Att lita till segment-polymerisat eller ymp-polymerisat har emellertid sina begränsningar när det är fråga om segment-polymerisat reftersom endast de monomerer kan användas som medger anjonaktiv poly- merisation och detta eliminerar en mängd potentiella polymera segment. yNär det är fråga om de ymp-polymerisat som tidigare funnits tillgäng- liga utmärkas dessa alltid av_närvaro av en väsentlig mängd homopoly- mer, antingen av den ursprungliga homopolymergrundstomen eller av ympningsmonomeren. I den utsträckningen en sådan homopolymer finnes o 3 7202075-3 närvarande tjänstgör den icke endast såsom ett utspädningsmedel utan reducerar även avsevärt effektiviteten för de önskade egenskaper som man söker inbygga i ymp-polymerisatet. Ändamålet enligt föreliggande uppfinning är att åstadkomma. ymp-polymerer som har sidokedjor med förutbestämd molekylvikt, som är relativt fria från homopolymerer och som har nya kombinationer av 'rfysikaliska egenskaper.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett förfarande för framställning av sådana ymp-poly- merer.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles även polymeri- serbara monomerer med reglerad molekylvikt som endast har en poly- meriserbar grupp per monomerenhet, vilka monomerer är reaktiva för fri -radikal-, joniska eller kondensationspolymerisationsreaktioner.

Dessa ändamål enligt uppfinningen åstadkommes genom ett ymp- polymer som har en linjär sampolymergrundstomme och polymera sido- kedjor med relativt enhetlig molekylvikt, varvid bindningställena för intilliggande par av nämnda sidokedjor till grundstommen åtskiljes av oavbrutna segment av nämnda grundstomme om minst ungefär 20 återkom- mande monomerenheter.

Föreliggande ymp~polymerer skiljer sig från de som tidigare funnits tillgängliga i det att de polymera sidokedjorna först fram- ställes medelst metoden anjonisk polymerisation. En sådan metod ger en levande polymer som kan termineras genom reaktion med en halogen- haltig förening och genom val av lämpligt termineringsmedel kan en polymer som har en polymeriserbar ändgrupp erhållas. Denna polymer kan själv vidare polymeriseras för framställning av ymp-polymerisat av det ovan beskrivna slaget. Alternativt ger även sampolymerisation av denna högmolekylära polymeriserbara förening med en andra för- ening, vanligtvis med relativt låg molekylvikt, även ett ymp-polymer av denna typ.

Särskilt lämpliga ymp-polymerer av denna typ är de i vilka sampolymergrundstommen och de polymera sidokedjorna är termodynamiskt okombinerbara. Sådana ymp-polymerer erhålles när de oavbrutna poly- mersegmenten i sampolymergrundstommen och i de polymera sidokedjorna är tillräckligt stora för att åt ymp-polymerisatet förläna de fysi- kaliska egenskaper som är karakteristiska för de polymerer som mot- svarar dessa polymera segment. I allmänhet skall för detta ändamål det polymera segmentet, vare sig det utgör en del av grundstommen eller av sidokedjan, huvudsakligen bestå av minst 20 oavbrutna åter- kommande monomera enheter och företrädesvis minst ungefär 30 åter- vznzovs-3 l 4 kommande monomerenheter.

Ymp-polymererna enligt föreliggande uppfinning antager en 7 struktur av "T"-typ när endast en sidokedja sámpolymeriseras in i sampolymergrundstommen. När emellertid mer än en sidokedja sampoly- meriseras in i grundstommepolymeren kan ymp-polymerisatet karakteri- seras sâsom besittande en struktur av kam-typ som åskådliggöres på följande sätt: vari "a" betecknar en väsentligen linjär polymer eller sampolymer med enhetlig molekylvikt som har en tillräcklig molekylvikt så att de fysikaliska egenskaperna för minst en av de väsentligen linjära poly- mererna framkommer; "b" betecknar en omsatt och pclymeriserad änd- -grupp som är kemiskt bunden till sidokedjan, "a“, som är integrerat polymeriserad in i grundstommepolymeren, och "c" utgör den grund- stommepolymer som har oavbrutna segment med tillräcklig molekylvikt så att de fysikaliska egenskaperna för polymeren framkommer. 7 Framställningen av dessa ymp-polymerer börjar, såsom ovan angavs, med anjonisk polymerisation av en polymeriserbar monomer.

Ifde flesta fall utgör en sådan monomer en som har en olefinisk grupp.

De monomerer som är benägna för anjonisk polymerisation är välkända och föreliggande uppfinning omfattar användning av anjoniskt polymeriserbara monomerer, som väljes bland styren, 4--metylstyren, isopren och butadien.

Katalysatorn för dessa anjoniska polymerisationer utgör en alkalimetallalkyl varvid alkylen är en lägre alkyl, dvs. en alkyl som innehåller 8 eller färre kolatomer. Butyllitiumföreningarna före- drages, i synnerhet sekundär-butyllitium. Lägre alkyllitiumföreningar och lägre alkylnatriumföreningar är särskilt lämpliga. Andra lämpliga katalysatorer innefattar isopropyllitium, etylnatrium, n-propyl- natrium, n-butylkalium, n-oktylkalium, n-butyllitium, etyllitium, t-butyllitium och 2-etylhexyl1itium.' Alkalimetallalkylerna finnes antingen tillgängliga kommersiellt eller kan framställas medelst kända metoder. Fenyllitium, fenylnatrium etc. kan även användas '§¿såsom katalysator och de finnes likaledes bekvämt tillgängliga genom omsättning av brombensen och den lämpliga-alkalimetallen.

Mängden katalysator utgör en viktig faktor vid anjonisk poly- ts de D 7202075-se merisation beroende på att den bestämmer molekylvikten för den levande polymeren. Om en liten andel katalysator användes, med av- 4 seende på monomermängden, kommer molekylvikten för den levande poly- meren att vara större än om en stor andel katalysator användes.

Vanligtvis är det tillrådligt att tillsätta katalysatorn droppvis till1mmomena1(när detta utgör den valda tillsatsordningen) tills fortlevandet av den karakteristiska färgen för den organiska anjonen, och därefter tillsätta den beräknade mängden katalysator. Den preli- minära droppvisa tillsatsen tjänar till att förstöra föroreningar och' medger således bättre reglering av polymerisationen.

Den anjoniska polymerisationen måste genomföras under noggrant reglerade betingelser så att fuktighet och andra föroreningar uteslu- tes. Monomeren och katalysatorn skall vara nyligen renade och den anordning i vilken polymerisationen skall genomföras skall vara noggrannt rengjord. Förfaringssätt för rening av reaktanterna och rengöring av reaktionsutrustningen är välkända och behöver icke be- skrivas här. Alkalimetallkatalysatorn kan sättas till monomeren eller _också kan monomeren sättas till katalysatorn. Ettlösningsmedel an- vändes vanligtvis för att underlätta värmeöverföring och lämplig blandning av katalysator och monomer. Lösningsmedlet skall vara inert. Kolväten och etrar föredrages innefattande bensen, toluen, dimetyleter, diglym, glym, dietyleter, tetrahydrofuran, N-hexan, cyklohexan och N-heptan. Temperaturen för polymerisationen kommerp att bero på monomeren. Polymerisationen av styren genomföres van- ligtvis vid en temperatur något över rumstemperatur; polymerisationen av ck-metylstyren genomföres företrädesvis vid -80°C. Temperaturen för den anjoniska polymerisationen utgör icke ett kritiskt känne- tecken i föreliggande uppfinning.

Den polymera produkten utgör en s.k. "levande polymer", dvs. den är icke terminerad i den vanliga betydelsen som detta uttryck användes inom polymerkemin utan är mottaglig för ytterligare reak- tion innefattande ytterligare polymerisation. Den anjoniska polyme- risationen åskådliggöres medelst följande ekvation vari styren poly- meriseras med sekundär-butyllitium: sec-BuL1 + n CH2 = CH _¿.sec-Bu C CH CHZCH Li ö n-l '?2fl20~75-3 p i 6 Om styren sättes till ovanstående levande polymer förnyas polymeri- sationen och kedjan växer tills icke någon ytterligare monomer styren återstår. Alternativt, om en annan annorlundaanjmüsk polymeriserbar monomer tillsättes, såsom butadien, initierar ovanstående levande polymer polymerisationen av butadienen och den slutliga levande poly- mer som erhålles som resultat består av ett polystyrensegment och ett polybutadiensegment. Den levande polymeren kan termineras genom om- sättning med en halogenhaltig förening. Terminering av ovanstående levande polystyren med metyljodid åskådliggöres medelst följande ekvation: _ f+ se?-Bu-CHèCH_ CHZCH + CH3I-9880-Bu CHéCH .CHÉCHCH3 + Lil n-l n-1 Levande polymerer karakteriseras av relativt enhetlig mole- kylvikt, dvs. fördelningen av molekylvikten i en genomsnittlig levande polymer är riktigt snäv. Detta står i skarp kontrast till den typiska polymeren vari molekylviktsfördelningen är riktigt bred.

Ett betydelsefullt kännetecken i föreliggande uppfinning är molekylviktsenhetligheten för sidokedjorna i ymp-polymeren och denna molekylviktsenhetlighet förefinnes i den levande polymer som fram- ställes som det första steget vid den totala syntesen av dessa ymp-I polymerer. En speciellt föredragen utföringsform av uppfinningen 'består av ymp-polymerisat som innehåller sidokedjor med en genom- snittlig molekylvikt av från ungefär 5.000 till ungefär 50.000.

Föreliggande levande polymerer termineras genom reaktion med en halogenhaltig förening som även innehåller en polymeriserbar ole- finisk grupp. Lämpliga halogenhaltiga termineringsmedel innefattar vinylhalogenalkyletrar vari alkylgrupperna innehåller 6 eller färre kolatomer, vinylestrar av halogenalkansyror vari alkansyran inne- håller 6 eller färre kolatomer, allylhalogenider, akrylylhalogenider, metakrylylhalogenider. Halogengruppen kan vara klor, fluor, brom eller jod, företrädesvis klor. 7 Terminering av den levande polymeren medelst någon av ovan- stående typer av termineringsmedel utföres helt enkelt genom att man sätter termineringsmedlet till lösningen av levande polymer vid den temperatur vid vilken den levande polymeren framställes, Reaktionen är omedelbar och utbytet är teoretiskt. Ett obetydligt molärt över- 1 7202075-3 skott av termineringsmedlet, med avseende på mängden katalysator, användes även om reaktionen fortskrider på en mol-till-mol-basis.

Följande ekvationer åskådliggör tyniska reaktioner i överens- stämmelse med utövande av föreliggande uppfinning: i r i -__1 e- e. _-1_' - 1 r a? _ R.....CH2 _CH_+CS7+L¿L@ Temineringsmedel : H3 ' v (a) x-a --0-G~-<_1ß*2 h, n _“.0Z _ hiflim"m.nH ll i' ' i *za x-:ïxßrt-ncdefeneovr fsëzf _ _ .___......_...,_....._......;..... _ _-..-.- _ . ._ ._ l . . , _ ' . R4_-- ll (d) X-- cc = cuz i i ~ ~ i n f . -k ja) 3 -f-fl --«l:~---«-c*.r2~-__- '-- m3» c-çg n GHz R2_n LZ R-'w . 111 nl F »I ¿ 3s- (e). .n-Ecfzï-(lzz n c.12-Ti-a--<|:4-i C112 n n' R _ dvznzovs-3 i e 8 1 -'1 n _ R O' i 1 _ e| u (a) n caf-c csfT-c-clwcflz _É? n. R2' . Rs I ovanstående ekvationer väljes R, Rl, R2, R3 och R4 alla från den grupp som består av väte och lägre alkyl- och arylgrupper¿ R kommer företrädesvis att vara lägre alkyl, såsom sekundär-butyl; R1 kommer antingen att vara väte eller metyl; R2 kommer att vara fenyl; R3 kommer att vara väte eller lägre alkylengrupp och R4 kommer .antingen att vara väte eller lägre alkylgrupp." I vissa fall är det, beroende på karaktären för den levande polymeren och dessa monomer av vilken den framställes, eller beroende på karaktären av termineringsmedlet, tillrådligt att försluta den 'levande polymeren med en reaktant, såsom en lägre alkylenoxid, dvs. en som innehåller 8 eller färre kolatomer, eller difenyletylen.

Denna förslutningsreaktion ger en produkt som fortfarande utgör en levande polymer men som är mindre mottaglig för reaktion med funk- tionella grupper eller några aktiva väteatomer hos ett terminerings- medel. Således tillhandahåller akrylylklorid medan det tjäntsgör såsom ett termineringsmedel beroende på närvaron av kloratomen i dess struktur även en karbonylgrupp i den terminerade polymerkedjan och denna'karbonylgrupp kan tillhandahålla ett centrum för angrepp av en andra levande polymer. Användning av akrylylklorid såsom ett termi- neringsmedel underlättas mycket om den levande polymeren först för- slutes, därefter bringas att reagera med akrylylkloriden. Den resul- terande levande polymeren utgör en väsentligen ren vinylester, dvs. en levande polymer som har terminerats med en molekyl akrylylklorid.

Om något förslutningsmedel icke användes i detta mellanliggande steg har den resulterande polymeren antingen två gånger den förväntade molekylvikten eller innehåller något klor, vilket utvisar att en del av den levande polymeren har terminerats genom omsättning med en andra levande polymer eller med en av de aktiva väteatomerna hos akrylylkloriden; I Ett särskilt föredraget förslutningsmedel är etylenoxid.

Det reagerar med den levande polymeren under sönderdelning av dess oxirankedja enligt följande: sex-nu Hamn CHZÉH åäö n~l 7202075-3 __ + Li + cëínè -> sek-Bu- sagor: "Pgon-caacsao m' o Û n-l' Ovanstående ekvation visar reaktionen av etylenoxiden såsom ett för- slutningsreagens med en levande polymer som framställts genom poly- merisation av styren med sekundär-butyllitium.

Förslutningsreaktionen genomföres helt enkelt, såsom är fal- let vid termineringsreaktionen, genom tillsats av förslutningsreak- tanten till den levande polymeren vid polymerisationstemperatur.

Reaktionen inträffar omedelbart. På samma sätt som är fallet med termineringsreaktanten användes ett obetydligt molärt överskott av förslutningsreaktanten med avseende på mängden katalysator; Reak- _tionen inträffar på en mol-till-mol-basis.

Det bör observeras att reaktionen av de levande polymererna med ovanstående termineringsreagens ger produkter vilka medan de icke utgör levande polymerer, själva är vidare polymeriserbara. Sådan vidare polymerisation kan fortskrida genom dubbelbindningen hos ter-_ mineringsmedlet så att termineringsmedlet sålunda tjänstgör såsom ett Y vid bildningen av en ymp-polymer. Det bör vidare observeras att ^dessa ymp-polymerer, medan deras struktur allmänt ansluter sig till den för ymp-polymererna enligt den tidigare tekniken, framställes på ett verkligt annorlunda sätt än framställningsförfarandet för ymp- polymeren enligt den tidigare tekniken. Dessutom är de betydligt annorlunda strukturellt sett. Före föreliggande uppfinning fram- ställdes ymp-polymerer genom syntes av en linjär "grundstomme” var- efter växande polymerkedjor ympades till denna grundstomme och det slutliga resultatet utgjordes av en grundstomme som hade ett flertal vidhängande polymera kedjor. Ymp-polymererna enligt föreliggande uppfinning framställes å andra sidan genom att man först syntetiserar dessa vidhängande polymera kedjor (de levande polymererna) varefter' änddelarna av dessa polymera kedjor polymeriseras till en grundstomme; dvs. de vidhängande kedjorna, dvs. sidokedjorna, syntetiseras först, därefter grundstommen. Sidokedjorna utgör sålunda integrerade delar av grundstommen. Medan uppenbarligen de två typerna av ymp-polymerer liknar varandra allmänt sett är de olika kompositioner icke endast beroende på att de framställes medelst avsevärt annorlunda förfaran- den utan även beroende på att de vidhängande polymera kedjorna hos_ 10 7202075-3 ymp-polymererna enligt föreliggande uppfinning är av relativt enhetlig, minimilängd och alla utgör en integrerad del av grund- Kstommen och beroende på att grundstommen innehåller polymera segment av viss minimilängd- Dessa egenskaper bidrar i hög grad till de .fördelaktiga egenskaperna som tillhör dessa nya ymp-polymerer.

Såsom tidigare angivits har ymp-polymererna enligt förelig- gande uppfinning unika egenskaper och unika kombinationer av egen- I skaper. Dessa unika egenskaper och kombinationer av egenskaper möjliggöres medelst föreliggande nya förfarande vilket framkallar kombinerbarheten av annars okombinerbara polymersegment.- De fördel- aktiga egenskaperna för en polystyren kan sålunda förenas med de för- delaktiga egenskaperna för ett polymetylakrylat fastän dessa två poly- merer normalt är okombinerbara med varandra och enbart fysikaliska 'blandningar av dessa har mycket liten hållfasthet och icke är använd- bara. För att förena dessa fördelaktiga egenskaper i en produkt är- det nödvändigt att de olika polymersegmenten finnes närvarande såsom relativt stora segment. Egenskaperna för polystyren blir icke på- tagliga förrän polymeren i huvudsak består av minst ungefär 20 åter- kommande monomerenheter. 'Samma samband gäller de polymera segment som finnes närvarande i ymp-polymererna som här avses, dvs. om en I ymp-polymer omfattande polystyrensegment skall utmärkas av de fördel- “aktiga egenskaperna för polystyren måste därvid dessa polystyren- segment individuellt bestå av i huvudsak minst ungefär 20 återkom- mande monomerenheter. Detta samband mellan_de fysikaliska egenska- perna för ett polymert segment och dess minimistorlek är tillämpligt på alla de polymera segmenten hos alla ymp-polymerisat som här avses.

I allmänhet är den minimistorlek för ett polymert segment som är -förenad med framträdandet av de fysikaliska egenskaperna för nämnda polymer i de här avsedda ymp-polymerisaten den som består av ungefär 20 återkommande monomerenheter. De polymera segmenten både av sam- 'polymergrundstommen och av sidokedjorna, skall företrädesvis, såsom _här tidigare angivits, huvudsakligen bestå av mer än ungefär 30 åter- kommande monomerenheter. Dessa polymera segment kan själva vara homopolymera eller också kan de vara sampolymera.

De_ymp-polymerisat som omfattar polymera segment som har' färre än ungefär 20 återkommande monomera enheter är icke dess mindre användbara för många tillämpningar men de föredragna ymp-polymerisaten är de i vilka de olika polymera segmenten innehåller minst ungefär 20 återkommande monomera enheter. Även om, såsom angivits, ymp-polymererna som här avses känne- tecknas av en vidsträckt mångfald fysikaliska egenskaper, beroende på ll y 7202075-3 de speciella monomerer som användes vid deras framställning och även på molekylvikten för de olika polymera segmenten inom en speciell _ ymp-polymer är alla dessa ymp-polymerer lämpliga, såsom ett minimum, som sega, flexibla, självbärande filmer. Dessa filmer kan användas som förpackningsmaterial för födoämnen, droppskydd vid målning, skyddande hölje för handelsprodukter som skyltas och liknande.

Uppfinningen âskådliggöres närmare medelst följande exempel.

I samtliga fall skall alla materialen vara rena och noggrannhet skall iakttagas så att reaktantblandningarna hâlles torra och fria från ' föroreningar. Alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges.

Exempel l.

* En lösning av en droppe difenyletylen vid 40°C behandlas portionsvis med en 12 %-ig lösning av t-butyllitium i pentan tills en kvarstående ljusröd färg erhålles vid vilken punkt ytterligare 30 ml (0,04 mol) av t-butyllitiumlösningen tillsättes, följt av 3l2 g (3,0 mol) styren. Temperaturen för polymerisationsblandningen hålles vid 40°C under 30 minuter varpå den levande polystyrenen termineras genom behandling med 8 ml (0,08 mol) vinyl-2-kloretyleter. Den resulterande polymeren utfälles genom tillsats av bensenlösningen ~ till metanol och polymeren avskiljes genom filtrering. Dess tal- medelmolekylvikt, bestämd genom ångfasosmometri, är 7.200 (teoretiskt värde: 7870) och molekylviktsfördelningen är mycket snäv, dvs. Mw/Mn är mindre än 1,06.

Exempel 2. Framställning av polystyren terminerad med vinylkloracetat.

En lösning av l droppe av difenyletylen i 2.500 ml cyklohexan vid 40°C behandlas portionsvis med en l2 %-ig lösning av sek-butyl- litium i cyklohexan tills en kvarstående ljusröd färg erhålles vid vilken punkt ytterligare 18 ml (0,024 mol) sek-butyllitium till- sättes följt av 312 g (3,0 mol) styren. Temperaturen för polymerisa- 'tionsblandningen hålles vid 40°C i 30 minuter varpå den levande poly- styrenen förslutes genom behandling med 8 ml (0,040 mol) difenyl- etylen, varefter den termineras genom behandling med 6 ml (0,05 mol) vinylkloracetat. Den resulterande polymeren utfälles genom tillsats av cyklohexanlösningen till metanol och polymeren avskiljes genom filtrering. Dess talmedelmolekylvikt, bestämd genom ångfasosmometri, är 12.000 (teoretiskt värde: 13.265) och molekylviktsfördelningen är mycket snäv, dvs. Mw/Mn är mindre än 1,06.

Exempel 3. Framställning av polystyren terminerad med epiklorhydrin.

En bensenlösning av levande polystyren framställes i exempel 1 och termineras genom behandling med 10 g (0,l0 mol) epiklorhydrin. 72Û2Û75'f3 _ , 12 Den resulterande terminerade polystyrenen utfälles med metanol och _separeras genom filtrering. Dess molekylvikt, erhållen genom ång- fasosmometri är 8.660 (teoretiskt värde: 7.757) och dess talmedel- molekylviktsfördelning är mycket snäv. _ 7 ' Exempel 4. Framställning av poly(«$-metylstyren) terminerad med vinylkloracetat. 5 gp En lösning av 357 g (3,0 mol) 04-metylstyren i 2.500 ml tetrahydrofuran behandlas droppvis med en 12 %-ig lösning av 't-bntyllitium i pentan tills en kvarstående ljusröd färg erhålles.

Därpå tillsättes ytterligare 15,0 ml (0,03 mol) av t-butyllösningen, vilket resulterar-i utvecklande av en högröd färg. Temperaturen för blandningen sänkes därefter till -80°C-och efter 30 minuter vid denna temperatur ítillsättes 5,6 ml difenyletylen. Den resulterande bland- ningen hälles i 5,0 ml (0,04 mol) vinylkloracetat och den sålunda 'terminerade poly(<$-metylstyrenen) utfälles med metanol och avskiljes genom filtrering. Dess talmedelmolekylvikt, bestämd genom ångfas- osmometri, är 14.280 (teoretiskt värde: 12.065) och molekylviktsför- delningen är mycket snäv.

Exempel 5. Framställning av poly(dpmækQlstyren) terminerad med allzlklorid.

En lösning av 472 g (4,0 mol) d~-metylstyren i 2.500 ml tetrahydrofuran behandlas droppvis med en 12 %-ig lösning av n- butyllitium i hexan tills en kvarstående ljusröd färg erhålles.

Ytterligare 30 ml av denna n-butyllitiumlösning tillsättes, vilket resulterar i utveckling av en högröd färg. Temperaturen för bland- ningen sänkes därefter till -80°C och efter 30 minuter vid denna temperatur tillsättes 4,5 g (0,06 mol) allylklorid. Den röda färgen försvinner nästan omedelbart, vilket utvisar terminering av den levande polymeren. Den resulterande färglösa lösningen hälles i metanol för utfällning av den terminerade po1y(oš-metylstyrenen) vilken medelst ångfasosmometri visas ha en talmedelmolekylvikt av 11.000 (teoretiskt värde: 12.300).

Exempel Sa).

Förfaringssättet i exempel l upprepas med undantag av att 'man som termineringsmedel i stället för vinyl-2-kloretyleter använder en ekvivalent mängd metallylklorid för framställning av en metallyl- terminerad polystyren som har följande strukturformel: CHBCHZ (C33) CH ÄH -- CH CH CH; ° 2 2 'DT = '_ L Û “ß ' _41 3 > 7202075-3 Exempel 6. Framställning av polystyren terminerad med metakrylvl- kloria. i Till en lösning av 0,2 ml difenyletylen i 2.500 ml bensen sättes droppvis en 12 %-ig lösning av n-butyllitium i hexan tills en kvarstående ljus rödaktig brun färg erhålles. Ytterligare 24 ml (0,03l mol) av denna n-butyllitiumlösning sättes till och därefter 416 g (4,0 mol) styren, vilket resulterar i utveckling av en orange färg. En temperatur av 40°C upprätthâlles under hela tiden genom yttre kylning och genom kontroll av den hastighet med vilken styrenen sättes till. Denna temperatur upprätthålles under ytterligare 30 minuter efter att all styrenen har satts till och sänkes därefter till 20°C, varpå 4,4 g (0,l mol) etylenoxid sättes till, vilket med- 7 för att lösningen blir färglös. Den levande polystyrenen termineras genom omsättning med lO ml (0,1 mol) metakrylylklorid. Den resulte- rande polymeren har en talmedelmolekylvikt av 10.000 bestämd genom ångfasosmometri.

Akrylylklorid kan användas i stället för metakrylylklorid i ovanstående förfarande varvid man erhåller en akrylsyraesterändgrupp på polystyrenkedjan.

Exempel l - 6 visar framställning av terminerade levande polymerer. Dessa användes som utgångsmaterial vid förfaringssätten i exempel 7 - l4 för framställning av ymp-polymerisat. De termine- rade levande polymererna framträder såsom kedjosidor i ymp-polymeri- saten varvid den polymeriserbara ändgruppen hos den terminerade levande polymeren slutar såsom en integrerad del av grundstommen i ymp-polymerisatet.

Exempel 6(a). Framställning av polybutadien terminerad med allyl- klorid. 1,3-butadien av C.P.-kvalitet (99,0 % renhet) kondenseras och uppsamlas i 0,47 liters sodaflaskor. Dessa flaskor hade ugnstorkats i 4 timmar vid l50°C, spolats med kväve under kylning och kapslats med en perforerad metallkronkapsel med användning av butylgummi och polyetenfilmmellanlägg. Dessa flaskor som innehåller butadienen lagras vid -l0°C med ett kvävetryck (0,70 kp/cmz) i en laboratorie- frysanordning före användning. Hexanlösningsmedel satsas i reakto- rerna och upphettas till 50°C, följt av tillsats av 0,2 ml difenyl- etylen medelst en spruta. Sekundär butyllitium sättes droppvis via en spruta till reaktorn till den röda difenyletylenanjonfärgen kvar- står under åtminstone ungefär 10 - 15 minuter. Reaktortemperaturen sänkes till 0°C och 328,0 g butadien satsas i polymerisationsreak- torn, följt av tillsats av 17,4 ml (0,02l87 mol) av en 12 %-ig I 07202075-ska 41 4 M sekundär butyllitiumlösning i hexan när halva butadiensatsen har satts till reaktorn. Butadienen polymeriseras under 18 timmar i hexan vid 50°C. Efter polymerisationen överföres 400 ml-satser av den anjoniska polybütadienlösningen i reaktorn under kvävetryck in i kapslade flaskor. Allylklorid (0,48 ml, 0,00588 mol) insprutas i var och en av flaskorna. Flaskorna fastsättes i vattenbad vid tempe- raturer av 50°C och 70°C under tider som varierar upp till 24 timmar.

Proven i var och en av flaskorna avbrytes på kort tid med metanol och Ionol-lösning och analyseras med gelpermeationskromatografi. Vart och ett av proven är vattenklart och analys av gelpermeationskromato- ' _grafiavsökningarna visar att vart och ett av proven hade en snäv molekylviktsfördelning.

Ett flertal jämförelseprov genomfördes i flaskor som kom från samma sats av levande.po1ybutadien, vilka var kapslade med I 2-klorbutan (0,4 ml, 0,00376 mol) som termineringsmedel. De resul- terande polymererna som terminerats med 2-klorbutan hade gul färg och efter att de hade fått stå under 24 timmar vid 70°C visade de sig ha en bred molekylviktsfördelning såsom uppenbarades genom gelpermea- tionskromatografiavsökningen. Det är uppenbart att reaktionen och reaktionsprodukten av 2~klorbutan med anjonisk polybutadien skiljer, sig från reaktionen och reaktionsprodukten av allylklorid och anjc- nisk polybutadien.- Exempel 6 (b). Framställning av metakrylatterminerad polyisooren.

H' ~ I en 3,78 liters Chemco-glasskåsreaktor satsas 2,5 liter renad heptan som i förväg torkats med en Linde-molekylsikt och kal- ciumhydrid, följt av tillsats av 0,2 ml difenyletylen som indikator och reaktorn steriliseras genom droppvis tillsats av tertiär butyl- litiumlösning (12 % i hexan) tills bevarande av den karakteristiska ljusgula färgen erhålles. Reaktorn upphettas till 40°C och 19,9 ml (0,025 mol) av en l2 %-ig lösning av tertiär butyllitium i hexan insprutas i reaktorn via injektionsspruta, följt av tillsats av 331,4 g (4,86 mol) isopren. Blandningen får stå under l timma vid 40°C och 0,13 mol etylenoxid satsas i reaktorn för kapsling av den -levande polyisoprenen. Den kapslade levande_polyisoprenen hålles vid 40°C i 40 minuter varpå 0,041 mol metakrylylklorid satsas-i reaktorn för terminering av den kapslade levande pclymeren. Blandningen hålles under 13 minuter vid 40oC följt av avlägsnande av heptanlös- ningsmedlet medelst vakuumavdragning. Baserat på gelpermeations- kromatografiavsökningar för polystyren var molekylvikten för den metakrylatterminerade polyisoprenen enligt gelpermeationskromatografi ungefär 10.000 (teoretiskt värde: l3.000)Q Den metakrylatterminerade 15 ' ' 7202075-3 makromolekylära polyisoprenmonomeren har en strukturformel som motsvarar följande: cflšcnzwnšyzn caz /cn2_ csgczagocr: = eng \c - c. (m3 ./ ' CH \\ H n 3 Exempel 6 (c). Framställning av QL-olefinterminerad polyisopren.

I en 3,78 liters Chemco-glasskåsreaktor satsas 2,5 liter renad heptan som i förväg torkats med en Linde-molekylsikt och kalciumhydrid, följt av tillsats av 0,2 ml difenyletylen som indi- kator. Reaktorn och lösningsmedlet steriliseras genom droppvis till- sats av tertiär butyllitiumlöšning (12 % i hexan) tills man uppnår kvarstående av den karakteristiska ljusgula färgen. Reaktorn upp- hettas till 40°C och 19,03 ml (0,02426 mol) tertiär butyllitium- lösning insprutas i reaktorn via injektionsspruta, följt av tillsats av 315,5 g (4,63 mol) isopren. Polymerisationen får fortskrida vid 50°C i 66 minuter och vid denna tidpunkt sättes 2,0 ml (0,0245l mol) allylklorid till den levande polyisoprenen. Den terminerade poly- isoprenen hålles vid 50°C i 38 minuter varpå polymeren avlägsnas från reaktorn för att användas vid sampolymerisationsreaktioner. Poly- meren analyserades medelst gelpermeationskromatografi och hade mycket snäv molekylviktsfördelning, dvs. ett fiw/En mindre än ungefär l,06.

Den teoretiska molekylvikten för polymeren är 13.000. Den polymeri- serbara makromolekylära monomeren har en strukturformel som motsvarar följande: l CH5CH2(CH3)CH GHz cag one-ca = ena 1 = C -- _ jCH3 \\H n' Exemnel_6(d).

Akrylylklorid användes i stället för metakrylylklorid vid förfarandet i exempel 6 varvid man erhåller en akrylsyraestertermi- nerad polystyren som har följande strukturformel: 0 Ü u ca cn en den I-cnk- en -f-cu en ol-ccn "=' en' _" 3 2 2 2 2 i 2 2 2 __. ! 11 f 72Û2Û75'3 i 16 Exempel 7. Framställning av ymp-polymerer från polystyren terminerad med vinyl-2-kloretyleter och etylakrylat.

Till en lösning av l8 g oktylfenoxipolyetoxietanol (emulger~ medel) i É00 g avjoniserat vatten sättes under kraftig omröring i en Waring-Blender-anordning en lösning av 30 g av polystyrenprodukten i exempel l och 70 g etylakrylat. Den resulterande dispersionen genom- blåses med kväve och upphettas därefter under omröring vid 6500 varpå 0,1 g ammoniumpersulfat sättes till för att initiera polymerisationen.

Därefter sättes 200 g etylakrylat och.0,5 g 2 %-ig vattenhaltig ammo- , niumpersulfatlösning portionsvis till under en tid av 3 timmar varvid temperaturen hela tiden hålles vid 65°C.' Den resulterande ymp-poly- merisatemulsionen gjutes på en glasplatta och får torka i luft vid rumstemperatur till en flexibel, självbärande film. Filmen visar sig innehålla polystyrensegment genom extraktion med cyklohexan som löser polystyren; cyklohexanextraktet ger vid förångning icke någon åter- stod. _ _ ' .

Exempel 8. Framställning avpymp-polymer' av_poly(°4-metylstyren) terminerad med vinylkloracetat och butylakrylat.

En lösning av 50 g poly(ak-metylstyren)makromer terminerad med vinylkloracetat och med en medelmolekylvikt av 12.600 och 450 g butylakrylat i l.0O0 g toluen genomblåses med kväve vid 70QC och behandlas därefter med l g azobisisobutyronitril. Temperaturen hålles vid 70°C under 24 timmar varvid man erhåller en lösning av ymp~polymer som gjutes såsom en film på en glasplatta. Den torkade filmen är något klibbig och visar sig innehålla polystyren- segment genom extraktion med cyklohexan och förångning av cyklohexan- extraktet som ovan. _ I Exempel 9. Framställning av ymp-polymer . av polystyrenmakromer terminerad med metakrylylklorid och etylakrylat.

.En blandning av 21 g polystyrenmakromer terminerad med metak- 'rylylklorid och med en medelmolekylvikt av l0.000 framställes på samma sätt som i exempel 6. 28 g etylakrylat och 0,035 g azobisiso- butyronitril framställes vid rumstemperatur och hålles under 18 'timmar under kväve vid 67°C. Den resulterande produkten utgör ett segt, opalescent material som kan formas vid l60°C för framställning av klara, sega, transparenta ark.

Exempel l0. Framstâllning av en ymp-polymer av poly(0{-metylstyren) terminerad med allylklorid och eten.

En lösning av 20 g av poly(OK-metylstyren)makromer terminerad med allylklorid och en medelmolekylvikt av 27.000 framställd på samma sätt som i exempel 5 i 100 ml cyklohexan framställs och behandlas med 17 l n l vzozovsez 5,5 ml 0,645 M-dietylaluminiumklorid i hexan och 2 ml vanadinoxitri- klorid, sättes därefter under tryck med eten till 3,l kp/cm2. Detta system omröres varsamtunder ungefär l timme vid 30°C varefter ett iaolymert material .faller ut från lösningen. Det återvinnas genom filtrering och pressas i en tunn transparent film, som är seg och flexibel.

Claims (14)

' f?-2fl207'5 -3 . t 1.81 ' Z i i ' PATENTKRAV

1. 'l.l> Ymppolymer lämplig rör framställning av rilmer, vilken har en grundstome och sídokedjor från denna, klä n n e t e c k - gn a d - av att (a)- sidokedjorna har en snäv molekylviktsiördelning och molekyl- vikter inom-intervallet 5.000-50.000, vilka sidokedjor omfattar en rest av en anjonisk alkalimetallalkylpolymerisationsinitiator, minst 20 polymeriserade enheter av minst en anjoniskt polymeriser- nbar monomer, som väljes bland styren,o(-metylstyren, butadien och gisopren, eventuellt ett förslutningsmedel som väljes bland en lägre -alkylenoxid och 1,1-difenyletylen, och en terminerande grupp som har en sampolymeriserbar vinyländgrupp härledd från vinylhalogen- alkyletrar vari alkylgruppen innehåller 6 eller färre kolatomer, vinylestrar av halogenalkansyror vari alkansyran innehåller 6 el- 1ler färre kolatomer, allylhalogenider, metallylhalogenider, akryl- ylhalogenider eller metakrylylhalogenider; och (b) t grundstomen omfattar polymeriserade enheter av den sampoly- meriserbara vinyländgruppen hos sidokedjorna och minst en eteniskt omättad grundstomebildande monomer som väljes bland etylakrylat, butylakrylat, isobuten_ogh eten, varvid sidokedjorna är placerade

2. Wmed mellanrumfi väsentligen regelbundna intervall längs grundstommen och är åtskilda av minst ungefär 20 oavbrutna enheter av den grund- stommebildande.monomeren. I 12. Ymppolymer enligt patentkravet 1; k-ä n n e t e c k n a d av att resten av.den anjoniska polymerisationsinitiatorn är en' sekundär butylgrupp. ' l J

3. Ymppolymer enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att förslutningsmedlet utgöres av en etylenoxigrupp.

4. ' Ymppolymer enligt patentkravet l, k ä n'n e t e c k n a d av att den anjoniskt polymeriserbara monomeren utgöres av.styren, termineringsgruppen är -CHZCHZOCH = CH2 och den grundstommebildande föreningen utgöres av etylakrylat. ' f t5. rmppolymer enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d

5. O r- q z: styrenf den terminerande gruppen är -CH2-C-O-CH = CH2 och den grund- stomehildande föreningen utgöres av butylakrylat.

6. Ymppolymer enligt patentkravet l, k ä n n.e t e c k n a d av att den anjoniskt polymeriserbara monomeren utgöres av d-metyl- ,av att den anjoniskt polymeriserbara monomeren utgöres av afmetyl. ,_¿ïT 19' a ' '7202075-3 styren, den terminerande gruppen är -Cäå-CH = CH2 och den grund- stommebildande föreningen utgöres av eten.

7. Ymppolymer enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att den anjoniskt polymeriserbara monomeren utgöres av styren, .förslutningsmedlet utgöres av etylenoxid, den terminerande gruppen är E - -C = CH ¿H 2 Cs och den grundstommebildande föreningen utgöres av etylakrylat.

8. g Förfarande för framställning av en ymppolymer enligt patent- kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man framställer en levande polymer genom polymerisation i ett inert lösningemedel av minst en anjoniskt polymeriserbar, eteniskt omättad monomer som väljes bland sqpen, d-metylstyren, butadien och isopren, i när- varo av en anjonisk alkalimetallalkylpolymerisationsinitiator för framställning av monofunktionella levande polymerer som har en mole- kylvikt inom området 5.000-50.000 och-en snäv molekylviktsfördel- ning, omsätter den monofunktionella levande polymeren, som even- tuellt kan förslutas med ett förslutningsmedel som väljes bland en lägre alkylenoxid och l,l-difenyletylen, med en halogenhaltig vinylförening som väljes bland vinylhalogenalkyletrar vari alkyl- gruppen innehåller 6 eller färre kolatomer, vinylestrar av halogen- ' alkansyror vari alkansyran innehåller 6 eller färre kolatomer, allyl- halogenider, metallylhalogenider, akrylylhalogenider och metakrylyl- halogenider, för framställning av en makromolekylär monomer som har en sampolymeriserbar vinyländgrupp och sampolymeriserar där- _efter nämnda sampolymeriserbara vinyländgrupp med minst en eteniskt omättad grundstommebildande monomer som väljes bland etylakrylat, butylakrylat, isobuten och eten, varvid sidokedjorna vardera inne- håller minst 20 återkommande monomerenheter av den anjoniskt poly- meriserbara monomeren och är placerade med mellanrum i väsentligen regelbundna intervall längs grundstommen och är åtskilda av minst ungfär 20 oavbrutna enheter av den grundstommebildande monomeren.

9. Förfarande enligt patentkravet 8., k ä n n e t e c k n a t av att den anjoniska polymerisationsinitiatorn utgöres av sekundär butyllitium.

10. Förfarande enligt patentkravet 8 , k ä n n e t e c k n a t av att förslutningsmedlet utgöres av etylenoxid.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t av att den anjoniskt polymeriserbara monomeren utgöres av styren, vzuzofzs-zg se öö2° den halogenhaltiga vinylföreningen utgöres av vinyl-2-kloretyleter øch den grundstommebildande monomeren utgöres.av etylakrylat.

12. -12. gFörfarande enligt patentkravet 3.¿ kiä n n e t e c k n a t ,av att den anjoniskt polymeriserbara monomeren utgöres av a-_ metylstyren, den halogenhaltiga vinylföreningen utgöres av vinylklor- ~'acetat och den grundstommebildande monomeren utgöres av butylakrylat.

13. Förfaranåe enligt patentkravet 8., k ä n n e t e c k n a t av att den anjøniskt polymerismflwra monomeren utgöres av a-metyl- styren, den halogenhaltiga vinylföreningen utgöres av allylklorid och den grundstommebildande monømeren utgöres av eten.

14. Förfarande enligt patentkravet &, k ä n n-e t e c'k n a t av att den anjoniskt polymeriserbara monomeren utgöres av styren, förslutningsmedlet utgöres av etylenoxiä, den halogenhaltiga vinyl- sföreningen utgöres av metakrylylkloriä och.den grundstommebildande föreningen utgöres av etylakrylat. l ' . _ ANFÖRDA PUBLIKATJONER: US 3 029 221 (260-45.5), 3 078 254'(26Ü-45.5), 3 135 716 (260-45.5), 3 135 717 (260-4S¿5), 3 235 626 (260-881), 3 627 837 (260-836)