DE2265744C2

DE2265744C2 -

Info

Publication number: DE2265744C2
Application number: DE2265744A
Authority: DE
Inventors: Ralph Naperville Ill Us Milkovich; Mutong Thomas Palos Heights Ill. Us Chiang
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1989-03-16
Also published as: NO142868C; ES400008A1; DE2265744A1; JPS5433589A; DK160151B; FI57267B; NL7202231A; SE405010B; FI57267C; DE2208340C2; AT340680B; NO142867B; CA1037635A; SE7600251L; DK160151C; JPS5421871B1; FR2127676A5; BE779589A; NO142868B; NL160839B

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die meisten Polymerisate, sowohl die natürlichen als auch die synthetischen, sind nicht miteinander verträglich. Dies wurde in steigendem Maße offenbar, als mehr und mehr Polymerisate mit besonders guten Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke verfügbar waren und Anstrengungen zur Vereinigung von Paaren dieser Polymerisate miteinander unternommen wurden, um die verschiedenen guten Eigenschaften eines jeden Polymerisates in ein Produkt einzubauen. In den meisten Fällen waren diese Anstrengungen ohne Erfolg, da die erhaltenen Mischungen instabil waren und in vielen Fällen die gewünschten Eigenschaften der beiden Polymerisate vollständig verlorengingen. So ist z. B. Polyäthylen mit Polyisobutylen nicht verträglich, und ein Gemisch dieser beiden Stoffe weist schlechtere physikalische Eigenschaften auf als jedes der Hompolymerisate. Diese Fehlschläge wurden zunächst den nicht ausreichenden Mischungsarbeitsweisen zugeschrieben, bis schließlich festgestellt wurde, daß diese Fehlschläge eine Folge von Unverträglichkeiten sind, bei denen die Polarität eine Rolle zu spielen scheint, d. h. zwei polare Polymerisate können miteinander verträglicher sein als ein polares und ein nichtpolares Polymerisat. Ebenso müssen die beiden Polymerisate hinsichtlich der Zusammensetzung oder Struktur eine gewisse Ähnlichkeit aufweisen, um miteinander verträglich zu sein. Darüber hinaus kann ein bestimmtem Polymerenpaar nur innerhalb eines bestimmten Bereiches von relativen Anteilen miteinander verträglich sein.

Trotz dieser Tatsachen besteht ein großes Interesse daran, die vorteilhaften Eigenschaften von kombinierten Polymerisaten in einem Produkt zu vereinigen. Zu diesem Zweck werden z. B. Block- oder Pfropfcopolymerisate hergestellt, um zwei verschiedene, normalerweise nicht miteinander verträgliche Polymersegmente chemisch miteinander zu verbinden und eine "erzwungene Verträglichkeit" herbeizufügen. Diese Möglichkeiten sind jedoch begrenzt und im Falle von Blockcopolymerisaten können z. B. nur solche Monomere verwendet werden, die einer anionischen Polymerisation zugänglich sind, was eine Vielzahl von potentiellen Polymersegmenten ausschließt. Im Falle bekannter Pfropfcopolymerisate liegt ausnahmslos eine wesentliche Menge an Homopolymerisat vor, das entweder vom ursprünglichen homopolymeren Grundgerüst oder vom aufgepfropften Monomer stammt. In dem Ausmaße, in dem ein solches Homopolymerisat vorliegt, wirkt es nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern beeinträchtigt auch erheblich die gewünschten Eigenschaften, welche in das Pfropfcopolymerisat eingebaut werden sollten. Diese Nachteile hängen hochgradig mit der Herstellungsweise dieser Pfropfcopolymerisate zusammen, wonach z. B. gemäß "Die makromolekulare Chemie", 59. 1963, Seiten 174 bis 183, zunächst ein Grundgerüstpolymer erzeugt, in diesem durch Reaktion mit Natriummetall reaktive Stellen gebildet und diese schließlich durch anionische Pfropfpolymerisation mit Seitenketten versehen werden.

Aus Bull. Soc. Fr. 1958, S. 1497-1501 ist die Herstellung von α,ω-difunktionellen Vinylpolymeren und deren Desaktivierung beschrieben, wobei als Katalysator ein Naphthalinanion dient, das in die Polymerkette nicht eintritt. Für die Desaktivierung wird eine Vielzahl von Halogenverbindungen getestet, von denen die meisten nach der Terminierungsreaktion keine reaktionsfähige Gruppe mehr aufweisen. Bei Einsatz von Allylchlorid bzw. -bromid werden α- und ω-endständig funktionelle Gruppe eingeführt unter Bildung des difunktionellen Polymeren.

Aus der BE-PS 7 29 135 sind vorwiegend kautschukhaltige Polymere bekannt, in denen noch Doppelbindungen vorliegen und die mit Mono- oder Polyhalogenverbindungen zur Vergrößerung des Molekulargewichts vernetzt werden, wobei für diese Vernetzungsreaktion auch Allyl- und Metallylchlorid zum Einsatz gelangen können.

Erfindungsgemäß werden demgegenüber zur Bildung von Seitenketten für Pfropfcopolymerisatstrukturen befähigte Polymere geschaffen, die zu Copolymeren mit Seitenketten und Grundgerüstsegmenten bestimmter Molekulargewichte führen, welche relativ frei von Homopolymerisaten sind und neue Kombinationen physikalischer Eigenschaften aufweisen.

Auf diese Weise gewonnene Copolymere weisen ein lineares, durch Copolymerisation mit Comonomeren gebildetes Rückgrat und mindestens eine aus einem erfindungsgemäßen Polymer gebildeten Seitenkette auf, wobei bei Vorliegen mehrerer Seitenketten diese ein praktisch gleiches Molekulargewicht haben und die Bindungspunkte benachbarter Seitenketten am Rückgrat durch Segmente aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten getrennt sind.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als polymere Seitenketten geeignete Polymere durch anionische Polymerisation von Monomeren erzeugt unter Bildung eines lebenden Polymeren, welches durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung mit polymerisierbarer Endgruppe abgebrochen wird. Durch freiradikalische, ionische oder Kondensationscopolymerisation des erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren mit polymerisierbarer Endgruppe mit einem Comonomer mit gewöhnlich relativ niederem Molekulargewicht wird ein Copolymer des angegebenen Typs erhalten. Beim Comonomer kann es sich um das gleiche Monomer wie zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren oder um ein davon verschiedenes Monomer handeln.

Besonders gut brauchbar sind auf diese Weise erhaltene Copolymere, bei welchen das Rückgratcopolymer und die Seitenkettenpolymere thermodynamisch unverträglich sind. Solche Copolymere werden erhalten, wenn die zwischen den Bindungspunkten benachbarter Seitenketten liegenden Segmente des copolymeren Rückgrates und die polymeren Seitenketten groß genug sind, um dem Copolymer die physikalischen Eigenschaften zu erteilen, welche für die betreffenden Polymerisate charakteristisch sind. Zu diesem Zwecke bestehen diese Segmente des Rückgrates bzw. der Seitenkette aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten, vorzugsweise aus mindestens etwa 30 wiederkehrenden Monomereinheiten.

Unter Verwendung erfindungsgemäßer Polymere gewonnene Copolymere haben eine Struktur vom "T"-Typ, wenn nur eine Seitenkette vorliegt. Sind mehrere Seitenketten vorhanden, so besitzt das Copolymer eine kammartige Struktur, die wie folgt schematisch dargestellt werden kann:

worin "a" zusammen mit "b" das erfindungsgemäße Seitenkettenpolymer oder -copolymer bildet mit einem Molekulargewicht, das für alle Seitenketten praktisch gleich und hinreichend groß ist, daß die physikalischen Eigenschaften der Polymere zum Vorschein kommen; "b" bedeutet die mit dem lebenden Polymer umgesetzte und copolymerisierte Endgruppe des erfindungsgemäßen Polymeren, die chemisch an "a" gebunden ist und mit den Comonomereinheiten des Rückgratpolymeren eine Einheit bildet, und "c" bildet das Rückgratpolymer in Form von Segmenten, deren Molekulargewicht so groß ist, daß die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere zum Vorschein kommen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymere erfolgt zunächst eine anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren. In den meisten Fällen weist ein solches Monomer eine olefinische Gruppe auf, doch kann auch eine Epoxy- oder Thioepoxygruppe vorliegen.

Einer anionischen Polymerisation zugängliche Monomere sind bekannt und erfindungsgemäß sind alle anionisch polymerisierbaren Monomere verwendbar. Beispiele hierfür sind Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamid, N,N-Niedrigalkylacrylamide, N,N-di-Niedrigalkylacrylamide, Acenaphthalin, 9-Acrylcarbazol, Acrylnitril, Methacrylnitril, organische Isocyanate einschließlich Niedrigalkyl-, Phenyl-, Niedrigalkylphenyl- und Halogenphenylisocyanate, organische Diisocyanate einschließlich Niedrigalkylen-, Phenylen- und Tolylendiisocyanate, Niedrigalkyl- und Allylacrylate und -methacrylate, niedere Olefine, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyloctoat, Vinyloleat und Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-niedrigalkyläther, Vinylpyridine, Isopren, Butadien und niedere Alkylenoxide. Der Ausdruck "niedere" und "niedrige" bezeichnet organische Gruppen mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen.

Als Katalysator für diese anionische Polymerisation dient ein Alkalimetallalkyl mit einem Niedrigalkyl von acht oder weniger Kohlenstoffatomen. Die Lithiumbutyle sind bevorzugt, insbesondere sek-Butyllithium. Niedrigalkyllithiumverbindungen und Niedrigalkylnatriumverbindungen sind besonders brauchbar. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Isopropyllithium, Äthylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylkalium, n-Octylkalium, n-Butyllithium, Äthyllithium, t-Butyllithium und 2-Äthylhexyllithium. Diese Alkalimetallalkyle sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Phenyllithium und Phenylnatrium sind als Katalysatoren ebenfalls verwendbar und z. B. durch die Reaktion von Brombenzol mit dem zugehörigen Alkalimetall erhältlich.

Die Katalysatormenge ist ein wichtiger Faktor bei der anionischen Polymerisation, das sie das Molekulargewicht des lebenden Polymeren bestimmt. Wenn ein kleiner Anteil an Katalysator, bezogen auf die Menge an Monomer angewandt wird, ist das Molekulargewicht des lebenden Polymeren größer als wenn ein großer Anteil an Katalysator eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator tropfenweise zu dem Monomer (wenn dies die gewählte Reihenfolge der Zugabe ist) bis zum Bestehenbleiben der charakteristischen Färbung des organischen Anions zuzugeben, und dann die berechnete Menge des Katalysators hinzuzufügen. Die vorherige tropfenweise Zugabe dient dazu, Verunreinigungen zu zerstören und ermöglicht daher eine bessere Kontrolle bzw. Steuerung der Polymerisation.

Die anionische Polymerisation muß unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden, um Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen auszuschließen. Das Monomer und der Katalysator sollen frisch gereinigt sein, und die Vorrichtung zur Durchführung der Polymerisation muß ebenfalls sorgfältig gereinigt werden, was nach an sich bekannten Methoden geschieht. Der Alkalimetallkatalysator kann dem Monomer zugesetzt werden, oder das Monomer kann zum Katalysator zugegeben werden. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel angewandt, um den Wärmeübergang und ein angemessenes Vermischen von Katalysator und Monomer zu erleichtern. Das Lösungsmittel soll inert sein und Kohlenwasserstoffe und Äther sind bevorzugt, einschließlich Benzol, Toluol, Dimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, n-Hexan, Cyclohexan und n-Heptan. Die Polymerisationstemperatur hängt vom Monomer ab. Die Polymerisation von Styrol wird im allgemeinen wenig oberhalb Zimmertemperatur und die Polymerisation von α-Methylstyrol wird bevorzugt bei -80°C durchgeführt. Die Temperatur der anionischen Polymerisation ist kein kritisches Merkmal der Erfindung.

Das erhaltene Produkt ist ein sogenanntes "lebendes Polymer", d. h. es ist endständig zu weiterer Reaktion einschließlich weiterer Polymerisation befähigt. Die anionische Polymerisation kann durch folgende Gleichung erläutert werden, wenn Styrol durch sek-Butyllithium polymerisiert wird:

Bei Zugabe von Styrol zu dem obigen lebenden Polymer wird die Polymerisation erneuert und die Kette wächst bis kein weiteres monomeres Styrol zurückbleibt. Wird alternativ ein anderes, hiervon verschiedenes, anionisch polymerisierbares Monomer, z. B. Butadien, hinzugesetzt so initiiert das obige lebende Polymer die Polymerisation des Butadien, und das letztlich entstandene lebende Polymer besteht aus einem Polystyrolsegment und einem Polybutadiensegment. Normalerweise wird das lebende Polymer durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung am Ende abgeschlossen, was bei Verwendung von Methyljodid als Abbruchmittel durch folgende Gleichung erläutert werden kann:

Bei derart terminierten Polymeren handelt es sich nicht um solche des erfindungsgemäßen Typs.

In der angegebenen Weise gewonnene lebende Polymere haben praktisch ein gleiches Molekulargewicht, d. h. die Molekulargewichtsverteilung ist ziemlich eng. Dieses praktisch gleiche Molekulargewicht der Seitenketten ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, was auf das lebende Polymer zurückzuführen ist, welches in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 50 000 aufweist.

Erfindungsgemäß werden die lebenden Polymere mit einer halogenhaltigen Verbindung umgesetzt, die entweder eine polymerisierbare olefinische Gruppe oder Epoxy- oder Thioepoxygruppe aufweist. Geeignete halogenhaltige Verbindungen sind z. B. Vinylhalogenalkyläther mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylester von Halogenalkancarbonsäuren mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkancarbonsäure, Allylhalogenide, Epihalogenhydrine, Acrylylhalogenide, Methylacrylylhalogenide, Halogenmaleinsäureanhydride, Halogenmaleatester, Vinylhalogenide und Halogenvinylsilane. Das Halogen kann Chlor, Fluor, Brom oder Jod sein und bevorzugt wird Chlor.

Die Umsetzung des lebenden Polymeren mit einer der angegebenen Verbindungen wird einfach durch Zusetzen der halogenhaltigen Verbindung zu der Lösung des lebenden Polymeren bei der Temperatur, bei welcher das lebende Polymer hergestellt wird, bewerkstelligt. Die Reaktion tritt sofort ein und die Ausbeute entspricht dem theoretischen Wert. Ein schwacher molarer Überschuß der halogenhaltigen Verbindung bezogen auf die Katalysatormenge wird angewandt, obwohl die Reaktion auf Mol : Mol-Basis erfolgt. Die folgende Gleichung zeigt typische derartige Reaktionen:

In den obigen Formeln bedeuten R, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, niedere Alkyl- bzw. niedere Alkylen- oder Arylreste. Vorzugsweise ist R Niedrigalkyl, z. B. sec-Butyl, R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² Phenyl, R³ niederes Alkylen und R⁴ Wasserstoff oder Niedrigalkyl. X steht für Halogen.

In einigen Fällen ist es wegen der Art des lebenden Polymeren und des Monomeren, aus dem es gewonnen ist, oder wegen der Art der verwendeten halogenhaltigen Verbindung vorteilhaft, das lebende Polymer zunächst mit einem Reaktionspartner wie Niedrigalkylenoxid mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Diphenyläthylen umzusetzen. Diese im folgenden als "Maskierungsreaktion" bezeichnete Umsetzung ergibt ein Produkt, welches zwar noch ein lebendes Polymer ist, das jedoch der Reaktion mit funktionellen Gruppen oder aktiven Wasserstoffatomen der halogenhaltigen Verbindung weniger zugänglich ist. So wird z. B. durch die halogenhaltige Verbindung Acrylylchlorid eine Carbonylgruppe in das damit umgesetzte Polymer eingeführt und diese Carbonylgruppe kann ein Zentrum für den unerwünschten Angriff durch ein zweites lebendes Polymer darstellen. Die Verwendung von Acrylylchlorid als halogenhaltige Verbindung wird stark begünstigt, wenn das lebende Polymer zuerst wie angegeben maskiert und dann erst damit umgesetzt wird unter Bildung eines praktisch reinen Vinylesters. Ohne diese vorausgehende Maskierung kann das entstandene lebende Polymer entweder das Doppelte des erwarteten Molekulargewichtes aufweisen oder etwas Chlor enthalten, d. h., daß eine Reaktion mit einem zweiten lebenden Polymer oder mit einem der aktiven Wasserstofatome des Acrylylchlorids erfolgt ist.

Ein besonders bevorzugtes Maskierungsmittel ist Äthylenoxid, das unter Zerstörung seiner Oxiranstruktur mit dem lebenden Polymer wie folgt reagiert:

In obiger Gleichung wird von einem lebenden Polymer ausgegangen, das durch Polymerisation von Styrol mit sec-Butyllithium als Katalysator hergestellt wurde.

Die Maskierungsreaktion wird ebenso wie die Umsetzung mit der halogenhaltigen Verbindung durch Zugabe des Maskierungsmittels zum lebenden Polymer bei Polymerisationstemperatur durchgeführt. Die Reaktion tritt sofort ein und ebenso wie bei der Umsetzung mit der halogenhaltigen Verbindung wird ein schwacher molarer Überschuß des Maskierungsmittels in bezug auf die Katalysatormenge angewandt. Die Reaktion verläuft auf Mol : Mol-Basis.

Wird ein Epihalogenhydrin als halogenhaltige Verbindung eingesetzt, so enthält das erhaltene Polymer endständige Epoxygruppen. Ein solcher endständiger Epoxyrest kann durch Erwärmen mit wäßrigem Natriumhydroxid in das entsprechende Glykol umgewandelt werden. Das entstandene Glykol kann in ein Copolymer durch Umsetzung mit einer hochmolekularen Verbindung, welche z. B. durch Polymerisation eines Glykols oder Diamins mit einem molaren Überschuß an einer Dicarbonsäure, z. B. in Form von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid herstellbar ist, umgewandelt werden. Ferner kann es mit einem Diisocyanat zur Herstellung eines Polyurethans umgesetzt werden. Das Diisocyanat kann z. B. das Reaktionsprodukt eines Polyäthylenglykols, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 400 hat, mit im molaren Überschuß angewandten Phenylendiisocyanat sein.

Wird ein Halogenmaleinanhydrid oder Halogenmaleatester als halogenhaltige Verbindung verwendet, so enthält das entstandene Polymer Estergruppen, welche durch Hydrolyse in Carboxylgruppen umgewandelt werden können. Das erhaltene Dicarboxyl-Polymer kann mit Glykolen oder Diaminen unter Bildung von Polyestern und Polyamiden mit Pfropfcopolymerstruktur copolymerisiert werden.

Die Reaktion des lebenden Polymeren mit den halogenhaltigen Verbindungen ergibt somit Produkte, welche weiterpolymerisierbar sind, ohne selbst lebende Polymere zu sein, wobei die weitere Polymerisation entweder über die endständige Doppelbindung oder den Epoxyanteil oder Glykolanteil der eingesetzten halogenhaltigen Verbindung erfolgt unter Bildung der angegebenen Copolymere, deren Seitenketten über ihre durch Umsetzung mit den halogenhaltigen Verbindungen gebildeten Endgruppen in das Rückgrat eingebaut sind, wobei sowohl die Seitenketten als auch die Rückgratpolymersegmente eine bestimmte minimale Länge aufweisen.

Diese charakteristischen Merkmale tragen wesentlich zu den vorteilhaften Eigenschaften der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymere gewonnenen Copolymere bei. Diese einzigartigen Eigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften werden durch die Verträglichkeit von sonst unverträglichen Polymersegmenten erzwungen. So können z. B. die vorteilhafte Eigenschaften eines Polystyrols mit den vorteilhaften Eigenschaften eines Polymethylacrylats kombiniert werden, obwohl diese zwei Polymerisate normalerweise miteinander unverträglich sind und bloße physikalische Mischungen derselben eine sehr geringe Festigkeit aufweisen und unbrauchbar sind. Um diese vorteilhaften Eigenschaften in einem Produkt zu vereinigen ist es erforderlich, daß die verschiedenen Polymersegmente relativ groß sind. Die typischen Eigenschaften von Polystyrol treten nicht hervor, bis das Polymerisat im wesentlichen aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten besteht. Dasselbe gilt für die in den gebildeten Copolymeren vorliegenden Polymersegmente, d. h. falls ein Polystyrolsegmente aufweisendes Copolymer sich durch die vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol auszeichnen soll, müssen diese Polystyrolsegmente praktisch aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten bestehen. Diese Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften eines Polymersegmentes und seiner minimalen Größe gilt für die Polymersegmente aller derartiger Copolymere. Bevorzugt bestehen die Polymersegmente sowohl des Rückgrates als auch der Seitenketten praktisch aus mehr als etwa 30 wiederkehrenden Monomereinheiten. Die Copolymersegmente selbst können homopolymer oder copolymer sein. So kann ein derartiges Copolymer durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat mit einem erfindungsgemäßen Polystyrol, welches eine polymerisierfähige olefinische Endgruppe aufweist, hergestellt werden, so daß die Polymersegmente des Rückgrates Copolymere von Methylenmethacrylat und Laurylmethacrylat sind.

Copolymere, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere erhalten werden, sind vielseitig verwendbar und eignen sich zur Herstellung von zähen, flexiblen, selbsttragenden Folien. Diese Folien können als Einpackmaterialien für Lebensmittel, Abdeckmaterialien für Maler, als Schutzumhüllung für Handelswaren und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. In jedem Falle müssen alle verwendeten Materialien rein sein und die Mischungen der Reaktionsteilnehmer trocken und frei von Verunreinigungen gehalten werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines mit Vinyl-2-chloräthyläther umgesetzten Polystyrols wird eine Lösung von einem Tropfen Diphenyläthylen bei 40°C portionsweise mit einer 12%igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt, zu diesem Zeitpunkt werden zusätzlich 30 ml (0,04 Mol) der t-Butyllithiumlösung, gefolgt von 312 g (3,0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird 30 min auf 40°C gehalten, worauf das gebildete lebende Polystyrol mit 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther behandelt wird. Das entstandene Polymer mit polymerisierbarer Endgruppe wird durch Zugabe der Lösung zu Methanol ausgefällt und das Polymer wird durch Filtration abgetrennt. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der Dampfphasen-Osmometrie, beträgt 7200 (Theorie = 7870), und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d. h. der Wert Mw/Mn beträgt weniger als 1,06.

Das erhaltene Polymer besitzt folgende Strukturformel:

worin n einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polymeren 7200 beträgt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines mit Vinylchloracetat umgesetzten Polystyrols wird eine Lösung von einem Tropfen Diphenyläthylen in 2500 ml Cyclohexan bei 40°C tropfenweise mit einer 12%igen Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt; zu diesem Zeitpunkt wird eine zusätzliche Menge von 18 ml (0,024 Mol) des sek.-Butyllithiums, gefolgt von 312 g (3,0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird 30 Minuten auf 40°C gehalten, daraufhin wird das lebende Polystyrol durch Behandlung mit 8 ml (0,040 Mol) Diphenyläthylen maskiert, dann durch Behandlung mit 6 ml (0,05 Mol) Vinylchloracetat terminiert. Das entstandene Polymer wird durch Zugabe der Cyclohexanlösung zu Methanol ausgefällt, und das Polymerisat wird durch Filtrieren abgetrennt. Sein nach der Dampfphasen-Osmometrie bestimmtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt 12 000 (Theorie = 13 265), und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr schmal, d. h. der Wert w/n beträgt weniger als 1,06.

Das erhaltene Polymer besitzt folgende Strukturformel:

worin n einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polymeren 12 000 beträgt.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Polystyrols wird eine Benzollösung von lebendem Polystyrol wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 10 g (0,10 Mol) Epichlorhydrin umgesetzt. Das gebildete polymerisierbare Polystyrolprodukt wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein Molekulargewicht beträgt, wie durch Dampfphasen-Osmometrie nachgewiesen, 8660 (Theorie = 7757), und die Verteilung seines zahlenmittleren Molekulargewichts ist sehr eng. Es besitzt folgende Strukturfomrel:

worin n einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polymeren 8660 beträgt.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines mit Vinylchloracetat umgesetzten Polyα-methylstyrols) wird eine Lösung von 357 g (3,0 Mol) α-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran tropfenweise mit einer 12%igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt. Daraufhin wird eine zusätzliche Menge von 15,0 ml (0,03 Mol) der t-Butyllithiumlösung hinzugegeben, was die Entwicklung einer leuchtend roten Farbe bewirkt. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80°C abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur werden 5,6 ml Diphenyläthylen als Maskierungsmittel zugesetzt. Das entstandene Produkt wird in 5,0 ml (0,04 Mol) Vinylchloracetat gegossen, und das auf diese Weise umgesetzte Poly(α-methylstyrol) wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein durch Dampfphasen-Osmometrie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt 14 280 (Theorie = 12 065) und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng.

Das erhaltene Polymer besitzt folgende Strukturformel:

worin n einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polymeren 14 280 beträgt.

Beispiel 5

a) Zur Herstellung von mit Allylchlorid umgesetztem Poly(α-methylstyrol) wird eine Lösung von 472 g (4,0 Mol) α-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran tropfenweise mit einer 12%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben einer leicht roten Färbung behandelt. Eine zusätzliche Menge von 30 ml dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben, was die Entwicklung einer leuchtend roten Färbung ergibt. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80°C abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur werden 4,5 g (0,06 Mol) Allylchlorid hinzugegeben. Die rote Farbe verschwindet fast sofort, was die Reaktion des lebenden Polymerisates anzeigt. Die entstandene, farblose Lösung wird zum Ausfällen des umgesetzten Poly(α-methylstyrols) in Methanol gegossen und das erhaltene Produkt besitzt, wie durch Dampfphasen-Osmometrie gezeigt, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11 000 (Theorie = 12 300). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d. h. das Verhältnis w/n beträgt weniger als 1,05. Das erzeugte Polymer besitzt folgende Strukturformel: worin n einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymeren 11 000 beträgt.

Die folgenden Beispiele 5b bis 5e wurden am 11. September 1981 nachgereicht. Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von n-Butyllithium eine Lösung einer äquivalenten Menge von Kalium-tert.-Butylalkoxylat sowie anstelle von α-Methylstyrol eine äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet werden:

5b) 4-Vinylpyridin, das mit einem molaren Äquivalent Allylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Strukturformel: terminiert wird,
5c) Methacrylnitril, das mit einem molaren Äquivalent Vinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formel terminiert wird:
5d) Methylmethacrylat, das mit Vinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formel: terminiert wird,
5e) N,N-Dimethylacrylamid, das mit p-Vinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formel: terminiert wird.

Beispiel 6

a) Zur Herstellung von mit Methacrylylchlorid umgesetztem Polystyrol wird zu einer Lösung von 0,2 ml Diphenyläthylen in 2500 ml Benzol tropfenweise eine 12%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben einer leichten rötlich-braunen Färbung hinzugegeben. Eine zusätzliche Menge von 24 ml (0,031 Mol) dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben, und dann werden 416 g (4,0 Mol) Styrol hinzugefügt, was eine orange Färbung ergibt. Durch äußere Kühlung und durch Steuerung der Zugaberate des Styrols wird eine Temperatur von 40°C dauernd aufrecht erhalten. Diese Temperatur wird für weitere 30 min nach vollständiger Zugabe des Styrols aufrecht erhalten, dann wird sie auf 20°C abgesenkt, worauf 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxid zugesetzt werden, was bewirkt, daß die Lösung farblos wird. Das erhaltene Polystyrol wird mit 10 ml (0,1 Mol) Methacrylylchlorid umgesetzt. Das erhaltene Polymer besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000, bestimmt durch Dampfphasen-Osmometrie und besitzt folgende Strukturformel: worin n einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polymeren 10 000 beträgt.

Die folgenden Beispiele 6b bis 6f wurden am 11. September 1981 nachgereicht.

6b) Acrylylchlorid wird anstelle von Methacrylylchlorid zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, wobei eine Acrylylsäureester-Endgruppe an der Polystyrolkette erhalten wird.
6c) Allylchlorid wird anstelle des Methacrylylchlorids zur Durchführung der unter a) beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, wobei ein Allyläther-terminiertes Polystyrol erhalten wird.
6d) Methallylchlorid wird anstelle von Methacrylylchlorid zur Durchführung der unter a) beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, wobei ein Methallyläther-terminiertes Polystyrol erhalten wird.
6e) Epichlorhydrin wird anstelle von Methacrylylchlorid zur Gewinnung eines Epoxyäther-terminierten Polystyrols eingesetzt.
6f) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Styrol eine äquivalente Menge Isopren sowie anstelle von n-Butyllithium eine äquivalente Menge sek.-Butyllithium zur Erzeugung eines hauptsächlich kautschukartigen cis-1,4-Polyisoprens eingesetzt werden. Das lebende Polymere mit niedriger Tg wird durch die Zugabe eines molaren Äquivalents, bezogen auf sek.-Butyllithium, Äthylenoxid als Maskierungsmittel sowie durch die anschließende Zugabe einer molar-äquivalenten Menge Allylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren terminiert, das überwiegend folgender Strukturformel entspricht: Die folgenden Beispiele 7 bis 17 wurden am 11. September 1981 nachgereicht.

Beispiel 7 Herstellung von Polystyrol, das mit Allylchlorid terminiert ist

a) In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 76,56 Teile Benzol (A.C.S.-Grad), das thiophenfrei ist, gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Verwendung von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid getrocknet worden. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 0,015 Teile Diphenyläthylen dem Reaktor mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 12,1%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine permanente orange-gelbe Farbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 0,885 Teile (1,67 Mol) sek.-Butyllithium-Lösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 22,7 Teilen (218 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 44 min anschließt. Die Reaktortemperatur wird auf 36 bis 42°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch Zugabe von 0,127 Teilen Allylchlorid zu der Reaktionsmischung terminiert. Das erhaltene Polymere wird durch die Zugabe der α-Olefin-terminierten Polystyrol/Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt. Das Polymere fällt dabei aus der Lösung aus. Das α-Olefin-terminierte Polystyrol wird in einem Trockner mit umlaufender Luft bei 40 bis 45°C getrocknet und anschließend in einem Fließbett zur Entfernung von Spurenmengen an Methanol behandelt. Der Methanolgehalt nach der Reinigung beträgt 10 ppm. Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt durch Membranphasenosmometrie, beträgt 15 400 (Theorie 13 400). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d. h. das Verhältnis w/n ist weniger als 1,05. Das Polymer besitzt folgende Strukturformel: wobei n einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymeren 15 400 beträgt.
b) Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1a) wird wiederholt, wobei anstelle von Allylchlorid eine äquivalente Menge Methallylchlorid zur Herstellung eines Methallyl-terminierten Polystyrols eingesetzt wird.
c) Die unter Absatz a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Styrol eine äquivalente Menge an Äthylenoxid zur Herstellung eines lebenden kristallinen Polyoxyäthylen-Polymeren verwendet wird. Das lebende Polymere wird durch die Zugabe einer molar äquivalenten Menge Vinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formel: terminiert.

Beispiel 8 Herstellung von Polystyrol, das mit Methacrylylchlorid terminiert ist

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 121 l thiophenfreies Benzol (A.C.S.-Grad) gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Verwendung von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid vorgetrocknet worden. Der Reaktor wird auf eine Temperatur zwischen 38 und 40°C erhitzt, worauf 10 ml Diphenyläthylen mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 11,4%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine orange-gelbe Farbe bleibt (60 ml). Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 1,56 kg sek.-Butyllithium in Hexan dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 37,4 kg eines gereinigten Styrols während einer Zeitspanne von 1 Stunde und 40 Minuten anschließt. Die Reaktortemperatur wird bei 38 bis 40°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch die Zugabe von 0,127 kg Äthylenoxid maskiert, wobei die Reaktionslösung von rot-orange in gelb überschlägt. Das erhaltene maskierte lebende Polystyrol wird anschließend mit 260 ml Methacrylchlorid umgesetzt. Die Farbe der Lösung schlägt in hellgelb um. Das Methacrylat-terminierte Polystyrol wird durch die Zugabe der Polymer/Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt, dabei fällt das Polymere aus der Lösung aus. Das Polymere wird in einem Trockner mit umlaufender Luft bei 40 bis 45°C und dann in einem Fließbett zur Entfernung von Spurenmengen Methanol getrocknet. Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt anhand einer Membranphasenosmometrie, beträgt 13 400, während die Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist, d. h., daß das Verhältnis w/n unterhalb 1,05 liegt.

Beispiel 9 Herstellung von Polybutadien, das mit Allylchlorid terminiert ist

Chemisch reines 1,3-Butadien (99,0%ige Reinheit) wird kondensiert und in 500 ml Sodaflaschen gesammelt. Diese Flaschen sind in einem Ofen während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 150°C gebrannt worden, mit Stickstoff während des Abkühlens gespült worden und mit einem perforierten Metallkronenverschluß unter Verwendung von Butylkautschuk- und Polyäthylenfilm-Auskleidungen verschlossen worden. Diese Flaschen, welche das Butadien enthalten, werden bei -10°C unter einem Stickstoffdruck von 0,7 bar in einem Laborgefrierschrank vor der Verwendung gelagert. Das Hexanlösungsmittel wird dem Reaktor zugeführt und auf 50°C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen mittels einer Spritze anschließt, Sek.-Butyllithium wird tropfenweise mittels einer Spritze dem Reaktor solange zugesetzt, bis die rote Diphenyläthylenanionen-Farbe während einer Zeitspanne von wenigstens ca. 10 bis 15 Minuten bleibt. Die Reaktortemperatur wird auf 0°C abgesenkt, worauf 328,0 g Butadien dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Dann schließt sich die Zugabe von 17,4 ml (0,02187 Mol) einer 12%igen sek.-Butyllithium-Lösung in Hexan an, nachdem die Hälfte der Butadien-Charge dem Reaktor zugeführt worden ist. Das Butadien wird während einer Zeitspanne von 18 Stunden in Hexan bei 50°C polymerisiert. Anschließend an die Polymerisation werden 400 ml-Portionen der anionischen Polybutadien-Lösung in dem Reaktor unter Stickstoffdruck in verschlossene Flaschen überführt. 0,58 ml (0,00588 Mol) Allylchlorid werden in jede der Flaschen gespritzt. Die Flaschen werden in Wasserbädern mit Temperaturen von 50°C und 70°C während Zeitspannen von bis zu 24 Stunden gestellt. Die Proben in den Flaschen werden mit Methanol und einer Ionol-Lösung abgestoppt und durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Jede Probe ist wasserhell. Die Analyse durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß jede Probe eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt.

Einige Vergleichsversuche werden in Flaschen durchgeführt, wobei auf das gleiche lebende Polybutadien zurückgegriffen wird. Das Maskieren erfolgt mit 2-Chlorbutan (0,4 ml, 0,00376 Mol) als Terminierungsmittel. Die erhaltenen Polymeren, die mit 2-Chlorbutan terminiert sind, besitzen eine gelbe Farbe. Nach dem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei 70°C besitzen sie eine breite Molekulargewichtsverteilung, wie anhand einer Gelpermeationschromatographie ermittelt wird. Es ist offensichtlich, daß das Reaktionsprodukt aus 2-Chlorbutan mit anionischem Polybutadien sich von dem Reaktionsprodukt aus Allylchlorid und anionischen Polybutadien unterscheidet; das gleiche gilt für die durchgeführte Reaktion.

Beispiel 10 Herstellung von Methacrylat-terminiertem Polyisopren

Ein 3,8 l-Glasreaktor wird mit 2,5 l eines gereinigten Heptans gefüllt, das unter Verwendung eines Linearsiebs sowie Calciumhydrid vorgetrocknet worden ist. Dann schließt sich die Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator an, worauf der Reaktor durch die tropfenweise Zugabe einer tert.-Butyllithium-Lösung (12% in Hexan) solange sterilisiert wird, bis die charakteristische hellgelbe Farbe bleibt. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 19,9 ml (0,025 Mol) einer 12%igen Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan mittels einer Spritze eingespritzt werden. Es schließt sich die Zugabe von 331,4 g (4,86 Mol) Isopren an. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 40°C stehen gelassen, worauf 0,13 Mol Äthylenoxyd in den Rekator zum Maskieren des lebenden Polymeren gegeben werden. Das maskierte lebende Polyisopren wird bei 40°C während einer Zeitspanne von 40 Minuten gehalten, worauf 0,041 Mol Methacrylylchlorid in den Reaktor zur Terminierung des gebremsten lebenden Polymeren eingeführt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 13 Minuten bei 40°C gehalten, worauf sich die Entfernung des Heptan-Lösungsmittels durch Vakuumstrippen anschließt. Auf der Grundlage der Gelpermeationschromatographie-Ergebnisse für Polystyrol beträgt das Molekulargewicht des Methacrylat-terminierten Polyisoprens, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie, ungefähr 10 000 (Theorie: 13 000). Das Methacrylat-terminierte Polyisopren besitzt eine Strukturformel, die wie folgt wiedergegeben werden kann:

Beispiel 11 Herstellung von α-Olefin-terminiertem Polyisopren

Ein 3,8 l-Glasreaktor wird mit 2,5 l eines gereinigten Heptans gefüllt, das zuvor mittels eines Linde-Molekularsiebes und Calciumhydrid getrocknet worden ist. Es schließt sich die Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator an. Der Reaktor und das Lösungsmittel werden durch die tropfenweise Zugabe von einer tert.-Butyllithium-Lösung (12% in Hexan) solange sterilisiert, bis die charakteristische hellgelbe Farbe bleibt. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 19,03 ml (0,02426 Mol) einer tert.-Butyllithium-Lösung in den Reaktor mittels einer Spritze eingespritzt werden. Dann erfolgt die Zugabe von 315,5 g (4,63 Mol) Isopren. Die Polymerisation wird bei 50°C während einer Zeitspanne von 66 Minuten fortschreiten gelassen. Dann werden 2,0 ml (0,02451 Mol) Allylchlorid dem lebenden Isopren zugesetzt. Das terminierte Polyisopren wird bei 50°C während einer Zeitspanne von 38 Minuten gehalten, worauf das Polymere aus dem Reaktor entfernt wird. Das Polymere wird mittels Gelpermeationschromatographie analysiert und besitzt eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung. Das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,06. Das theoretische Molekulargewicht des Polymeren beträgt 13 000. Das polymerisierbare Polymer besitzt folgende Strukturformel:

Beispiel 12 - (Vergleichsbeispiel) Polymerisation von Styrol mit Vinyllithium

In einen 3,8 l-Reaktor werden 2500 ml Tetrahydrofuran, das auf 15°C abgekühlt wird, gegeben. Dann werden 6,5 ml einer 11,2%igen Lösung von Vinyllithium in Tetrahydrofuran (0,2 Mol Lithium) dem Reaktor zugesetzt, wodurch die Lösung eine helle Bernsteinfärbung erhält. Das Vinyllithium ist in Form einer zweimolaren Lösung in Tetrahydrofuran erhältlich. Eine Analyse der Lösung unter Anwendung einiger Methoden zeigt, daß die Lösung 11,2% aktives Lithium enthält. Nachdem die Vinyllithium-Lösung zugesetzt worden ist, wird eine 0,25 Mol-Styrolcharge dem Reaktor mittels einer Spritze zugesetzt. Dabei beobachtet man eine geringe exotherme Reaktion von ungefähr 1°C (die Reaktortemperatur wird durch Kühlschlangen, in denen flüssiger Stickstoff zirkuliert, wobei sich die Schlangen im Inneren des Reaktors befinden, auf einer Temperatur von 15°C gehalten). 10 Minuten nach der Zugabe des Styrols werden 3,6 ml Wasser dem Reaktor zugegeben. Dies bedingt eine sofortige Änderung der Farbe von tieforange-braun in wasserhell, wobei außerdem eine beträchtliche Gasentwicklung beobachtet wird (der Innendruck in dem Reaktor steigt von 1,56 auf 1,84 bar). Eine Probe wird aus dem Kopfraum (Volumen ungefähr 2,5 l) sowie aus der flüssigen Phase zu der gleichen Zeit entnommen (die zwei Proben werden analysiert und dahin gehend identifiziert, daß sie große Äthylenmengen enthalten). Das Styrolpolymere wird aus dem Reaktor abgezogen und analysiert. Das GPC-Molekulargewicht des Polystyrols beträgt 108 000, und zwar gemessen gegen eine Pressure Chemical Company-Probe 2(b) (w/n = 1,06, w = 20 800 ± 800 und n = 20 200 ± 600). Eine Messung gegen den gleichen Standard ergibt, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren 99 000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 66 000 beträgt. Die Polydispersität des Polymeren beträgt 1,49. Wegen der begrenzenden Polydispersität von ungefähr 1,33 für lebende Polymere erfolgen offensichtlich einige Nebenreaktionen, wenn Vinyllithium als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird. Ferner sind die breite Molekulargewichtsverteilung und das Unvermögen, das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern, Hinweise darauf, daß die Initiierungsgeschwindigkeit des Vinyllithiums extrem niedrig ist. Daher ist das Vinyllithium-initiierte Polystyrol nicht geeignet zur Herstellung von Copolymeren des angegebenen Typs.

Eine versuchte Copolymerisation von Vinyllithium-initiiertem Polystyrol mit Methylmethacrylat und Acrylnitril in Gegenwart von freien Radikalen hat nur die Bildung einer Mischung aus Polystyrol und dem entsprechenden Poly-(methylmethacrylat) oder Polyacrylnitril zur Folge. Auch der Versuch, eine Copolymerisation des α-Olefin-terminierten Polystyrols gemäß Beispiel 7a) mit Methylmethacrylat und Acrylnitril in Gegenwart von freien Radikalen durchzuführen, ergibt nur eine Mischung aus Homopolymeren, wie durch IR-Analyse der Benzol- und Cyclohexan-Extrakte festgestellt wird. Dieses Ergebnis ist aufgrund der Unfähigkeit von α-Olefinen, in Gegenwart von freien Radikalen zu polymerisieren, zu erwarten.

Beispiel 13 Herstellung von Polystyrol/Polyisopren, das mit Allylchlorid terminiert ist

In einen 3,8 l-Reaktor werden 2,5 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach der Sterilisation unter Verwendung von sek.-Butyllithium unter Einsatz von Diphenyläthylen als Indikator werden 15,3 ml (0,0193 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) über eine Spritze zugeführt. 193 g eines Styrolmonomeren werden in 5 Minuten zugesetzt, wobei der Reaktor auf einer Temperatur von 40°C gehalten wird. 6 Minuten nach der Zugabe des Styrolmonomeren werden 193 g des Isoprenmonomeren in 4,5 Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird während einer Zeitspanne von 60 Minuten auf 40°C gehalten, worauf 2,4 ml Allylchlorid zur Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. Das a-Olefin-terminierte Polystyrol/Polyisopren besitzt folgende Strukturformel:

worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprensegments des Diblockpolymeren ungefähr 10 000 beträgt.

Beispiel 14 Herstellung von Polystyrol/Polyisopren, das mit Allylchlorid terminiert ist

In einen 3,8 l-Reaktor werden 2,5 l eines trockenen Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisation mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 15,8 ml (0,0199 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) über eine Spritze zugegeben. 80 g eines Styrolmonomeren werden zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40°C gehalten wird. Dann werden 319 g eines Isoprenmonomeren zugesetzt, worauf die Polymerisation bei 40°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt wird. Das lebende Diblockpolymere wird mit 3,0 ml Allylchlorid terminiert. Das makromolekulare Diblockmonomere besitzt folgende Formel:

worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 4000 beträgt, während m ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 16 000 beträgt. Eine Analyse des Diblockpolymeren durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d. h. das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1.

Beispiel 15 Herstellung eines Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer, das mit Allylchlorid terminiert ist

In einen 3,8 l-Reaktor werden 3,0 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 46,5 ml (0,0585 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) über eine Spritze zugesetzt. 761 g eines Styrolmonomeren werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40°C gehalten wird. 5 Minuten nach Beendigung der Styrolmonomer-Zugabe werden 410 g eines Iosprenmonomeren in 4 Minuten zugegeben. Die Reaktion wird bei 40°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten, worauf sie durch die Zugabe von 15 ml Allylchlorid beendet wird. Das Diblockpolymer besitzt die in den Beispielen 15 und 16 angegebene Strukturformel, wobei der Wert von n derartig ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 13 000 beträgt, und der Wert von m derartig ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens 7000 ist. Das Diblockpolymer wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d. h., daß das Verhältnis w/n weniger als ungefähr 1,1 beträgt.

Beispiel 16 Herstellung eines Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer, das mit Allylchlorid terminiert ist

In einen 3,8 l-Reaktor werden 2,5 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 35,1 ml (0,044 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) mittels einer Spritze zugeführt. 442 g Styrol werden in 13 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktortemperatur auf 40°C gehalten wird. 10 Minuten nach dem Zusatz des Styrolmonomeren werden 88,4 g eines Isoprenmonomeren in 4 Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird auf 40°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf 3,6 ml Allylchlorid zur Beendigung der Reaktion zugegeben werden. Das gewonnene Diblockpolymer besitzt die gleiche Strukturformel wie sie in den Beispielen 15 und 16 angegeben ist, mit der Ausnahme, daß der Wert von n derartig ist, daß das Polystyrol ein Molekulargewicht von ungefähr 10 000 besitzt, während der Wert von m derartig ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 2000 beträgt. Das Polymer wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren sehr eng ist, d. h. das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1.

Beispiel 17 Herstellung von Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer, das mit Äthylenoxid maskiert und mit Methacrylchlorid terminiert ist

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 195,22 kg eines gereinigten Benzols eingeführt. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf das Lösungsmittel und der Reaktor mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator sterilisiert werden. Anschließend an die Sterilisation werden 126,58 g (1,9764 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) dem sterilisierten Lösungsmittel zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 19,47 kg Styrol während einer Zeitspanne von 30 bis 45 Minuten anschließt. Dabei wird die Reaktortemperatur auf 36 bis 42°C gehalten. Anschließend an die Zugabe des Styrols werden 48,62 kg Isopren dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,38 kg Äthylenoxid zum Maskieren des lebenden Diblockpolymeren anschließt. Das maskierte Diblockpolymer wird durch die Zugabe von 0,22 kg Methacrylylchlorid zur Gewinnung des Methacrylsäureesters der Formel:

terminiert, worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 25 000 beträgt. Eine Analyse des makromolekularen Diblockpolymeren durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d. h., das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1. Anschließend an die Abtrennung des Polymeren werden 68 g handelsübliches Antioxidationsmittel dem Polymer zugesetzt, um es gegen eine vorzeitige Oxidation zu stabilisieren.

Claims

1. Monofunktionelles lineares Polymer mit polymerisierbarer Endgruppe, dadurch hergestellt, daß man

- ein monofunktionelles lebendes Polymer herstellt durch anionische Polymerisation mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines anionischen Alkalimetallalkyls mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder von Phenyllithium oder Phenylnatrium als Katalysator, wobei die Menge des Katalysators so gewählt wird, daß das lebende Polymer ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 erhält und aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten besteht, und
- das erhaltene lebende Polymer mit einer monohalogenhaltigen Epoxid- oder Thioepoxid- oder monohalogenhaltigen Vinylverbindung zu einem Polymer mit einer endständigen polymerisierbaren Epoxid-, Thioepoxid- oder Vinyleinheit umsetzt, wobei zumindest in den Fällen, wo zusammen mit dieser Verbindung eine Carbonylgruppe in das lebende Polymer eingeführt wird, dieses zuvor mit 1,1-Diphenyläthylen oder einem niederen Alkylenoxid umgesetzt wird, und wobei in jedem Falle ein schwacher molarer Überschuß in bezug auf die Katalysatormenge angewandt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines monofunktionellen linearen Polymeren mit polymerisierbarer Endgruppe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

- ein monofunktionelles lebendes Polymer herstellt durch anionische Polymerisation mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines anionischen Alkalimetallalkyls mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder von Phenyllithium oder Phenylnatrium als Katalysator, wobei die Menge des Katalysators so gewählt wird, daß das lebende Polymer ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 erhält und aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten besteht, und
- das erhaltene lebende Polymer mit einer monohalogenhaltigen Epoxid- oder Thioepoxid- oder monohalogenhaltigen Vinylverbindung zu einem Polymer mit einer endständigen polymerisierbaren Epoxid-, Thioepoxid- oder Vinyleinheit umsetzt, wobei zumindest in den Fällen, wo zusammen mit dieser Verbindung eine Carbonylgruppe in das lebende Polymer eingeführt wird, dieses zuvor mit 1,1-Diphenyläthylen oder einem niederen Alkylenoxid umgesetzt wird und wobei in jedem Falle ein schwacher molarer Überschuß in bezug auf die Katalysatormenge angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lebendes Polymer Polyoxyalkylen, Vinylpolymer, Polystyrol, Poly(α-Methylstyrol), Polybutadien oder Polyisopren herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als lebendes Polymer Polystyrol herstellt und als anionischen Katalysator ein Lithium- oder Natriumalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit dem lebenden Polymer als halogenhaltige Verbindung Epichlorhydrin oder eine chlorhaltige Vinylverbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylenoxid Äthylenoxid verwendet.

7. Verwendung des linearen Polymeren mit polymerisierbarer Endgruppe nach Anspruch 1 zur Herstellung von Copolymeren mit linearem Grundgerüst und linearen polymeren Seitenketten durch Copolymerisation des linearen Polymeren mit einem Comonomer.