DE2208340C2

DE2208340C2 -

Info

Publication number: DE2208340C2
Application number: DE2208340A
Authority: DE
Inventors: Ralph Naperville Ill Us Milkovich; Mutong Thomas Palos Heights Ill. Us Chiang
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1987-10-22
Also published as: FR2127676A5; SE7600251L; IT947575B; CA1037635A; JPS5433589A; DE2208340A1; ZA72820B; NL160839B; BE779589A; DE2265744C2; JPS5421871B1; FI57267C; ES400008A1; FI57267B; SE405010B; JPS5444716B2; DK160151B; NL7202231A; ATA144772A; NL160839C

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die meisten Polymerisate, sowohl die natürlichen als auch die synthetischen, sind nicht miteinander verträglich. Dies wurde in steigendem Maße offenbar, als mehr und mehr Polymerisate mit besonders guten Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke verfügbar waren und Anstrengungen zur Vereinigung von Paaren dieser Polymerisate miteinander unternommen wurden, um die verschiedenen guten Eigenschaften eines jeden Polymerisates in ein Produkt einzubauen. In den meisten Fällen waren diese Anstrengungen ohne Erfolg, da die erhaltenen Mischungen instabil waren und in vielen Fällen die gewünschten Eigenschaften der beiden Polymerisate vollständig verlorengingen. So ist z. B. Polyäthylen mit Polyisobutylen nicht verträglich, und ein Gemisch dieser beiden Stoffe weist schlechtere physikalische Eigenschaften auf als jedes der Homopolymerisate. Diese Fehlschläge wurden zunächst den nicht ausreichenden Mischungsarbeitsweisen zugeschrieben, bis schließlich festgestellt wurde, daß diese Fehlschläge eine Folge von Unverträglichkeiten sind, bei denen die Polarität eine Rolle zu spielen scheint, d. h. zwei polare Polymerisate können miteinander verträglicher sein als ein polares und ein nichtpolares Polymerisat. Ebenso müssen die beiden Polymerisate hinsichtlich der Zusammensetzung oder Struktur eine gewisse Ähnlichkeit aufweisen, um miteinander veträglich zu sein. Darüber hinaus kann ein bestimmtes Polymerenpaar nur innerhalb eines bestimmten Bereiches von relativen Anteilen miteinander verträglich sein.

Trotz dieser Tatsachen besteht ein großes Interesse daran, die vorteilhaften Eigenschaften von kombinierten Polymerisaten in einem Produkt zu vereinigen. Zu diesem Zweck werden z. B. Block- oder Pfropfcopolymerisate hergestellt, um zwei verschiedene, normalerweise nicht miteinander verträgliche Polymersegmente chemisch miteinander zu verbinden und eine "erzwungene Verträglichkeit" herbeizuführen. Diese Möglichkeiten sind jedoch begrenzt und im Falle von Blockcopolymerisaten können z. B. nur solche Monomere verwendet werden, die einer anionischen Polymerisation zugänglich sind, was eine Vielzahl von potentiellen Polymersegmenten ausschließt. Im Falle bekannter Pfropfcopolymerisate liegt ausnahmslos eine wesentliche Menge an Homopolymerisat vor, das entweder vom ursprünglichen homopolymeren Grundgerüst oder vom aufgepfropften Monomer stammt. In dem Ausmaße, in dem ein solches Homopolymerisat vorliegt, wirkt es nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern beeinträchtigt auch erheblich die gewünschten Eigenschaften, welche in das Pfropfcopolymerisat eingebaut werden sollten. Diese Nachteile hängen hochgradig mit der Herstellungsweise dieser Pfropfcopolymerisate zusammen, wonach z. B. gemäß "Die makromolekulare Chemie", 59. 1963, Seiten 174 bis 183, zunächst ein Grundgerüstpolymer erzeugt, in diesem durch Reaktion mit Natriummetall reaktive Stellen gebildet und diese schließlich durch anionische Pfropfpolymerisation mit Seitenketten versehen werden.

Erfindungsgemäß werden demgegenüber Pfropfcopolymerisatstruktur aufweisende Copolymere mit Seitenketten und Grundgerüstsegmenten bestimmter Molekulargewichte geschaffen, welche relativ frei von Homopolymerisaten sind und neue Kombinationen physikalischer Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen ein lineares, durch Copolymerisation gewonnenes Rückgrat und mindestens eine durch Polymerisation gewonnene Seitenkette auf, wobei bei Vorliegen mehrerer Seitenketten diese eine praktisch gleiche Molekulargewicht haben und die Bindungspunkte benachbarter Seitenketten am Rückgrat durch Segmente aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten getrennt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten dadurch, daß die polymeren Seitenketten durch anionische Polymerisation zuerst erzeugt werden unter Bildung eines lebenden Polymeren, welches durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung mit polymerisierbarer Endgruppe abgebrochen wird. Durch freiradikalische, ionische oder Kondensationscopolymerisation des erhaltenen hochmolekularen Polymeren mit polymerisierbarer Endgruppe mit einem Comonomer mit gewöhnlich relativ niederem Molekulargewicht, wird das erfindungsgemäße Copolymer erhalten. Beim Comonomer kann es sich um das gleiche Monomer wie zur Herstellung der Seitenketten oder um ein davon verschiedenes Monomer handeln.

Besonders gut brauchbare erfindungsgemäße Copolymere sind solche, bei welchen das Rückgratcopolymer und die Seitenkettenpolymere thermodynamisch unverträglich sind. Solche Copolymere werden erhalten, wenn die zwischen den Bindungspunkten benachbarter Seitenketten liegenden Segmente des copolymeren Rückgrates und die polymeren Seitenketten groß genug sind, um dem Copolymer die physikalischen Eigenschaften zu erteilen, welche für die betreffenden Polymerisate charakteristisch sind. Zu diesem Zwecke bestehen diese Segmente des Rückgrates bzw. der Seitenkette aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten, vorzugsweise aus mindestens etwa 30 wiederkehrenden Monomereinheiten.

Die erfindungsgemäßen Copolymere haben eine Struktur vom "T"-Typ, wenn nur eine Seitenkette vorliegt. Ist aber mehr als eine Seitenkette am Rückgrat vorhanden, so besitzt das Copolymer eine kammartige Struktur, die wie folgt schematisch dargestellt werden kann:

worin "a" ein praktisch lineares Seitenkettenpolymer oder -copolymer bildet mit einem Molekulargewicht, das für alle Seitenketten praktisch gleich und hinreichend groß ist, daß die physikalischen Eigenschaften wenigstens eines der Polymere zum Vorschein kommen; "b" bedeutet eine mit dem lebenden Polymer umgesetzte und copolymerisierte Endgruppe des Seitenkettenpolymeren, die chemisch an die Seitenkette "a" gebunden wurde und mit den Monomereinheiten des Rückgratpolymeren eine Einheit bildet, und "c" bildet das Rückgratpolymere in Form von Segmenten, deren Molekulargewicht so groß ist, daß die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren zum Vorschein kommen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt zunächst eine anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren. In den meisten Fällen weist ein solches Monomer eine olefinische Gruppe auf, doch kann auch eine Epoxy- oder Thioepoxygruppe vorliegen.

Einer anionischen Polymerisation zugängliche Monomere sind bekannt und es sind alle anionisch polymerisierbaren Monomere verwendbar. Beispiele hierfür sind Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamid, N,N-Niedrigalkylacrylamide, N,N-di-Niedrigalkylacrylamide, Acenaphthalin, 9-Acrylcarbazol, Acrylnitril, Methacrylnitril, organische Isocyanate einschließlich Niedrigalkyl-, Phenyl-, Niedrigalkylphenyl- und Halogenphenylisocyanate, organische Diisocyanate einschließlich Niedrigalkylen-, Phenylen- und Tolylendiisocyanate, Niedrigalkyl- und Allylacrylate und -methacrylate, niedere Olefine, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyloctoat, Vinyloleat und Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-niedrigalkyläther, Vinylpyridine, Isopren, Butadien und niedere Alkylenoxide. Der Ausdruck "niedere" und "niedrige" bezeichnet organische Gruppen mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen.

Als Katalysator für diese anionische Polymerisation dient ein Alkalimetallalkyl mit einem Niedrigalkyl von acht oder weniger Kohlenstoffatomen. Die Lithiumbutyle sind bevorzugt, insbesondere sek-Butyllithium. Niedrigalkyllithiumverbindungen und Niedrigalkylnatriumverbindungen sind besonders brauchbar. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Isopropyllithium, Äthylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylkalium, n-Octylkalium, n-Butyllithium, Äthyllithium, t-Butyllithium und 2-Äthylhexyllithium. Diese Alkalimetallalkyle sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Phenyllithium und Phenylnatrium sind als Katalysatoren ebenfalls verwendbar und z. B. durch die Reaktion von Brombenzol mit dem zugehörigen Alkalimetall erhältlich.

Die Katalysatormenge ist ein wichtiger Faktor bei der anionischen Polymerisation, da sie das Molekulargewicht des lebenden Polymeren bestimmt. Wenn ein kleiner Anteil an Katalysator, bezogen auf die Menge an Monomer angewandt wird, ist das Molekulargewicht des lebenden Polymeren größer als wenn ein großer Anteil an Katalysator eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator tropfenweise zu dem Monomer (wenn dies die gewählte Reihenfolge der Zugabe ist) bis zum Bestehenbleiben der charakteristischen Färbung des organischen Anions zuzugeben, und dann die berechnete Menge des Katalysators hinzuzufügen. Die vorherige tropfenweise Zugabe dient dazu, Verunreinigungen zu zerstören und ermöglicht daher eine bessere Kontrolle bzw. Steuerung der Polymerisation.

Die anionische Polymerisation muß unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden, um Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen auszuschließen. Das Monomer und der Katalysator sollen frisch gereinigt sein, und die Vorrichtung zur Durchführung der Polymerisation muß ebenfalls sorgfältig gereinigt werden, was nach an sich bekannten Methoden geschieht. Der Alkalimetallkatalysator kann dem Monomer zugesetzt werden, oder das Monomer kann zum Katalysator zugegeben werden. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel angewandt, um den Wärmeübergang und ein angemessenes Vermischen von Katalysator und Monomer zu erleichtern. Das Lösungsmittel soll inert sein und Kohlenwasserstoffe und Äther sind bevorzugt, einschließlich Benzol, Toluol, Dimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, n-Hexan, Cyclohexan und n-Heptan. Die Polymerisationstemperatur hängt vom Monomer ab. Die Polymerisation von Styrol wird im allgemeinen wenig oberhalb Zimmertemperatur und die Polymerisation von α-Methylstyrol wird bevorzugt bei -80°C durchgeführt. Die Temperatur der anionischen Polymerisation ist kein kritisches Merkmal der Erfindung.

Das erhaltene Produkt ist ein sogenanntes "lebendes Polymer", d. h. es ist endständig zu weiterer Reaktion einschließlich weiterer Polymerisation befähigt. Die anionische Polymerisation kann durch folgende Gleichung erläutert werden, wenn Styrol durch sek-Butyllithium polymerisiert wird:

Bei Zugabe von Styrol zu dem obigen lebenden Polymer wird die Polymerisation erneuert und die Kette wächst bis kein weiteres monomeres Styrol zurückbleibt. Wird alternativ ein anderes, hiervon verschiedenes, anionisch polymerisierbares Monomer, z. B. Butadien, hinzugesetzt so initiiert das obige lebende Polymer die Polymerisation des Butadien, und das letztlich entstandene lebende Polymer besteht aus einem Polystyrolsegment und einem Polybutadiensegment. Normalerweise wird das lebende Polymer durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung am Ende abgeschlossen, was bei Verwendung von Methyljodid als Abbruchmittel durch folgende Gleichung erläutert werden kann:

Bei derart terminierten Polymeren handelt es sich nicht um solche des erfindungsgemäßen Typs.

In der angegebenen Weise gewonnene lebende Polymere haben praktisch ein gleiches Molekulargewicht, d. h. die Molekulargewichtsverteilung ist ziemlich eng. Dieses praktisch gleiche Molekulargewicht der Seitenketten ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, was auf das lebende Polymer zurückzuführen ist, welches in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 50 000 aufweist.

Erfindungsgemäß werden die lebenden Polymere mit einer halogenhaltigen Verbindung umgesetzt, die entweder eine polymerisierbare olefinische Gruppe oder Epoxy- oder Thioepoxygruppe aufweist. Geeignete halogenhaltige Verbindungen sind z. B. Vinylhalogenalkyläther mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylester von Halogenalkancarbonsäuren mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkancarbonsäure, Allylhalogenide, Epihalogenhydrine, Acrylylhalogenide, Methylacrylylhalogenide, Halogenmaleinsäureanhydride, Halogenmaleatester Vinylhalogenide und Halogenvinylsilane. Das Halogen kann Chlor, Fluor, Brom oder Jod sein und bevorzugt wird Chlor.

Die Umsetzung des lebenden Polymeren mit einer der angegebenen Verbindungen wird einfach durch Zusetzen der halogenhaltigen Verbindung zu der Lösung des lebenden Polymeren bei der Temperatur, bei welcher das lebende Polymer hergestellt wird, bewerkstelligt. Die Reaktion tritt sofort ein und die Ausbeute entspricht dem theoretischen Wert. Ein schwacher molarer Überschuß der halogenhaltigen Verbindung bezogen auf die Katalysatormenge wird angewandt, obwohl die Reaktion auf Mol : Mol-Basis erfolgt. Die folgende Gleichung zeigt typische derartige Reaktionen:

In den obigen Formeln bedeuten R, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, niedere Alkyl- bzw. niedere Alkylen- oder Arylreste. Vorzugsweise ist R Niedrigalkyl, z. B. sec-Butyl, R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² Phenyl, R³ niederes Alkylen und R⁴ Wasserstoff oder Niedrigalkyl. X steht für Halogen.

In einigen Fällen ist es wegen der Art des lebenden Polymeren und des Monomeren, aus dem es gewonnen ist, oder wegen der Art der verwendeten halogenhaltigen Verbindung vorteilhaft, das lebende Polymer zunächst mit einem Reaktionspartner wie Niedrigalkylenoxid mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Diphenyläthylen umzusetzen. Diese im folgenden als "Maskierungsreaktion" bezeichnete Umsetzung ergibt ein Produkt, welches zwar noch ein lebendes Polymer ist, das jedoch der Reaktion mit funktionellen Gruppen oder aktiven Wasserstoffatomen der halogenhaltigen Verbindung weniger zugänglich ist. So wird z. B. durch die halogenhaltige Verbindung Acrylylchlorid eine Carbonylgruppe in das damit umgesetzte Polymer eingeführt und diese Carbonylgruppe kann ein Zentrum für den unerwünschten Angriff durch ein zweites lebendes Polymer darstellen. Die Verwendung von Acrylylchlorid als halogenhaltige Verbindung wird stark begünstigt, wenn das lebende Polymer zuerst wie angegeben maskiert und dann erst damit umgesetzt wird unter Bildung eines praktisch reinen Vinylesters. Ohne diese vorausgehende Maskierung kann das entstandene Polymer entweder das Doppelte des erwarteten Molekulargewichtes aufweisen oder etwas Chlor enthalten, d. h., daß eine Reaktion mit einem zweiten lebenden Polymer oder mit einem der aktiven Wasserstoffatome des Acrylylchlorids erfolgt ist.

Ein besonders bevorzugtes Maskierungsmittel ist Äthylenoxid, das unter Zerstörung seiner Oxiranstruktur mit dem lebenden Polymer wie folgt reagiert:

In obiger Gleichung wird von einem lebenden Polymer ausgegangen, das durch Polymerisation von Styrol mit sec-Butyllithium als Katalysator hergestellt wurde.

Die Maskierungsreaktion wird ebenso wie die Umsetzung mit der halogenhaltigen Verbindung durch Zugabe des Maskierungsmittels zum lebenden Polymer bei Polymerisationstemperatur durchgeführt. Die Reaktion tritt sofort ein und ebenso wie bei der Umsetzung mit der halogenhaltigen Verbindung wird ein schwacher molarer Überschuß des Maskierungsmittels in bezug auf die Katalysatormenge angewandt. Die Reaktion verläuft auf Mol : Mol-Basis.

Wird ein Epihalogenhydrin als halogenhaltige Verbindung eingesetzt, so enthält das erhaltene Polymer endständige Epoxygruppen. Ein solcher endständiger Epoxyrest kann durch Erwärmen mit wäßrigem Natriumhydroxid in das entsprechende Glykol umgewandelt werden. Das entstandene Glykol kann in ein Copolymer durch Umsetzung mit einer hochmolekularen Verbindung, welche z. B. durch Polymerisation eines Glykols oder Diamins mit einem molaren Überschuß an einer Dicarbonsäure, z. B. in Form von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid herstellbar ist, umgewandelt werden. Ferner kann es mit einem Diisocyanat zur Herstellung eines Polyurethans umgesetzt werden. Das Diisocyanat kann z. B. das Reaktionsprodukt eines Polyäthylenglykols, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 400 hat, mit im molaren Überschuß angewandten Phenylendiisocyanat sein.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Epoxid mit dem polymerisierbaren Polymer, das eine Epoxy- oder Thioepoxygruppe enthält, copolymerisiert unter Bildung eines Copolymeren mit einem Rückgrat, das Segmente aus mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 wiederkehrenden Monomereinheiten des organischen Epoxids besitzt. Bevorzugte organische Epoxide sind z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Hexylenoxid, Cyclohexenepoxid und Styroloxid, d. h. solche mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen.

Wird ein Halogenmaleinanhydrid oder Halogenmaleatester als halogenhaltige Verbindung verwendet, so enthält das entstandene Polymer Estergruppen, welche durch Hydrolyse in Carboxylgruppen umgewandelt werden können. Das erhaltene Dicarboxyl- Polymer kann mit Glykolen oder Diaminen unter Bildung von Polyestern und Polyamiden mit Pfropfcopolymerstruktur copolymerisiert werden.

Die Reaktion des lebenden Polymeren mit den halogenhaltigen Verbindungen ergibt somit Produkte, welche weiterpolymerisierbar sind, ohne selbst lebende Polymere zu sein, wobei die weitere Polymerisation entweder über die endständige Doppelbindung oder den Epoxyanteil oder Glykolanteil der eingesetzten halogenhaltigen Verbindung erfolgt unter Bildung der erfindungsgemäßen Copolymere, deren Struktur in gewisser Hinsicht mit derjenigen von bekannten Pfropfcopolymerisaten vergleichbar ist, die jedoch ganz anders hergestellt werden. Ihre Struktur ist insofern verschieden als die bekannten Pfropfcopolymerisate durch Synthese eines linearen Rückgrates und anschließendes Aufpfropfen wachsender polymerer Seitenketten auf dieses Rückgrat hergestellt werden, wohingegen die erfindungsgemäßen Copolymere hergestellt werden, indem zuerst polymere Seitenketten aus lebenden Polymeren synthetisiert und dann diese Polymerketten über deren endständige polymerisierbare Gruppen in ein Rückgrat einpolymerisiert werden. Diese Seitenketten sind auf diese Weise über ihre durch Umsetzung mit den halogenhaltigen Verbindungen gebildeten Endgruppen in das Rückgrat eingebaut. Unterschiede ergeben sich auch insofern, als die polymeren Seitenketten der erfindungsgemäßen Copolymere eine relativ gleiche minimale Länge haben und weil auch deren Rückgrat polymere Segmente bestimmter minimaler Länge aufweisen.

Diese charakteristischen Merkmale tragen wesentlich zu den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere bei. Diese einzigartigen Eigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften werden durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, welches die Verträglichkeit von sonst unverträglichen Polymersegmenten erzwingt. So können z. B. die vorteilhaften Eigenschaften eines Polystyrols mit den vorteilhaften Eigenschaften eines Polymethylacrylats kombiniert werden, obwohl diese zwei Polymerisate normalerweise miteinander unverträglich sind und bloße physikalische Mischungen derselben eine sehr geringe Festigkeit aufweisen und unbrauchbar sind. Um diese vorteilhaften Eigenschaften in einem Produkt zu vereinigen ist es erforderlich, daß die verschiedenen Polymersegmente relativ groß sind. Die typischen Eigenschaften von Polystyrol treten nicht hervor, bis das Polymerisat im wesentlichen aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten besteht. Dasselbe gilt für die in den erfindungsgemäßen Copolymeren vorliegenden Polymersegmenten, d. h. falls ein Polystyrolsegmente aufweisendes Copolymer sich durch die vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol auszeichnen soll, müssen diese Polystyrolsegmente praktisch aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten bestehen. Diese Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften eines Polymersegmentes und seiner minimalen Größe gilt für die Polymersegmente aller erfindungsgemäßen Copolymere. Bevorzugt bestehen die Polymersegmente sowohl des Rückgrates als auch der Seitenketten praktisch aus mehr als etwa 30 wiederkehrenden Monomereinheiten. Die Copolymersegmente selbst können homopolymer oder copolymer sein. So kann ein erfindungsgemäßes Copolymer durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat mit einem Polystyrol, welches eine polymerisierfähige olefinische Endgruppe aufweist, hergestellt werden, so daß die Polymersegmente des Rückgrates Copolymere von Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat sind.

Copolymere, welche Polymersegmente mit weniger als etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten aufweisen, sind für viele Anwendungen brauchbar, wenn auch nicht bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aufgrund ihrer besonderen physikalischen Eigenschaften, die von den zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren und außerdem von den Molekulargewichten der verschiedenen Polymersegmente innerhalb eines bestimmten Copolymeren abhängen, vielseitige verwendbar und alle diese Copolymere eignen sich zur Herstellung von zähen, flexiblen, selbsttragenden Folien. Diese Folien können als Einpackmaterialien für Lebensmittel, Abdeckmaterialien für Maler, als Schutzumhüllung für Handelswaren und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. In jedem Falle müssen alle verwendeten Materialien rein sein und die Mischungen der Reaktionsteilnehmer trocken und frei von Verunreinigungen gehalten werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Zur Herstellung eines mit Vinyl-2-chloräthyläther umgesetzten Polystyrols wird eine Lösung von einem Tropfen Diphenyläthylen bei 40°C portionsweise mit einer 12%igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt, zu diesem Zeitpunkt werden zusätzlich 30 ml (0,04 Mol) der t-Butyllithiumlösung, gefolgt von 312 g (3,0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird 30 min auf 40°C gehalten, worauf das gebildete lebende Polystyrol mit 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther behandelt wird. Das entstandene Polymer mit polymerisierbarer Endgruppe wird durch Zugabe der Lösung zu Methanol ausgefällt und das Polymer wird durch Filtration abgetrennt. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der Dampfphasen-Osmometrie, beträgt 7200 (Theorie = 7870), und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d. h. der Wert Mw/Mn beträgt weniger als 1,06.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Äthylacrylat als Comonomer wird zu einer Lösung von 18 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol als Emulgator in 300 g deionisiertem Wasser unter heftigem Rühren in einem Waring-Mischer eine Lösung von 30 g des obigen Polystyrolproduktes und 70 g Äthylacrylat zugegeben. Die entstandene Dispersion wird mit Stickstoff gespült, dann unter Rühren auf 65°C erhitzt, worauf 0,1 Ammoniumpersulfat zur Initiierung der Polymerisation hinzugegeben werden. Daraufhin werden 200 g Äthylacrylat und 0,5 g der 2%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung portionsweise während einer Zeitspanne von 3 Stunden hinzugegeben, wobei die Temperatur immer auf 65°C gehalten wird. Die entstandene Copolymeremulsion wird auf eine Glasplatte gegossen und in Luft bei Zimmertemperatur zu einer flexiblen, selbsttragenden Folie trocknen gelassen. Durch Extraktion mittels Cyclohexan, welches Polystyrol auflöst, kann gezeigt werden, daß die Folie Polystyrolsegmente aufweist; der Cyclohexanextrakt ergibt beim Verdampfen keinen Rückstand.

Beispiel 2

a) Zur Herstellung eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Polystyrols wird eine Benzollösung von lebendem Polystyrol wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 10 g (0,10 Mol) Epichlorhydrin umgesetzt. Das gebildete polymerisierbare Polystyrolprodukt wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein Molekulargewicht beträgt, wie durch Dampfphasen- Osmometrie nachgewiesen, 8660 (Theorie = 7757), und die Verteilung seines zahlenmittleren Molekulargewichts ist sehr eng.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Isobutylen als Comonomer werden zu einer Lösung von 20 g gemäß (a) gewonnenem Polystyrolprodukt mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 in 1000 ml Toluol bei -70°C 80 g Isobutylen hinzugegeben. 45 ml Bortrichlorid-Äthylätherkomplex werden langsam zugesetzt, wobei die Temperatur immer auf -70°C gehalten wird. Die Polymerisation tritt bei Zugabe des Katalysators auf und ist praktisch unmittelbar nach vollständiger Zugabe des Katalysators abgeschlossen. Das entstandene Copolymer wird durch Abdampfen des Toluols und Waschen des Feststoffrückstandes mit Methanol gewonnen.

c) Zu 1000 ml Methylenchlorid werden bei -70°C 10 g gemäß (a) gewonnenes Polystyrolprodukt mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 zugegeben. Zu der erhaltenen, auf -70°C gehaltenen Lösung werden gemeinschaftlich und tropfenweise eine Lösung von 2 g Aluminiumchlorid in 400 ml Methylenchlorid und 90 g Isobutylen hinzugegeben. Die für diese Zugabe erforderliche Zeitdauer beträgt 1 h und nach dieser Zeitspanne ist die Polymerisation praktisch vollständig. Das entstandene, unlösliche Copolymer wird durch Verdampfen des Methylenchlorids isoliert.

d) Zur Herstellung eines Copolymeren unter Verwendung von Polytetramethylenätherdiisocyanat wird zunächst Polytetramethylenätherdiisocyanat erzeugt durch Auflösen von 290 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2900 in 600 ml Tetrahydrofuran, Spülen dieser Lösung mit Stickstoff und danach Zugabe von 14,4 g (0,05 Mol) eines flüssigen Diisocyanates, welches in seiner Struktur Diphenylmethandiisocyanat ähnlich und unter dem Handelsnamen "Isonate 143L" (Upjohn Company) erhältlich ist. Die diese Reaktionsteilnehmer enthaltende Flasche wird verschlossen, in ein Wasserbad von 50°C eingesetzt und in diesem mit etwa 30 Upm getaumelt. Nach 8 h werden zusätzlich 7,2 g (0,025 Mol) des obigen flüssigen Diisocyanates zugesetzt und die Reaktion wird weitere 8 h fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden 4,35 g (0,05 Mol) 2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben und die Polymerisation wird unter denselben Bedingungen weitere 8 h fortgeführt.

Zu einer Lösung von 200 g gemäß (a) gewonnenem Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12 000 in 100 ml Wasser wird tropfenweise verdünnte Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 zugegeben. Die entstandene Lösung wird 8 h bei 65°C gerührt, wobei eine vollständige Hydrolyse der Epoxidgruppen zu Glykolgruppen eintritt.

Ein Gemisch einer Lösung von 60 g des oben beschriebenen Polytetramethylenätherdiisocyanates in 60 ml Tetrahydrofuran, 60 g des obigen Polystyrolglykols und 100 ml Tetrahydrofuran wird in ein Polymerisationsgefäß zusammen mit 0,6 g Zinn(II)-octoat eingebracht. Die Flasche wird verschlossen, mir Stickstoff gespült und in ein Wasserbad von 65°C während 8 h eingesetzt zur Bildung des Copolymeren. Ein Teil desselben wird auf eine Glasplatte gegossen und an der Luft zu einem flexiblen, elastischen Film trocknen gelassen. Dieser wird in kleine Stücke geschnitten und bei 150°C und 2,4 bis 3,1 bar zu einer Folie mit einer Zugfestigkeit von 106 bar verformt.

e) Eine Reaktionsflasche, welche ein Gemisch von 87 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2900 und 4,3 g (0,015 Mol) des in (d) beschriebenen, flüssigen Diisocyanates enthält, wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und in ein Wasserbad von 65°C 8 h lang eingesetzt. Das gebildete hochmolekulare Polyurethanglykol wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und es werden 43 g gemäß (d) gewonnenes Polystyrolglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8600 und 350 ml Tetrahydrofuran zugegeben, worauf die Flasche verschlossen wird. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 5,8 g (0,023 Mol) des oben beschriebenen, flüssigen Diisocyanates hinzugefügt und die Flasche wird 8 h bei 65°C gedreht. Das gebildete Copolymer wird durch Auftragen auf eine Glasplatte und Lufttrocknung als flexible, elastische Folie isoliert. Die Zugfestigkeit beträgt 70,3 bar.

Beispiel 3

a) Zur Herstellung eines mit Vinylchloracetat umgesetzten Poly(α-methylstyrols) wird eine Lösung von 357 g (3,0 Mol) α-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran tropfenweise mit einer 12%igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt. Daraufhin wird eine zusätzliche Menge von 15,0 ml (0,03 Mol) der t-Butyllithiumlösung hinzugegeben, was die Entwicklung einer leuchtend roten Farbe bewirkt. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80°C abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur werden 5,6 ml Diphenyläthylen als Maskierungsmittel zugesetzt. Das entstandene Produkt wird in 5,0 ml (0,04 Mol) Vinylchloracetat gegossen, und das auf diese Weise umgesetzte Poly(α-methylstyrol) wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein durch Dampfphasen-Osmometrie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt 14 280 (Theorie = 12 065) und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng.

b) Zur Herstellung eines Copolymer mit Butylacrylat als Comonomer wird eine Lösung von 50 g gemäß (a) gewonnenem Poly(α-methylstyrol) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12 600 und 450 g Butylacrylat in 1000 g Toluol mit Stickstoff bei 70°C gespült und dann mit 1 g Azobisisobutyronitril behandelt. Die Temperatur wird 24 h auf 70°C gehalten unter Bildung einer Lösung des Copolymeren, welches als Film auf eine Glasplatte gegossen wird. Der getrocknete Film ist leicht klebrig, und durch Extraktion mit Cyclohexan und Eindampfen des Cyclohexanextraktes kann gezeigt werden, daß er Polystyrolsegmente enthält.

Beispiel 4

a) Zur Herstellung von mit Allylchlorid umgesetztem Poly(α- methylstyrol) wird eine Lösung von 472 g (4,0 Mol) α-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran tropfenweise mit einer 12%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben einer leicht roten Färbung behandelt. Eine zusätzliche Menge von 30 ml dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben, was die Entwicklung einer leuchtend roten Färbung ergibt. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80°C abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur werden 4,5 g (0,06 Mol) Allylchlorid hinzugegeben. Die rote Farbe verschwindet fast sofort, was die Reaktion des lebenden Polymerisates anzeigt. Die entstandene, farblose Lösung wird zum Ausfällen des umgesetzten Poly(α-methylstyrols) in Methanol gegossen und das erhaltene Produkt besitzt, wie durch Dampfphasen-Osmometrie gezeigt, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11 000 (Theorie = 12 300).

b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Äthylen als Comonomer wird eine Lösung von 20 g gemäß (a) gewonnenem Poly(α-methylstyrol) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 27 000 in 100 ml Cyclohexan mit 5,5 ml 0,645 M Diäthylaluminiumchlorid in Hexan und 2 ml Vanadiumoxytrichlorid behandelt, worauf mit Äthylen unter einen Druck von 2,11 bar gesetzt wird. Das System wird 1 h bei 30°C sanft in Bewegung gehalten, worauf das Copolymer aus der Lösung ausfällt. Es wird durch Filtration gewonnen und zu einer dünnen transparenten Folie verpreßt, welche zäh und flexibel ist.

Beispiel 5

a) Zur Herstellung von mit Methacrylylchlorid umgesetztem Polystyrol wird zu einer Lösung von 0,2 ml Diphenyläthylen in 2500 ml Benzol tropfenweise eine 12%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben einer leichten rötlich-braunen Färbung hinzugegeben. Eine zusätzliche Menge von 24 ml (0,031 Mol) dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben, und dann werden 416 g (4,0 Mol) Styrol hinzugefügt, was eine orange Färbung ergibt. Durch äußere Kühlung und durch Steuerung der Zugaberate des Styrols wird eine Temperatur von 40°C dauernd aufrechterhalten. Diese Temperatur wird für weitere 30 min nach vollständiger Zugabe des Styrols aufrechterhalten, dann wird sie auf 20°C abgesenkt, worauf 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxid zugesetzt werden, was bewirkt, daß die Lösung farblos wird. Das erhaltene Polystyrol wird mit 10 ml (0,1 Mol) Methacrylylchlorid umgesetzt. Das erhaltene Polymer besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000, bestimmt durch Dampfphasen-Osmometrie.

Anstelle von Methacrylylchlorid wurde ferner Acrylylchlorid bei der oben beschriebenen Arbeitsweise verwendet, wodurch eine Acrylsäureesterendgruppe auf der Polystyrolkette erzeugt wird.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Äthylacrylat als Comonomer wird als ein Gemisch aus 21 g des mit Methacrylylchlorid umgesetztem Polystyrols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000, 28 g Äthylacrylat und 0,035 g Azobisisobutyronitril bei Zimmertemperatur hergestellt und 18 h unter Stickstoff bei 67°C gehalten.

Das erhaltene Copolymer ist ein zähes, opal erscheinendes Material, welches bei 160°C zu einer klaren, zähen, transparenten Form preßverformt werden kann.

Beispiel 6 Herstellung eines Copolymeren aus mit Allylchlorid terminiertem Poly-(a-Methylstyrol) und Äthylen als Comonomer

Zur Herstellung des Copolymeren wird eine Lösung von 20 g Poly-(α-Methylstyrol), das mit Allylchlorid terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 besitzt, hergestellt gemäß Beispiel 4a, in 100 ml Cyclohexan hergestellt und mit 5,5 ml einer 0,645 m (9,1%ige Lösung) Diäthylaluminiumchlorid in Hexan und 2 ml Vanadinoxytrichlorid behandelt. Dann erfolgt eine Druckbehandlung mit Äthylen unter einem Druck von 3,1 bar. Das System wird mäßig während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde bei 30°C gerührt, worauf ein polymeres Material aus der Lösung ausfällt. Es wird durch Filtration abgetrennt und zu einem dünnen transparenten Film verpreßt, der zäh und flexibel ist.

Beispiel 7 Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten

a) Zur Herstellung von Polystyrol, das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl 76,56 Teile Benzol (A.C.S.-Grad), das thiophenfrei ist, gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Verwendung von Linde- Molekularsieben und Calciumhydrid getrocknet worden. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 0,015 Teile Diphenyläthylen dem Reaktor mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 12,1%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine permanente orange-gelbe Farbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 0,885 Teile (1,67 Mol) sek.-Butyllithium- Lösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 22,7 Teilen (218 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 44 Minuten anschließt. Die Reaktortemperatur wird auf 36 bis 42°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch Zugabe von 0,127 Teilen Allylchlorid zu der Reaktionsmischung terminiert. Das erhaltene Polymere wird durch die Zugabe der a-Olefin- terminierten Polystyrol/Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt. Das Polymere fällt dabei aus der Lösung aus. Das α-Olefin-terminierte Polystyrol wird in einem Trockner mit umlaufender Luft bei 40 bis 45°C getrocknet und anschließend in einem Fließbett zur Entfernung von Spurenmengen an Methanol behandelt. Der Methanolgehalt nach der Reinigung beträgt 10 ppm. Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt durch Membranphasenosmometrie, beträgt 15 400 (Theorie 13 400). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d. h. das Verhältnis w/n ist weniger als 1,05.

b) Zur Herstellung des Copolymeren wird 1 g des α-Olefin- terminierten Polystyrols gemäß Beispiel 7a in 1500 ml Cyclohexan aufgelöst und in einen 2-l-Reaktor überführt. Der Reaktor wird mit vorgereinigtem Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült, worauf 22 ml einer 25%igen Äthylaluminium-Sesquichlorid-Lösung (in Heptan) zugesetzt werden. Die Reaktion erfolgt unter einem Druck von 2,8 bar unter Verwendung von 20 g Äthylen, das in die Lösung eingebracht wird. Danach werden 0,1 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, worauf der Äthylendruck von 2,8 bar auf 0,07 bar in ungefähr 1 Minute abfällt. Die Reaktion wird in 3 Minuten durch die Zugabe von Isopropanol beendet. Das Copolymer wird durch Filtration abgetrennt und mit Cyclohexan und dann mit Osipropanol aufgeschlämmt. Die Ausbeute beträgt 18,0 g eines flockigen weißen Copolymeren mit einem Seitenkettengehalt von 5,8%, wie durch IR- Untersuchungen ermittelt wird. Eine Extraktion und Analyse der Extrakte zeigt, daß das ganze Polymer sowie 17,0 g des Äthylens copolymerisiert sind.

c) Die in Beispiel 7b beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,0 g des Polystyrols anstelle von 1,0 g eingesetzt werden. Die Ausbeute an Copolymer beträgt 20,5 g, wobei der Seitenkettengehalt, ermittelt durch IR-Analyse, 10% beträgt.

Beispiel 8 a) Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen- Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten

In einen 2-l-Reaktor werden 1500 ml eines gereinigten Cyclohexans eingefüllt. 20 g eines α-Olefin-terminierten Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 7a, werden zugesetzt und in dem gereinigten Cyclohexan aufgelöst. Der Reaktor wird dann mit gereinigtem Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter langsamem Rühren gespült. Äthylen wird dem Reaktor in einer Menge von 5 l pro Minute bis zur Einstellung eines Druckes von 0,35 bar zugeführt. Der Reaktorinhalt wird erhitzt und auf 25°C eingestellt, worauf unter hoher Geschwindigkeit gerührt wird. 22,8 ml (25% in Heptan) Äthylaluminium-Sesquichlorid werden als Katalysator in den Reaktor mittels einer Spritze eingespritzt, worauf sich die Zugabe von 0,1 ml Vanadinoxytrichlorid anschließt. Die Polymerisation beginnt sofort. Der Äthylendruck in dem Reaktor fällt auf praktisch 0 in ungefähr 1 Minute. Zu diesem Zeitpunkt wird die Äthylengeschwindigkeit auf 0,5 l pro Minute vermindert, wobei gekühlt wird, um eine Temperatur von 25°C aufrecht zu erhalten. Nach 1 Stunde sind insgesamt 43 g Äthylen in den Reaktor eingeführt worden. Der Reaktor ist mit einer flockigen Polymeraufschlämmung gefüllt. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol zur Inaktivierung des Katalysators abgestoppt.

Das Copolymer wird durch Filtration abgetrennt, aufgeschlämmt und in 1,5 l Benzol während einer Zeitspanne von 1 Stunde gekocht und dann erneut zur Entfernung von nicht umgesetztem α-Olefin-terminiertem Polystyrol vom Copolymer filtriert. Das Copolymer wird anschließend in 1,5 l Isopropanol aufgeschlämmt, worauf 0,03 g Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Dann wird filtriert und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 49 g eines flockigen weißen Copolymeren mit einem Polystyrolgehalt von 16%, ermittelt durch IR-Spektroskopie unter Verwendung eines verpreßten Films.

b) Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen- Grundgerüst und Poly-(α-Methylstyrol)-Seitenketten

Zur Herstellung des Seitenketten-Polymeren wird die in Beispiel 6a beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des n-Butyllithiums 14 ml (0,0178 Mol) sek.-Butyllithium (12%ige Lösung in Heptan) als Initiator verwendet werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt 26 000 (Theorie 26 500). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng. Das Verhältnis w/n beträgt weniger als 1,05.

4 l Cyclohexan sowie 200 g des α-Olefin-terminierten Poly-(α-Methylstyrols), wie vorstehend beschrieben hergestellt, werden in einen Reaktor eingefüllt. Die Mischung wird auf 70°C unter gleichzeitigem Rühren zum Auflösen des Poly-(α-Methylstyrols) erhitzt. Der Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren gespült. Äthylengas wird in den Reaktor bis zu einem Druck von 0,35 bar eingefüllt, worauf sich die Zugabe von 228 ml Äthylaluminium-Sesquichlorid (25% in Heptan) und 1,0 ml Vanadinoxytrichlorid anschließt. Das Rühren wird verstärkt. Die Polymerisation beginnt sofort, wie daraus zu erkennen ist, daß der Druck in dem Reaktor auf praktisch 0 abfällt. Die Äthylen-Fließgeschwindigkeit wird auf 5 l pro Minute eingestellt. Die Innentemperatur wird auf 70°C einreguliert. Nach Beendigung einer Zeitspanne von 1 Stunde wird die Reaktion durch die Zugabe von 500 ml Isopropanol zur Inaktivierung des Katalysators beendet. Das Copolymer wird durch Zentrifugieren isoliert, mit Benzol während einer Zeitspanne von 1 Stunde aufgeschlämmt und erneut zentrifugiert. Das Copolymer wird dann in 5 l Methanol aufgeschlämmt, worauf 0,3 g Antioxidationsmittel während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt werden. Dann wird erneut zentrifugiert und in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 260 g.

Das Produkt besitzt einen Gehalt an α-Olefin-terminiertem Poly-(α-Methylstyrol) von 22%, wie durch IR-Analyse eines verpreßten Films ermittelt wird.

Beispiel 9 Herstellung eines Copolymeren mit einem Äthylen/Propylen- copolymer-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten

Ein 2-l-Reaktor wird mit 1½ l eines trockenen Benzols sowie 50 g Poly-(α-Methylstyrol), terminiert mit Allylchlorid (hergestellt gemäß Beispiel 6a), gefüllt. Das Polymer wird durch Rühren aufgelöst, worauf mit Stickstoff gespült wird. Der Reaktor wird dann mit Äthylen und Propylen in gasförmiger Form mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/ Minute bzw. 800 ml/Minute gefüllt, und zwar solange, bis ein Druck von 0,7 bar in dem Reaktor entstanden ist. Die Reaktionstemperatur wird auf 25 bis 30°C gehalten. Es werden 2 ml Vanadinoxytrichlorid und 4 ml Äthylaluminium-Sesquichlorid- Lösung (25% in Heptan) der Reaktionsmischung mittels einer Spritze zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Nachdem die Polymerisation gestartet worden ist, werden weiteres Polymer (335 ml einer 10%igen Lösung) in Lösungsform zugesetzt, d. h. es werden 70 g des Polymeren in 630 ml eines trockenen Benzols gelöst und mittels einer handelsüblichen Pumpe zugepumpt. Während der Reaktion wird die Fließgeschwindigkeit der Gase konstant überprüft, um zu gewährleisten, daß die Äthylen- und Propylen-Beschickungsgeschwindigkeit immer gleich sind. Weiterer Katalysator, Ät₃Al₂Cl₃ (27 ml in 25% Heptan) sowie VOCl₃ (1,8 ml) werden mittels einer Spritze während der Reaktion zugesetzt, wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt, was aus dem Entstehen von Innendruck in dem Reaktor zu erkennen ist. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation durch die Zugabe von 20 ml Isopropylalkohol beendet. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt. Man erhält 51 g eines weißen kautschukartigen Copolymeren.

Beispiel 10 Herstellung eines Copolymeren mit einem Äthylen/Propylen- copolymer-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten

Ein 3,8-l-Reaktor wird mit 3 l eines getrockneten Cyclohexans sowie 10 g Polystyrol, terminiert mit Allylchlorid (hergestellt gemäß Beispiel 7a), gefüllt. Die Lösung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült. 20 ml einer 25%igen tri-n-Hexylaluminium-Lösung werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 139,5 g Propylen zur Einstellung eines Druckes von 1,8 bar und 20,4 g Äthylen zur Einstellung eines Druckes von 3,4 bar anschließt. Abschließend werden 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, wobei ein Druckabfall beobachtet wird. Die Polymerisation wird nach 10 Minuten durch die Zugabe von 10 ml Isopropanol beendet.

Die Terpolymer-Lösung wird langsam unter Rühren in einen 4-l- Becher überführt, der Methanol enthält, um das Copolymer zu koagulieren. Das Copolymer, das sich abscheidet, wird an der Luft über Nacht getrocknet. Zur Entfernung von Katalysatorspuren wird das graue Polymere in 500 ml Cyclohexan aufgelöst und die Lösung in einen 2-l-Harzkolben überführt, und zwar zusammen mit 1 l destilliertem Wasser, das 0,1 g NaOH enthält. Es erfolgt eine Rückflußbehandlung bei 80°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden. Der Inhalt wird dann in einen 2-l- Scheidetrichter überführt, worauf die Bodenwasserschicht abgelassen wird. Die obere Cyclohexan-Schicht wird langsam unter Rühren in Methanol zur Koagulierung des Polymeren einlaufen gelassen. Das abgetrennte Copolymer wird in einem Vakuumofen getrocknet. Das nicht umgesetzte Ausgangspolymer wird von dem getrockneten Copolymer in der Weise entfernt, daß zuerst eine Auflösung in Cyclohexan erfolgt, worauf tropfenweise unter Rühren Methyläthylketon zugesetzt wird. Das Terpolymere, das in Methyläthylketon unlöslich ist, wird filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Dabei erhält man eine Ausbeute von 52 g. Das Terpolymer besitzt eine Zugfestigkeit, die gegenüber derjenigen von Äthylen/Propylen-Copolymeren verbessert ist, die auf die gleiche Weise hergestellt worden sind, jedoch ohne das Poly-(α-Methylstyrol).

Beispiel 11 Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyisopren-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten

500 ml eines getrockneten Cyclohexans werden in einen Reaktor gegeben, worauf sich die Zugabe von 100 ml (68 g) eines frisch destillierten Isoprens zusammen mit 17 g Polystyrol, terminiert mit Allylchlorid (hergestellt gemäß Beispiel 7a), anschließt. Der Reaktor wird verschlossen, worauf 2,5 ml tri-n-Hexylaluminium- Lösung (25% in Heptan) sowie 0,16 ml Titantetrachlorid unter Verwendung von Spritzen zugesetzt werden. Der Reaktorinhalt wird bei 55°C während einer Zeitspanne von 16 Stunden gerührt, worauf er langsam unter Rühren in einen 4-l-Becher gegossen wird, der 2 l einer 1%igen Lösung von handelsüblichem Antioxidationsmittel in Isopropanol enthält. Man erhält ein zähes kautschukartiges Copolymer.

Beispiel 12 Herstellung eines Copolymeren mit einem Polystyrol-Grundgerüst und Polyoxyäthylen-Seitenketten

a) Zur Herstellung des Seitenkettenpolymeren wird die in Beispiel 7a beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei anstelle von Styrol eine äquivalente Menge an Äthylenoxid zur Herstellung eines lebenden kristallinen Polyoxyäthylen- Polymeren verwendet wird. Das lebende Polymer wird durch die Zugabe einer molar-äquivalenten Menge Vinylbenzylchlorid terminiert.

b) Zur Herstellung des Copolymeren werden gleiche Teile des gemäß Beispiel 12a gewonnenen Polyoxyäthylens und eines Styrolmonomeren in einen Reaktor gegeben, der 1000 ml Benzol enthält. Der Reaktor wird auf 60°C erhitzt, worauf 1 Gewichtsteil Azobisisobutyronitril als über freie Radikale ablaufender Polymerisationskatalysator zugesetzt wird. Die Polymerisation ist nach 3 Stunden beendet. Man erhält ein Copolymer mit hydrophil-hydrophoben Eigenschaften. Das Copolymer vermindert außerdem hydrostatische Ladungen und ist ein Legierungsmittel für Polystyrol und Polyoxyäthylen.

Beispiel 13 Herstellung eines Copolymeren mit einem Polypropylen-Grundgerüst und cis-1,4-Polyisopren-Seitenketten

a) Zur Herstellung des Seitenketten-Polymeren wird die in Beispiel 5a beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei anstelle von Styrol eine äquivalente Menge Isopren sowie anstelle von n-Butyllithium eine äquivalente Menge sek.-Butyllithium zur Erzeugung eines hauptsächlich kautschukartigen cia-1,4-Polyisoprens eingesetzt werden. Das lebende Polymere mit niedriger Tg wird durch die Zugabe eines molaren Äquivalents, bezogen auf sek.-Butyllithium, Äthylenoxyd als Bremsmittel sowie durch die anschließende Zugabe einer molar äquivalenten Menge Allylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren terminiert.

b) Zur Herstellung des Copolymeren werden in einen 3,8-l- Reaktor 3,1 Heptan und 10 g Allyläther-terminiertes cis- 1,4-Polyisopren, hergestellt gemäß Beispiel 13a, eingefüllt. Das Polymer wird durch Rühren aufgelöst, worauf die Lösung mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült wird. 10 ml einer Diäthylaluminiumchlorid-Lösung (25%ige Lösung in Heptan) wird zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,3 g TiCl₃ anschließt. 139,5 g Propylen werden zur Einstellung eines Druckes von 1,8 bar zugeführt. Der Reaktor wird auf 60°C erhitzt. Die Polymerisation wird nach 18 Stunden beendet, worauf der Reaktorinhalt langsam unter Rühren in einen 4-l-Becher gegossen wird, der 2 l einer 1%igen Lösung von 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel in Isopropanol enthält. Das Copolymer besitzt eine größere Schlagfestigkeit als ein Polypropylen-Homopolymer.

Beispiel 14 Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyisobutylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten

Zu einer Lösung von 20 g eines Polystyrols, das mit Epichlorhydrin terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 besitzt (vgl. Bsp. 2a), in 1000 ml Toluol bei -70°C werden 80 g Isobutylen gegeben. 45 ml eines Bortrichlorid-Äthyläther- Komplexes werden langsam zugesetzt. Die Temperatur wird dabei bei -70°C gehalten. Mit der Zugabe des Katalysators erfolgt die Polymerisation und ist praktisch sofort beendet, nachdem der Katalysator zugegeben worden ist. Das erhaltene Copolymer wird durch Abdampfen des Toluols und durch Waschen des zurückbleibenden Feststoffs mit Methanol erhalten.

Beispiel 15 Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyisobutylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten

Zu 1000 ml Methylchlorid mit einer Temperatur von -70°C werden 10 g eines Polystyrols, terminiert mit Epichlorhydrin, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 (vgl. Bsp. 2a) gegeben. Der erhaltenen Lösung , die auf-70°C gehalten wird, wird gleichzeitig und tropfenweise eine Lösung von 2 g Aluminiumchlorid in 400 ml Methylchlorid und 90 g Isobutylen zugesetzt. Die Zeit, die für diese Zugaben erforderlich ist, beträgt 1 Stunde. Nach Beendigung dieser Zeitspanne ist die Polymerisation im wesentlichen beendet. Das erhaltene unlösliche Copolymer wird durch Abdampfen des Methylenchlorids isoliert. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man entweder eine Methallyl- oder Methacrylyl-Endgruppe in das Polystyrol einführt (vgl. z. B. Beispiel 5a).

Beispiel 16

a) Zur Herstellung von Polystyrol, das mit Butadien umgesetzt, d. h. maskiert, und mit Allylchlorid terminiert ist, werden 2,5 l eines thiophenfreien Benzols in den Reaktor eingeführt und auf 40°C erhitzt. 0,2 ml Diphenyläthylen werden als Indikator zugesetzt, worauf der Reaktor durch tropfenweise Zugabe einer 12%igen Lösung von sek.-Butyllithium solange sterilisiert wird, bis eine orangerote Farbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 18 ml (0,024 Mol) sek.-Butyllithium-Lösung (12% in Hexan) zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 416 g (4,0 Mol) Styrol anschließt. Die Temperatur der Polymerisationsmischung wird bei 40°C während einer Zeitspanne von 5 Minuten gehalten. Dann wird das lebende Polystyrol mit Butadien in der Weise maskiert, daß Butadiengas in den Reaktor solange eingeperlt wird, bis die Farbe der Lösung von dunkelrot nach orange umschlägt. Das lebende Polymer wird durch Behandlung mit 4,1 ml (0,05 Mol) Allylchlorid terminiert. Das auf diese Weise hergestellte Polymer wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, ermittelt anhand einer Gelpermeationschromatographie, beträgt 25 000 (Theorie 18 000). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen- Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten werden 2 g des Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 16a in 1500 ml Cyclohexan aufgelöst und in einen 2-l-Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird mit vorgereinigtem Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült, worauf 22 ml einer 25%igen Äthylaluminiumsesquichlorid-Lösung (in Heptan) zugesetzt werden. Der Reaktor wird unter Verwendung von 21 g Äthylen auf einen Druck von 2,8 bar gebracht. Anschließend werden 0,1 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt. Der Äthylendruck fällt von 2,8 auf 0,07 bar in ungefähr 1 Minute. Durch die Zugabe von Isopropanol wird die Reaktion nach 3 Minuten beendet. Das Copolymer wird durch Filtration abgetrennt.

Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von linearem hochdichten Polyäthylen von dem Ausmaß seiner Kristallinität, dem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung abhängen. Die Verwendung daraus hergestellter Gegenstände richtet sich nach der Ausgewogenheit dieser Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Copolymere, insbesondere diejenigen mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten, modifizieren die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylen, ohne seine günstigen kristallinen Eigenschaften zu beeinflussen.

Um diese günstigen Eigenschaften der Copolymere sowie die kristalline Natur derselben zu zeigen, werden verschiedene Tests durchgeführt. Im folgenden werden die Eigenschaften von Copolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol- Seitenketten, die in Form der Methacryloyl- und Maleinsäure- terminierten Polymeren in die Copolymeren eingebaut wurden, erläutert.

Bestimmung des Gehaltes an Seitenketten-Polymer durch IR- Spektroskopie Eichkurve des Äthylen/Polystyrol-Copolymeren

Im Handel erhältliches hochdichtes Polyäthylen, und zwar U.S.I. Microthene ML 708, und Dow-Polystyrol Styron 666u, werden in den Verhältnissen 80/20, 70/30, 60/40 und 50/50 vermischt und zweimal durch einen Killion-Extruder extrudiert. Die extrudierten Mischungen werden zu dünnen Filmen mit einer Dicke von ungefähr 25 µ verpreßt, worauf das Infrarotspektrum unter Verwendung eines Beckman I.R. 12-Infrarotspektrophotometers aufgenommen wird. Die Benzolring-Extinktion bei 710 cm^-1 sowie die Methylen-Extinktion bei 1480 cm^-1 werden gemessen und die Verhältnisse berechnet. Die Eichkurve wird in der Weise aufgezeichnet, daß das Extinktionsverhältnis gegenüber dem Prozentsatz an Styrol aufgetragen wird.

Die Bestimmung des Gehaltes an Polymer der Copolymeren wird wie folgt durchgeführt:

Die Copolymere werden zu dünnen Filmen verpreßt, worauf ihr IR- Spektrum unter Verwendung eines Beckman IR 12-Spektrophotometers aufgenommen wird. Die Extinktion bei 710 cm^-1 des Polystyrols wird mit der Extinktion bei 1480 cm^-1 verglichen, worauf der Gehalt an Polymer anhand der Eichkurve bestimmt wird. Die IR-Spektren geben Aufschluß darüber, daß ein Copolymer mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten (Molekulargewicht 27 000) vorliegt, wobei 20 Gew.-% Seitenketten eingebaut sind.

Die Herstellung der Proben und die Tests werden wie folgt durchgeführt:

Die Copolymeren werden zu Folien mit einer Dicke von ungefähr 80 µ zum Testen der Spannungs-Dehnungseigenschaften preßverformt.

Die Form besteht aus zwei 178×178×1 mm Stahlplatten, die durch eine 178×178×0,5 mm Stahlzwischenplatte getrennt sind, welche derartig zugeschnitten ist, daß ein 127×127× 0,5 mm Mittelhohlraum ausgespart ist. Die Oberflächen werden mit Dow Corning R-671-Harz als Formtrennmittel überzogen.

Ungefähr 8 g des Copolymeren werden in die Form gegeben und bei einer Temperatur von 204°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten unter einem Druck von 30 Tonnen verformt, worauf unter Verwendung von umlaufendem Wasser abgekühlt wird. Drei Testproben werden aus der Folie unter Verwendung eines Werkzeuges "C" gemäß ASTM D412-67T ausgeschnitten, worauf die Abmessungen mittels eines Mikrometers gemessen werden.

Die Zugeigenschaften werden unter Verwendung eines Instron- Testers gemäß ASTM D638 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/Minute ermittelt.

Der Biegemodul der Copolymeren wird unter Verwendung von Stäben festgestellt, die in einem Instron-Tester gemäß ASTM D790 getestet werden.

Die Wärmedurchbiegung wird unter Verwendung von Stäben ermittelt, und zwar nach der Methode ASTM D640.

Die kristalline Struktur der Copolymere aus dem Polyäthylen- Grundgerüst und den makromolekularen Seitenketten wird wie folgt bestimmt:

Die kristalline Natur der Copolymeren mit Polyäthylen-Grundgerüsten wird wie folgt untersucht:

Kristallinität:Röntgenstreuung Schmelzverhalten:Differentialabtastkalorimetrie Kristallitorientierung:Röntgenstreuung und Sphärulitbildung:Lichtmikroskopie.

Kristallinität

Die Messung der Kristallinität durch Röntgenbeugung kann auf vielerlei Weise erfolgen, eine wirksame und einfache Methode besteht jedoch in der Berechnung eines Kristallinitätsindex (CrI) in der folgenden Weise:

worin I₁₁₀ die Intensität oberhalb der Untergrundstreuung des 110-Streuungspeaks bei 21,6° 2R ist. I _am ist das amorphe Streuen bei 19,8° 2R.

Im Falle von Polyäthylen ist die Trennung des Röntgenstreuens durch die kristallinen und die amorphen Fraktionen vereinfacht, da sich der amorphe Peak deutlich von den kristallinen Peaks auf den Streumustern unterscheidet. Eine Diffraktometer- Untersuchung unter Verwendung eines Polyäthylens mit 12% integral eincopolymerisiertem α-Olefin-terminierten Polystyrol ergibt eine Trennung der zwei Fraktionen und ermöglicht die Messung der Peakhöhen. Wendet man diese Methode auf veröffentlichte Streumuster von Polyäthylen an, dann liefert sie Kristallinitätswerte, die mit den bekannten übereinstimmen, welche durch integrierte Intensitätsmessungen des entsprechenden kristallinen und amorphen Materials erhalten worden sind.

Die CrI-Werte der verschiedenen Polyäthylene schwanken zwischen 72 und 77. Der CrI-Wert von Polyäthylen nimmt im Falle von Copolymeren proportional zu dem Seitenkettenpolymergehalt (6 bis 30%) ab. Es ist von Bedeutung, daß innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen die CrI-Werte nicht niedriger sind als diejenigen, die durch eine einfache Verdünnung der Polyäthylenkristallinität mit einem amorphen Polymer erwartet werden.

Die Diffraktometer-Untersuchungen, die für die CrI-Messungen angewendet wurden, wurden auch im Hinblick darauf überprüft, ob sie Kristallgitterveränderungen und Streulinienverbreiterungen beim Zusatz von makromolekularen Monomeren anzeigen. Veränderungen des Kristallgitters wurden nicht beobachtet. Dies bedeutet, daß das Polymer nicht in das Polyäthylenkristallgitter eingebaut wird, sondern an den amorphen Stellen der Probe. Gemessene Halbbreiten des 200-Streupeaks zeigen keine Abnahme der Kristallgröße bei der Zugabe von Polymer. Auf diese Weise zeigen die Diffraktometer-Untersuchungen, beispielsweise unter Verwendung eines 12% Polymer enthaltenden Copolymeren, sowie die graphische Darstellung CrI gegenüber dem Polymergehalt, ein wichtiges Merkmal der Erfindung, welches darin besteht, daß die Kristallinität der Polyäthylenfraktion in Gegenwart des Seitenkettenpolymeren beibehalten wird.

Das Schmelzverhalten von Polyäthylencopolymeren mit Seitenkettenpolymeren wird wie folgt bestimmt:

Ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) wird zur Bestimmung des Schmelzverhaltens der Copolymere sowie zum Nachweis der Tatsache eingesetzt, daß keine Beeinflussung der Polyäthylenkristallite durch die Polymere erfolgt. Es wurde eine typische DSC-Untersuchung eines Copolymeren durchgeführt, das unter einem programmierten Temperaturanstieg schmilzt. Das Polymer ist ein α-Olefin-terminiertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 27 000. Das Copolymer enthält 20% des Polymeren in integral in das Polyäthylen-Grundgerüstpolymer eincopolymerisierter Form. Das Schmelzverhalten des Copolymeren stimmt weitgehend mit den Literaturwerten für ein nicht modifiziertes hochdichtes Polyäthylen überein, obwohl die Probe 20% des Polymeren enthält. Beispielsweise erfolgt kein unerwünschtes Vorschmelzen der Copolymeren. Der Schmelzpunkt (T _m) ist der gleiche im Falle von 100%igen Polyäthylenproben sowie Copolymerenproben. Auch bei Verwendung von vergleichbaren Polyäthylenen, die ohne Polymere hergestellt worden sind, wobei das gleiche Polymerisationsverfahren angewendet worden ist, ist die anfängliche Lift-off- Temperatur (89°C) um durchschnittlich 7°C höher im Falle von Proben, die Polymere enthalten. Bei einer Probe beträgt der Temperaturanstieg 19°C gegenüber dem Grundpolyäthylen.

Die Kristallinitätsmessungen werden aus Schmelzwärmewerten (Δ H) berechnet, die aus der Fläche unterhalb der DSC-Kurve erhalten werden. Die Berechnungen basieren auf einem Δ H von 68,4 cal/g für Polyäthylen mit einer Kristallinität von 100%. Obwohl sich die nach dieser Methode ermittelten Werte auf einer anderen Höhe bewegen, so sind die Kristallinitätswerte dennoch parallel zu den Werten, die unter Verwendung von Röntgenstrahlen gemessen worden sind.

Die thermischen Werte beim Schmelzen sowie die Kristallinität bestätigen daher die Röntgenstrahlenwerte sowie die Tatsache, daß die Integrität der Polyäthylenkristallite in den erfindungsgemäßen Copolymeren beibehalten wird. Im allgemeinen wird bei den bekannten Polyäthylencopolymeren oder bei Polyäthylenen mit Seitenketten, die einfach an dem Polyäthylen sitzen, beobachtet. In diesen Fällen nimmt nicht nur oft die Kristallinität um mehr als einen einfachen Verdünnungsfaktor ab, sondern die Polyäthylenkristallite können auch niedrige Werte für T _m und Δ H ergeben.

Die Kristallitorientierung wird wie folgt ermittelt:

Röntgenbeugungsmuster werden von verstreckten Instron-Testproben zur Bestimmung der Kristallitorientierung sowie der Wirkung der Zugabe des Polymeren auf die Fähigkeit der Kristallite, sich zu orientieren, aufgenommen. Der Orientierungsgrad wird aus der Größe des Winkels bestimmt, der durch die Bögen der 110- und 200-Beugungspeaks, die von den orientierten Proben ermittelt werden, gebildet wird. Werte für hochdichtes Polyäthylen, nicht verstrecktes und verstrecktes (500%) sind graphisch auswertbar im Vergleich zu einem Copolymeren mit einem Polyäthylen- Grundgerüst, das um 800% verstreckt worden ist und 20 Gew.-% Polystyrol-Seitenketten eingebaut enthält. Ein verstrecktes Homopolymer zeigt einen kleinen 110-Winkel, der sich unter einem Winkel von 17° erstreckt, während der Winkel für das Copolymere 48° beträgt, und zwar auch dann, wenn es mehr als das Homopolymer gestreckt worden ist. Daher wirkt das Polymer innerhalb der amorphen Stellen und hält die Kristallite bei hohen Dehnungen zusammen.

Bei Verwendung von geformten Filmen wird andererseits eine etwas entgegengesetzte Wirkung festgestellt, da Copolymere größere Grade einer Kristallebene-Orientierung als Homopolymere zeigen. Das Verhältnis des 110-Peaks gegenüber dem 200-Peak bezüglich der Höhe wird in diesen Fällen verwendet. Liegt das Verhältnis der Peak-Intensitäten in der Größenordnung von 3,3, dann wird die Polyäthylenprobe als Probe mit willkürlicher Orientierung angesehen. Im Falle von homopolymeren Polyäthylenen wurden Proben hergestellt und getestet, deren 110/200-Peakverhältnis von 3,0 bis 4,6 variierte. Das Orientierungsverhältnis für Copolymere schwankt von ungefähr 3 bis zu 7,3 im Falle von Proben, die in dem Diffraktometer in der Weise befestigt wurden, daß ihre Filmoberfläche parallel zu dem Probenhalter verläuft. Geformte Proben sprechen in einem entgegengesetzten Sinne an, jedoch beim anschließenden Erhitzen und Kühlen sowie ohne Anlegen eines Druckes während der Verformung. Unter diesen Umständen nimmt der Wert eines Copolymeren von 7,3 auf 4,8 ab, während der Wert für das Grundpolyäthylen von 4,6 auf 5,0 bezüglich der Orientierung steigt. Ähnliche Änderungen sind bei anderen Proben festzustellen. Diese Beobachtungen der Orientierungsänderungen zeigen weitere Unterschiede der Polyäthyleneigenschaften infolge des Vorliegens von Polymeren, die integral in das Polyäthylen-Grundgerüst eincopolymerisiert sind.

Die Sphärulitbildung wird wie folgt festgestellt:

Sphärulitstrukturen werden durch mikroskopische Untersuchung von einigen hergestellten Polyäthylenen und Äthylenpolymer- Copolymeren ermittelt. In geformten Proben werden große (10 bis 30 µm) Sphärulite im Falle einiger 100 Riger Polyäthylene festgestellt, wobei diese Sphärulite bei der Zugabe von Polymeren hinsichtlich Größe und optischer Perfektion abnehmen. Dieses Verhalten wird durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel (Tetrahydronaphthalin) bestätigt. Dabei können große und individuell getrennte Sphäruliteinheiten beobachtet werden. Es wird polarisiertes Licht verwendet und Bilder von Sphäruliten aus einem Homopolymeren und Copolymeren mit Gehalten an Polystyrol von 6, 8 und 20% aufgenommen. Die Mehrzahl der im Falle von Copolymeren erhaltenen Sphärulite ist kleiner, wobei diese Sphärulite hinsichtlich ihrer Struktur mehr Defekte aufweisen als diejenigen, die bei dem Homopolymeren beobachtet werden. Ähnliche Wirkungen erfolgen, wie man annimmt, in Proben, in denen die Sphärulitstrukturen in der Größenordnung von 1,0 bis 3,0 µm im Durchmesser sind, wobei es jedoch dabei schwierig ist, deutlich Strukturänderungen zu unterscheiden.

Um zu zeigen, daß die beobachteten Wirkungen eine Funktion der Copolymerisation sind, werden Bilder von THN-Kristallen aufgenommen, die aus physikalischen Mischungen mit 5, 10 und 20% des Polymeren erhalten worden sind. Die Sphärulitstrukturen der Mischungen sind gegenüber dem Homopolymeren unverändert.

Ein zweites Merkmal der erfindungsgemäßen Copolymere besteht darin, daß zwar die Polyäthylenkristalle selbst nicht verschlechtert werden, die Polymermoleküle jedoch die Aggregation der Kristallite zu größeren morphologischen Einheiten, wie beispielsweise Sphärulite, beeinflussen. Ihre Wirkung spielt sich in dem amorphen Gebiet der Probe ab und beeinflußt die Kristallitaggregation, sie wirken jedoch als Verfestigungsmoleküle zur Erhöhung der Filmfestigkeit und -dehnung.

Die Beeinflussung der Sphärulitbildung gibt sich auch durch eine verbesserte Spannungsrißbildung sowie durch gute Biegsamkeiten bei tiefen Temperaturen zu erkennen.

Eine Anzahl von Copolymeren mit Polyäthylen-Grundgerüsten und Polystyrol-Seitenketten wurde unter Anwendung der in den Beispielen 7 und 8a beschriebenen Methoden hergestellt. Ferner wurde eine Anzahl von Polyäthylen-Homopolymeren in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit den Copolymeren beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß daß Polymer weggelassen wurde. Es wurden keine Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet. Die Produkte, die unter kontinuierlichem Äthylenzusatz erhalten wurden, besitzen breite Molekulargewichtsverteilungen, während diejenigen Produkte, die chargenweise polymerisiert wurden, enge Molekulargewichtsverteilungen zeigen.

Die Copolymere sowie die Homopolymere von Polyäthylen werden zu Filmen verpreßt, worauf sie Tests zur Bestimmung ihrer Streckgrenze, Dehnung, Zugfestigkeit, ihres Biegemoduls sowie anderer Eigenschaften, die nachstehend aufgeführt sind (wobei die angegebenen Methoden eingehalten wurden) unterzogen wurden. Die Versuche erfolgten mit der Absicht, die verbesserten Eigenschaften der Copolymere gegenüber den Homopolymeren von Polyäthylen zu zeigen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen I bis III zusammengefaßt.

Tabelle I

Eigenschaften von Polyäthylen-Homopolymeren

Tabelle II

Eigenschaften von Copolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol- Seitenketten (enge Molekulargewichtsverteilung)

Tabelle III

Die angegebenen Werte beziehen sich auf nicht angelassene oder nicht erwärmte preßverformte Proben und zeigen daher die Richtung der physikalischen Eigenschaften. Eine Optimierung der gewünschten physikalischen Eigenschaften erfordert die Synthese eines Copolymeren mit aufeinander abgestimmtem Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Gehalt an Polymer und Molekulargewicht des Polymeren.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylenhomopolymeren als Funktion des Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteilung den erwarteten Richtungen folgen. Ferner verändert sich die Streckgrenze nicht merklich weder mit dem Molekulargewicht noch mit der Molekulargewichtsverteilung. Die Dehnung und die Zugfestigkeit nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, während der Modul, die Wärmedurchbiegung und der Schmelzindex mit steigendem Molekulargewicht abnehmen. Die Beispiele 17 und 18 besitzen eine engere Molekulargewichtsverteilung und zeigen eine merkliche Erhöhung der Dehnung und Zugfestigkeit gegenüber Polyäthylenen mit äquivalentem durchschnittlichen Molekulargewicht und breiterer Molekulargewichtsverteilung.

Die zusammengefaßten Werte der Copolymere werden in zwei Gruppen eingeteilt, und zwar eine Gruppe mit einer Polydispersität (P. D.) von weniger als 10 (Tabelle II) und einer Polydispersität von mehr als 10 (Tabelle III), um einen logischen Vergleich der Eigenschaften zu ermitteln, wie er aus der entsprechenden Differenz der Eigenschaften im Falle von Polyäthylenhomopolymeren ersichtlich ist.

Durch Vergleichen der verschiedenen Eigenschaften der Copolymere mit den Homopolymeren mit dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht wird es klar, daß der Einbau des Polymeren in das Grundgerüst, wie beispielsweise Polyäthylen, viele Eigenschaften des Copolymeren merklich verbessert, ohne daß dabei die günstigen Eigenschaften des Homopolymeren verloren gehen. Eine derartige Verbesserung der Eigenschaften ist im Hinblick auf die Tatsache nicht zu erwarten, daß das Polymer tatsächlich in das Grundgerüst des Polyäthylens eincopolymerisiert wird und die Polyäthylensegmente unterbricht. Im allgemeinen hat eine derartige Copolymerisation mit Polyäthylen einen Verlust der günstigen Eigenschaften zur Folge.

Aus den gezeigten Werten geht ferner hervor, daß die Verwendung sehr geringer Molprozent-Konzentrationen des Polymeren nicht den Kristallgehalt des Polyäthylens verändert. Die Sphärulitstruktur wird merklich in den Copolymeren reduziert, jedoch nicht durch einfache Mischungen eines Polyäthylenhomopolymeren mit dem Polymeren beeinflußt. Anzeichen deuten darauf hin, daß die Seitenkettensegmente aus Polymeren sich in den kautschukartigen amorphen Gebieten des Polyäthylens befinden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß der kristalline Teil des Polyäthylens die Matrix ist, die eine kautschukartige dispergierte Phase aufweist, welche ihrerseits eine glasartige dispergierte Phase besitzt. Das amorphe Polymer, z. B. Polystyrol mit hoher T _g verstärkt offensichtlich die kautschukartige Phase mit niedriger T _h bei geringen Gehalten an Polymer in einer ähnlichen Weise derart, daß sich die Polystyrolgebiete in Blockpolymeren wie beispielsweise Kraton verhalten.

Mit steigendem Gehalt des Polymeren verändern sich die Art der Matrix und der dispergierten Phase der amorphen Stellen des Polyäthylens solange, bis eine Umkehr der Phasen stattfindet. Nun besitzt die Kristallmatrix des Polyäthylens eine plastische amorphe dispergierte Phase, die ihrerseits eine kautschukartige dispergierte Phase bis zu einem solchen Ausmaß aufweist, welches die Kettenkonfigurationen der amorphen und kristallinen Abschnitte des Polyäthylens zulassen.

Die Verhältnisse der Eigenschaftswerte, die in den Tabellen I bis III für Polyäthylenhomopolymere und Copolymere (Polyäthylen- Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten mit einem gleichen Molekulargewicht von 15 400) zusammengefaßt sind, sind in den Fig. 1 und 2 als normalisierte Werte gegenüber dem Gehalt an Polymer aufgetragen. Diese graphischen Darstellungen zeigen eine deutliche Wirkung des Polymeren zur Erhöhung aller untersuchter physikalischer Eigenschaften gegenüber denjenigen von Polyäthylenhomopolymeren mit dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Molekulargewichtsverteilung. Wie aus der graphischen Darstellung hervorgeht, zeigt die Streckgrenze einen starken Anstieg zwischen 4 und 12 Gew.-% des Polymeren und dann einen allmählichen Anstieg mit höherem Gehalt an Polymeren. Die Dehnungen und die Zugfestigkeiten gehen durch ein Maximum bei ungefähr 12% des Polymeren. Der Biegemodul zeigt einen starken Anstieg bis zu einem Einbau von 4% des Seitenkettenpolymeren und verläuft dann flach bis zu ungefähr 14 bis 16% des Polymeren und steigt dann erneut, jedoch weniger steil bei höheren Konzentrationen des Polymeren an. Die Wärmedurchbiegung zeigt eine stetige Zunahme mit einem steigenden Gehalt an Polymeren ab einem Einbau von 5%.

Die vorstehenden Werte sowie die Erläuterungen zeigen einige der vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung von Copolymeren mit Polyäthylen-Grundgerüsten und Polystyrol-Seitenketten, die in das Polyäthylen-Grundgerüst eincopolymerisiert sind, erhalten werden. Ähnliche günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man andere copolymerisierbare Monomere statt Äthylen verwendet, welche Polymere mit hoher Tm und niederer Tg erzeugen, beispielsweise α-Olefine, wie z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1.

Wie aus Beispiel 16 hervorgeht, können Seitenkettenpolymere mit hoher Tg, wie beispeilsweise Polystyrol, durch Polymere mit niederer Tg, wie z. B. Polybutadien und überwiegend cis-Polyisopren, ersetzt werden. Beispielsweise kann Isopren anionisch mit sek.-Butyllithium polymerisiert werden, vorzugsweise bis zu einem Molekulargewicht von ungefähr 15 000, und mit Allylchlorid terminiert werden. Wahlweise kann das kautschukartige lebende Polymere mit einem Alkylenoxid, wie beispielsweise Äthylenoxid, umgesetzt werden, worauf sich eine Terminierung mit Allylchlorid, Methallylchlorid oder Methacrylylchlorid zur Gewinnung von copolymerisierbaren Polymeren mit niederer Tg anschließt. Das α-Olefin-terminierte Material (Allylchlorid und anionisch polymerisiertes Isopren) kann zur Herstellung von hochschlagfesten Polyäthylen- oder Polypropylencopolymeren unter Anwendung bekannter Polymerisationsmethoden verwendet werden. Beispielsweise kann das vorstehend erwähnte α-Olefin- terminierte Polyisopren mit Äthylen unter Verwendung eines Ziegler-artigen Katalysatorsystems oder mit Propylen unter Verwendung eines Natta-artigen Katalysatorsystems copolymerisiert werden.

Eine weitere durch die Beispiele erläuterte Alternative besteht in der Verwendung von Comonomeren, welche kautschukartige Polymere in dem Grundgerüst des Copolymeren erzeugen. Von diesen Monomeren seien Isobutylen, Butadien, Isopren, Äthylen/Propylen- Comonomere etc. erwähnt. Die physikalischen Eigenschaften der kautschukartigen Grundgerüstpolymeren werden durch Copolymerisation oder Einbau einer Vielzahl von Polymer-Seitenketten in das Grundgerüstpolymer verbessert, beispielsweise von linearen Polymeren, die anionisch aus Styrol, a-Methylstyrol, Äthylenoxid, 4-Vinylpyridin, Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, Methylmethacrylat etc., polymerisiert worden sind. Ein bevorzugtes Beispiel ist das Polymer gemäß Beispiel 16, wobei das Polystyrol, das mit Butadien oder Isopren umgesetzt ist, mit entweder Allylchlorid oder 2-Brommethyl-5-norbornen terminiert ist. Die letztere Endgruppe eignet sich besonders zur Herstellung eines Äthylen/Propylen-Grundgerüst-Copolymeren nach der Methode der Beispiele 9 und 10.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, schafft die Erfindung eine bequeme und wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Copolymeren unter Verwendung einer Vielzahl von Comonomeren durch Bildung von polymeren Grundgerüstblöcken und einer Vielzahl von anionisch polymerisierbaren Monomeren zur Bildung der Seitenkettenpolymeren. Die Copolymerisation wird durch eine vernünftige Auswahl der Endgruppe des anionisch polymerisierten Polymeren erleichtert. Auf diese Weise wird das Problem der Copolymerisation von unverträglichen Polymeren dadurch gelöst, daß eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Copolymeren mit einem Grundgerüst und einem Seitenkettenpolymeren geschaffen wird, welches die Herstellung von gewünschten Endprodukten erlaubt.

Beispiel 43

a) Zur Herstellung von Seitenketten-Polystyrol/Polyisopren, das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in einen 3,8-l- Reaktor 2,5 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach der Sterilisation unter Verwendung von sek.- Butyllithium unter Einsatz von Diphenyläthylen als Indikator werden 15,3 ml (0,0193 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) über eine Spritze zugeführt. 193 g eines Styrolmonomeren werden in 5 Minuten zugesetzt, wobei der Reaktor auf einer Temperatur von 40°C gehalten wird. 6 Minuten nach der Zugabe des Styrolmonomeren werden 193 g des Isoprenmonomeren in 4,5 Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird während einer Zeitspanne von 60 Minuten auf 40°C gehalten, worauf 2,4 ml Allylchlorid zur Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. Das α-Olefin- terminierte Polystyrol/Polyisopren besitzt folgende Strukturformel:

worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprensegments des makromolekularen Diblockmonomeren ungefähr 10 000 beträgt.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus einem mit Allylchlorid terminierten Polystyrol/polyisopren-Diblockpolymer und Propylen werden in einen 1,9-l-Reaktor 60 g des α-Olefin- terminierten Diblock-Polystyrol/Polyisoprens, hergestellt gemäß Beispiel 43a, zusammen mit 1,5 l eines trockenen n- Heptans gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 40 Minuten gespült. 30 ml Diäthylaluminiumchlorid (25% in n-Heptan) werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 2,05 g Titantrichlorid anschließt. Der Reaktor wird auf 75°C erhitzt, worauf Propylengas in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 l pro Minute eingeleitet wird. Die Polymerisation wird bei 75°C unter einem Druck von 1,4 bis 1,7 bar durchgeführt, wobei Propylen mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute eingeleitet wird. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von Äthanol beendet. Das erhaltene Copolymer wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die IR-Analyse zeigt, daß das Diblockpolymer in das Polypropylen-Grundgerüst eingebaut worden ist. Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren werden getestet, wobei folgende Testergebnisse ermittelt werden:

Zugfestigkeit347 bar Streckgrenze330 bar % Dehnung810 Biegemodul0,1435×10⁵ bar Formbeständigkeit62°C Izod-Schlagfestigkeit0,138 m-kg/25 mm

Beispiel 44

a) Zur Herstellung von Polystyrol/Polyisopren, das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in einen 3,8-l-Reaktor 2,5 l eines trockenen Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisation mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 15,8 ml (0,0199 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) über eine Spritze zugegeben. 80 g eines Styrolmonomeren werden zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40°C gehalten wird. Dann werden 319 g eines Isoprenmonomeren zugesetzt, worauf die Polymerisation bei 40°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt wird. Das lebende Diblockpolymer wird mit 3,0 ml Allylchlorid terminiert. Das erhaltene Diblockpolymer besitzt folgende Formel:

worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 4000 beträgt, während m ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 16 000 beträgt. Eine Analyse des Diblockpolymeren durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d. h. das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus mit Allylchlorid terminiertem Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer und Äthylen werden in einen 1,9-l-Reaktor 300 ml des gemäß Beispiel 44a hergestellten Diblockpolymeren (40 g, bezogen auf Trockenbasis) gegeben, und zwar zusammen mit 1,2 l eines trockenen Cyclohexans. Der Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne von 50 Minuten gespült. 22 ml Äthylaluminiumsesquichlorid- Lösung (25% in Heptan) werden über eine Spritze zugesetzt. Äthylen wird in den Reaktor solange eingeführt, bis der Druck auf 3,1 bar angestiegen ist. Die Mischung wird so schnell wie möglich gerührt. 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid werden eingespritzt, worauf die Polymerisation sofort einsetzt. Während der Zugabe des Vanadinoxytrichlorids steigt die Temperatur von 25 auf 60°C. Fällt der Druck ab, dann wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Minute eingeleitet. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 12 Minuten durchgeführt und durch die Zugabe von 10 ml Äthanol terminiert. Das Copolymer wird durch Waschen mit Cyclohexan und verdünnter Natriumhydroxydlösung gereinigt und in einem Vakuumofen getrocknet. Eine UV-Analyse des Copolymeren zeigt, daß es 24% des Diblockpolymeren enthält. Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren werden getestet, wobei folgende Eigenschaften ermittelt werden:

Streckgrenze175 bar Zugfestigkeit151 bar % Dehnung490 Biegemodul0,042×10⁵ bar Formbeständigkeit37°C Izod-Schlagfestigkeit1,7696 m-kg/25 mm
(Probe bricht nicht)

Beispiel 45

a) Zur Herstellung eines Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymeren, das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in einen 3,8-l-Reaktor 3,0 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 46,5 ml (0,0585 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) über eine Spritze zugesetzt. 761 g eines Styrolmonomeren werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40°C gehalten wird. 5 Minuten nach Beendigung der Styrolmonomer-Zugabe werden 420 g eines Isoprenmonomeren in 4 Minuten zugegeben. Die Reaktion wird bei 40°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten, worauf sie durch die Zugabe von 15 ml Allylchlorid beendet wird. Im erhaltenen Diblockpolymer beträgt das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 13 000 und das Molekulargewicht des Polyisoprens 7000. Das Diblockpolymer wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d. h., daß das Verhältnis w/n weniger als ungefähr 1,1 beträgt.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus einem mit Allylchlorid terminierten Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer und Äthylen werden in einen 1,9-l-Reaktor 200 ml des gemäß Beispiel 45a hergestellten Diblockpolymeren (40 g, bezogen auf Trockenbasis) zusammen mit 1,3 l Cyclohexan gegeben. Der Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült. 22 ml Äthylaluminiumsesquichlorid- Lösung (25% in Heptan) werden zugesetzt. Äthylen wird in den Reaktor solange eingeführt, bis der Druck 3,1 bar erreicht hat. Dann werden 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, worauf die Polymerisation sofort beginnt. Die Temperatur steigt von 27 auf 55°C an. Fällt der Druck ab, dann wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Minute zugeführt. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 8 Minuten durchgeführt und durch die Zugabe von 10 ml Äthanol beendet. Das Copolymer wird durch Waschen mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und Cyclohexan gereinigt und in einem Vakuumofen getrocknet.

Eine UV-Analyse zeigt, daß das Copolymer 38,5% des Diblockpolymeren enthält. Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren werden getestet, wobei folgende Ergebnisse ermittelt werden:

Streckgrenze405 bar Zugfestigkeit414 bar % Dehnung77 Biegemodul0,12×10⁵ bar Formbeständigkeit49°C Izod-Schlagfestigkeit0,1382 m-kg/25 mm

Beispiel 46

a) Zur Herstellung eines Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymeren, das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in einen 3,8-l-Reaktor 2,5 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.- Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 35,1 ml (0,044 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) mittels einer Spritze zugeführt. 442 g Styrol werden in 13 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktortemperatur auf 40°C gehalten wird. 10 Minuten nach dem Zusatz des Styrolmonomeren werden 88,4 g eines Isoprenmonomeren in 4 Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird auf 40°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf 3,6 ml Allylchlorid zur Beendigung der Reaktion zugegeben werden. Im gewonnenen Diblockpolymer hat das Polystyrol ein Molekulargewicht von ungefähr 10 000, während das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 2000 beträgt. Das Polymer wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren sehr eng ist, d. h. das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1.

b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus einem mit Allylchlorid terminierten Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer und einer Mischung aus Äthylen und Propylen werden in einen 1,9-l- Reaktor 155 g einer 19,3 Gew.-%igen Lösung des gemäß Beispiel 46a hergestellten Diblockpolymeren (30 g, bezogen auf Trockenbasis) zusammen mit 1,6 l eines gereinigten Cyclohexans eingeführt. 22 ml einer Äthylenaluminiumsesquichlorid- Lösung (25% in Heptan) werden mittels einer Spritze zugeführt. Dann werden 19 l (35 g) Propylengas in den Reaktor eingeführt. Sobald 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid eingespritzt worden sind, wird die Polymerisation durch kontinuierliche Äthylenzufuhr gestartet. Äthylen wird dem Reaktor in einer Menge von 2 l/Minute während einer Zeitspanne von 14 Minuten zugeführt (35 g). Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 24 Minuten durchgeführt und durch die Zugabe von Isopropylalkohol beendet.

Die Copolymerlösung wird in einen Becher aus rostfreiem Stahl gegeben, worauf 1 l einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und 1 g Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Die Mischung wird mittels eines Mischers zur Entfernung von Katalysatorrückständen von dem Copolymer gerührt. Das Copolymer wird koaguliert und getrocknet.

Beispiel 47

a) Zur Herstellung von Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer, das mit Äthylenoxid umgesetzt und mit Methacrylylchlorid terminiert ist, werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl 195,22 kg eines gereinigten Benzols eingeführt. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf das Lösungsmittel und der Reaktor mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator sterilisiert werden. Anschließend an die Sterilisation werden 126,58 g (1,9764 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) dem sterilisierten Lösungsmittel zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 19,47 kg Styrol während einer Zeitspanne von 30 bis 45 Minuten anschließt. Dabei wird die Reaktortemperatur auf 36 bis 42°C gehalten. Anschließend an die Zugabe des Styrols werden 48,62 kg Isopren dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,38 kg Äthylenoxyd zum Maskieren des lebenden Diblockpolymeren anschließt. Das maskierte Diblockpolymer wird durch die Zugabe von 0,22 kg Methacrylylchlorid zur Gewinnung des Methacrylsäureesters der Formel:

terminiert, worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 25 000 beträgt. Eine Analyse des makromolekularen Diblockpolymeren durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d. h., das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1. Anschließend an die Abtrennung des Polymeren werden 68 g Antioxidationsmittel dem Polymer zugesetzt, um es gegen eine vorzeitige Oxidation zu stabilisieren.

b) Die in Beispiel 47a beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Methacrylylchlorid eine äquivalente Menge an Maleinsäureanhydrid zur Gewinnung des Maleinsäurehalbesters des Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymeren der Formel:

verwendet wird, wobei in der Formel n und m positive ganze Zahlen mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen sind.

c) Das gemäß Beispiel 47b erhaltene Polymer wird mit Vinylchlorid (10 Gew.-Teile des Polymeren mit 90 Gew.-Teilen Vinylchlorid und einem Kettenübertragungsmittel) zur Gewinnung eines Copolymeren copolymerisiert, das bezüglich Verarbeitbarkeit und Festigkeit ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

d) Zur Herstellung eines Copolymeren aus mit Methacrylester terminiertem Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer und Styrol wird eine Suspensionscopolymerisation unter Verwendung des gemäß Beispiel 47a hergestellten Polystyrol/Polyisopren- Diblockpolymeren in der beschriebenen Weise durchgeführt.

Eine wäßrige Stabilisiermittellösung sowie eine Monomerlösung werden frisch vor der Verwendung hergestellt. Die Zusammensetzung der Lösungen ist wie folgt:

Wäßrige Stabilisierungsmittel-Lösung

Destilliertes Wasser375 g Polyvinylpyrrolidon0,625 g

Monomerlösung

Methacrylat-terminiertes
Polymer (Beispiel 47a)291 g (25,9% Feststoffe,
Lösung in Benzol, 75,4 g) Styrol177 g Benzol (Lösungsmittel)52 g AIBN (Azobisisobutyronitril)
(Polymerisationsinitiator)1,33 g

Die wäßrige Stabilisierungsmittellösung wird in eine gespülte Flasche mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingefüllt, worauf die Flasche mit einem Verschluß mit einer Butylkautschukdichtung sowie einer Auskleidung aus einem Polyesterfilm aus Äthylenglycol und Terephthalsäure verschlossen wird. Die Flasche wird mit Stickstoff über eine Nadel einer Spritze vor dem Einführen der Monomerlösung gespült. Die Monomerlösung wird dann in die Flasche mit einer Spritze eingefüllt, worauf sie in ein Flaschenpolymerisationsbad gestellt und mit 30 Upm bei 65°C während einer Zeitspanne von 20 Stunden gedreht wird. Die Suspension wird dann abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet sowie bei Umgebungstemperatur gesiebt. Man erhält 117 g des Copolymeren, was einem 95%igen Umsatz des Styrols entspricht.

Das erhaltene Copolymer wird zu einem klaren Kunststoff formverpreßt und besitzt folgende Eigenschaften:

Biegemodul13 360 bar Formbeständigkeit77°C Izod-Schlagfestigkeit0,1521 m-kg/25 mm - 1,3134 mm-kg/25 mm

Aus den vorstehenden Werten ist zu ersehen, daß das Copolymer bemerkenswerte physikalische Eigenschaften aufweist und darüber hinaus den Vorteil besitzt, daß es aus einem klaren Kunststoff besteht.

Beispiel 48 (Vergleichsbeispiel) Homopolymerisation von Methacrylat-terminiertem Polystyrol.

a) Zur Herstellung von Methacrylat-ter 45397 00070 552 001000280000000200012000285914528600040 0002002208340 00004 45278miniertem Polystyrol werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl 121 l thiophen- freies Benzol gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Verwendung von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid vorgetrocknet worden. Der Reaktor wird auf eine Temperatur zwischen 38 und 40°C erhitzt, worauf 10 ml Diphenyläthylen mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 11,4%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine orangegelbe Farbe bleibt (60 ml). Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 1,56 kg sek.-Butyllithium in Hexan dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 37,4 kg eines gereinigten Styrols während einer Zeitspanne von 1 Stunde und 40 Minuten anschließt. Die Reaktortemperatur wird bei 38 bis 40°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch die Zugabe von 0,127 kg Äthylenoxid maskiert, wobei die Reaktionslösung von rotorange in gelb überschlägt. Das erhaltene maskierte lebende Polystyrol wird anschließend mit 260 ml Methacrylylchlorid umgesetzt. Die Farbe der Lösung schlägt in hellgelb um. Das Methacrylat-terminierte Polystyrol wird durch die Zugabe der Polymer/Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt. Das Polymer wird in einem Trockner mit umlaufender Luft bei 40 bis 45°C und dann in einem Fließbett zur Entfernung von Spurenmengen Methanol getrocknet. Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt anhand einer Membranphasenosmometrie, beträgt 13 400, während die Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist, d. h., daß das Verhältnis w/n unterhalb 1,05 liegt.

b) Das erhaltene Methacrylyl-terminierte Polystyrol wird unter folgenden Bedingungen einer Suspensionshomopolymerisation unterzogen:

Wäßrige Lösung

5% handelsüblicher Polyvinylalkohol3,0 g Destilliertes Wasser300,0 g

Polymerlösung

Methacrylat-terminiertes Polystyrol20,0 g Lauroylperoxid0,16 g Benzol (thiophenfrei)30,0 g

Die wäßrige Polyvinylalkohollösung wird in eine saubere 1-l-Flasche gegossen und während einer Zeitspanne von 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Methacrylat-terminierte Polystyrollösung wird der Flasche zugesetzt, worauf die Flasche nach Spülen mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Minuten verschlossen wird. Die Flasche wird in ein auf eine Temperatur von 70°C gehaltenes Flaschenpolymerisationsbad während einer Zeitspanne von 17 Stunden gestellt.

Das Produkt wird filtriert, getrocknet und in Tetrahydrofuran (THF) zur Durchführung der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufgelöst. Man findet kein Gel in der THF-Lösung. In dem GPC-Chromatogramm zeigt das Verhältnis der Fläche des nicht umgesetzten Polymerpeaks bei 32 Zählungen zu der Gesamtpeakfläche, daß 75,9% des Polymeren nicht reagiert haben, d. h. daß nur 24% des Polymeren reagiert haben. Dieser Umsatz hat nur die Bildung eines Polymeren mit niederem Molekulargewicht zur Folge.

Beispiel 49 (Vergleichsbeispiel) Polymerisation von Acrylaten in Gegenwart von Polystyrol

Dieses Beispiel zeigt, daß gewöhnliches Polystyrol nicht auf ein Acrylatgrundgerüst an dem Polystyrolsegment aufpfropft, woraus hervorgeht, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymere mit Acrylaten und anderen polymerisierbaren Monomeren über die endständige polymerisierbare Gruppe, z. b. Doppelbindung, copolymerisieren.

Die versuchte Polymerisation wurde in einem mit einem Rührer versehenen Dreihalskolben durchgeführt, der mit einem Kühler versehen ist. Es wurde folgender Ansatz verwendet und folgende Arbeitsweise eingehalten:

Polymerisationsansatz

Polystyrol ¹)18,0 g Äthylacrylat42,0 g AIBN0,168 g Benzol (thiophenfrei)120,0 g DMSO120,0 g

¹) Lebendes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000, das mit Methanol terminiert ist.

Die Materialien werden in den Kolben gegeben, worauf die klare Lösung unter einem langsamen Stickstoffstrom während einer Zeitspanne von 13 Stunden bei Zimmertemperatur auf 61 bis 80°C erhitzt wird. Nach Beendigung weist die Polymerlösung einen Gesamtfeststoffgehalt von 19,6% (theoretisch 20,0%) auf.

Die Produktmischung wird ausgefällt und in THF zur Durchführung der GPC-Analyse aufgelöst. Das nicht umgesetzte Polystyrol wird anhand der Fläche des Polystyrolpeaks in dem GPC-Chromatogramm einer bekannten eingespritzten Probe bestimmt, wobei die Polystyrol- Peakfläche/g-Eichung von Polystyrolstandards gemäß folgender Tabelle verwendet wird.

GCP-Bestimmung von nicht umgesetztem Polystyrol

Die vorstehende Bestimmung zeigt, daß das Polymerprodukt 33,3% nicht umgesetztes Polystyrol enthält. Daher erfolgt während der Polymerisation nur eine geringfügige oder überhaupt keine Aufpfropfung von Äthylacrylat auf das Polystyrol.

Beispiel 50 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst

Die folgenden Bestandteile werden in eine 1-l-Flasche gegeben, die gewaschen, getrocknet, verschlossen und mit Stickstoff gespült worden ist:

Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 48a,
mit der Ausnahme, daß n = 11 000)15,0 g Butylacrylat45,0 g AIBN0,09 g DMSO195,0 g Benzol (thiophenfrei)195,0 g

Das Methacrylat-terminierte Polystyrol wird zuerst in der Benzol/ DMSO-Lösung aufgelöst, worauf eine Auflösung des Butylacrylats und AIBN in der Lösung erfolgt. Die homogene Lösung wird in die mit Stickstoff gefüllte Flasche über eine Spritze eingeführt. Die Flasche wird in ein auf einer Temperatur von 67°C gehaltenes Flaschenpolymerisationsbad gestellt und mit 30 Upm gedreht. Proben werden mittels einer Spritze entfernt und nach 75 Minuten, 120 Minuten und 210 Minuten mit 10%igem MEHQ abgestoppt. Nach einer Polymerisationszeit von 300 Minuten wird der Rest der Flasche mit 4 Tropfen eines 10%igen MEHQ in Äthanol abgestoppt.

Die Butylacrylat-Umsätze werden durch eine Gesamtfeststoffbestimmung von Teilen der Probe ermittelt. Der Rest der Proben wird in Methanol ausgefällt, getrocknet und in THF zur Durchführung einer GPC-Analyse aufgelöst. Das Methacrylat-terminierte Polystyrol besitzt einen Peak bei 31 Zählungen auf dem GPC- Chromatogramm. Das GPC-Chromatogramm der nach 75, 120, 210 und 300 Minuten erhaltenen Produkte zeigt das Verschwinden des Peaks bei 31 Zählungen. Eine Analyse des GPC-Chromatogramms ergibt, daß 25,6% des Copolymeren aus Polystyrol und 74,4% aus Polybutylacrylat bestehen.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird einige Male unter Verwendung des gleichen Methacrylat-terminierten Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 11 000 und einem w/n von weniger als ungefähr 1,1 wiederholt, wobei steigende Mengen an Butylacrylat copolymerisiert werden und Butylacrylat durch Äthylacrylat und Methylmethacrylat ersetzt wird. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Copolymerisationen zusammengefaßt.

Tabelle IV

Zusammensetzungen von Methacrylat-terminierten Polystyrol/ Acryl-Copolymeren hergestellt in DMSO/Benzol- Lösung

Beispiel 51 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polymethylmethacrylat-Grundgerüst

Die folgenden Bestandteile werden in eine klare 1-l-Flasche gegossen, die verschlossen und mit Stickstoff gespült wird. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne von 17½ Stunden in einem auf einer Temperatur von 74°C gehaltenen Polymerisationsbad.

Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(Produkt von Beispiel 48a)27,5 g Methylmethacrylat110,0 g Benzol (thiophenfrei)413,0 g AIBN1,1 g tert.-Dodecylmercaptan0,7 ml

Das erhaltene Copolymer wird durch Ausfällen eines Teils des Copolymeren in Methanol und des anderen Teils in Cyclohexan, wobei eine Gesamtausbeute von 87% erhalten wird, abgetrennt. Klare und brüchige Filme werden aus den Cyclohexan- oder Methanol ausgefällten Produkten erhalten. Das Methacrylat- terminierte Polystyrol allein besitzt einen Peak bei 32 Zählungen auf dem GPC-Chromatogramm. Ein GPC-Chromatogramm des nicht aufgearbeiteten Produktes des Copolymeren zeigt jedoch, daß kein nicht umgesetztes Polystyrolprodukt bei 32 Zählungen entdeckbar ist. Daher ist anzunehmen, daß das ganze Methacrylat-terminierte Polystyrol mit dem Methylmethacrylat copolymerisiert hat.

Beispiel 52 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst durch Suspensionscopolymerisation

Unter Einsatz des gleichen Methacrylat-terminierten Polystyrols, das zur Duchführung von Beispiel 50 verwendet worden ist (d. h. das Molekulargewicht beträgt 11 000 und das Verhältnis w/n weniger als ungefähr 1,1, hergestellt nach der Methode von Beispiel 48a), werden folgende Bestandteile in eine saubere, verschlossene und stickstoffgespülte 1-l-Flasche gegeben:

Destilliertes Wasser150,0 g handelsübliche 5%ige Lösung
von Polyvinylalkohol3,0 g Dinatriumphosphat0,8 g Mononatriumphosphat0,05 g

Anschließend wird die folgende Lösung in die Flasche über eine Spritze eingeführt:

Methacrylat-terminiertes Polystyrol20,0 g Butylacrylat30,0 g Lauroylperoxyd0,1 g

Die Flasche wird während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei 65°C gedreht und anschließend während einer Zeitspanne von 2 bis 3 Stunden bei 86°C erhitzt. Die Produktkügelchen werden mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Der geformte Film ist klar, kautschukartig und fest. Die Transparenz des Films zeigt, daß wenig nicht umgesetztes Methacrylat-terminiertes Polystyrol vorliegt.

Im Gegensatz zu der Copolymerisation in einer DMSO/Benzol- Lösung entspricht die Reaktivität des Methacrylat-terminierten Polystyrols mit Acrylmonomeren bei der Durchführung einer Suspensionspolymerisation derjenigen, welche aufgrund der Literaturreaktivitätsverhältnisse zu erwarten ist. Aus der folgenden Tabelle V geht hervor, daß das polymerisierbare Polymer eine größere relative Reaktivität als das Butylacrylatmonomere besitzt. Das relative Reaktivitätsverhältnis r₂ des Methacrylat-terminierten Polystyrols (M₁) mit Butylacrylat (M₂) beträgt ungefähr 0,4 (Tabelle V). Dies entspricht dem Literaturwert von 0,37 für Methylmethacrylat/Butylacrylat.

Tabelle V

Zusammensetzung von Methacrylat-terminierten Polystyrol/ Butylacrylat-Copolymeren, hergestellt durch Suspensionspolymerisation

x

Beispiel 53

Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Äthylacrylat/Butylacrylat-Grundgerüst durch Suspensionscopolymerisation.

Eine Suspensionscopolymerisation unter Verwendung eines Methacrylat- terminierten Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 48a, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 und einem Verhältnis w/n von weniger als ungefähr 1,1 wird in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt. Ein wäßrige Lösung und eine Monomerlösung werden jeweils vor der Verwendung frisch hergestellt. Die Bestandteile der wäßrigen Stabilisiermittel- Lösung sowie der Monomerenlösung sind folgende:

Wäßrige Stabilisierungsmittel-Lösung

Destilliertes Wasser300,0 g 5% handelsübliche
Polyvinylalkohol-Lösung3,0 g Dinatriumphosphat1,6 g

Monomerlösung

Methacrylat-terminiertes Polystyrol30,0 g Äthylacrylat35,0 g Butylacrylat35,0 g Benzol (thiophenfrei)14,0 g Lautoylperoxid0,084 g

Die 5%ige Polyvinylalkohol-Lösung wird durch Auflösen von Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser hergestellt. Die wäßrige Stabilisierungslösung wird in eine gespülte 1-l-Flasche eingefüllt, worauf die Flasche mit einem mit einer Butylkautschukdichtung versehenen Verschluß mit einer Auskleidung aus einem Mylarfilm verschlossen wird. Die Flasche wird mit Stickstoff über eine Spritzennadel vor der Einführung der Monomerlösung gespült.

Die Monomerlösung wird dann in die Flasche mit einer Spritze eingefüllt, worauf die Flasche in ein Polymerisationsbad gestellt und mit 30 Upm bei 55°C während einer Zeitspanne von 16 Stunden gedreht wird. Die Polymerisationsreaktion wird unter Einhaltung des folgenden Temperaturzyklus beendet. Die Badtemperatur wird auf 65°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden, auf 80°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde und während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 92 bis 95°C erhöht. Die Suspension wird dann abgekühlt und filtriert, worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperatur getrocknet wird.

Die Kügelchen werden während einer Zeitspanne von 2 Minuten bei einer Walzentemperatur von 145°C zur Analyse und zum physikalischen Testen vermahlen. Die Ausbeute beträgt 91,6% der Theorie (es tritt ein gewisser Materialverlust während des Vermahlens auf). Die Menge an nicht umgesetztem Methacrylat- terminierten Polystyrol in dem Produkt beträgt 3,3%.

Die Proben werden in der Weise zur Durchführung der physikalischen Tests hergestellt, daß die getrockneten Polymerkügelchen vor der Ausformung von Probestücken kurz vermahlen werden, um unlösliches Gel zu beseitigen. Die vermahlenen Produkte werden dann in THF zur Durchführung der Gelpermeationschromatographie aufgelöst. In dieser Chromatographie soll nicht umgesetztes Methacrylat-terminiertes Polystyrol ermittelt werden. Die geformten Probestücke, die keiner Scherwirkung beim Mahlen unterzogen worden sind, zeigen im allgemeinen keine optimalen physikalischen Eigenschaften. Alle zur Analyse eingesetzten Produkte werden während einer Zeitspanne von 2 Minuten in einer Labormühle mit einem engen Walzenspalt und einer Walzentemperatur von 145°C vermahlen. Die zur Durchführung der Zugfestigkeitsversuche eingesetzten Probestücke werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei einer Temperatur von 170°C sowie unter einem Druck von 77,3 bar preßverformt. Es wird nur solange Kontaktdruck angelegt, bis die Platten die erforderliche Temperatur erreicht haben, dann wird der volle Druck auf die Form gegeben. Der Druck wird während des Abkühlens der Form zur Verhinderung einer Blasenbildung aufrecht erhalten.

Die geformten Folien (465 µ) des Copolymeren dieses Beispiels mit 30% eingebautem Methacrylat-terminierten Polystyrol sind zäh und transparent. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI beschrieben:
Nicht umgesetztes Polymer (%)3,3 THF-unlöslicher Gelgehalt der vermahlenen und geformten Probe, %0,4 Tg der Acrylelastomerkomponente durch DSC, °C-37 Wasserabsorption, 24 Stunden, ungefähre %0,3 Streckgrenze, bar (a)25,2 Zugfestigkeit, bar (a)114 Dehnung, % (a)475 Zugeinstellung (% Zunahme der ursprünglichen Länge) (a)35

(a) Die Zugtests erfolgen unter Verwendung einer Instron- Vorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 250 mm/Minute.

Beispiel 54 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst durch Suspensionscopolymerisation

Ein 2-l-Glasgefäß, das mit Harz ausgekleidet ist und einen Durchmesser von 125 mm besitzt und in ein temperaturgesteuertes Wasserbad eintaucht, wird mit 600 g einer wäßrigen Stabilisierungsmittel- Lösung gefüllt, die 600 g destilliertes Wasser, 3,0 g 5%ige Polyvinylalkohol-Lösung und 3,20 g Dinatriumphosphat enthält. Der Reaktor ist mit einem Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rührer mit einer einteiligen 110 mm Teflonschaufel mit mondförmiger Form ausgestattet. Unter Erhitzen der wäßrigen Lösung wird der Reaktor mit Stickstoff in einer Menge von 100 bis 200ml/Minute während einer Zeitspanne von 50 Minuten gespült. Der Stickstoffstrom wird vermindert, worauf 225,2 g einer Monomerlösung in den Reaktor eingeführt werden. Die Monomerlösung besteht aus 60,0 g eines Methacrylat-terminierten Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 48a mit einem Molekulargewicht von ungefähr 11 000 und 140,0 g Butylacylat, 28,0 g Benzol (thiophenfrei) und 0,28 g Lauroylperoxyd. Der Rührer wird derartig eingestellt, daß die Schaufel sich 38 mm unterhalb der Oberfläche befindet. Das Rühren wird mit 300 Upm begonnen und dann auf 230 Upm vermindert. Bei geringeren Rührgeschwindigkeiten wird eine Monomeransammlung beobachtet. Die Badtemperatur wird auf 62°C gehalten, wobei eine Innentemperatur von 60 bis 61°C vorliegt. Nach 1½ Stunden wird beobachtet, daß Monomertröpfchen in Kügelchen umgewandelt worden sind. Die Innentemperatur wird nach 5½ Stunden auf 90°C erhöht, worauf die Polymerisation nach weiteren 1½ Stunden beendet wird. Das Produkt wird durch ein 60 mesh-Sieb filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Das Gewicht der getrockneten Polymerkügelchen (Länge 5 bis 12 mm, Durchmesser 3 bis 4 mm) beträgt 190,7 g. Nach einem Vermahlen während einer Zeitspanne von 2 Minuten bei 145°C erfolgt die Verformung des Produktes während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 170°C. Man erhält ein transparentes Elastomer.

In der folgenden Tabelle VII sind die physikalischen Eigenschaften enthalten, die durch Copolymerisieren der erfindungsgemäß verwendbaren Polymere mit Comonomeren durch Suspensionspolymerisation nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden.

Tabelle VII

Physikalische Eigenschaften von Styrol-Acrylcopolymeren (a)

Die Beipiele 50 und 51 zeigen, daß das erfindungsgemäße polymerisierbare Polymer copolymerisiert und in das Grundgerüstpolymer mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit eingebaut wird, die sich nicht mit dem Umsatz verändert (Tabelle IV). Die Werte der Tabelle IV zeigen, daß die anfängliche Zusammensetzung des Copolymeren die gleiche ist wie das anfängliche Beschickungsverhältnis (r₂ = 1). Dieses Verhalten des Methacrylat-terminierten Polymeren ist reproduzierbar. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß im Falle von sehr großen Polymeren, beispielsweise von Polymeren in sehr niedrigen molaren Konzentrationen, eine Poisson-Verteilung von Segmenten erzielt werden kann. Diese Verteilung ermöglicht die Synthese von vorherbestimmbaren gleichmäßigen Copolymerstrukturen. Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß die r- Werte den Literatur-r-Werten für diesen Copolymerisationstyp entsprechen.

Aus Tabelle VII ist zu ersehen, daß bei niedrigen Gehalten an Polymeren (20 bis 30%) die Produkte thermoplastische Elastomere mit gutem Erholungsvermögen sind. Bei Gehalten an Polymeren von 30 bis 45% sind die Produkte flexible Thermoplaste mit steigender Zugfestigkeit und Streckgrenze, während die Dehnung und die Erholung abnehmen, wenn der Gehalt an Polymeren zunimmt.

Die Acrylatcopolymeren mit derartigen Polymeren lassen sich vielen Verwendungszwecken als thermoplastische Elastomere zuführen. Beispielsweise hat das Eintauchen eines Terpolymeren aus EA, BA und einem derartigen Polymer in Maschinenöl während einer Zeitspanne von 5 Tagen bei Zimmertemperatur nur eine Gewichtszunahme von 0,9% zur Folge. Die Festigkeit und die Erholung einer Probe scheint durch das Eintauchen in Öl nicht beeinflußt zu werden. Der geschätzte Temperaturbereich für eine Verwendung dieses thermoplastischen Elastomeren liegt zwischen -30 und +50°C. Die Widerstandsfähigkeit gegen Öl sowie die Brüchigkeitstemperaturen lassen sich durch die Comonomerenmasse modifizieren, die zur Durchführung der Copolymerisationen unter Einsatz des Polymeren durchgeführt werden. Die Verwendung von Polymeren mit höheren Einfriertemperaturen als Polystyrol hat eine merkliche Erhöhung der oberen Temperaturgrenzen dieser Produkte zur Folge.

Diese Produkte eignen sich für viele Verwendungszwecke, beispielsweise als Dichtungen, O-Ringe, Abdichtungsmassen, Klebstoffe etc., und zwar auch für eine Kontaktierung mit Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln und Ölen, Wasser, Glykolen etc. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymere liegen darin begründet, daß sie durch Spritzgießen verformt werden können, wobei außerdem keine extrahierbaren Härtungsbestandteile vorliegen.

Beispiel 55 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst, das durch Latexcopolymerisation hergestellt wird

Stabile Latices werden durch Copolymerisation eines Methacrylat- terminierten Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 48a, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 13 000, mit Acrylmonomeren gemäß folgendem Ansatz und folgender Arbeitsweise hergestellt:

Lösung A:

Destilliertes Wasser (gekocht, stickstoffgespült476,0 g Natriumbicarbonat-Lösung (5%)16,0 g 10%ige wäßrige Lösung, Igepal Co-88080,0 g

Lösung B:

Butylacrylat280,0 g Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(Molekulargewicht = 13 000, w/n = 1,1)120,0 g Toluol40,0 g 60% aktives Calciumdodecylbenzolsulfonat13,6 g tert.-Dodecylmercaptan0,20 ml

Lösung C:

Lauroylperoxyd-Lösung (1,6 g in 20,0 g Toluol)21,6 g

Die Molekulargewichte der Copolymere können durch Weglassen von Mercaptan in dem Ansatz erhöht werden.

Die Emulsion wird in einem 1,5-l-SS-Becher hergestellt, der in einem Eisbad gekühlt ist und mit einer 8000 Upm- Homogenierungseinrichtung versehen ist. Die Lösung A wird in den Becher gegeben, worauf die Stickstoffspülung eingeschaltet wird. Dann wird die Homogenisierungseinrichtung eingeschaltet, worauf die Lösung B während einer Zeitspanne von 1 Minute eingeführt wird. Es wird weitere 10 Minuten gerührt. Dann wird die Lösung C zugesetzt, worauf der Inhalt während weiteren 2 Minuten gerührt wird.

Die vorstehend angegebene Emulsion wird in ein 2-l-Glasgefäß mit einer Harzauskleidung überführt, das mit vier Parallelementen mit einer Abmessung von 152×6,3 mm versehen ist. Das Rühren erfolgt mittels eines Sechsschaufel-Turbinenrührers mit einem Durchmesser von 76 mm. Die Stickstoffspülung sowie das Rühren (500 Upm) werden gestartet, wobei die Temperatur auf 67°C erhöht und auf diesem Wert gehalten wird.

Nach 5 Minuten bei 500 Upm wird die Geschwindigkeit des Rührers vermindert und bei 175 Upm gehalten. Nach 19 Stunden bei dieser Temperatur wird der Reaktorinhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Latex wird durch ein Tuch filtriert. Das erhaltene Polymere besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von 39,2% und eine Brookfield-Viskosität bei 25° (LVI 60 Upm) von 11,9 Cps, eine Teilchengröße von 2 µ, einen pH von 7,6 und eine Einfrier-Auftau-Stabilität von 2 Zyklen. Eine Analyse zeigt, daß nur 1,5% des Methacrylat-terminierten Polystyrols nicht umgesetzt geblieben sind.

Beispiel 56 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem copolymeren Polybutylacrylat/Polyäthylacrylat-Grundgerüst durch Latexcopolymerisation

Es wird eine Latexcopolymerisation unter Einhaltung der in Beispiel 55 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei folgender Ansatz verwendet wird:

Lösung A:

Destilliertes Wasser (gekocht, stickstoffgespült)401,5 g Natriumbicarbonat (5%ige Lösung)17,6 g 10%ige wäßrige Igepal-Co-880-Lösung,77,0 g

Lösung B:

Äthylacrylat154,0 g N-Butylacrylat154,0 g Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(Molekulargewicht = 13 000)132,0 g Xylol 60% aktives44,0 g Calciumdodecylbenzolsulfonat12,9 g tert.-Dodecylmercaptan0,07 ml

Lösung C:

Lauroylperoxid-Lösung (0,9 g in 22,0 g Xylol22,9 g

Die Emulsion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 55 beschrieben hergestellt, allerdings wird die Polymerisation bei 55°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt und bei 95°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden beendet. Der Feststoffgehalt des Polymerlatex aus Butylacrylat, Äthylacrylat und Polymer beträgt 43,6%, wobei die Teilchen eine Größe von 3 bis 4 µ aufweisen; der pH des Latex beträgt 7,5. Man findet kein Koagulum in dem Latexpolymeren, so wie dies auch bei dem Copolymeren gemäß Beispiel 55 der Fall ist.

Die gemäß der Beispiele 55 und 56 hergestellten Copolymere besitzen physikalische Eigenschaften, welche den Eigenschaften der Polymeren ähnlich sind, die durch die oben beschriebene Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind.

Beispiel 57 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyacrylnitril-Grundgerüst

Eine Lösung von 30,0 g eines Methacrylat-terminierten Polystyrols, das gemäß Beispiel 48a hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 11 000 besitzt, aufgelöst in 120,0 g Dimethylformamid, das 0,10 g AIBN enthält, wird in eine 1-l- Flasche eingefüllt. Die Flasche wird verschlossen und mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 15 Minuten gespült. 31,5 g Acrylnitril werden mittels einer Spritze in die Flasche eingespritzt, worauf die klare Lösung während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 67°C in einem Polymerisationsbad rotiert wird. Die Flasche wird dann während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 90 bis 95°C nacherhitzt. Die viskose Lösung wird anschließend mit Dimethylformamid verdünnt, worauf das Produkt in Form eines Pulvers durch Ausfällen in Methanol abgetrennt wird. Ein während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 150°C geformter Film besitzt gute Fließeigenschaften und ist gelb, jedoch klar. Das Fehlen einer Trübung in dem geformten Film zeigt deutlich, daß kein nicht umgesetztes, aus Polystyrol bestehendes Polymer oder zumindest eine geringe Menge vorliegt, da Polyacrylnitrilprodukte, welche nicht-umgesetztes Polystyrol enthalten, trübe oder undurchsichtig sind.

Beispiel 58 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyvinylchlorid-Grundgerüst

Ein Methacrylat-terminiertes Polystyrol, hergestellt gemäß der Methode von Beispiel 48a, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 und einem Verhältnis w/n von weniger als ungefähr 1,1 wird im wesentlichen bis zur Beendigung mit Vinylchlorid in der Weise copolymerisiert, daß die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in eine 1-l-Flasche eingefüllt werden:

Destilliertes Wasser300,0 g 5%ige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA)3,0 g Dinatriumphosphat0,4 g Lauroylperoxid0,34 g Methacrylat-terminiertes Polystyrol14,56 g Vinylchlorid85,4 g

Das Methacrylat-terminierte Polystyrol und das Lauroylperoxid werden der wäßrigen Lösung aus destilliertem Wasser, PVA und Dinatriumphosphat zugegeben, worauf die 1-l-Flasche in Eiswasser abgekühlt wird. Dann wird Vinylchlorid in der Flasche kondensiert und soweit verdampfen gelassen, daß die Luft ausgetrieben wird. Dann wird die Flasche sofort mit einem Verschluß mit einer Butylkautschukdichtung und einer aus Äthylenglycol und Terephthalsäure gewonnenen Polyesterauskleidung verschlossen. Die Flasche wird in einem Polymerisationsbad mit einer Temperatur von 55°C rotiert. Nach 19 Stunden wird der Überschuß an Vinylchlorid ausgetrieben, worauf der Feststoffgehalt in der Flasche in einem Büchner-Trichter filtriert und mit destilliertem Wasser gespült wird. Man erhält eine Ausbeute des Copolymeren von 92,5 g, was einem 91,2%igen Vinylchloridumsatz entspricht. Ein GPC-Chromatogramm des Produkts zeigt, daß bei 30,5 Zählungen kein feststellbares nicht umgesetztes Methacrylat-terminiertes Polystyrol vorliegt (der Peak in dem GPC-Chromatogramm für das Methacrylat-terminierte Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 16 000 beträgt 30,5 Zählungen). Daher steht fest, daß die Polymerisation des Methacrylat-terminierten Polystyrols mit Vinylchlorid im wesentlichen beendet ist.

Beispiel 59 Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyvinylchlorid -Grundgerüst

Ein Copolymer des Methacrylat-terminierten Polystyrols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 11 000, hergestellt gemäß Beispiel 48a mit Vinylchlorid wird durch Suspensionscopolymerisation unter Anwendung des folgenden Ansatzes sowie unter Einhaltung der folgenden Methode hergestellt:

Lösung A:

Destilliertes Wasser150,0 g 5%ige Lösung von Polyvinylalkohol1,5 g Dinatriumphosphat0,2 g

Lösung B:

Methacrylat-terminiertes Polystyrol50,0 g Lauroylperoxyd0,125 g Vinylchlorid (VCl)50,0 g

In jeweils eine von drei 1-l-Flaschen werden 150 g der Lösung A gegeben, worauf die Lösung mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült wird. Das Methacrylat- terminierte Polystyrol und Lauroylperoxid werden zugesetzt, worauf die Flasche in Eiswaser abgekühlt wird. Ein leichter Überschuß an Vinylchlorid wird in die Flasche einkondensiert und in einer solchen Menge verdampfen gelassen, daß die Luft ausgetrieben wird.

Dann wird die Flasche sofort mit einem Verschluß mit einer Butylkautschukdichtung und einer Polyesterauskleidung des angegebenen Typs verschlossen. Die Flaschen werden in einem auf einer Temperatur von 50°C gehaltenen Polymerisationsbad mit 30 Upm gedreht. Dann werden die Flaschen aus dem Bad nach 2,5 Stunden, 5 Stunden und 15,5 Stunden entfernt, wobei das Vinylchlorid sofort nach der Entfernung einer jeden Flasche ausgetrieben wird. Der Feststoffgehalt einer jeden Flasche wird in einem Büchner- Trichter abfiltriert und mit destilliertem Wasser gespült. Das Produkt wird zuerst in Luft und dann in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet.

Jede der Produktmischungen wird insgesamt in THF aufgelöst. Ein Teil der THF-Lösung wird zur Durchführung der GPC-Analyse verwendet, während der andere Teil der Lösung einem Überschuß einer Mischung aus Cyclohexan und Hexan (3 : 2) zur Ausfällung des Copolymeren zugesetzt wird. Der Niederschlag wird filtriert und mit einer 3 : 2-Cyclohexan/Hexan-Lösung zur Entfernung von nicht umgesetztem Polymer gewaschen. Das gereinigte Polymer wird getrocknet und anschließend einer Chloranalyse unterzogen. Die aus den Chlorgehalten berechneten Copolymerzusammensetzungen der fraktionierten Produkte sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Copolymerzusammensetzungen gewonnen aus 50/50-Methacrylat- terminiertes Polystyrol/Vinylchlorid, bei verschiedenen Umsätzen

Die nicht-fraktionierten Portionen der THF-Lösungen werden filtriert und gemessen. Die Volumina der Lösungen bekannter Feststoffe werden in die GPC eingespritzt. Die Peaks des nicht umgesetzten Methacrylat-terminierten Polystyrols bei 31,4 Zählungen des Chromatogramms werden herausgenommen und gewogen, worauf das nicht umgesetzte Polymer in den Proben bestimmt wird. Die aus den GPC-Werten berechneten Copolymerzusammensetzungen stimmen mit den aus der Chloranalyse ermittelten Werten überein. Diese Berechungen sind ebenfalls in der Tabelle VIII zusammengefaßt.

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, bieten die erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Polymere einen bequemen Weg zur Herstellung von Polystyrol-Copolymeren mit Vinylchlorid. Diese Copolymere mit Vinylchlorid erfordern keine Verarbeitungshilfsmittel, da der Schmelzfluß dieser Produkte gegenüber demjenigen von PVC-Homopolymeren verbessert ist. Auch bei geringen Gehalten an dem Polymer, das mit Vinylchlorid copolymerisiert ist, besitzen vermahlene Folien und geformte Proben eine bessere Klarheit als PVC-Homopolymer-Vergleichsproben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Polymere können mit Vinylchlorid in Lösung, in Masse oder in Suspensionen unter Verwendung von freie Radikale erzeugenden Initiatoren copolymerisiert werden. Die Methacrylat-terminierten Polystyrole werden z. B. mit Vinylchlorid durch Suspensionspolymerisation copolymerisiert, und zwar bei Gehalten an Polymer von 10 bis 50%. Die Copolymermassen mit geringen und mittleren Umsätzen wurden durch GPC-Analyse der Polymermischung sowie durch Chloranalyse der fraktionierten Proben untersucht. Eine Reihe von GPC-Chromatogrammen der Produktmischungen von Polymerisationen einer Charge aus Polymer und VCl (50/50) bei verschiedenen Vinylchloridumsätzen wurde durchgeführt. Die Analyse dieser Chromatogramme zeigt, daß der Peak des Polymeren bei 31,4 Zählungen sehr schnell bei der Copolymerisation verschwindet. Bei der Durchführung aller dieser Copolymerisationen wurde gefunden, daß die Hauptmenge des Methacrylat-terminierten Polystyrols bei einem Vinylchloridumsatz von 10 bis 20% copolymerisiert. Einige Copolymermassen mit niederem Umsatz von verschiedenen Polymerbeschickungen, berechnet aus der GPC, sowie die Produktausbeute-Werte sind in der Tabelle IX zusammengefaßt. In der letzten Spalte dieser Tabelle sind die theoretischen augenblicklichen Copolymerzusammensetzungen angegeben, die anhand der Alfrey-Goldfinger- Copolymerisationsgleichung errechnet wurden, wobei Literatur- r-Werte von Methylmethacrylat (M₁) und Vinylchlorid (M₂) für Methacrylat-terminiertes Polystyrol bzw. Vinylchlorid angenommen wurden (r₁ = 10, r₂ = 0,1). Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß die Copolymerzusammensetzungen etwa den theoretischen Werten innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen entsprechen, die durch die sehr geringen molaren Konzentrationen der Doppelbindung des polymerisierbaren Polymeren gegeben sind.

Die relativen Reaktivitäten des Vinylchlorids mit Vinyläther- terminierten Polymeren sowie mit Maleinsäurehalbester-terminierten Polymeren, hergestellt gemäß Beispiel 1a bzw. wie im folgenden beschrieben, wurden ebenfalls ermittelt.

Zur Herstellung von Polystyrol, das mit Maleinsäureanhydrid terminiert ist, werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl 2,5 l thiophenfreies Benzol, das unter Verwendung von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid vorgetrocknet worden ist, gegeben. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 0,2 ml Diphenyläthylen mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 12,1%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine orangegelbe Farbe bleibt (0,7 ml). Zu diesem Zeitpunkt werden 22,3 ml sek.-Butyllithium-Lösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 421,7 g Styrol während einer Zeitspanne von 16 Minuten anschließt. Die Reaktortemperatur wird bei 40 bis 45°C gehalten. 5 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wird Äthylenoxid aus einer Flasche zugeführt, bis die Lösung in Wasser weiß ist. Eine Stunde nach Beendigung der Äthylenoxid- Zugabe werden 20,55 ml einer Maleinsäureanhydrid/Benzol- Lösung (die Maleinsäureanhydrid-Lösung wird durch Auflösen von 84 g Maleinsäureanhydrid in 550 g reinem Benzol hergestellt) dem maskierten lebenden Polymer zugesetzt. Eine Stunde nach der Zugabe der Maleinsäureanhydrid-Lösung wird der Inhalt des Reaktors entnommen und in Methanol ausgefällt. Das Maleinsäure- Halbester-terminierte Polystyrol besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 14 000, ermittelt anhand einer Gelpermeationschromatographie.

Die Vinylchlorid-Umsatz- und Reaktivitätsverhältniswerte mit den verschiedenen Polymeren sind in der Tabelle X zusammengefaßt. Das Vinyläther-terminierte Polymer scheint gleichmäßig mit Vinylchlorid (r₂ = 1) zu copolymerisieren. Das Methacrylat-terminierte Polymer sowie das Maleinsäurehalbester-terminierte Polymer copolymerisieren mit Vinylchlorid, wie anhand der Literaturreaktivitätsverhältnisse von Methylmethacrylat oder Maleinsäureestern mit Vinylchlorid vorausbestimmt wurde. Wenn auch die Polymere schneller als Vinylchlorid eingebaut werden und zusammensetzungsmäßig heterogene Copolymere ohne Einhaltung besonderer Polymerisationsmethoden, wie beispielsweise einer allmählichen Zugabe, ergeben, zeigen die Copolymerisationsunteruchungen der Methacrylat- oder Maleinsäurehalbester-terminierten Polymere mit Vinylchlorid, daß in diesen Systemen die endständigen Gruppen der polymerisierbaren Polymere von den gleichen kinetischen Copolymerisationsmechanismen bestimmt werden wie die entsprechenden Monomere mit niederem Molekulargewicht.

Tabelle IX

Zusammensetzungen von Copolymeren aus Methacrylat-terminiertem Polystyrol (M₁), das mit Vinylchlorid (M₂) copolymerisiert worden ist

Tabelle X

Zusammensetzungen von Copolymeren aus Polymer (M₁), das mit Vinylchlorid (M₂) copolymerisiert worden ist

Beispiel 60 Herstellung eines Copolymeren mit Polyisopren-Seitenketten und einem Polystyrol-Grundgerüst

a) Zur Herstellung von Methacrylat-terminiertem Polyisopren wird ein 3,8-l-Glasreaktor mit 2,5 l eines gereinigten Heptans gefüllt, das unter Verwendung eines Linearsiebs sowie Calciumhydrid vorgetrocknet worden ist. Dann schließt sich die Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator an, worauf der Reaktor durch die tropfenweise Zugabe einer tert.- Butyllithium-Lösung (12% in Hexan) solange sterilisiert wird, bis die charakteristische hellgelbe Farbe bleibt. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 19,9 ml (0,025 Mol) einer 12%igen Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan mittels einer Spritze eingespritzt werden. Es schließt sich die Zugabe von 331,4 g (4,86 Mol) Isopren an. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 40°C stehen gelassen, worauf 0,13 Mol Äthylenoxid in den Reaktor zum Maskieren des lebenden Polymeren gegeben werden. Das maskierte lebende Polyisopren wird bei 40°C während einer Zeitspanne von 40 Minuten gehalten, worauf 0,041 Mol Methacrylylchlorid in den Reaktor zur Terminierung des markierten lebenden Polymeren eingeführt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 13 Minuten bei 40°C gehalten, worauf sich die Entfernung des Heptan-Lösungsmittels durch Vakuumstrippen anschließt. Auf der Grundlage der Gelpermeationschromatographie- Ergebnisse für Polystyrol beträgt das Molekulargewicht des Methacrylat-terminierten Polyisoprens, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie, ungefähr 10 000 (Theorie: 13 000).

b) Zur Herstellung des Comonomeren wird eine 370-g-Charge des 7,1% Methacrylat-terminierten Polyisoprens, hergestellt gemäß Beispiel 60a, im Vakuum während einer Zeitspanne von 1½ Stunden bei 50°C in einem Rotationsverfahren gestrippt, wobei 6,1 g Heptan nicht durch das Strippen entfernt werden. Der einen runden Boden aufweisenden Kolben, welcher das konzentrierte Polymer enthält, wird mittels eines Septums verschlossen und mit Stickstoff gespült. Eine Lösung von 61,2 g Styrol, 6,1 g Benzol (thiophenfrei) und 0,31 g AIBN (0,5 Gew.-% Styrol) wird über eine Spritze eingeführt, worauf das Polymer sich auflösen gelassen wird. Die klare Polymerlösung wird mittels einer Spritze in eine gut gespülte 750 cm³- Flasche überführt, die eine wäßrige Polyvinylpyrrolidon- Lösung (300 g Wasser, 0,24 g PVP, 0,3 Gew.-%) enthält. Die Flasche wird verschlossen, kurz mit Stickstoff gespült und in einem auf einer Temperatur von 65°C gehaltenen Polymerisationsbad gedreht. Nach 17,5 Stunden bei 65°C wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 95°C fertig polymerisiert.

Die Produktkügelchen werden auf einem Sieb abgesiebt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wird 2 Minuten bie 150°C vermahlen, wobei 0,40 g handelsüblichen Antioxidationsmittels auf 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol-Basis der Mühle zugesetzt werden. Eine Ausbeute von 75,8 g eines transparenten vermahlenen Produktes wird erhalten. Der Styrolumsatz beträgt 98%.

Claims

1. Copolymer mit linearem Grundgerüst und linearen polymeren Seitenketten, dadurch hergestellt, daß man

- ein monofunktionelles lebendes Polymer herstellt durch anionische Polymerisation mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines anionischen Alkalimetallalkyls mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder von Phenyllithium oder Phenylnatrium als Katalysator, wobei die Menge des Katalysators so gewählt wird, daß das lebende Polymer ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 erhält und aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten besteht,
- das erhaltene lebende Polymer mit einer halogenhaltigen Epoxid- oder Thioepoxid- oder halogenhaltigen Vinylverbindung zu einem Polymer mit einer endständigen polymerisierbaren Epoxid-, Thioepoxid oder Vinyleinheit umsetzt, wobei zumindest in den Fällen, wo zusammen mit dieser Verbindung eine Carbonylgruppe in das lebende Polymer eingeführt wird, dieses zuvor mit 1,1-Diphenyläthylen oder einem niederen Alkylenoxid umgesetzt wird und wobei in jedem Falle ein schwacher molarer Überschuß in bezug auf die Katalysatormenge angewandt wird, und
- das erhaltene Polymer über die endständige Epoxid-, Thioepoxid- oder Vinyleinheit in an sich bekannter Weise mit einem Comonomer copolymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

- ein monofunktionelles lebendes Polymer herstellt durch anionische Polymerisation mindestens eines anionische polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines anionischen Alkalimetallalkyls mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder von Phenyllithium oder Phenylnatrium als Katalysator, wobei die Menge des Katalysators so gewählt wird, daß das lebende Polymer ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 erhält und aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten besteht,
- das erhaltene lebende Polymer mit einer halogenhaltigen Epoxid- oder Thioepoxid- oder halogenhaltigen Vinylverbindung zu einem Polymer mit einer endständigen polymerisierbaren Epoxid-, Thioepoxid- oder Vinyleinheit umsetzt, wobei zumindest in den Fällen, wo zusammen mit dieser Verbindung eine Carbonylgruppe in das lebende Polymer eingeführt wird, dieses zuvor mit 1,1-Diphenyläthylen oder einem niederen Alkylenoxid umgesetzt wird und wobei in jedem Falle ein schwacher molarer Überschuß in bezug auf die Katalysatormenge angewandt wird, und
- das erhaltene Polymer über die endständige Epoxid-, Thioepoxid- oder Vinyleinheit in an sich bekannter Weise mit einem Comonomer copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lebendes Polymer Polyoxyalkylen, Vinylpolymer, Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Polybutadien oder Polyisopren herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als lebendes Polymer Polystyrol herstellt und als anionischen Katalysator ein Lithium- oder Natriumalkyl verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit dem lebenden Polymer als halogenhaltige Verbindung Epichlorhydrin oder eine chlorhaltige Vinylverbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylenoxid Äthylenoxid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Copolymerisation mit dem Polymer das Comonomer zu Segmenten von Vinylpolymeren, Polydienen, Polyolefinen oder Kondensationspolymerisaten copolymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomer eine Vinylverbindung, ein Dien, Polyisocyanat oder eine Polycarbonsäure verwendet.