Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen
Gegenstand.
Die meisten Polymerisate, sowohl die natürlichen als auch die
synthetischen, sind nicht miteinander verträglich. Dies wurde
in steigendem Maße offenbar, als mehr und mehr Polymerisate
mit besonders guten Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke
verfügbar waren und Anstrengungen zur Vereinigung von
Paaren dieser Polymerisate miteinander unternommen wurden, um
die verschiedenen guten Eigenschaften eines jeden Polymerisates
in ein Produkt einzubauen. In den meisten Fällen waren
diese Anstrengungen ohne Erfolg, da die erhaltenen Mischungen
instabil waren und in vielen Fällen die gewünschten Eigenschaften
der beiden Polymerisate vollständig verlorengingen. So ist
z. B. Polyäthylen mit Polyisobutylen nicht verträglich, und ein
Gemisch dieser beiden Stoffe weist schlechtere physikalische
Eigenschaften auf als jedes der Homopolymerisate. Diese Fehlschläge
wurden zunächst den nicht ausreichenden Mischungsarbeitsweisen
zugeschrieben, bis schließlich festgestellt wurde,
daß diese Fehlschläge eine Folge von Unverträglichkeiten
sind, bei denen die Polarität eine Rolle zu spielen scheint,
d. h. zwei polare Polymerisate können miteinander verträglicher
sein als ein polares und ein nichtpolares Polymerisat. Ebenso
müssen die beiden Polymerisate hinsichtlich der Zusammensetzung
oder Struktur eine gewisse Ähnlichkeit aufweisen, um
miteinander veträglich zu sein. Darüber hinaus kann ein bestimmtes
Polymerenpaar nur innerhalb eines bestimmten Bereiches
von relativen Anteilen miteinander verträglich sein.
Trotz dieser Tatsachen besteht ein großes Interesse daran,
die vorteilhaften Eigenschaften von kombinierten Polymerisaten
in einem Produkt zu vereinigen. Zu diesem Zweck werden z. B.
Block- oder Pfropfcopolymerisate hergestellt, um zwei verschiedene,
normalerweise nicht miteinander verträgliche
Polymersegmente chemisch miteinander zu verbinden und eine
"erzwungene Verträglichkeit" herbeizuführen. Diese Möglichkeiten
sind jedoch begrenzt und im Falle von Blockcopolymerisaten
können z. B. nur solche Monomere verwendet werden,
die einer anionischen Polymerisation zugänglich sind,
was eine Vielzahl von potentiellen Polymersegmenten ausschließt.
Im Falle bekannter Pfropfcopolymerisate liegt ausnahmslos
eine wesentliche Menge an Homopolymerisat vor, das entweder
vom ursprünglichen homopolymeren Grundgerüst oder vom
aufgepfropften Monomer stammt. In dem Ausmaße, in dem ein
solches Homopolymerisat vorliegt, wirkt es nicht nur als
Verdünnungsmittel, sondern beeinträchtigt auch erheblich die
gewünschten Eigenschaften, welche in das Pfropfcopolymerisat
eingebaut werden sollten. Diese Nachteile hängen hochgradig
mit der Herstellungsweise dieser Pfropfcopolymerisate
zusammen, wonach z. B. gemäß "Die makromolekulare
Chemie", 59. 1963, Seiten 174 bis 183, zunächst ein
Grundgerüstpolymer erzeugt, in diesem durch Reaktion mit
Natriummetall reaktive Stellen gebildet und diese schließlich
durch anionische Pfropfpolymerisation mit Seitenketten
versehen werden.
Erfindungsgemäß werden demgegenüber Pfropfcopolymerisatstruktur
aufweisende Copolymere mit Seitenketten und Grundgerüstsegmenten
bestimmter Molekulargewichte geschaffen, welche
relativ frei von Homopolymerisaten sind und neue Kombinationen
physikalischer Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen ein lineares, durch
Copolymerisation gewonnenes Rückgrat und mindestens eine durch
Polymerisation gewonnene Seitenkette auf, wobei bei Vorliegen
mehrerer Seitenketten diese eine praktisch gleiche Molekulargewicht
haben und die Bindungspunkte benachbarter Seitenketten
am Rückgrat durch Segmente aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden
Monomereinheiten getrennt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von bekannten
Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten dadurch,
daß die polymeren Seitenketten durch anionische Polymerisation
zuerst erzeugt werden unter Bildung eines lebenden
Polymeren, welches durch Reaktion mit einer halogenhaltigen
Verbindung mit polymerisierbarer Endgruppe abgebrochen
wird. Durch freiradikalische, ionische oder Kondensationscopolymerisation
des erhaltenen hochmolekularen Polymeren mit
polymerisierbarer Endgruppe mit einem Comonomer mit gewöhnlich
relativ niederem Molekulargewicht, wird das erfindungsgemäße
Copolymer erhalten. Beim Comonomer kann es sich um
das gleiche Monomer wie zur Herstellung der Seitenketten
oder um ein davon verschiedenes Monomer handeln.
Besonders gut brauchbare erfindungsgemäße Copolymere sind solche,
bei welchen das Rückgratcopolymer und die Seitenkettenpolymere
thermodynamisch unverträglich sind. Solche Copolymere
werden erhalten, wenn die zwischen den Bindungspunkten benachbarter
Seitenketten liegenden Segmente des copolymeren
Rückgrates und die polymeren Seitenketten groß genug sind,
um dem Copolymer die physikalischen Eigenschaften zu erteilen,
welche für die betreffenden Polymerisate charakteristisch
sind. Zu diesem Zwecke bestehen diese Segmente des Rückgrates
bzw. der Seitenkette aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten,
vorzugsweise aus mindestens etwa 30 wiederkehrenden
Monomereinheiten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben eine Struktur vom
"T"-Typ, wenn nur eine Seitenkette vorliegt. Ist aber mehr
als eine Seitenkette am Rückgrat vorhanden, so besitzt
das Copolymer eine kammartige Struktur, die wie folgt
schematisch dargestellt werden kann:
worin "a" ein praktisch lineares Seitenkettenpolymer oder
-copolymer bildet mit einem Molekulargewicht, das für alle
Seitenketten praktisch gleich und hinreichend groß ist, daß
die physikalischen Eigenschaften wenigstens eines der
Polymere zum Vorschein kommen; "b" bedeutet eine mit dem
lebenden Polymer umgesetzte und copolymerisierte Endgruppe
des Seitenkettenpolymeren, die chemisch an die Seitenkette "a"
gebunden wurde und mit den Monomereinheiten des Rückgratpolymeren
eine Einheit bildet, und "c" bildet das Rückgratpolymere
in Form von Segmenten, deren Molekulargewicht so groß
ist, daß die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren
zum Vorschein kommen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt
zunächst eine anionische Polymerisation eines polymerisierbaren
Monomeren. In den meisten Fällen weist ein solches Monomer
eine olefinische Gruppe auf, doch kann auch eine Epoxy- oder
Thioepoxygruppe vorliegen.
Einer anionischen Polymerisation zugängliche Monomere sind
bekannt und es sind alle anionisch polymerisierbaren
Monomere verwendbar. Beispiele hierfür sind Styrol,
α-Methylstyrol, Acrylamid, N,N-Niedrigalkylacrylamide,
N,N-di-Niedrigalkylacrylamide, Acenaphthalin, 9-Acrylcarbazol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, organische Isocyanate einschließlich
Niedrigalkyl-, Phenyl-, Niedrigalkylphenyl- und Halogenphenylisocyanate, organische Diisocyanate einschließlich
Niedrigalkylen-, Phenylen- und Tolylendiisocyanate, Niedrigalkyl-
und Allylacrylate und -methacrylate, niedere Olefine,
Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinyloctoat, Vinyloleat und Vinylstearat,
Vinylbenzoat, Vinyl-niedrigalkyläther, Vinylpyridine, Isopren,
Butadien und niedere Alkylenoxide. Der Ausdruck "niedere"
und "niedrige" bezeichnet organische Gruppen mit acht oder weniger
Kohlenstoffatomen.
Als Katalysator für diese anionische Polymerisation dient
ein Alkalimetallalkyl mit einem Niedrigalkyl von acht oder
weniger Kohlenstoffatomen. Die Lithiumbutyle sind bevorzugt,
insbesondere sek-Butyllithium. Niedrigalkyllithiumverbindungen
und Niedrigalkylnatriumverbindungen sind besonders brauchbar.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Isopropyllithium,
Äthylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylkalium, n-Octylkalium,
n-Butyllithium, Äthyllithium, t-Butyllithium und 2-Äthylhexyllithium.
Diese Alkalimetallalkyle sind entweder im Handel erhältlich
oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Phenyllithium und Phenylnatrium sind als Katalysatoren ebenfalls
verwendbar und z. B. durch die Reaktion von Brombenzol mit
dem zugehörigen Alkalimetall erhältlich.
Die Katalysatormenge ist ein wichtiger Faktor bei der anionischen
Polymerisation, da sie das Molekulargewicht des
lebenden Polymeren bestimmt. Wenn ein kleiner Anteil an
Katalysator, bezogen auf die Menge an Monomer angewandt
wird, ist das Molekulargewicht des lebenden Polymeren größer
als wenn ein großer Anteil an Katalysator eingesetzt wird.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator tropfenweise
zu dem Monomer (wenn dies die gewählte Reihenfolge
der Zugabe ist) bis zum Bestehenbleiben der charakteristischen
Färbung des organischen Anions zuzugeben, und dann
die berechnete Menge des Katalysators hinzuzufügen. Die vorherige
tropfenweise Zugabe dient dazu, Verunreinigungen zu
zerstören und ermöglicht daher eine bessere Kontrolle bzw.
Steuerung der Polymerisation.
Die anionische Polymerisation muß unter sorgfältig kontrollierten
Bedingungen durchgeführt werden, um Feuchtigkeit und
andere Verunreinigungen auszuschließen. Das Monomer und der
Katalysator sollen frisch gereinigt sein, und die Vorrichtung
zur Durchführung der Polymerisation muß ebenfalls sorgfältig
gereinigt werden, was nach an sich bekannten Methoden geschieht.
Der Alkalimetallkatalysator kann dem Monomer zugesetzt werden,
oder das Monomer kann zum Katalysator zugegeben werden. Im
allgemeinen wird ein Lösungsmittel angewandt, um den Wärmeübergang
und ein angemessenes Vermischen von Katalysator und Monomer
zu erleichtern. Das Lösungsmittel soll inert sein und
Kohlenwasserstoffe und Äther sind bevorzugt, einschließlich
Benzol, Toluol, Dimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran,
n-Hexan, Cyclohexan und n-Heptan. Die Polymerisationstemperatur
hängt vom Monomer ab. Die Polymerisation von Styrol wird
im allgemeinen wenig oberhalb Zimmertemperatur und die Polymerisation
von α-Methylstyrol wird bevorzugt bei -80°C durchgeführt.
Die Temperatur der anionischen Polymerisation ist
kein kritisches Merkmal der Erfindung.
Das erhaltene Produkt ist ein sogenanntes "lebendes Polymer",
d. h. es ist endständig zu weiterer Reaktion einschließlich
weiterer Polymerisation befähigt. Die anionische Polymerisation
kann durch folgende Gleichung erläutert werden, wenn
Styrol durch sek-Butyllithium polymerisiert wird:
Bei Zugabe von Styrol zu dem obigen lebenden Polymer wird
die Polymerisation erneuert und die Kette wächst bis kein
weiteres monomeres Styrol zurückbleibt. Wird alternativ
ein anderes, hiervon verschiedenes, anionisch polymerisierbares
Monomer, z. B. Butadien, hinzugesetzt so initiiert
das obige lebende Polymer die Polymerisation des Butadien,
und das letztlich entstandene lebende Polymer besteht aus
einem Polystyrolsegment und einem Polybutadiensegment. Normalerweise
wird das lebende Polymer durch Reaktion mit einer
halogenhaltigen Verbindung am Ende abgeschlossen, was bei
Verwendung von Methyljodid als Abbruchmittel durch folgende
Gleichung erläutert werden kann:
Bei derart terminierten Polymeren handelt es sich nicht um
solche des erfindungsgemäßen Typs.
In der angegebenen Weise gewonnene lebende Polymere haben
praktisch ein gleiches Molekulargewicht, d. h. die Molekulargewichtsverteilung
ist ziemlich eng. Dieses praktisch gleiche
Molekulargewicht der Seitenketten ist ein wichtiges Merkmal
der Erfindung, was auf das lebende Polymer zurückzuführen
ist, welches in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellt wird und ein Durchschnittsmolekulargewicht
von 5000 bis 50 000 aufweist.
Erfindungsgemäß werden die lebenden Polymere mit einer halogenhaltigen
Verbindung umgesetzt, die entweder eine polymerisierbare
olefinische Gruppe oder Epoxy- oder Thioepoxygruppe aufweist.
Geeignete halogenhaltige Verbindungen sind z. B. Vinylhalogenalkyläther
mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen im
Alkylrest, Vinylester von Halogenalkancarbonsäuren mit 6 oder
weniger Kohlenstoffatomen in der Alkancarbonsäure, Allylhalogenide,
Epihalogenhydrine, Acrylylhalogenide, Methylacrylylhalogenide,
Halogenmaleinsäureanhydride, Halogenmaleatester
Vinylhalogenide und Halogenvinylsilane. Das Halogen kann
Chlor, Fluor, Brom oder Jod sein und bevorzugt wird Chlor.
Die Umsetzung des lebenden Polymeren mit einer der angegebenen
Verbindungen wird einfach durch Zusetzen der halogenhaltigen
Verbindung zu der Lösung des lebenden Polymeren bei der Temperatur,
bei welcher das lebende Polymer hergestellt wird, bewerkstelligt.
Die Reaktion tritt sofort ein und die Ausbeute
entspricht dem theoretischen Wert. Ein schwacher molarer
Überschuß der halogenhaltigen Verbindung bezogen auf die
Katalysatormenge wird angewandt, obwohl die Reaktion auf
Mol : Mol-Basis erfolgt. Die folgende Gleichung zeigt typische
derartige Reaktionen:
In den obigen Formeln bedeuten R, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils
Wasserstoff, niedere Alkyl- bzw. niedere Alkylen- oder Arylreste.
Vorzugsweise ist R Niedrigalkyl, z. B. sec-Butyl, R¹
Wasserstoff oder Methyl, R² Phenyl, R³ niederes Alkylen und
R⁴ Wasserstoff oder Niedrigalkyl. X steht für Halogen.
In einigen Fällen ist es wegen der Art des lebenden Polymeren
und des Monomeren, aus dem es gewonnen ist, oder wegen
der Art der verwendeten halogenhaltigen Verbindung vorteilhaft,
das lebende Polymer zunächst mit einem Reaktionspartner
wie Niedrigalkylenoxid mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen
oder Diphenyläthylen umzusetzen. Diese im folgenden als
"Maskierungsreaktion" bezeichnete Umsetzung ergibt ein Produkt,
welches zwar noch ein lebendes Polymer ist, das jedoch
der Reaktion mit funktionellen Gruppen oder aktiven Wasserstoffatomen
der halogenhaltigen Verbindung weniger zugänglich
ist. So wird z. B. durch die halogenhaltige Verbindung Acrylylchlorid
eine Carbonylgruppe in das damit umgesetzte Polymer
eingeführt und diese Carbonylgruppe kann ein Zentrum für den
unerwünschten Angriff durch ein zweites lebendes Polymer darstellen.
Die Verwendung von Acrylylchlorid als halogenhaltige
Verbindung wird stark begünstigt, wenn das lebende Polymer
zuerst wie angegeben maskiert und dann erst damit umgesetzt
wird unter Bildung eines praktisch reinen Vinylesters. Ohne
diese vorausgehende Maskierung kann das entstandene Polymer
entweder das Doppelte des erwarteten Molekulargewichtes
aufweisen oder etwas Chlor enthalten, d. h., daß eine Reaktion
mit einem zweiten lebenden Polymer oder mit einem der aktiven
Wasserstoffatome des Acrylylchlorids erfolgt ist.
Ein besonders bevorzugtes Maskierungsmittel ist Äthylenoxid,
das unter Zerstörung seiner Oxiranstruktur mit dem lebenden
Polymer wie folgt reagiert:
In obiger Gleichung wird von einem lebenden Polymer ausgegangen,
das durch Polymerisation von Styrol mit sec-Butyllithium
als Katalysator hergestellt wurde.
Die Maskierungsreaktion wird ebenso wie die Umsetzung mit der
halogenhaltigen Verbindung durch Zugabe des Maskierungsmittels
zum lebenden Polymer bei Polymerisationstemperatur durchgeführt.
Die Reaktion tritt sofort ein und ebenso wie bei der Umsetzung
mit der halogenhaltigen Verbindung wird ein schwacher molarer
Überschuß des Maskierungsmittels in bezug auf die Katalysatormenge
angewandt. Die Reaktion verläuft auf Mol : Mol-Basis.
Wird ein Epihalogenhydrin als halogenhaltige Verbindung eingesetzt,
so enthält das erhaltene Polymer endständige Epoxygruppen.
Ein solcher endständiger Epoxyrest kann durch Erwärmen
mit wäßrigem Natriumhydroxid in das entsprechende Glykol umgewandelt
werden. Das entstandene Glykol kann in ein Copolymer
durch Umsetzung mit einer hochmolekularen Verbindung,
welche z. B. durch Polymerisation eines Glykols oder Diamins
mit einem molaren Überschuß an einer Dicarbonsäure, z. B. in
Form von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid
herstellbar ist, umgewandelt werden. Ferner
kann es mit einem Diisocyanat zur Herstellung eines Polyurethans
umgesetzt werden. Das Diisocyanat kann z. B. das Reaktionsprodukt
eines Polyäthylenglykols, das ein Durchschnittsmolekulargewicht
von 400 hat, mit im molaren Überschuß angewandten Phenylendiisocyanat
sein.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches
Epoxid mit dem polymerisierbaren Polymer, das eine
Epoxy- oder Thioepoxygruppe enthält, copolymerisiert unter
Bildung eines Copolymeren mit einem Rückgrat, das Segmente
aus mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 wiederkehrenden
Monomereinheiten des organischen Epoxids besitzt. Bevorzugte
organische Epoxide sind z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Hexylenoxid, Cyclohexenepoxid und Styroloxid, d. h. solche
mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Wird ein Halogenmaleinanhydrid oder Halogenmaleatester als
halogenhaltige Verbindung verwendet, so enthält das entstandene
Polymer Estergruppen, welche durch Hydrolyse in Carboxylgruppen
umgewandelt werden können. Das erhaltene Dicarboxyl-
Polymer kann mit Glykolen oder Diaminen unter Bildung von
Polyestern und Polyamiden mit Pfropfcopolymerstruktur copolymerisiert
werden.
Die Reaktion des lebenden Polymeren mit den halogenhaltigen
Verbindungen ergibt somit Produkte, welche weiterpolymerisierbar
sind, ohne selbst lebende Polymere zu sein, wobei die weitere
Polymerisation entweder über die endständige Doppelbindung
oder den Epoxyanteil oder Glykolanteil der eingesetzten
halogenhaltigen Verbindung erfolgt unter Bildung der erfindungsgemäßen
Copolymere, deren Struktur in gewisser
Hinsicht mit derjenigen von bekannten Pfropfcopolymerisaten
vergleichbar ist, die jedoch ganz anders hergestellt werden.
Ihre Struktur ist insofern verschieden als die bekannten
Pfropfcopolymerisate durch Synthese eines linearen Rückgrates
und anschließendes Aufpfropfen wachsender polymerer
Seitenketten auf dieses Rückgrat hergestellt werden, wohingegen
die erfindungsgemäßen Copolymere hergestellt werden,
indem zuerst polymere Seitenketten aus lebenden Polymeren
synthetisiert und dann diese Polymerketten über deren endständige
polymerisierbare Gruppen in ein Rückgrat einpolymerisiert
werden. Diese Seitenketten sind auf diese Weise
über ihre durch Umsetzung mit den halogenhaltigen Verbindungen
gebildeten Endgruppen in das Rückgrat eingebaut. Unterschiede
ergeben sich auch insofern, als die polymeren Seitenketten
der erfindungsgemäßen Copolymere eine relativ gleiche
minimale Länge haben und weil auch deren Rückgrat polymere
Segmente bestimmter minimaler Länge aufweisen.
Diese charakteristischen Merkmale tragen wesentlich zu den
vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere
bei. Diese einzigartigen Eigenschaften und Kombinationen von
Eigenschaften werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht, welches die Verträglichkeit von sonst unverträglichen
Polymersegmenten erzwingt. So können z. B. die vorteilhaften
Eigenschaften eines Polystyrols mit den vorteilhaften
Eigenschaften eines Polymethylacrylats kombiniert werden, obwohl
diese zwei Polymerisate normalerweise miteinander unverträglich
sind und bloße physikalische Mischungen derselben
eine sehr geringe Festigkeit aufweisen und unbrauchbar sind.
Um diese vorteilhaften Eigenschaften in einem Produkt zu vereinigen
ist es erforderlich, daß die verschiedenen Polymersegmente
relativ groß sind. Die typischen Eigenschaften
von Polystyrol treten nicht hervor, bis das Polymerisat
im wesentlichen aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden
Monomereinheiten besteht. Dasselbe gilt für die in den erfindungsgemäßen
Copolymeren vorliegenden Polymersegmenten,
d. h. falls ein Polystyrolsegmente aufweisendes Copolymer
sich durch die vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol
auszeichnen soll, müssen diese Polystyrolsegmente praktisch
aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten
bestehen. Diese Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften
eines Polymersegmentes und seiner minimalen Größe
gilt für die Polymersegmente aller erfindungsgemäßen Copolymere.
Bevorzugt bestehen die Polymersegmente sowohl des Rückgrates
als auch der Seitenketten praktisch aus mehr als etwa
30 wiederkehrenden Monomereinheiten. Die Copolymersegmente
selbst können homopolymer oder copolymer sein. So kann
ein erfindungsgemäßes Copolymer durch Copolymerisation von
Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat mit einem Polystyrol,
welches eine polymerisierfähige olefinische Endgruppe
aufweist, hergestellt werden, so daß die Polymersegmente
des Rückgrates Copolymere von Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat
sind.
Copolymere, welche Polymersegmente mit weniger als etwa 20
wiederkehrenden Monomereinheiten aufweisen, sind für viele
Anwendungen brauchbar, wenn auch nicht bevorzugt. Die erfindungsgemäßen
Copolymere sind aufgrund ihrer besonderen
physikalischen Eigenschaften, die von den zu ihrer Herstellung
verwendeten Monomeren und außerdem von den Molekulargewichten
der verschiedenen Polymersegmente innerhalb eines bestimmten
Copolymeren abhängen, vielseitige verwendbar und alle diese
Copolymere eignen sich zur Herstellung von zähen, flexiblen,
selbsttragenden Folien. Diese Folien können als Einpackmaterialien
für Lebensmittel, Abdeckmaterialien für Maler, als Schutzumhüllung
für Handelswaren und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
In jedem Falle müssen alle verwendeten Materialien rein sein
und die Mischungen der Reaktionsteilnehmer trocken und frei
von Verunreinigungen gehalten werden. Falls nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf
das Gewicht.
Beispiel 1
a) Zur Herstellung eines mit Vinyl-2-chloräthyläther umgesetzten
Polystyrols wird eine Lösung von einem Tropfen
Diphenyläthylen bei 40°C portionsweise mit einer 12%igen
Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben
einer leichtroten Färbung behandelt, zu diesem Zeitpunkt
werden zusätzlich 30 ml (0,04 Mol) der t-Butyllithiumlösung,
gefolgt von 312 g (3,0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die
Temperatur des Polymerisationsgemisches wird 30 min auf
40°C gehalten, worauf das gebildete lebende Polystyrol
mit 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther behandelt
wird. Das entstandene Polymer mit polymerisierbarer Endgruppe
wird durch Zugabe der Lösung zu Methanol ausgefällt
und das Polymer wird durch Filtration abgetrennt.
Sein zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der
Dampfphasen-Osmometrie, beträgt 7200 (Theorie = 7870),
und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d. h.
der Wert Mw/Mn beträgt weniger als 1,06.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Äthylacrylat als
Comonomer wird zu einer Lösung von 18 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
als Emulgator in 300 g deionisiertem Wasser unter
heftigem Rühren in einem Waring-Mischer eine Lösung von
30 g des obigen Polystyrolproduktes und 70 g Äthylacrylat
zugegeben. Die entstandene Dispersion wird mit Stickstoff
gespült, dann unter Rühren auf 65°C erhitzt, worauf
0,1 Ammoniumpersulfat zur Initiierung der Polymerisation
hinzugegeben werden. Daraufhin werden 200 g Äthylacrylat
und 0,5 g der 2%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung
portionsweise während einer Zeitspanne von 3 Stunden hinzugegeben,
wobei die Temperatur immer auf 65°C gehalten
wird. Die entstandene Copolymeremulsion wird auf eine
Glasplatte gegossen und in Luft bei Zimmertemperatur
zu einer flexiblen, selbsttragenden Folie trocknen gelassen.
Durch Extraktion mittels Cyclohexan, welches Polystyrol
auflöst, kann gezeigt werden, daß die Folie Polystyrolsegmente
aufweist; der Cyclohexanextrakt ergibt beim
Verdampfen keinen Rückstand.
Beispiel 2
a) Zur Herstellung eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Polystyrols
wird eine Benzollösung von lebendem Polystyrol wie in Beispiel 1
hergestellt und mit 10 g (0,10 Mol) Epichlorhydrin
umgesetzt. Das gebildete polymerisierbare Polystyrolprodukt
wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration
abgetrennt. Sein Molekulargewicht beträgt, wie durch Dampfphasen-
Osmometrie nachgewiesen, 8660 (Theorie = 7757), und
die Verteilung seines zahlenmittleren Molekulargewichts ist
sehr eng.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Isobutylen als Comonomer
werden zu einer Lösung von 20 g gemäß (a) gewonnenem
Polystyrolprodukt mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 10 000 in 1000 ml Toluol bei -70°C 80 g Isobutylen hinzugegeben.
45 ml Bortrichlorid-Äthylätherkomplex werden langsam
zugesetzt, wobei die Temperatur immer auf -70°C gehalten
wird. Die Polymerisation tritt bei Zugabe des Katalysators
auf und ist praktisch unmittelbar nach vollständiger
Zugabe des Katalysators abgeschlossen. Das entstandene
Copolymer wird durch Abdampfen des Toluols und Waschen des
Feststoffrückstandes mit Methanol gewonnen.
c) Zu 1000 ml Methylenchlorid werden bei -70°C 10 g gemäß
(a) gewonnenes Polystyrolprodukt mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 10 000 zugegeben. Zu der erhaltenen,
auf -70°C gehaltenen Lösung werden gemeinschaftlich und
tropfenweise eine Lösung von 2 g Aluminiumchlorid in 400 ml
Methylenchlorid und 90 g Isobutylen hinzugegeben. Die für
diese Zugabe erforderliche Zeitdauer beträgt 1 h und nach
dieser Zeitspanne ist die Polymerisation praktisch vollständig.
Das entstandene, unlösliche Copolymer wird durch
Verdampfen des Methylenchlorids isoliert.
d) Zur Herstellung eines Copolymeren unter Verwendung von
Polytetramethylenätherdiisocyanat wird zunächst Polytetramethylenätherdiisocyanat
erzeugt durch Auflösen von
290 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 2900 in 600 ml Tetrahydrofuran, Spülen
dieser Lösung mit Stickstoff und danach Zugabe von
14,4 g (0,05 Mol) eines flüssigen Diisocyanates, welches
in seiner Struktur Diphenylmethandiisocyanat ähnlich
und unter dem Handelsnamen "Isonate 143L" (Upjohn Company)
erhältlich ist. Die diese Reaktionsteilnehmer enthaltende
Flasche wird verschlossen, in ein Wasserbad von 50°C eingesetzt
und in diesem mit etwa 30 Upm getaumelt. Nach 8 h
werden zusätzlich 7,2 g (0,025 Mol) des obigen flüssigen
Diisocyanates zugesetzt und die Reaktion wird weitere 8 h
fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden 4,35 g (0,05 Mol)
2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben und die Polymerisation
wird unter denselben Bedingungen weitere 8 h fortgeführt.
Zu einer Lösung von 200 g gemäß (a) gewonnenem Polystyrol
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12 000 in 100 ml
Wasser wird tropfenweise verdünnte Schwefelsäure zur Einstellung
des pH-Wertes auf 2,0 zugegeben. Die entstandene
Lösung wird 8 h bei 65°C gerührt, wobei eine vollständige
Hydrolyse der Epoxidgruppen zu Glykolgruppen eintritt.
Ein Gemisch einer Lösung von 60 g des oben beschriebenen
Polytetramethylenätherdiisocyanates in 60 ml Tetrahydrofuran,
60 g des obigen Polystyrolglykols und 100 ml Tetrahydrofuran
wird in ein Polymerisationsgefäß zusammen mit
0,6 g Zinn(II)-octoat eingebracht. Die Flasche wird verschlossen,
mir Stickstoff gespült und in ein Wasserbad
von 65°C während 8 h eingesetzt zur Bildung des
Copolymeren. Ein Teil desselben wird auf eine Glasplatte
gegossen und an der Luft zu einem flexiblen, elastischen
Film trocknen gelassen. Dieser wird in kleine Stücke geschnitten
und bei 150°C und 2,4 bis 3,1 bar zu einer Folie
mit einer Zugfestigkeit von 106 bar verformt.
e) Eine Reaktionsflasche, welche ein Gemisch von 87 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 2900 und 4,3 g (0,015 Mol) des in (d) beschriebenen,
flüssigen Diisocyanates enthält, wird verschlossen,
mit Stickstoff gespült und in ein Wasserbad von 65°C 8 h
lang eingesetzt. Das gebildete hochmolekulare Polyurethanglykol
wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und es werden
43 g gemäß (d) gewonnenes Polystyrolglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 8600 und 350 ml Tetrahydrofuran
zugegeben, worauf die Flasche verschlossen wird. Nach
dem Spülen mit Stickstoff werden 5,8 g (0,023 Mol) des oben
beschriebenen, flüssigen Diisocyanates hinzugefügt und die
Flasche wird 8 h bei 65°C gedreht. Das gebildete Copolymer wird durch
Auftragen auf eine Glasplatte und Lufttrocknung als flexible,
elastische Folie isoliert. Die Zugfestigkeit beträgt 70,3 bar.
Beispiel 3
a) Zur Herstellung eines mit Vinylchloracetat umgesetzten
Poly(α-methylstyrols) wird eine Lösung von 357 g (3,0
Mol) α-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran tropfenweise
mit einer 12%igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan
bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt.
Daraufhin wird eine zusätzliche Menge von 15,0 ml
(0,03 Mol) der t-Butyllithiumlösung hinzugegeben, was die
Entwicklung einer leuchtend roten Farbe bewirkt. Die Temperatur
des Gemisches wird dann auf -80°C abgesenkt, und
nach 30 min bei dieser Temperatur werden 5,6 ml Diphenyläthylen
als Maskierungsmittel zugesetzt. Das entstandene
Produkt wird in 5,0 ml (0,04 Mol) Vinylchloracetat gegossen,
und das auf diese Weise umgesetzte Poly(α-methylstyrol)
wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt.
Sein durch Dampfphasen-Osmometrie bestimmtes zahlenmittleres
Molekulargewicht beträgt 14 280 (Theorie = 12 065) und die
Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng.
b) Zur Herstellung eines Copolymer mit Butylacrylat als
Comonomer wird eine Lösung von 50 g gemäß (a) gewonnenem
Poly(α-methylstyrol) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 12 600 und 450 g Butylacrylat in 1000 g Toluol
mit Stickstoff bei 70°C gespült und dann mit 1 g Azobisisobutyronitril
behandelt. Die Temperatur wird 24 h auf 70°C
gehalten unter Bildung einer Lösung des Copolymeren, welches
als Film auf eine Glasplatte gegossen wird. Der getrocknete
Film ist leicht klebrig, und durch Extraktion mit Cyclohexan
und Eindampfen des Cyclohexanextraktes kann gezeigt
werden, daß er Polystyrolsegmente enthält.
Beispiel 4
a) Zur Herstellung von mit Allylchlorid umgesetztem Poly(α-
methylstyrol) wird eine Lösung von 472 g (4,0 Mol) α-Methylstyrol
in 2500 ml Tetrahydrofuran tropfenweise mit einer
12%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben
einer leicht roten Färbung behandelt. Eine zusätzliche
Menge von 30 ml dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben,
was die Entwicklung einer leuchtend roten Färbung
ergibt. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80°C
abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur werden 4,5 g
(0,06 Mol) Allylchlorid hinzugegeben. Die rote Farbe verschwindet
fast sofort, was die Reaktion des lebenden Polymerisates
anzeigt. Die entstandene, farblose Lösung wird
zum Ausfällen des umgesetzten Poly(α-methylstyrols) in
Methanol gegossen und das erhaltene Produkt besitzt, wie
durch Dampfphasen-Osmometrie gezeigt, ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 11 000 (Theorie = 12 300).
b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Äthylen als Comonomer
wird eine Lösung von 20 g gemäß (a) gewonnenem Poly(α-methylstyrol)
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 27 000
in 100 ml Cyclohexan mit 5,5 ml 0,645 M Diäthylaluminiumchlorid
in Hexan und 2 ml Vanadiumoxytrichlorid behandelt,
worauf mit Äthylen unter einen Druck von 2,11 bar
gesetzt wird. Das System wird 1 h bei 30°C sanft in Bewegung
gehalten, worauf das Copolymer aus der Lösung ausfällt.
Es wird durch Filtration gewonnen und zu einer dünnen transparenten
Folie verpreßt, welche zäh und flexibel ist.
Beispiel 5
a) Zur Herstellung von mit Methacrylylchlorid umgesetztem Polystyrol
wird zu einer Lösung von 0,2 ml Diphenyläthylen in
2500 ml Benzol tropfenweise eine 12%ige Lösung von
n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben einer
leichten rötlich-braunen Färbung hinzugegeben. Eine zusätzliche
Menge von 24 ml (0,031 Mol) dieser n-Butyllithiumlösung
wird hinzugegeben, und dann werden 416 g
(4,0 Mol) Styrol hinzugefügt, was eine orange Färbung
ergibt. Durch äußere Kühlung und durch Steuerung der
Zugaberate des Styrols wird eine Temperatur von 40°C
dauernd aufrechterhalten. Diese Temperatur wird für
weitere 30 min nach vollständiger Zugabe des Styrols
aufrechterhalten, dann wird sie auf 20°C abgesenkt, worauf
4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxid zugesetzt werden, was bewirkt,
daß die Lösung farblos wird. Das erhaltene Polystyrol wird
mit 10 ml (0,1 Mol) Methacrylylchlorid umgesetzt. Das erhaltene
Polymer besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 10 000, bestimmt durch Dampfphasen-Osmometrie.
Anstelle von Methacrylylchlorid wurde ferner Acrylylchlorid
bei der oben beschriebenen Arbeitsweise verwendet,
wodurch eine Acrylsäureesterendgruppe auf der Polystyrolkette
erzeugt wird.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit Äthylacrylat als
Comonomer wird als ein Gemisch aus 21 g des mit Methacrylylchlorid
umgesetztem Polystyrols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 10 000, 28 g Äthylacrylat und 0,035 g Azobisisobutyronitril
bei Zimmertemperatur hergestellt und 18 h unter
Stickstoff bei 67°C gehalten.
Das erhaltene Copolymer ist ein zähes, opal erscheinendes
Material, welches bei 160°C zu einer klaren, zähen, transparenten
Form preßverformt werden kann.
Beispiel 6
Herstellung eines Copolymeren aus mit Allylchlorid terminiertem
Poly-(a-Methylstyrol) und Äthylen als Comonomer
Zur Herstellung des Copolymeren wird eine Lösung von
20 g Poly-(α-Methylstyrol), das mit Allylchlorid terminiert
ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000
besitzt, hergestellt gemäß Beispiel 4a, in 100 ml Cyclohexan
hergestellt und mit 5,5 ml einer 0,645 m (9,1%ige Lösung)
Diäthylaluminiumchlorid in Hexan und 2 ml Vanadinoxytrichlorid
behandelt. Dann erfolgt eine Druckbehandlung mit
Äthylen unter einem Druck von 3,1 bar. Das System wird mäßig
während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde bei 30°C
gerührt, worauf ein polymeres Material aus der Lösung ausfällt.
Es wird durch Filtration abgetrennt und zu einem
dünnen transparenten Film verpreßt, der zäh und flexibel
ist.
Beispiel 7
Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst
und Polystyrol-Seitenketten
a) Zur Herstellung von Polystyrol, das mit Allylchlorid terminiert
ist, werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl
76,56 Teile Benzol (A.C.S.-Grad), das thiophenfrei ist,
gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Verwendung von Linde-
Molekularsieben und Calciumhydrid getrocknet worden. Der
Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 0,015 Teile Diphenyläthylen
dem Reaktor mittels einer Spritze zugeführt werden.
Eine 12,1%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird
dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine permanente
orange-gelbe Farbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt
werden weitere 0,885 Teile (1,67 Mol) sek.-Butyllithium-
Lösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 22,7 Teilen
(218 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 44 Minuten
anschließt. Die Reaktortemperatur wird auf 36 bis 42°C gehalten.
Das lebende Polystyrol wird durch Zugabe von 0,127
Teilen Allylchlorid zu der Reaktionsmischung terminiert.
Das erhaltene Polymere wird durch die Zugabe der a-Olefin-
terminierten Polystyrol/Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt.
Das Polymere fällt dabei aus der Lösung aus. Das
α-Olefin-terminierte Polystyrol wird in einem Trockner
mit umlaufender Luft bei 40 bis 45°C getrocknet und anschließend
in einem Fließbett zur Entfernung von Spurenmengen
an Methanol behandelt. Der Methanolgehalt nach
der Reinigung beträgt 10 ppm. Das Molekulargewicht des
Polymeren, bestimmt durch Membranphasenosmometrie, beträgt
15 400 (Theorie 13 400). Die Molekulargewichtsverteilung
ist sehr eng, d. h. das Verhältnis w/n ist weniger als
1,05.
b) Zur Herstellung des Copolymeren wird 1 g des α-Olefin-
terminierten Polystyrols gemäß Beispiel 7a in 1500 ml
Cyclohexan aufgelöst und in einen 2-l-Reaktor überführt.
Der Reaktor wird mit vorgereinigtem Stickstoff während
einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült, worauf 22 ml
einer 25%igen Äthylaluminium-Sesquichlorid-Lösung (in
Heptan) zugesetzt werden. Die Reaktion erfolgt unter einem
Druck von 2,8 bar unter Verwendung von 20 g Äthylen, das
in die Lösung eingebracht wird. Danach werden 0,1 ml
Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, worauf der Äthylendruck
von 2,8 bar auf 0,07 bar in ungefähr 1 Minute abfällt. Die
Reaktion wird in 3 Minuten durch die Zugabe von Isopropanol
beendet. Das Copolymer wird durch Filtration abgetrennt
und mit Cyclohexan und dann mit Osipropanol aufgeschlämmt.
Die Ausbeute beträgt 18,0 g eines flockigen weißen Copolymeren
mit einem Seitenkettengehalt von 5,8%, wie durch IR-
Untersuchungen ermittelt wird. Eine Extraktion und Analyse
der Extrakte zeigt, daß das ganze Polymer sowie 17,0 g
des Äthylens copolymerisiert sind.
c) Die in Beispiel 7b beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß 2,0 g des Polystyrols anstelle
von 1,0 g eingesetzt werden. Die Ausbeute an Copolymer
beträgt 20,5 g, wobei der Seitenkettengehalt, ermittelt
durch IR-Analyse, 10% beträgt.
Beispiel 8
a) Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen-
Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten
In einen 2-l-Reaktor werden 1500 ml eines gereinigten
Cyclohexans eingefüllt. 20 g eines α-Olefin-terminierten
Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 7a, werden zugesetzt
und in dem gereinigten Cyclohexan aufgelöst. Der
Reaktor wird dann mit gereinigtem Stickstoff während einer
Zeitspanne von 1 Stunde unter langsamem Rühren gespült.
Äthylen wird dem Reaktor in einer Menge von 5 l pro Minute
bis zur Einstellung eines Druckes von 0,35 bar zugeführt.
Der Reaktorinhalt wird erhitzt und auf 25°C eingestellt,
worauf unter hoher Geschwindigkeit gerührt wird. 22,8 ml
(25% in Heptan) Äthylaluminium-Sesquichlorid werden als
Katalysator in den Reaktor mittels einer Spritze eingespritzt,
worauf sich die Zugabe von 0,1 ml Vanadinoxytrichlorid
anschließt. Die Polymerisation beginnt sofort.
Der Äthylendruck in dem Reaktor fällt auf praktisch 0 in
ungefähr 1 Minute. Zu diesem Zeitpunkt wird die Äthylengeschwindigkeit
auf 0,5 l pro Minute vermindert, wobei
gekühlt wird, um eine Temperatur von 25°C aufrecht zu erhalten.
Nach 1 Stunde sind insgesamt 43 g Äthylen in den
Reaktor eingeführt worden. Der Reaktor ist mit einer flockigen
Polymeraufschlämmung gefüllt. Die Reaktion wird durch die
Zugabe von 50 ml Isopropanol zur Inaktivierung des Katalysators
abgestoppt.
Das Copolymer wird durch Filtration abgetrennt, aufgeschlämmt
und in 1,5 l Benzol während einer Zeitspanne von 1 Stunde
gekocht und dann erneut zur Entfernung von nicht umgesetztem
α-Olefin-terminiertem Polystyrol vom Copolymer filtriert.
Das Copolymer wird anschließend in 1,5 l Isopropanol
aufgeschlämmt, worauf 0,03 g Antioxidationsmittel zugesetzt
werden. Dann wird filtriert und in einem Vakuumofen
bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 49 g eines
flockigen weißen Copolymeren mit einem Polystyrolgehalt
von 16%, ermittelt durch IR-Spektroskopie unter Verwendung
eines verpreßten Films.
b) Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen-
Grundgerüst und Poly-(α-Methylstyrol)-Seitenketten
Zur Herstellung des Seitenketten-Polymeren wird die
in Beispiel 6a beschriebene Arbeitsweise wiederholt,
mit der Ausnahme, daß anstelle des n-Butyllithiums 14 ml
(0,0178 Mol) sek.-Butyllithium (12%ige Lösung in Heptan)
als Initiator verwendet werden. Das Zahlenmittel des
Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie,
beträgt 26 000 (Theorie 26 500). Die Molekulargewichtsverteilung
ist sehr eng. Das Verhältnis w/n beträgt
weniger als 1,05.
4 l Cyclohexan sowie 200 g des α-Olefin-terminierten
Poly-(α-Methylstyrols), wie vorstehend beschrieben hergestellt,
werden in einen Reaktor eingefüllt. Die Mischung
wird auf 70°C unter gleichzeitigem Rühren zum Auflösen
des Poly-(α-Methylstyrols) erhitzt. Der Reaktor wird mit
hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde
unter Rühren gespült. Äthylengas wird in den Reaktor bis
zu einem Druck von 0,35 bar eingefüllt, worauf sich die
Zugabe von 228 ml Äthylaluminium-Sesquichlorid (25% in
Heptan) und 1,0 ml Vanadinoxytrichlorid anschließt. Das
Rühren wird verstärkt. Die Polymerisation beginnt sofort,
wie daraus zu erkennen ist, daß der Druck in dem Reaktor
auf praktisch 0 abfällt. Die Äthylen-Fließgeschwindigkeit
wird auf 5 l pro Minute eingestellt. Die Innentemperatur
wird auf 70°C einreguliert. Nach Beendigung einer Zeitspanne
von 1 Stunde wird die Reaktion durch die Zugabe von
500 ml Isopropanol zur Inaktivierung des Katalysators
beendet. Das Copolymer wird durch Zentrifugieren isoliert,
mit Benzol während einer Zeitspanne von 1 Stunde aufgeschlämmt
und erneut zentrifugiert. Das Copolymer wird
dann in 5 l Methanol aufgeschlämmt, worauf 0,3 g Antioxidationsmittel
während einer Zeitspanne von 1 Stunde
zugesetzt werden. Dann wird erneut zentrifugiert und in
einem Ofen bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 260 g.
Das Produkt besitzt einen Gehalt an α-Olefin-terminiertem
Poly-(α-Methylstyrol) von 22%, wie durch IR-Analyse
eines verpreßten Films ermittelt wird.
Beispiel 9
Herstellung eines Copolymeren mit einem Äthylen/Propylen-
copolymer-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten
Ein 2-l-Reaktor wird mit 1½ l eines trockenen Benzols
sowie 50 g Poly-(α-Methylstyrol), terminiert mit Allylchlorid
(hergestellt gemäß Beispiel 6a), gefüllt. Das
Polymer wird durch Rühren aufgelöst, worauf mit Stickstoff
gespült wird. Der Reaktor wird dann mit Äthylen und Propylen
in gasförmiger Form mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/
Minute bzw. 800 ml/Minute gefüllt, und zwar solange, bis
ein Druck von 0,7 bar in dem Reaktor entstanden ist. Die
Reaktionstemperatur wird auf 25 bis 30°C gehalten. Es werden
2 ml Vanadinoxytrichlorid und 4 ml Äthylaluminium-Sesquichlorid-
Lösung (25% in Heptan) der Reaktionsmischung mittels
einer Spritze zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt.
Nachdem die Polymerisation gestartet worden ist, werden
weiteres Polymer (335 ml einer 10%igen Lösung) in Lösungsform
zugesetzt, d. h. es werden 70 g des Polymeren in 630 ml
eines trockenen Benzols gelöst und mittels einer handelsüblichen
Pumpe zugepumpt. Während der Reaktion wird die
Fließgeschwindigkeit der Gase konstant überprüft, um zu gewährleisten,
daß die Äthylen- und Propylen-Beschickungsgeschwindigkeit
immer gleich sind. Weiterer Katalysator,
Ät₃Al₂Cl₃ (27 ml in 25% Heptan) sowie VOCl₃ (1,8 ml) werden
mittels einer Spritze während der Reaktion zugesetzt, wenn
die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt, was aus dem Entstehen
von Innendruck in dem Reaktor zu erkennen ist. Nach
1 Stunde wird die Polymerisation durch die Zugabe von 20 ml
Isopropylalkohol beendet. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Man erhält 51 g eines weißen kautschukartigen Copolymeren.
Beispiel 10
Herstellung eines Copolymeren mit einem Äthylen/Propylen-
copolymer-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten
Ein 3,8-l-Reaktor wird mit 3 l eines getrockneten Cyclohexans
sowie 10 g Polystyrol, terminiert mit Allylchlorid
(hergestellt gemäß Beispiel 7a), gefüllt. Die Lösung wird mit
Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült.
20 ml einer 25%igen tri-n-Hexylaluminium-Lösung werden
zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 139,5 g Propylen zur
Einstellung eines Druckes von 1,8 bar und 20,4 g Äthylen zur
Einstellung eines Druckes von 3,4 bar anschließt. Abschließend
werden 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, wobei ein
Druckabfall beobachtet wird. Die Polymerisation wird nach
10 Minuten durch die Zugabe von 10 ml Isopropanol beendet.
Die Terpolymer-Lösung wird langsam unter Rühren in einen 4-l-
Becher überführt, der Methanol enthält, um das Copolymer zu
koagulieren. Das Copolymer, das sich abscheidet, wird an der
Luft über Nacht getrocknet. Zur Entfernung von Katalysatorspuren
wird das graue Polymere in 500 ml Cyclohexan aufgelöst
und die Lösung in einen 2-l-Harzkolben überführt, und zwar
zusammen mit 1 l destilliertem Wasser, das 0,1 g NaOH enthält.
Es erfolgt eine Rückflußbehandlung bei 80°C während
einer Zeitspanne von 2 Stunden. Der Inhalt wird dann in einen 2-l-
Scheidetrichter überführt, worauf die Bodenwasserschicht abgelassen
wird. Die obere Cyclohexan-Schicht wird langsam unter
Rühren in Methanol zur Koagulierung des Polymeren einlaufen gelassen.
Das abgetrennte Copolymer wird in einem Vakuumofen getrocknet.
Das nicht umgesetzte Ausgangspolymer wird von dem
getrockneten Copolymer in der Weise entfernt, daß zuerst eine
Auflösung in Cyclohexan erfolgt, worauf tropfenweise unter
Rühren Methyläthylketon zugesetzt wird. Das Terpolymere, das in
Methyläthylketon unlöslich ist, wird filtriert und in einem
Vakuumofen getrocknet. Dabei erhält man eine Ausbeute von 52 g.
Das Terpolymer besitzt eine Zugfestigkeit, die gegenüber derjenigen
von Äthylen/Propylen-Copolymeren verbessert ist, die
auf die gleiche Weise hergestellt worden sind, jedoch ohne
das Poly-(α-Methylstyrol).
Beispiel 11
Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyisopren-Grundgerüst
und Polystyrol-Seitenketten
500 ml eines getrockneten Cyclohexans werden in einen Reaktor
gegeben, worauf sich die Zugabe von 100 ml (68 g) eines frisch
destillierten Isoprens zusammen mit 17 g Polystyrol, terminiert
mit Allylchlorid (hergestellt gemäß Beispiel 7a), anschließt.
Der Reaktor wird verschlossen, worauf 2,5 ml tri-n-Hexylaluminium-
Lösung (25% in Heptan) sowie 0,16 ml Titantetrachlorid unter
Verwendung von Spritzen zugesetzt werden. Der Reaktorinhalt wird
bei 55°C während einer Zeitspanne von 16 Stunden gerührt, worauf
er langsam unter Rühren in einen 4-l-Becher gegossen wird, der
2 l einer 1%igen Lösung von handelsüblichem Antioxidationsmittel in
Isopropanol enthält. Man erhält ein zähes kautschukartiges
Copolymer.
Beispiel 12
Herstellung eines Copolymeren mit einem Polystyrol-Grundgerüst
und Polyoxyäthylen-Seitenketten
a) Zur Herstellung des Seitenkettenpolymeren wird die in
Beispiel 7a beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei
anstelle von Styrol eine äquivalente Menge an Äthylenoxid
zur Herstellung eines lebenden kristallinen Polyoxyäthylen-
Polymeren verwendet wird. Das lebende Polymer wird durch
die Zugabe einer molar-äquivalenten Menge Vinylbenzylchlorid
terminiert.
b) Zur Herstellung des Copolymeren werden gleiche Teile des
gemäß Beispiel 12a gewonnenen Polyoxyäthylens und eines
Styrolmonomeren in einen Reaktor gegeben, der 1000 ml
Benzol enthält. Der Reaktor wird auf 60°C erhitzt, worauf
1 Gewichtsteil Azobisisobutyronitril als über freie Radikale
ablaufender Polymerisationskatalysator zugesetzt wird. Die
Polymerisation ist nach 3 Stunden beendet. Man erhält ein
Copolymer mit hydrophil-hydrophoben Eigenschaften. Das Copolymer
vermindert außerdem hydrostatische Ladungen und ist
ein Legierungsmittel für Polystyrol und Polyoxyäthylen.
Beispiel 13
Herstellung eines Copolymeren mit einem Polypropylen-Grundgerüst
und cis-1,4-Polyisopren-Seitenketten
a) Zur Herstellung des Seitenketten-Polymeren wird die in
Beispiel 5a beschriebene Arbeitsweise wiederholt,
wobei anstelle von Styrol eine äquivalente Menge Isopren
sowie anstelle von n-Butyllithium eine äquivalente Menge
sek.-Butyllithium zur Erzeugung eines hauptsächlich kautschukartigen
cia-1,4-Polyisoprens eingesetzt werden. Das
lebende Polymere mit niedriger Tg wird durch die Zugabe eines
molaren Äquivalents, bezogen auf sek.-Butyllithium, Äthylenoxyd
als Bremsmittel sowie durch die anschließende Zugabe
einer molar äquivalenten Menge Allylchlorid zur Gewinnung
eines Polymeren terminiert.
b) Zur Herstellung des Copolymeren werden in einen 3,8-l-
Reaktor 3,1 Heptan und 10 g Allyläther-terminiertes cis-
1,4-Polyisopren, hergestellt gemäß Beispiel 13a, eingefüllt.
Das Polymer wird durch Rühren aufgelöst, worauf die Lösung
mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült
wird. 10 ml einer Diäthylaluminiumchlorid-Lösung (25%ige
Lösung in Heptan) wird zugesetzt, worauf sich die Zugabe von
0,3 g TiCl₃ anschließt. 139,5 g Propylen werden zur Einstellung
eines Druckes von 1,8 bar zugeführt. Der Reaktor
wird auf 60°C erhitzt. Die Polymerisation wird nach 18 Stunden
beendet, worauf der Reaktorinhalt langsam unter Rühren in
einen 4-l-Becher gegossen wird, der 2 l einer 1%igen Lösung
von 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel
in Isopropanol enthält. Das Copolymer besitzt eine größere
Schlagfestigkeit als ein Polypropylen-Homopolymer.
Beispiel 14
Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyisobutylen-Grundgerüst
und Polystyrol-Seitenketten
Zu einer Lösung von 20 g eines Polystyrols, das mit Epichlorhydrin
terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 10 000 besitzt (vgl. Bsp. 2a), in 1000 ml Toluol bei -70°C werden
80 g Isobutylen gegeben. 45 ml eines Bortrichlorid-Äthyläther-
Komplexes werden langsam zugesetzt. Die Temperatur wird dabei
bei -70°C gehalten. Mit der Zugabe des Katalysators erfolgt
die Polymerisation und ist praktisch sofort beendet, nachdem
der Katalysator zugegeben worden ist. Das erhaltene Copolymer
wird durch Abdampfen des Toluols und durch Waschen des zurückbleibenden
Feststoffs mit Methanol erhalten.
Beispiel 15
Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyisobutylen-Grundgerüst
und Polystyrol-Seitenketten
Zu 1000 ml Methylchlorid mit einer Temperatur von -70°C werden
10 g eines Polystyrols, terminiert mit Epichlorhydrin, mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 (vgl. Bsp. 2a) gegeben.
Der erhaltenen Lösung , die auf-70°C gehalten wird, wird
gleichzeitig und tropfenweise eine Lösung von 2 g Aluminiumchlorid
in 400 ml Methylchlorid und 90 g Isobutylen zugesetzt.
Die Zeit, die für diese Zugaben erforderlich ist, beträgt
1 Stunde. Nach Beendigung dieser Zeitspanne ist die Polymerisation
im wesentlichen beendet. Das erhaltene unlösliche
Copolymer wird durch Abdampfen des Methylenchlorids isoliert.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man entweder eine
Methallyl- oder Methacrylyl-Endgruppe in das Polystyrol einführt
(vgl. z. B. Beispiel 5a).
Beispiel 16
a) Zur Herstellung von Polystyrol, das mit Butadien umgesetzt,
d. h. maskiert, und mit Allylchlorid terminiert ist, werden
2,5 l eines thiophenfreien Benzols in den Reaktor eingeführt
und auf 40°C erhitzt. 0,2 ml Diphenyläthylen werden als
Indikator zugesetzt, worauf der Reaktor durch tropfenweise
Zugabe einer 12%igen Lösung von sek.-Butyllithium solange
sterilisiert wird, bis eine orangerote Farbe bleibt. Zu
diesem Zeitpunkt werden weitere 18 ml (0,024 Mol) sek.-Butyllithium-Lösung
(12% in Hexan) zugesetzt, worauf sich die Zugabe
von 416 g (4,0 Mol) Styrol anschließt. Die Temperatur der
Polymerisationsmischung wird bei 40°C während einer Zeitspanne
von 5 Minuten gehalten. Dann wird das lebende Polystyrol
mit Butadien in der Weise maskiert, daß Butadiengas
in den Reaktor solange eingeperlt wird, bis die Farbe der
Lösung von dunkelrot nach orange umschlägt. Das lebende
Polymer wird durch Behandlung mit 4,1 ml (0,05 Mol) Allylchlorid
terminiert. Das auf diese Weise hergestellte Polymer
wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, ermittelt anhand
einer Gelpermeationschromatographie, beträgt 25 000 (Theorie
18 000). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren mit einem Polyäthylen-
Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten werden 2 g des
Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 16a in 1500 ml
Cyclohexan aufgelöst und in einen 2-l-Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wird mit vorgereinigtem Stickstoff während einer
Zeitspanne von 30 Minuten gespült, worauf 22 ml einer 25%igen
Äthylaluminiumsesquichlorid-Lösung (in Heptan) zugesetzt
werden. Der Reaktor wird unter Verwendung von 21 g Äthylen
auf einen Druck von 2,8 bar gebracht. Anschließend werden
0,1 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt. Der Äthylendruck fällt
von 2,8 auf 0,07 bar in ungefähr 1 Minute. Durch die Zugabe
von Isopropanol wird die Reaktion nach 3 Minuten beendet.
Das Copolymer wird durch Filtration abgetrennt.
Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von linearem
hochdichten Polyäthylen von dem Ausmaß seiner Kristallinität,
dem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung
abhängen. Die Verwendung daraus hergestellter Gegenstände
richtet sich nach der Ausgewogenheit dieser Eigenschaften. Die
erfindungsgemäßen Copolymere, insbesondere diejenigen mit einem
Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten, modifizieren
die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylen, ohne
seine günstigen kristallinen Eigenschaften zu beeinflussen.
Um diese günstigen Eigenschaften der Copolymere sowie die
kristalline Natur derselben zu zeigen, werden verschiedene
Tests durchgeführt. Im folgenden werden die Eigenschaften von
Copolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-
Seitenketten, die in Form der Methacryloyl- und Maleinsäure-
terminierten Polymeren in die Copolymeren eingebaut wurden,
erläutert.
Bestimmung des Gehaltes an Seitenketten-Polymer durch IR-
Spektroskopie
Eichkurve des Äthylen/Polystyrol-Copolymeren
Im Handel erhältliches hochdichtes Polyäthylen, und zwar U.S.I.
Microthene ML 708, und Dow-Polystyrol Styron 666u, werden in
den Verhältnissen 80/20, 70/30, 60/40 und 50/50 vermischt und
zweimal durch einen Killion-Extruder extrudiert. Die extrudierten
Mischungen werden zu dünnen Filmen mit einer Dicke von
ungefähr 25 µ verpreßt, worauf das Infrarotspektrum unter Verwendung
eines Beckman I.R. 12-Infrarotspektrophotometers aufgenommen
wird. Die Benzolring-Extinktion bei 710 cm-1 sowie
die Methylen-Extinktion bei 1480 cm-1 werden gemessen und die
Verhältnisse berechnet. Die Eichkurve wird in der Weise aufgezeichnet,
daß das Extinktionsverhältnis gegenüber dem Prozentsatz
an Styrol aufgetragen wird.
Die Bestimmung des Gehaltes an Polymer der Copolymeren wird wie
folgt durchgeführt:
Die Copolymere werden zu dünnen Filmen verpreßt, worauf ihr IR-
Spektrum unter Verwendung eines Beckman IR 12-Spektrophotometers
aufgenommen wird. Die Extinktion bei 710 cm-1 des Polystyrols
wird mit der Extinktion bei 1480 cm-1 verglichen,
worauf der Gehalt an Polymer anhand der Eichkurve bestimmt wird.
Die IR-Spektren geben Aufschluß darüber, daß ein Copolymer mit
einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten
(Molekulargewicht 27 000) vorliegt, wobei 20 Gew.-% Seitenketten
eingebaut sind.
Die Herstellung der Proben und die Tests werden wie folgt
durchgeführt:
Die Copolymeren werden zu Folien mit einer Dicke von ungefähr
80 µ zum Testen der Spannungs-Dehnungseigenschaften preßverformt.
Die Form besteht aus zwei 178×178×1 mm Stahlplatten, die
durch eine 178×178×0,5 mm Stahlzwischenplatte getrennt
sind, welche derartig zugeschnitten ist, daß ein 127×127×
0,5 mm Mittelhohlraum ausgespart ist. Die Oberflächen werden
mit Dow Corning R-671-Harz als Formtrennmittel überzogen.
Ungefähr 8 g des Copolymeren werden in die Form gegeben und bei
einer Temperatur von 204°C während einer Zeitspanne von 10
Minuten unter einem Druck von 30 Tonnen verformt, worauf unter
Verwendung von umlaufendem Wasser abgekühlt wird. Drei Testproben
werden aus der Folie unter Verwendung eines Werkzeuges
"C" gemäß ASTM D412-67T ausgeschnitten, worauf die Abmessungen
mittels eines Mikrometers gemessen werden.
Die Zugeigenschaften werden unter Verwendung eines Instron-
Testers gemäß ASTM D638 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von
50 mm/Minute ermittelt.
Der Biegemodul der Copolymeren wird unter Verwendung von
Stäben festgestellt, die in einem Instron-Tester gemäß ASTM
D790 getestet werden.
Die Wärmedurchbiegung wird unter Verwendung von Stäben ermittelt,
und zwar nach der Methode ASTM D640.
Die kristalline Struktur der Copolymere aus dem Polyäthylen-
Grundgerüst und den makromolekularen Seitenketten wird wie
folgt bestimmt:
Die kristalline Natur der Copolymeren mit Polyäthylen-Grundgerüsten
wird wie folgt untersucht:
Kristallinität:Röntgenstreuung
Schmelzverhalten:Differentialabtastkalorimetrie
Kristallitorientierung:Röntgenstreuung und
Sphärulitbildung:Lichtmikroskopie.
Kristallinität
Die Messung der Kristallinität durch Röntgenbeugung kann auf
vielerlei Weise erfolgen, eine wirksame und einfache Methode
besteht jedoch in der Berechnung eines Kristallinitätsindex
(CrI) in der folgenden Weise:
worin I₁₁₀ die Intensität oberhalb der Untergrundstreuung
des 110-Streuungspeaks bei 21,6° 2R ist. I am ist das amorphe
Streuen bei 19,8° 2R.
Im Falle von Polyäthylen ist die Trennung des Röntgenstreuens
durch die kristallinen und die amorphen Fraktionen vereinfacht,
da sich der amorphe Peak deutlich von den kristallinen Peaks
auf den Streumustern unterscheidet. Eine Diffraktometer-
Untersuchung unter Verwendung eines Polyäthylens mit 12% integral
eincopolymerisiertem α-Olefin-terminierten Polystyrol ergibt
eine Trennung der zwei Fraktionen und ermöglicht die Messung
der Peakhöhen. Wendet man diese Methode auf veröffentlichte
Streumuster von Polyäthylen an, dann liefert sie Kristallinitätswerte,
die mit den bekannten übereinstimmen, welche durch
integrierte Intensitätsmessungen des entsprechenden kristallinen
und amorphen Materials erhalten worden sind.
Die CrI-Werte der verschiedenen Polyäthylene schwanken zwischen
72 und 77. Der CrI-Wert von Polyäthylen nimmt im Falle von Copolymeren
proportional zu dem Seitenkettenpolymergehalt (6 bis
30%) ab. Es ist von Bedeutung, daß innerhalb der experimentellen
Fehlergrenzen die CrI-Werte nicht niedriger sind als diejenigen,
die durch eine einfache Verdünnung der Polyäthylenkristallinität
mit einem amorphen Polymer erwartet werden.
Die Diffraktometer-Untersuchungen, die für die CrI-Messungen
angewendet wurden, wurden auch im Hinblick darauf überprüft,
ob sie Kristallgitterveränderungen und Streulinienverbreiterungen
beim Zusatz von makromolekularen Monomeren anzeigen. Veränderungen
des Kristallgitters wurden nicht beobachtet. Dies
bedeutet, daß das Polymer nicht in das Polyäthylenkristallgitter
eingebaut wird, sondern an den amorphen Stellen der Probe.
Gemessene Halbbreiten des 200-Streupeaks zeigen keine Abnahme
der Kristallgröße bei der Zugabe von Polymer. Auf diese Weise
zeigen die Diffraktometer-Untersuchungen, beispielsweise unter
Verwendung eines 12% Polymer enthaltenden Copolymeren, sowie
die graphische Darstellung CrI gegenüber dem Polymergehalt,
ein wichtiges Merkmal der Erfindung, welches darin besteht, daß
die Kristallinität der Polyäthylenfraktion in Gegenwart des
Seitenkettenpolymeren beibehalten wird.
Das Schmelzverhalten von Polyäthylencopolymeren mit Seitenkettenpolymeren
wird wie folgt bestimmt:
Ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) wird zur Bestimmung
des Schmelzverhaltens der Copolymere sowie zum Nachweis der
Tatsache eingesetzt, daß keine Beeinflussung der Polyäthylenkristallite
durch die Polymere erfolgt. Es wurde eine typische
DSC-Untersuchung eines Copolymeren durchgeführt, das unter einem
programmierten Temperaturanstieg schmilzt. Das Polymer ist ein
α-Olefin-terminiertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von
27 000. Das Copolymer enthält 20% des Polymeren in integral in
das Polyäthylen-Grundgerüstpolymer eincopolymerisierter Form.
Das Schmelzverhalten des Copolymeren stimmt weitgehend mit den
Literaturwerten für ein nicht modifiziertes hochdichtes Polyäthylen
überein, obwohl die Probe 20% des Polymeren enthält.
Beispielsweise erfolgt kein unerwünschtes Vorschmelzen der Copolymeren.
Der Schmelzpunkt (T m ) ist der gleiche im Falle von
100%igen Polyäthylenproben sowie Copolymerenproben. Auch bei
Verwendung von vergleichbaren Polyäthylenen, die ohne Polymere
hergestellt worden sind, wobei das gleiche Polymerisationsverfahren
angewendet worden ist, ist die anfängliche Lift-off-
Temperatur (89°C) um durchschnittlich 7°C höher im Falle von
Proben, die Polymere enthalten. Bei einer Probe beträgt der
Temperaturanstieg 19°C gegenüber dem Grundpolyäthylen.
Die Kristallinitätsmessungen werden aus Schmelzwärmewerten
(Δ H) berechnet, die aus der Fläche unterhalb der DSC-Kurve
erhalten werden. Die Berechnungen basieren auf einem Δ H von
68,4 cal/g für Polyäthylen mit einer Kristallinität von 100%.
Obwohl sich die nach dieser Methode ermittelten Werte auf einer
anderen Höhe bewegen, so sind die Kristallinitätswerte dennoch
parallel zu den Werten, die unter Verwendung von Röntgenstrahlen
gemessen worden sind.
Die thermischen Werte beim Schmelzen sowie die Kristallinität
bestätigen daher die Röntgenstrahlenwerte sowie die Tatsache,
daß die Integrität der Polyäthylenkristallite in den erfindungsgemäßen
Copolymeren beibehalten wird. Im allgemeinen wird
bei den bekannten Polyäthylencopolymeren oder bei Polyäthylenen
mit Seitenketten, die einfach an dem Polyäthylen sitzen, beobachtet.
In diesen Fällen nimmt nicht nur oft die Kristallinität
um mehr als einen einfachen Verdünnungsfaktor ab, sondern
die Polyäthylenkristallite können auch niedrige Werte für T m
und Δ H ergeben.
Die Kristallitorientierung wird wie folgt ermittelt:
Röntgenbeugungsmuster werden von verstreckten Instron-Testproben
zur Bestimmung der Kristallitorientierung sowie der
Wirkung der Zugabe des Polymeren auf die Fähigkeit der Kristallite,
sich zu orientieren, aufgenommen. Der Orientierungsgrad wird aus
der Größe des Winkels bestimmt, der durch die Bögen der 110- und
200-Beugungspeaks, die von den orientierten Proben ermittelt
werden, gebildet wird. Werte für hochdichtes Polyäthylen,
nicht verstrecktes und verstrecktes (500%) sind graphisch auswertbar
im Vergleich zu einem Copolymeren mit einem Polyäthylen-
Grundgerüst, das um 800% verstreckt worden ist und 20
Gew.-% Polystyrol-Seitenketten eingebaut enthält. Ein verstrecktes
Homopolymer zeigt einen kleinen 110-Winkel, der sich
unter einem Winkel von 17° erstreckt, während der Winkel für
das Copolymere 48° beträgt, und zwar auch dann, wenn es mehr
als das Homopolymer gestreckt worden ist. Daher wirkt das Polymer
innerhalb der amorphen Stellen und hält die Kristallite bei
hohen Dehnungen zusammen.
Bei Verwendung von geformten Filmen wird andererseits eine
etwas entgegengesetzte Wirkung festgestellt, da Copolymere
größere Grade einer Kristallebene-Orientierung als Homopolymere
zeigen. Das Verhältnis des 110-Peaks gegenüber dem 200-Peak
bezüglich der Höhe wird in diesen Fällen verwendet. Liegt das
Verhältnis der Peak-Intensitäten in der Größenordnung von 3,3,
dann wird die Polyäthylenprobe als Probe mit willkürlicher
Orientierung angesehen. Im Falle von homopolymeren Polyäthylenen
wurden Proben hergestellt und getestet, deren 110/200-Peakverhältnis
von 3,0 bis 4,6 variierte. Das Orientierungsverhältnis
für Copolymere schwankt von ungefähr 3 bis zu 7,3 im
Falle von Proben, die in dem Diffraktometer in der Weise befestigt
wurden, daß ihre Filmoberfläche parallel zu dem Probenhalter
verläuft. Geformte Proben sprechen in einem entgegengesetzten
Sinne an, jedoch beim anschließenden Erhitzen und
Kühlen sowie ohne Anlegen eines Druckes während der Verformung.
Unter diesen Umständen nimmt der Wert eines Copolymeren von 7,3
auf 4,8 ab, während der Wert für das Grundpolyäthylen von 4,6 auf
5,0 bezüglich der Orientierung steigt. Ähnliche Änderungen sind
bei anderen Proben festzustellen. Diese Beobachtungen der
Orientierungsänderungen zeigen weitere Unterschiede der Polyäthyleneigenschaften
infolge des Vorliegens von Polymeren,
die integral in das Polyäthylen-Grundgerüst eincopolymerisiert
sind.
Die Sphärulitbildung wird wie folgt festgestellt:
Sphärulitstrukturen werden durch mikroskopische Untersuchung
von einigen hergestellten Polyäthylenen und Äthylenpolymer-
Copolymeren ermittelt. In geformten Proben werden große (10 bis
30 µm) Sphärulite im Falle einiger 100 Riger Polyäthylene festgestellt,
wobei diese Sphärulite bei der Zugabe von Polymeren
hinsichtlich Größe und optischer Perfektion abnehmen. Dieses
Verhalten wird durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel
(Tetrahydronaphthalin) bestätigt. Dabei können große und
individuell getrennte Sphäruliteinheiten beobachtet werden.
Es wird polarisiertes Licht verwendet und Bilder von Sphäruliten
aus einem Homopolymeren und Copolymeren mit Gehalten an Polystyrol
von 6, 8 und 20% aufgenommen. Die Mehrzahl der im Falle
von Copolymeren erhaltenen Sphärulite ist kleiner, wobei diese
Sphärulite hinsichtlich ihrer Struktur mehr Defekte aufweisen
als diejenigen, die bei dem Homopolymeren beobachtet werden.
Ähnliche Wirkungen erfolgen, wie man annimmt, in Proben, in
denen die Sphärulitstrukturen in der Größenordnung von 1,0
bis 3,0 µm im Durchmesser sind, wobei es jedoch dabei schwierig
ist, deutlich Strukturänderungen zu unterscheiden.
Um zu zeigen, daß die beobachteten Wirkungen eine Funktion der
Copolymerisation sind, werden Bilder von THN-Kristallen aufgenommen,
die aus physikalischen Mischungen mit 5, 10 und 20%
des Polymeren erhalten worden sind. Die Sphärulitstrukturen
der Mischungen sind gegenüber dem Homopolymeren unverändert.
Ein zweites Merkmal der erfindungsgemäßen Copolymere besteht
darin, daß zwar die Polyäthylenkristalle selbst nicht verschlechtert
werden, die Polymermoleküle jedoch die Aggregation
der Kristallite zu größeren morphologischen Einheiten, wie
beispielsweise Sphärulite, beeinflussen. Ihre Wirkung spielt sich
in dem amorphen Gebiet der Probe ab und beeinflußt die Kristallitaggregation,
sie wirken jedoch als Verfestigungsmoleküle zur
Erhöhung der Filmfestigkeit und -dehnung.
Die Beeinflussung der Sphärulitbildung gibt sich auch durch
eine verbesserte Spannungsrißbildung sowie durch gute Biegsamkeiten
bei tiefen Temperaturen zu erkennen.
Eine Anzahl von Copolymeren mit Polyäthylen-Grundgerüsten und
Polystyrol-Seitenketten wurde unter Anwendung der in den Beispielen 7
und 8a beschriebenen Methoden hergestellt. Ferner
wurde eine Anzahl von Polyäthylen-Homopolymeren in der gleichen
Weise wie im Zusammenhang mit den Copolymeren beschrieben hergestellt,
mit der Ausnahme, daß daß Polymer weggelassen wurde.
Es wurden keine Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des
Molekulargewichts verwendet. Die Produkte, die unter kontinuierlichem
Äthylenzusatz erhalten wurden, besitzen breite Molekulargewichtsverteilungen,
während diejenigen Produkte, die chargenweise
polymerisiert wurden, enge Molekulargewichtsverteilungen
zeigen.
Die Copolymere sowie die Homopolymere von Polyäthylen werden
zu Filmen verpreßt, worauf sie Tests zur Bestimmung ihrer Streckgrenze,
Dehnung, Zugfestigkeit, ihres Biegemoduls sowie anderer
Eigenschaften, die nachstehend aufgeführt sind (wobei die angegebenen
Methoden eingehalten wurden) unterzogen wurden. Die
Versuche erfolgten mit der Absicht, die verbesserten Eigenschaften
der Copolymere gegenüber den Homopolymeren von Polyäthylen
zu zeigen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen
I bis III zusammengefaßt.
Eigenschaften von Polyäthylen-Homopolymeren
Eigenschaften von Copolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-
Seitenketten (enge Molekulargewichtsverteilung)
Eigenschaften von Copolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-
Seitenketten (enge Molekulargewichtsverteilung)
Die angegebenen Werte beziehen sich auf nicht angelassene
oder nicht erwärmte preßverformte Proben und zeigen daher
die Richtung der physikalischen Eigenschaften. Eine Optimierung
der gewünschten physikalischen Eigenschaften erfordert
die Synthese eines Copolymeren mit aufeinander abgestimmtem
Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Gehalt an
Polymer und Molekulargewicht des
Polymeren.
Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß die physikalischen
Eigenschaften von Polyäthylenhomopolymeren als Funktion des
Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteilung den
erwarteten Richtungen folgen. Ferner verändert sich die Streckgrenze
nicht merklich weder mit dem Molekulargewicht noch mit
der Molekulargewichtsverteilung. Die Dehnung und die Zugfestigkeit
nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, während der
Modul, die Wärmedurchbiegung und der Schmelzindex mit steigendem
Molekulargewicht abnehmen. Die Beispiele 17 und 18 besitzen
eine engere Molekulargewichtsverteilung und zeigen eine merkliche
Erhöhung der Dehnung und Zugfestigkeit gegenüber Polyäthylenen
mit äquivalentem durchschnittlichen Molekulargewicht
und breiterer Molekulargewichtsverteilung.
Die zusammengefaßten Werte der Copolymere werden in
zwei Gruppen eingeteilt, und zwar eine Gruppe mit einer Polydispersität
(P. D.) von weniger als 10 (Tabelle II) und einer
Polydispersität von mehr als 10 (Tabelle III), um einen logischen
Vergleich der Eigenschaften zu ermitteln, wie er aus
der entsprechenden Differenz der Eigenschaften im Falle von
Polyäthylenhomopolymeren ersichtlich ist.
Durch Vergleichen der verschiedenen Eigenschaften der
Copolymere mit den Homopolymeren mit dem gleichen durchschnittlichen
Molekulargewicht wird es klar, daß der Einbau des
Polymeren in das Grundgerüst, wie beispielsweise Polyäthylen,
viele Eigenschaften des Copolymeren merklich verbessert, ohne daß
dabei die günstigen Eigenschaften des Homopolymeren verloren
gehen. Eine derartige Verbesserung der Eigenschaften ist im
Hinblick auf die Tatsache nicht zu erwarten, daß das Polymer
tatsächlich in das Grundgerüst des Polyäthylens eincopolymerisiert
wird und die Polyäthylensegmente unterbricht. Im allgemeinen
hat eine derartige Copolymerisation mit Polyäthylen einen
Verlust der günstigen Eigenschaften zur Folge.
Aus den gezeigten Werten geht ferner hervor, daß die Verwendung
sehr geringer Molprozent-Konzentrationen des Polymeren nicht
den Kristallgehalt des Polyäthylens verändert. Die Sphärulitstruktur
wird merklich in den Copolymeren reduziert, jedoch nicht
durch einfache Mischungen eines Polyäthylenhomopolymeren mit dem
Polymeren beeinflußt. Anzeichen deuten darauf hin, daß die
Seitenkettensegmente aus Polymeren sich in den kautschukartigen
amorphen Gebieten des Polyäthylens befinden. Dies bedeutet mit
anderen Worten, daß der kristalline Teil des Polyäthylens die
Matrix ist, die eine kautschukartige dispergierte Phase aufweist,
welche ihrerseits eine glasartige dispergierte Phase
besitzt. Das amorphe Polymer, z. B. Polystyrol mit hoher T g
verstärkt offensichtlich die kautschukartige Phase mit niedriger
T h bei geringen Gehalten an Polymer in einer ähnlichen Weise
derart, daß sich die Polystyrolgebiete in Blockpolymeren wie
beispielsweise Kraton verhalten.
Mit steigendem Gehalt des Polymeren verändern sich die Art der
Matrix und der dispergierten Phase der amorphen Stellen des
Polyäthylens solange, bis eine Umkehr der Phasen stattfindet.
Nun besitzt die Kristallmatrix des Polyäthylens eine plastische
amorphe dispergierte Phase, die ihrerseits eine kautschukartige
dispergierte Phase bis zu einem solchen Ausmaß aufweist,
welches die Kettenkonfigurationen der amorphen und kristallinen
Abschnitte des Polyäthylens zulassen.
Die Verhältnisse der Eigenschaftswerte, die in den Tabellen
I bis III für Polyäthylenhomopolymere und Copolymere (Polyäthylen-
Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten mit einem
gleichen Molekulargewicht von 15 400) zusammengefaßt sind, sind
in den Fig. 1 und 2 als normalisierte Werte gegenüber dem Gehalt
an Polymer aufgetragen. Diese graphischen Darstellungen
zeigen eine deutliche Wirkung des Polymeren zur Erhöhung aller
untersuchter physikalischer Eigenschaften gegenüber denjenigen
von Polyäthylenhomopolymeren mit dem gleichen Molekulargewicht
und der gleichen Molekulargewichtsverteilung. Wie aus der graphischen
Darstellung hervorgeht, zeigt die Streckgrenze
einen starken Anstieg zwischen 4 und 12 Gew.-% des
Polymeren und dann einen allmählichen Anstieg mit höherem Gehalt
an Polymeren. Die Dehnungen und die Zugfestigkeiten gehen durch
ein Maximum bei ungefähr 12% des Polymeren. Der Biegemodul zeigt
einen starken Anstieg bis zu einem Einbau von 4% des Seitenkettenpolymeren
und verläuft dann flach bis zu ungefähr 14 bis
16% des Polymeren und steigt dann erneut, jedoch weniger steil
bei höheren Konzentrationen des Polymeren an. Die Wärmedurchbiegung
zeigt eine stetige Zunahme mit einem steigenden Gehalt
an Polymeren ab einem Einbau von 5%.
Die vorstehenden Werte sowie die Erläuterungen zeigen einige
der vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung von Copolymeren
mit Polyäthylen-Grundgerüsten und Polystyrol-Seitenketten, die
in das Polyäthylen-Grundgerüst eincopolymerisiert sind, erhalten
werden. Ähnliche günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man
andere copolymerisierbare Monomere statt Äthylen verwendet,
welche Polymere mit hoher Tm und niederer Tg erzeugen, beispielsweise
α-Olefine, wie z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1.
Wie aus Beispiel 16 hervorgeht, können Seitenkettenpolymere mit
hoher Tg, wie beispeilsweise Polystyrol, durch Polymere mit
niederer Tg, wie z. B. Polybutadien und überwiegend cis-Polyisopren,
ersetzt werden. Beispielsweise kann Isopren anionisch
mit sek.-Butyllithium polymerisiert werden, vorzugsweise bis
zu einem Molekulargewicht von ungefähr 15 000, und mit Allylchlorid
terminiert werden. Wahlweise kann das kautschukartige
lebende Polymere mit einem Alkylenoxid, wie beispielsweise
Äthylenoxid, umgesetzt werden, worauf sich eine Terminierung
mit Allylchlorid, Methallylchlorid oder Methacrylylchlorid
zur Gewinnung von copolymerisierbaren Polymeren mit niederer
Tg anschließt. Das α-Olefin-terminierte Material (Allylchlorid
und anionisch polymerisiertes Isopren) kann zur Herstellung von
hochschlagfesten Polyäthylen- oder Polypropylencopolymeren
unter Anwendung bekannter Polymerisationsmethoden verwendet
werden. Beispielsweise kann das vorstehend erwähnte α-Olefin-
terminierte Polyisopren mit Äthylen unter Verwendung eines
Ziegler-artigen Katalysatorsystems oder mit Propylen unter Verwendung
eines Natta-artigen Katalysatorsystems copolymerisiert
werden.
Eine weitere durch die Beispiele erläuterte Alternative besteht
in der Verwendung von Comonomeren, welche kautschukartige
Polymere in dem Grundgerüst des Copolymeren erzeugen. Von diesen
Monomeren seien Isobutylen, Butadien, Isopren, Äthylen/Propylen-
Comonomere etc. erwähnt. Die physikalischen Eigenschaften der
kautschukartigen Grundgerüstpolymeren werden durch Copolymerisation
oder Einbau einer Vielzahl von Polymer-Seitenketten in
das Grundgerüstpolymer verbessert, beispielsweise von linearen
Polymeren, die anionisch aus Styrol, a-Methylstyrol, Äthylenoxid,
4-Vinylpyridin, Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid,
Methylmethacrylat etc., polymerisiert worden sind. Ein bevorzugtes
Beispiel ist das Polymer gemäß Beispiel 16, wobei das
Polystyrol, das mit Butadien oder Isopren umgesetzt ist, mit
entweder Allylchlorid oder 2-Brommethyl-5-norbornen terminiert
ist. Die letztere Endgruppe eignet sich besonders zur Herstellung
eines Äthylen/Propylen-Grundgerüst-Copolymeren nach der Methode
der Beispiele 9 und 10.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, schafft
die Erfindung eine bequeme und wirtschaftliche Methode zur
Herstellung von Copolymeren unter Verwendung einer Vielzahl von
Comonomeren durch Bildung von polymeren Grundgerüstblöcken und
einer Vielzahl von anionisch polymerisierbaren Monomeren zur
Bildung der Seitenkettenpolymeren. Die Copolymerisation wird
durch eine vernünftige Auswahl der Endgruppe des anionisch
polymerisierten Polymeren erleichtert. Auf diese Weise wird das
Problem der Copolymerisation von unverträglichen Polymeren
dadurch gelöst, daß eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung
von Copolymeren mit einem Grundgerüst und einem Seitenkettenpolymeren
geschaffen wird, welches die Herstellung von gewünschten
Endprodukten erlaubt.
Beispiel 43
a) Zur Herstellung von Seitenketten-Polystyrol/Polyisopren,
das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in einen 3,8-l-
Reaktor 2,5 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C
erhitzt. Nach der Sterilisation unter Verwendung von sek.-
Butyllithium unter Einsatz von Diphenyläthylen als Indikator
werden 15,3 ml (0,0193 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan)
über eine Spritze zugeführt. 193 g eines Styrolmonomeren werden
in 5 Minuten zugesetzt, wobei der Reaktor auf einer Temperatur
von 40°C gehalten wird. 6 Minuten nach der Zugabe des
Styrolmonomeren werden 193 g des Isoprenmonomeren in 4,5
Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird während einer Zeitspanne
von 60 Minuten auf 40°C gehalten, worauf 2,4 ml Allylchlorid
zur Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. Das α-Olefin-
terminierte Polystyrol/Polyisopren besitzt folgende Strukturformel:
worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des
Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein solcher
Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprensegments
des makromolekularen Diblockmonomeren ungefähr 10 000 beträgt.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus einem mit Allylchlorid
terminierten Polystyrol/polyisopren-Diblockpolymer
und Propylen werden in einen 1,9-l-Reaktor 60 g des α-Olefin-
terminierten Diblock-Polystyrol/Polyisoprens, hergestellt
gemäß Beispiel 43a, zusammen mit 1,5 l eines trockenen n-
Heptans gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff während
einer Zeitspanne von 40 Minuten gespült. 30 ml Diäthylaluminiumchlorid
(25% in n-Heptan) werden zugesetzt, worauf sich
die Zugabe von 2,05 g Titantrichlorid anschließt. Der
Reaktor wird auf 75°C erhitzt, worauf Propylengas in den
Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 l pro Minute eingeleitet
wird. Die Polymerisation wird bei 75°C unter einem
Druck von 1,4 bis 1,7 bar durchgeführt, wobei Propylen mit
einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute eingeleitet
wird. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe
von Äthanol beendet. Das erhaltene Copolymer wird mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung gewaschen und in einem Vakuumofen
getrocknet. Die IR-Analyse zeigt, daß das Diblockpolymer
in das Polypropylen-Grundgerüst eingebaut worden ist.
Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren werden
getestet, wobei folgende Testergebnisse ermittelt werden:
Zugfestigkeit347 bar
Streckgrenze330 bar
% Dehnung810
Biegemodul0,1435×10⁵ bar
Formbeständigkeit62°C
Izod-Schlagfestigkeit0,138 m-kg/25 mm
Beispiel 44
a) Zur Herstellung von Polystyrol/Polyisopren, das mit Allylchlorid
terminiert ist, werden in einen 3,8-l-Reaktor 2,5 l
eines trockenen Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach
einer Sterilisation mit sek.-Butyllithium unter Verwendung
von Diphenyläthylen als Indikator werden 15,8 ml (0,0199 Mol)
sek.-Butyllithium (12% in Hexan) über eine Spritze
zugegeben. 80 g eines Styrolmonomeren werden zugesetzt, wobei
die Reaktionstemperatur auf 40°C gehalten wird. Dann
werden 319 g eines Isoprenmonomeren zugesetzt, worauf die
Polymerisation bei 40°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde
durchgeführt wird. Das lebende Diblockpolymer wird mit
3,0 ml Allylchlorid terminiert. Das erhaltene Diblockpolymer
besitzt folgende Formel:
worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des
Polystyrols ungefähr 4000 beträgt, während m ein solcher Wert
ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 16 000
beträgt. Eine Analyse des Diblockpolymeren
durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung
des Polymeren extrem eng ist, d. h. das Verhältnis
w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus mit Allylchlorid
terminiertem Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer und Äthylen werden in
einen 1,9-l-Reaktor 300 ml des gemäß Beispiel 44a hergestellten
Diblockpolymeren (40 g, bezogen auf Trockenbasis)
gegeben, und zwar zusammen mit 1,2 l eines trockenen Cyclohexans.
Der Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während
einer Zeitspanne von 50 Minuten gespült. 22 ml Äthylaluminiumsesquichlorid-
Lösung (25% in Heptan) werden über eine Spritze
zugesetzt. Äthylen wird in den Reaktor solange eingeführt,
bis der Druck auf 3,1 bar angestiegen ist. Die Mischung
wird so schnell wie möglich gerührt. 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid
werden eingespritzt, worauf die Polymerisation sofort
einsetzt. Während der Zugabe des Vanadinoxytrichlorids
steigt die Temperatur von 25 auf 60°C. Fällt der Druck ab,
dann wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Minute
eingeleitet. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne
von 12 Minuten durchgeführt und durch die Zugabe von 10 ml
Äthanol terminiert. Das Copolymer wird durch Waschen mit
Cyclohexan und verdünnter Natriumhydroxydlösung gereinigt
und in einem Vakuumofen getrocknet. Eine UV-Analyse des
Copolymeren zeigt, daß es 24% des Diblockpolymeren enthält.
Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren werden getestet,
wobei folgende Eigenschaften ermittelt werden:
Streckgrenze175 bar
Zugfestigkeit151 bar
% Dehnung490
Biegemodul0,042×10⁵ bar
Formbeständigkeit37°C
Izod-Schlagfestigkeit1,7696 m-kg/25 mm
(Probe bricht nicht)
Beispiel 45
a) Zur Herstellung eines Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymeren,
das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in einen
3,8-l-Reaktor 3,0 l eines gereinigten Benzols gegeben und
auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.-Butyllithium
unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator
werden 46,5 ml (0,0585 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan)
über eine Spritze zugesetzt. 761 g eines Styrolmonomeren
werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt,
wobei die Reaktionstemperatur auf 40°C gehalten wird.
5 Minuten nach Beendigung der Styrolmonomer-Zugabe werden
420 g eines Isoprenmonomeren in 4 Minuten zugegeben. Die
Reaktion wird bei 40°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde
gehalten, worauf sie durch die Zugabe von 15 ml Allylchlorid
beendet wird. Im erhaltenen Diblockpolymer beträgt das
Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 13 000 und das
Molekulargewicht des Polyisoprens 7000. Das Diblockpolymer
wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Diese
Analyse zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung des
Polymeren extrem eng ist, d. h., daß das Verhältnis w/n
weniger als ungefähr 1,1 beträgt.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus einem mit Allylchlorid
terminierten Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer
und Äthylen werden in einen 1,9-l-Reaktor 200 ml des gemäß
Beispiel 45a hergestellten Diblockpolymeren (40 g, bezogen
auf Trockenbasis) zusammen mit 1,3 l Cyclohexan gegeben. Der
Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne
von 1 Stunde gespült. 22 ml Äthylaluminiumsesquichlorid-
Lösung (25% in Heptan) werden zugesetzt. Äthylen wird in den
Reaktor solange eingeführt, bis der Druck 3,1 bar
erreicht hat. Dann werden 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt,
worauf die Polymerisation sofort beginnt. Die Temperatur steigt
von 27 auf 55°C an. Fällt der Druck ab, dann wird Äthylen mit
einer Geschwindigkeit von 2 l/Minute zugeführt. Die Polymerisation
wird während einer Zeitspanne von 8 Minuten durchgeführt
und durch die Zugabe von 10 ml Äthanol beendet. Das
Copolymer wird durch Waschen mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung
und Cyclohexan gereinigt und in einem Vakuumofen
getrocknet.
Eine UV-Analyse zeigt, daß das Copolymer 38,5% des Diblockpolymeren
enthält. Die physikalischen Eigenschaften des
Copolymeren werden getestet, wobei folgende Ergebnisse ermittelt
werden:
Streckgrenze405 bar
Zugfestigkeit414 bar
% Dehnung77
Biegemodul0,12×10⁵ bar
Formbeständigkeit49°C
Izod-Schlagfestigkeit0,1382 m-kg/25 mm
Beispiel 46
a) Zur Herstellung eines Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymeren,
das mit Allylchlorid terminiert ist, werden in
einen 3,8-l-Reaktor 2,5 l eines gereinigten Benzols gegeben
und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.-
Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator
werden 35,1 ml (0,044 Mol) sek.-Butyllithium (12%
in Hexan) mittels einer Spritze zugeführt. 442 g Styrol
werden in 13 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktortemperatur
auf 40°C gehalten wird. 10 Minuten nach dem Zusatz des
Styrolmonomeren werden 88,4 g eines Isoprenmonomeren in 4
Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird auf 40°C während einer
Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf 3,6 ml Allylchlorid
zur Beendigung der Reaktion zugegeben werden. Im gewonnenen
Diblockpolymer hat das Polystyrol ein Molekulargewicht von
ungefähr 10 000, während das Molekulargewicht des Polyisoprens
ungefähr 2000 beträgt. Das Polymer wird durch Gelpermeationschromatographie
analysiert. Die Analyse zeigt, daß die
Molekulargewichtsverteilung des Polymeren sehr eng ist,
d. h. das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr 1,1.
b) Zur Herstellung eines Copolymeren aus einem mit Allylchlorid
terminierten Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer und
einer Mischung aus Äthylen und Propylen werden in einen 1,9-l-
Reaktor 155 g einer 19,3 Gew.-%igen Lösung des gemäß Beispiel
46a hergestellten Diblockpolymeren (30 g, bezogen auf
Trockenbasis) zusammen mit 1,6 l eines gereinigten Cyclohexans
eingeführt. 22 ml einer Äthylenaluminiumsesquichlorid-
Lösung (25% in Heptan) werden mittels einer Spritze zugeführt.
Dann werden 19 l (35 g) Propylengas in den Reaktor eingeführt.
Sobald 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid eingespritzt worden
sind, wird die Polymerisation durch kontinuierliche Äthylenzufuhr
gestartet. Äthylen wird dem Reaktor in einer Menge
von 2 l/Minute während einer Zeitspanne von 14 Minuten zugeführt
(35 g). Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne
von 24 Minuten durchgeführt und durch die Zugabe von
Isopropylalkohol beendet.
Die Copolymerlösung wird in einen Becher aus rostfreiem Stahl
gegeben, worauf 1 l einer verdünnten Natriumhydroxydlösung
und 1 g Antioxidationsmittel zugesetzt werden.
Die Mischung wird mittels eines Mischers zur Entfernung
von Katalysatorrückständen von dem Copolymer gerührt.
Das Copolymer wird koaguliert und getrocknet.
Beispiel 47
a) Zur Herstellung von Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer,
das mit Äthylenoxid umgesetzt und mit Methacrylylchlorid
terminiert ist, werden in einen Reaktor aus rostfreiem
Stahl 195,22 kg eines gereinigten Benzols eingeführt. Der
Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf das Lösungsmittel
und der Reaktor mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von
Diphenyläthylen als Indikator sterilisiert werden. Anschließend
an die Sterilisation werden 126,58 g (1,9764 Mol) sek.-Butyllithium (12%
in Hexan) dem sterilisierten Lösungsmittel zugesetzt, worauf
sich die Zugabe von 19,47 kg Styrol während einer Zeitspanne
von 30 bis 45 Minuten anschließt. Dabei wird die Reaktortemperatur
auf 36 bis 42°C gehalten. Anschließend an die
Zugabe des Styrols werden 48,62 kg Isopren dem Reaktor zugesetzt,
worauf sich die Zugabe von 0,38 kg Äthylenoxyd zum
Maskieren des lebenden Diblockpolymeren anschließt. Das
maskierte Diblockpolymer wird durch die Zugabe von 0,22 kg
Methacrylylchlorid zur Gewinnung des Methacrylsäureesters
der Formel:
terminiert, worin n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht
des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein
solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens
ungefähr 25 000 beträgt. Eine Analyse des makromolekularen
Diblockpolymeren durch Gelpermeationschromatographie zeigt,
daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng
ist, d. h., das Verhältnis w/n beträgt weniger als ungefähr
1,1. Anschließend an die Abtrennung des Polymeren werden 68 g
Antioxidationsmittel dem Polymer zugesetzt, um es gegen eine
vorzeitige Oxidation zu stabilisieren.
b) Die in Beispiel 47a beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
wobei anstelle von Methacrylylchlorid eine äquivalente Menge
an Maleinsäureanhydrid zur Gewinnung des Maleinsäurehalbesters
des Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymeren der
Formel:
verwendet wird, wobei in der Formel n und m positive ganze
Zahlen mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen sind.
c) Das gemäß Beispiel 47b erhaltene Polymer wird mit Vinylchlorid
(10 Gew.-Teile des Polymeren mit 90 Gew.-Teilen Vinylchlorid
und einem Kettenübertragungsmittel) zur Gewinnung eines
Copolymeren copolymerisiert, das bezüglich Verarbeitbarkeit
und Festigkeit ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.
d) Zur Herstellung eines Copolymeren aus mit Methacrylester
terminiertem Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer und Styrol
wird eine Suspensionscopolymerisation unter Verwendung des
gemäß Beispiel 47a hergestellten Polystyrol/Polyisopren-
Diblockpolymeren in der beschriebenen Weise durchgeführt.
Eine wäßrige Stabilisiermittellösung sowie eine Monomerlösung
werden frisch vor der Verwendung hergestellt. Die
Zusammensetzung der Lösungen ist wie folgt:
Wäßrige Stabilisierungsmittel-Lösung
Destilliertes Wasser375 g
Polyvinylpyrrolidon0,625 g
Monomerlösung
Methacrylat-terminiertes
Polymer (Beispiel 47a)291 g (25,9% Feststoffe,
Lösung in Benzol, 75,4 g)
Styrol177 g
Benzol (Lösungsmittel)52 g
AIBN (Azobisisobutyronitril)
(Polymerisationsinitiator)1,33 g
Die wäßrige Stabilisierungsmittellösung wird in eine gespülte
Flasche mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingefüllt,
worauf die Flasche mit einem Verschluß mit einer Butylkautschukdichtung
sowie einer Auskleidung aus einem Polyesterfilm aus
Äthylenglycol und Terephthalsäure verschlossen wird. Die
Flasche wird mit Stickstoff über eine Nadel einer Spritze
vor dem Einführen der Monomerlösung gespült. Die Monomerlösung
wird dann in die Flasche mit einer Spritze eingefüllt,
worauf sie in ein Flaschenpolymerisationsbad gestellt und
mit 30 Upm bei 65°C während einer Zeitspanne von 20 Stunden
gedreht wird. Die Suspension wird dann abgekühlt, filtriert,
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet sowie bei
Umgebungstemperatur gesiebt. Man erhält 117 g des Copolymeren,
was einem 95%igen Umsatz des Styrols entspricht.
Das erhaltene Copolymer wird zu einem klaren Kunststoff
formverpreßt und besitzt folgende Eigenschaften:
Biegemodul13 360 bar
Formbeständigkeit77°C
Izod-Schlagfestigkeit0,1521 m-kg/25 mm - 1,3134 mm-kg/25 mm
Aus den vorstehenden Werten ist zu ersehen, daß das Copolymer
bemerkenswerte physikalische Eigenschaften aufweist und
darüber hinaus den Vorteil besitzt, daß es aus einem klaren
Kunststoff besteht.
Beispiel 48 (Vergleichsbeispiel)
Homopolymerisation von Methacrylat-terminiertem Polystyrol.
a) Zur Herstellung von Methacrylat-ter 45397 00070 552 001000280000000200012000285914528600040 0002002208340 00004 45278miniertem Polystyrol
werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl 121 l thiophen-
freies Benzol gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Verwendung
von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid vorgetrocknet
worden. Der Reaktor wird auf eine Temperatur zwischen
38 und 40°C erhitzt, worauf 10 ml Diphenyläthylen mittels
einer Spritze zugeführt werden. Eine 11,4%ige Lösung von
sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise
solange zugesetzt, bis eine orangegelbe Farbe bleibt (60 ml).
Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 1,56 kg sek.-Butyllithium
in Hexan dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von
37,4 kg eines gereinigten Styrols während einer Zeitspanne
von 1 Stunde und 40 Minuten anschließt. Die Reaktortemperatur
wird bei 38 bis 40°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird
durch die Zugabe von 0,127 kg Äthylenoxid maskiert, wobei
die Reaktionslösung von rotorange in gelb überschlägt. Das
erhaltene maskierte lebende Polystyrol wird anschließend mit
260 ml Methacrylylchlorid umgesetzt. Die Farbe der Lösung
schlägt in hellgelb um. Das Methacrylat-terminierte Polystyrol
wird durch die Zugabe der Polymer/Benzol-Lösung zu
Methanol ausgefällt. Das Polymer wird in einem Trockner mit
umlaufender Luft bei 40 bis 45°C und dann in einem Fließbett
zur Entfernung von Spurenmengen Methanol getrocknet.
Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt anhand einer
Membranphasenosmometrie, beträgt 13 400, während die Molekulargewichtsverteilung
sehr eng ist, d. h., daß das Verhältnis
w/n unterhalb 1,05 liegt.
b) Das erhaltene Methacrylyl-terminierte Polystyrol wird
unter folgenden Bedingungen einer Suspensionshomopolymerisation
unterzogen:
Wäßrige Lösung
5% handelsüblicher Polyvinylalkohol3,0 g
Destilliertes Wasser300,0 g
Polymerlösung
Methacrylat-terminiertes Polystyrol20,0 g
Lauroylperoxid0,16 g
Benzol (thiophenfrei)30,0 g
Die wäßrige Polyvinylalkohollösung wird in eine saubere
1-l-Flasche gegossen und während einer Zeitspanne von 15
Minuten mit Stickstoff gespült. Die Methacrylat-terminierte
Polystyrollösung wird der Flasche zugesetzt, worauf die
Flasche nach Spülen mit Stickstoff während einer Zeitspanne
von 2 Minuten verschlossen wird. Die Flasche wird in ein auf
eine Temperatur von 70°C gehaltenes Flaschenpolymerisationsbad
während einer Zeitspanne von 17 Stunden gestellt.
Das Produkt wird filtriert, getrocknet und in Tetrahydrofuran
(THF) zur Durchführung der Gelpermeationschromatographie
(GPC) aufgelöst. Man findet kein Gel in der THF-Lösung. In
dem GPC-Chromatogramm zeigt das Verhältnis der Fläche des
nicht umgesetzten Polymerpeaks bei 32 Zählungen zu der Gesamtpeakfläche,
daß 75,9% des Polymeren nicht reagiert haben,
d. h. daß nur 24% des Polymeren reagiert haben. Dieser Umsatz
hat nur die Bildung eines Polymeren mit niederem Molekulargewicht
zur Folge.
Beispiel 49 (Vergleichsbeispiel)
Polymerisation von Acrylaten in Gegenwart von Polystyrol
Dieses Beispiel zeigt, daß gewöhnliches Polystyrol nicht auf ein
Acrylatgrundgerüst an dem Polystyrolsegment aufpfropft, woraus
hervorgeht, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymere mit
Acrylaten und anderen polymerisierbaren Monomeren über die
endständige polymerisierbare Gruppe, z. b. Doppelbindung, copolymerisieren.
Die versuchte Polymerisation wurde in einem mit einem Rührer
versehenen Dreihalskolben durchgeführt, der mit einem Kühler
versehen ist. Es wurde folgender Ansatz verwendet und folgende
Arbeitsweise eingehalten:
Polymerisationsansatz
Polystyrol ¹)18,0 g
Äthylacrylat42,0 g
AIBN0,168 g
Benzol (thiophenfrei)120,0 g
DMSO120,0 g
¹) Lebendes Polystyrol mit einem Molekulargewicht
von ungefähr 10 000, das mit Methanol
terminiert ist.
Die Materialien werden in den Kolben gegeben, worauf die klare
Lösung unter einem langsamen Stickstoffstrom während einer Zeitspanne
von 13 Stunden bei Zimmertemperatur auf 61 bis 80°C erhitzt
wird. Nach Beendigung weist die Polymerlösung einen Gesamtfeststoffgehalt
von 19,6% (theoretisch 20,0%) auf.
Die Produktmischung wird ausgefällt und in THF zur Durchführung
der GPC-Analyse aufgelöst. Das nicht umgesetzte Polystyrol wird
anhand der Fläche des Polystyrolpeaks in dem GPC-Chromatogramm
einer bekannten eingespritzten Probe bestimmt, wobei die Polystyrol-
Peakfläche/g-Eichung von Polystyrolstandards gemäß folgender
Tabelle verwendet wird.
GCP-Bestimmung von nicht umgesetztem Polystyrol
Die vorstehende Bestimmung zeigt, daß das Polymerprodukt 33,3%
nicht umgesetztes Polystyrol enthält. Daher erfolgt während der
Polymerisation nur eine geringfügige oder überhaupt keine Aufpfropfung
von Äthylacrylat auf das Polystyrol.
Beispiel 50
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst
Die folgenden Bestandteile werden in eine 1-l-Flasche gegeben,
die gewaschen, getrocknet, verschlossen und mit Stickstoff gespült
worden ist:
Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 48a,
mit der Ausnahme, daß n = 11 000)15,0 g
Butylacrylat45,0 g
AIBN0,09 g
DMSO195,0 g
Benzol (thiophenfrei)195,0 g
Das Methacrylat-terminierte Polystyrol wird zuerst in der Benzol/
DMSO-Lösung aufgelöst, worauf eine Auflösung des Butylacrylats
und AIBN in der Lösung erfolgt. Die homogene Lösung wird in die
mit Stickstoff gefüllte Flasche über eine Spritze eingeführt.
Die Flasche wird in ein auf einer Temperatur von 67°C gehaltenes
Flaschenpolymerisationsbad gestellt und mit 30 Upm gedreht. Proben
werden mittels einer Spritze entfernt und nach 75 Minuten, 120
Minuten und 210 Minuten mit 10%igem MEHQ abgestoppt. Nach
einer Polymerisationszeit von 300 Minuten wird der Rest der
Flasche mit 4 Tropfen eines 10%igen MEHQ in Äthanol abgestoppt.
Die Butylacrylat-Umsätze werden durch eine Gesamtfeststoffbestimmung
von Teilen der Probe ermittelt. Der Rest der Proben
wird in Methanol ausgefällt, getrocknet und in THF zur Durchführung
einer GPC-Analyse aufgelöst. Das Methacrylat-terminierte
Polystyrol besitzt einen Peak bei 31 Zählungen auf dem GPC-
Chromatogramm. Das GPC-Chromatogramm der nach 75, 120, 210 und
300 Minuten erhaltenen Produkte zeigt das Verschwinden des Peaks
bei 31 Zählungen. Eine Analyse des GPC-Chromatogramms ergibt,
daß 25,6% des Copolymeren aus Polystyrol und 74,4%
aus Polybutylacrylat bestehen.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird einige Male
unter Verwendung des gleichen Methacrylat-terminierten Polystyrols
mit einem Molekulargewicht von 11 000 und einem
w/n von weniger als ungefähr 1,1 wiederholt, wobei steigende
Mengen an Butylacrylat copolymerisiert werden und Butylacrylat
durch Äthylacrylat und Methylmethacrylat ersetzt wird.
In der Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Copolymerisationen
zusammengefaßt.
Zusammensetzungen von Methacrylat-terminierten Polystyrol/
Acryl-Copolymeren hergestellt in DMSO/Benzol-
Lösung
Beispiel 51
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem Polymethylmethacrylat-Grundgerüst
Die folgenden Bestandteile werden in eine klare 1-l-Flasche
gegossen, die verschlossen und mit Stickstoff gespült wird.
Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne von 17½
Stunden in einem auf einer Temperatur von 74°C gehaltenen Polymerisationsbad.
Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(Produkt von Beispiel 48a)27,5 g
Methylmethacrylat110,0 g
Benzol (thiophenfrei)413,0 g
AIBN1,1 g
tert.-Dodecylmercaptan0,7 ml
Das erhaltene Copolymer wird durch Ausfällen eines
Teils des Copolymeren in Methanol und des anderen Teils in
Cyclohexan, wobei eine Gesamtausbeute von 87% erhalten wird,
abgetrennt. Klare und brüchige Filme werden aus den Cyclohexan-
oder Methanol ausgefällten Produkten erhalten. Das Methacrylat-
terminierte Polystyrol allein besitzt einen Peak bei 32 Zählungen
auf dem GPC-Chromatogramm. Ein GPC-Chromatogramm des
nicht aufgearbeiteten Produktes des Copolymeren zeigt
jedoch, daß kein nicht umgesetztes Polystyrolprodukt
bei 32 Zählungen entdeckbar ist. Daher ist
anzunehmen, daß das ganze Methacrylat-terminierte Polystyrol
mit dem Methylmethacrylat copolymerisiert hat.
Beispiel 52
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst durch Suspensionscopolymerisation
Unter Einsatz des gleichen Methacrylat-terminierten Polystyrols,
das zur Duchführung von Beispiel 50 verwendet worden
ist (d. h. das Molekulargewicht beträgt 11 000 und das Verhältnis
w/n weniger als ungefähr 1,1, hergestellt nach der
Methode von Beispiel 48a), werden folgende Bestandteile in
eine saubere, verschlossene und stickstoffgespülte 1-l-Flasche
gegeben:
Destilliertes Wasser150,0 g
handelsübliche 5%ige Lösung
von Polyvinylalkohol3,0 g
Dinatriumphosphat0,8 g
Mononatriumphosphat0,05 g
Anschließend wird die folgende Lösung in die Flasche über
eine Spritze eingeführt:
Methacrylat-terminiertes Polystyrol20,0 g
Butylacrylat30,0 g
Lauroylperoxyd0,1 g
Die Flasche wird während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei
65°C gedreht und anschließend während einer Zeitspanne von
2 bis 3 Stunden bei 86°C erhitzt. Die Produktkügelchen werden
mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Der geformte
Film ist klar, kautschukartig und fest. Die Transparenz des
Films zeigt, daß wenig nicht umgesetztes Methacrylat-terminiertes
Polystyrol vorliegt.
Im Gegensatz zu der Copolymerisation in einer DMSO/Benzol-
Lösung entspricht die Reaktivität des Methacrylat-terminierten
Polystyrols mit Acrylmonomeren bei der Durchführung einer Suspensionspolymerisation
derjenigen, welche aufgrund der Literaturreaktivitätsverhältnisse
zu erwarten ist. Aus der folgenden
Tabelle V geht hervor, daß das polymerisierbare
Polymer eine größere relative Reaktivität als das Butylacrylatmonomere
besitzt. Das relative Reaktivitätsverhältnis r₂ des
Methacrylat-terminierten Polystyrols (M₁) mit Butylacrylat (M₂)
beträgt ungefähr 0,4 (Tabelle V). Dies entspricht dem Literaturwert
von 0,37 für Methylmethacrylat/Butylacrylat.
Zusammensetzung von Methacrylat-terminierten Polystyrol/
Butylacrylat-Copolymeren, hergestellt durch
Suspensionspolymerisation
x
Beispiel 53
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem Äthylacrylat/Butylacrylat-Grundgerüst durch
Suspensionscopolymerisation.
Eine Suspensionscopolymerisation unter Verwendung eines Methacrylat-
terminierten Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 48a,
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 und einem Verhältnis
w/n von weniger als ungefähr 1,1 wird in der nachfolgend
beschriebenen Weise durchgeführt. Ein wäßrige Lösung
und eine Monomerlösung werden jeweils vor der Verwendung frisch
hergestellt. Die Bestandteile der wäßrigen Stabilisiermittel-
Lösung sowie der Monomerenlösung sind folgende:
Wäßrige Stabilisierungsmittel-Lösung
Destilliertes Wasser300,0 g
5% handelsübliche
Polyvinylalkohol-Lösung3,0 g
Dinatriumphosphat1,6 g
Monomerlösung
Methacrylat-terminiertes Polystyrol30,0 g
Äthylacrylat35,0 g
Butylacrylat35,0 g
Benzol (thiophenfrei)14,0 g
Lautoylperoxid0,084 g
Die 5%ige Polyvinylalkohol-Lösung wird durch Auflösen von Polyvinylalkohol
in destilliertem Wasser hergestellt. Die wäßrige
Stabilisierungslösung wird in eine gespülte 1-l-Flasche eingefüllt,
worauf die Flasche mit einem mit einer Butylkautschukdichtung
versehenen Verschluß mit einer Auskleidung aus einem
Mylarfilm verschlossen wird. Die Flasche wird mit Stickstoff
über eine Spritzennadel vor der Einführung der Monomerlösung
gespült.
Die Monomerlösung wird dann in die Flasche mit einer Spritze
eingefüllt, worauf die Flasche in ein Polymerisationsbad gestellt
und mit 30 Upm bei 55°C während einer Zeitspanne von 16 Stunden
gedreht wird. Die Polymerisationsreaktion wird unter Einhaltung
des folgenden Temperaturzyklus beendet. Die Badtemperatur wird
auf 65°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden, auf 80°C während
einer Zeitspanne von 1 Stunde und während einer Zeitspanne
von 4 Stunden auf 92 bis 95°C erhöht. Die Suspension wird dann
abgekühlt und filtriert, worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen
und bei Umgebungstemperatur getrocknet wird.
Die Kügelchen werden während einer Zeitspanne von 2 Minuten
bei einer Walzentemperatur von 145°C zur Analyse und zum physikalischen
Testen vermahlen. Die Ausbeute beträgt 91,6%
der Theorie (es tritt ein gewisser Materialverlust während des
Vermahlens auf). Die Menge an nicht umgesetztem Methacrylat-
terminierten Polystyrol in dem Produkt beträgt 3,3%.
Die Proben werden in der Weise zur Durchführung der physikalischen
Tests hergestellt, daß die getrockneten Polymerkügelchen
vor der Ausformung von Probestücken kurz vermahlen werden,
um unlösliches Gel zu beseitigen. Die vermahlenen Produkte werden
dann in THF zur Durchführung der Gelpermeationschromatographie
aufgelöst. In dieser Chromatographie soll nicht umgesetztes
Methacrylat-terminiertes Polystyrol ermittelt werden.
Die geformten Probestücke, die keiner Scherwirkung beim Mahlen
unterzogen worden sind, zeigen im allgemeinen keine optimalen
physikalischen Eigenschaften. Alle zur Analyse eingesetzten
Produkte werden während einer Zeitspanne von 2 Minuten in einer
Labormühle mit einem engen Walzenspalt und einer Walzentemperatur
von 145°C vermahlen. Die zur Durchführung der Zugfestigkeitsversuche
eingesetzten Probestücke werden während einer Zeitspanne
von 10 Minuten bei einer Temperatur von 170°C sowie unter
einem Druck von 77,3 bar preßverformt. Es
wird nur solange Kontaktdruck angelegt, bis die Platten die
erforderliche Temperatur erreicht haben, dann wird der volle
Druck auf die Form gegeben. Der Druck wird während des Abkühlens
der Form zur Verhinderung einer Blasenbildung aufrecht erhalten.
Die geformten Folien (465 µ) des Copolymeren dieses
Beispiels mit 30% eingebautem Methacrylat-terminierten Polystyrol
sind zäh und transparent. Ihre Eigenschaften sind in
der folgenden Tabelle VI beschrieben:
Nicht umgesetztes Polymer (%)3,3
THF-unlöslicher Gelgehalt der vermahlenen und geformten Probe, %0,4
Tg der Acrylelastomerkomponente durch DSC, °C-37
Wasserabsorption, 24 Stunden, ungefähre %0,3
Streckgrenze, bar (a)25,2
Zugfestigkeit, bar (a)114
Dehnung, % (a)475
Zugeinstellung (% Zunahme der ursprünglichen Länge) (a)35
(a) Die Zugtests erfolgen unter Verwendung einer Instron-
Vorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von
250 mm/Minute.
Beispiel 54
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst durch Suspensionscopolymerisation
Ein 2-l-Glasgefäß, das mit Harz ausgekleidet ist und einen
Durchmesser von 125 mm besitzt und in ein temperaturgesteuertes
Wasserbad eintaucht, wird mit 600 g einer wäßrigen Stabilisierungsmittel-
Lösung gefüllt, die 600 g destilliertes Wasser,
3,0 g 5%ige Polyvinylalkohol-Lösung und
3,20 g Dinatriumphosphat enthält. Der Reaktor ist mit einem
Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rührer mit einer
einteiligen 110 mm Teflonschaufel mit mondförmiger
Form ausgestattet. Unter Erhitzen der wäßrigen Lösung wird
der Reaktor mit Stickstoff in einer Menge von 100 bis 200ml/Minute
während einer Zeitspanne von 50 Minuten gespült. Der
Stickstoffstrom wird vermindert, worauf 225,2 g einer Monomerlösung
in den Reaktor eingeführt werden. Die Monomerlösung
besteht aus 60,0 g eines Methacrylat-terminierten Polystyrols,
hergestellt gemäß Beispiel 48a mit einem Molekulargewicht von
ungefähr 11 000 und 140,0 g Butylacylat, 28,0 g Benzol (thiophenfrei)
und 0,28 g Lauroylperoxyd. Der
Rührer wird derartig eingestellt, daß die Schaufel sich
38 mm unterhalb der Oberfläche befindet. Das Rühren
wird mit 300 Upm begonnen und dann auf 230 Upm vermindert.
Bei geringeren Rührgeschwindigkeiten wird eine Monomeransammlung
beobachtet. Die Badtemperatur wird auf 62°C gehalten, wobei
eine Innentemperatur von 60 bis 61°C vorliegt. Nach 1½
Stunden wird beobachtet, daß Monomertröpfchen in Kügelchen
umgewandelt worden sind. Die Innentemperatur wird nach 5½
Stunden auf 90°C erhöht, worauf die Polymerisation nach weiteren
1½ Stunden beendet wird. Das Produkt wird durch ein
60 mesh-Sieb filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen.
Anschließend wird es bei Zimmertemperatur trocknen gelassen.
Das Gewicht der getrockneten Polymerkügelchen (Länge 5 bis 12 mm,
Durchmesser 3 bis 4 mm) beträgt 190,7 g. Nach einem Vermahlen
während einer Zeitspanne von 2 Minuten bei 145°C erfolgt die
Verformung des Produktes während einer Zeitspanne von 10 Minuten
bei 170°C. Man erhält ein transparentes Elastomer.
In der folgenden Tabelle VII sind die physikalischen Eigenschaften
enthalten, die durch Copolymerisieren der erfindungsgemäß
verwendbaren Polymere mit Comonomeren
durch Suspensionspolymerisation nach der in den vorstehenden
Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden.
Physikalische Eigenschaften von Styrol-Acrylcopolymeren (a)
Die Beipiele 50 und 51 zeigen, daß
das erfindungsgemäße polymerisierbare Polymer
copolymerisiert und in das Grundgerüstpolymer mit einer gleichmäßigen
Geschwindigkeit eingebaut wird, die sich nicht mit dem
Umsatz verändert (Tabelle IV). Die Werte der Tabelle IV zeigen,
daß die anfängliche Zusammensetzung des Copolymeren die gleiche
ist wie das anfängliche Beschickungsverhältnis (r₂ = 1).
Dieses Verhalten des Methacrylat-terminierten Polymeren ist
reproduzierbar. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß im
Falle von sehr großen Polymeren, beispielsweise von Polymeren
in sehr niedrigen molaren Konzentrationen, eine Poisson-Verteilung
von Segmenten erzielt werden kann. Diese Verteilung ermöglicht
die Synthese von vorherbestimmbaren gleichmäßigen Copolymerstrukturen.
Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß die r-
Werte den Literatur-r-Werten für diesen Copolymerisationstyp
entsprechen.
Aus Tabelle VII ist zu ersehen, daß bei niedrigen Gehalten an
Polymeren (20 bis 30%) die Produkte thermoplastische Elastomere
mit gutem Erholungsvermögen sind. Bei Gehalten an Polymeren von
30 bis 45% sind die Produkte flexible Thermoplaste mit steigender
Zugfestigkeit und Streckgrenze, während die Dehnung und die Erholung
abnehmen, wenn der Gehalt an Polymeren zunimmt.
Die Acrylatcopolymeren mit derartigen Polymeren lassen sich
vielen Verwendungszwecken als thermoplastische Elastomere zuführen.
Beispielsweise hat das Eintauchen eines Terpolymeren
aus EA, BA und einem derartigen Polymer in Maschinenöl während
einer Zeitspanne von 5 Tagen bei Zimmertemperatur nur eine Gewichtszunahme
von 0,9% zur Folge. Die Festigkeit und die Erholung
einer Probe scheint durch das Eintauchen in Öl nicht beeinflußt
zu werden. Der geschätzte Temperaturbereich für eine
Verwendung dieses thermoplastischen Elastomeren liegt zwischen
-30 und +50°C. Die Widerstandsfähigkeit gegen Öl sowie die
Brüchigkeitstemperaturen lassen sich durch die Comonomerenmasse
modifizieren, die zur Durchführung der Copolymerisationen
unter Einsatz des Polymeren durchgeführt werden. Die Verwendung
von Polymeren mit höheren Einfriertemperaturen als Polystyrol
hat eine merkliche Erhöhung der oberen Temperaturgrenzen dieser
Produkte zur Folge.
Diese Produkte eignen sich für viele Verwendungszwecke, beispielsweise
als Dichtungen, O-Ringe, Abdichtungsmassen, Klebstoffe
etc., und zwar auch für eine Kontaktierung mit Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln und Ölen, Wasser, Glykolen etc.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymere liegen darin
begründet, daß sie durch Spritzgießen verformt werden können,
wobei außerdem keine extrahierbaren Härtungsbestandteile vorliegen.
Beispiel 55
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und
einem Polybutylacrylat-Grundgerüst, das durch Latexcopolymerisation
hergestellt wird
Stabile Latices werden durch Copolymerisation eines Methacrylat-
terminierten Polystyrols, hergestellt gemäß Beispiel 48a, mit
einem Molekulargewicht von ungefähr 13 000, mit Acrylmonomeren
gemäß folgendem Ansatz und folgender Arbeitsweise hergestellt:
Lösung A:
Destilliertes Wasser (gekocht, stickstoffgespült476,0 g
Natriumbicarbonat-Lösung (5%)16,0 g
10%ige wäßrige Lösung, Igepal Co-88080,0 g
Lösung B:
Butylacrylat280,0 g
Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(Molekulargewicht = 13 000, w/n = 1,1)120,0 g
Toluol40,0 g
60% aktives Calciumdodecylbenzolsulfonat13,6 g
tert.-Dodecylmercaptan0,20 ml
Lösung C:
Lauroylperoxyd-Lösung (1,6 g in 20,0 g Toluol)21,6 g
Die Molekulargewichte der Copolymere können durch Weglassen
von Mercaptan in dem Ansatz erhöht werden.
Die Emulsion wird in einem 1,5-l-SS-Becher hergestellt, der in
einem Eisbad gekühlt ist und mit einer 8000 Upm-
Homogenierungseinrichtung versehen ist.
Die Lösung A wird in den Becher gegeben, worauf die Stickstoffspülung
eingeschaltet wird. Dann wird die Homogenisierungseinrichtung
eingeschaltet, worauf die Lösung B während einer Zeitspanne
von 1 Minute eingeführt wird. Es wird weitere 10 Minuten
gerührt. Dann wird die Lösung C zugesetzt, worauf der Inhalt
während weiteren 2 Minuten gerührt wird.
Die vorstehend angegebene Emulsion wird in ein 2-l-Glasgefäß
mit einer Harzauskleidung überführt, das mit vier Parallelementen
mit einer Abmessung von 152×6,3 mm versehen
ist. Das Rühren erfolgt mittels eines Sechsschaufel-Turbinenrührers
mit einem Durchmesser von 76 mm. Die Stickstoffspülung
sowie das Rühren (500 Upm) werden gestartet, wobei
die Temperatur auf 67°C erhöht und auf diesem Wert gehalten wird.
Nach 5 Minuten bei 500 Upm wird die Geschwindigkeit des Rührers
vermindert und bei 175 Upm gehalten. Nach 19 Stunden bei
dieser Temperatur wird der Reaktorinhalt auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Der Latex wird durch ein Tuch filtriert. Das erhaltene
Polymere besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von 39,2%
und eine Brookfield-Viskosität bei 25° (LVI 60 Upm) von
11,9 Cps, eine Teilchengröße von 2 µ, einen pH von 7,6 und
eine Einfrier-Auftau-Stabilität von 2 Zyklen. Eine Analyse
zeigt, daß nur 1,5% des Methacrylat-terminierten Polystyrols
nicht umgesetzt geblieben sind.
Beispiel 56
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem copolymeren Polybutylacrylat/Polyäthylacrylat-Grundgerüst
durch Latexcopolymerisation
Es wird eine Latexcopolymerisation unter Einhaltung der in
Beispiel 55 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei
folgender Ansatz verwendet wird:
Lösung A:
Destilliertes Wasser (gekocht, stickstoffgespült)401,5 g
Natriumbicarbonat (5%ige Lösung)17,6 g
10%ige wäßrige Igepal-Co-880-Lösung,77,0 g
Lösung B:
Äthylacrylat154,0 g
N-Butylacrylat154,0 g
Methacrylat-terminiertes Polystyrol
(Molekulargewicht = 13 000)132,0 g
Xylol 60% aktives44,0 g
Calciumdodecylbenzolsulfonat12,9 g
tert.-Dodecylmercaptan0,07 ml
Lösung C:
Lauroylperoxid-Lösung (0,9 g in 22,0 g Xylol22,9 g
Die Emulsion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 55 beschrieben
hergestellt, allerdings wird die Polymerisation bei
55°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt und bei
95°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden beendet. Der Feststoffgehalt
des Polymerlatex aus Butylacrylat, Äthylacrylat und
Polymer beträgt 43,6%, wobei die Teilchen eine Größe von 3 bis
4 µ aufweisen; der pH des Latex beträgt 7,5. Man findet kein
Koagulum in dem Latexpolymeren, so wie dies auch bei dem Copolymeren
gemäß Beispiel 55 der Fall ist.
Die gemäß der Beispiele 55 und 56 hergestellten Copolymere besitzen
physikalische Eigenschaften, welche den Eigenschaften
der Polymeren ähnlich sind, die durch die oben beschriebene
Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind.
Beispiel 57
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und
einem Polyacrylnitril-Grundgerüst
Eine Lösung von 30,0 g eines Methacrylat-terminierten Polystyrols,
das gemäß Beispiel 48a hergestellt worden ist und ein
Molekulargewicht von 11 000 besitzt, aufgelöst in 120,0 g
Dimethylformamid, das 0,10 g AIBN enthält, wird in eine 1-l-
Flasche eingefüllt. Die Flasche wird verschlossen und mit Stickstoff
während einer Zeitspanne von 15 Minuten gespült. 31,5 g
Acrylnitril werden mittels einer Spritze in die Flasche eingespritzt,
worauf die klare Lösung während einer Zeitspanne von
18 Stunden bei 67°C in einem Polymerisationsbad rotiert wird.
Die Flasche wird dann während einer Zeitspanne von 5 Stunden
bei 90 bis 95°C nacherhitzt. Die viskose Lösung wird anschließend
mit Dimethylformamid verdünnt, worauf das Produkt in Form eines
Pulvers durch Ausfällen in Methanol abgetrennt wird. Ein während
einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 150°C geformter Film besitzt
gute Fließeigenschaften und ist gelb, jedoch klar. Das Fehlen
einer Trübung in dem geformten Film zeigt deutlich, daß kein
nicht umgesetztes, aus Polystyrol bestehendes Polymer oder zumindest
eine geringe Menge vorliegt, da Polyacrylnitrilprodukte,
welche nicht-umgesetztes Polystyrol enthalten, trübe oder undurchsichtig sind.
Beispiel 58
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem Polyvinylchlorid-Grundgerüst
Ein Methacrylat-terminiertes Polystyrol, hergestellt gemäß
der Methode von Beispiel 48a, mit einem Molekulargewicht von ungefähr
16 000 und einem Verhältnis w/n von weniger als ungefähr
1,1 wird im wesentlichen bis zur Beendigung mit Vinylchlorid
in der Weise copolymerisiert, daß die folgenden Bestandteile
in der angegebenen Reihenfolge in eine 1-l-Flasche eingefüllt
werden:
Destilliertes Wasser300,0 g
5%ige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA)3,0 g
Dinatriumphosphat0,4 g
Lauroylperoxid0,34 g
Methacrylat-terminiertes Polystyrol14,56 g
Vinylchlorid85,4 g
Das Methacrylat-terminierte Polystyrol und das Lauroylperoxid
werden der wäßrigen Lösung aus destilliertem Wasser, PVA und
Dinatriumphosphat zugegeben, worauf die 1-l-Flasche in Eiswasser
abgekühlt wird. Dann wird Vinylchlorid in der Flasche
kondensiert und soweit verdampfen gelassen, daß die Luft ausgetrieben
wird. Dann wird die Flasche sofort mit einem Verschluß
mit einer Butylkautschukdichtung und einer aus Äthylenglycol
und Terephthalsäure gewonnenen Polyesterauskleidung verschlossen.
Die Flasche wird in einem Polymerisationsbad mit einer Temperatur
von 55°C rotiert. Nach 19 Stunden wird der Überschuß an Vinylchlorid
ausgetrieben, worauf der Feststoffgehalt in der Flasche
in einem Büchner-Trichter filtriert und mit destilliertem Wasser
gespült wird. Man erhält eine Ausbeute des Copolymeren
von 92,5 g, was einem 91,2%igen Vinylchloridumsatz entspricht.
Ein GPC-Chromatogramm des Produkts zeigt, daß bei 30,5 Zählungen
kein feststellbares nicht umgesetztes Methacrylat-terminiertes
Polystyrol vorliegt (der Peak in dem GPC-Chromatogramm
für das Methacrylat-terminierte Polystyrol mit einem Molekulargewicht
von 16 000 beträgt 30,5 Zählungen). Daher steht fest,
daß die Polymerisation des Methacrylat-terminierten Polystyrols
mit Vinylchlorid im wesentlichen beendet ist.
Beispiel 59
Herstellung eines Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten
und einem Polyvinylchlorid -Grundgerüst
Ein Copolymer des Methacrylat-terminierten Polystyrols
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 11 000, hergestellt gemäß
Beispiel 48a mit Vinylchlorid wird durch Suspensionscopolymerisation
unter Anwendung des folgenden Ansatzes sowie unter
Einhaltung der folgenden Methode hergestellt:
Lösung A:
Destilliertes Wasser150,0 g
5%ige Lösung von Polyvinylalkohol1,5 g
Dinatriumphosphat0,2 g
Lösung B:
Methacrylat-terminiertes Polystyrol50,0 g
Lauroylperoxyd0,125 g
Vinylchlorid (VCl)50,0 g
In jeweils eine von drei 1-l-Flaschen werden 150 g der Lösung A
gegeben, worauf die Lösung mit Stickstoff während
einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült wird. Das Methacrylat-
terminierte Polystyrol und Lauroylperoxid werden zugesetzt,
worauf die Flasche in Eiswaser abgekühlt wird. Ein leichter
Überschuß an Vinylchlorid wird in die Flasche einkondensiert
und in einer solchen Menge verdampfen gelassen, daß die Luft
ausgetrieben wird.
Dann wird die Flasche sofort mit einem Verschluß mit einer
Butylkautschukdichtung und einer Polyesterauskleidung des
angegebenen Typs verschlossen. Die Flaschen werden in einem auf
einer Temperatur von 50°C gehaltenen Polymerisationsbad mit 30 Upm
gedreht. Dann werden die Flaschen aus dem Bad nach 2,5 Stunden,
5 Stunden und 15,5 Stunden entfernt, wobei das Vinylchlorid
sofort nach der Entfernung einer jeden Flasche ausgetrieben wird.
Der Feststoffgehalt einer jeden Flasche wird in einem Büchner-
Trichter abfiltriert und mit destilliertem Wasser gespült. Das
Produkt wird zuerst in Luft und dann in einem Vakuumofen bei
50°C getrocknet.
Jede der Produktmischungen wird insgesamt in THF aufgelöst. Ein
Teil der THF-Lösung wird zur Durchführung der GPC-Analyse verwendet,
während der andere Teil der Lösung einem Überschuß einer
Mischung aus Cyclohexan und Hexan (3 : 2) zur Ausfällung des Copolymeren
zugesetzt wird. Der Niederschlag wird filtriert und
mit einer 3 : 2-Cyclohexan/Hexan-Lösung zur Entfernung von nicht
umgesetztem Polymer gewaschen. Das gereinigte Polymer wird
getrocknet und anschließend einer Chloranalyse unterzogen. Die
aus den Chlorgehalten berechneten Copolymerzusammensetzungen der
fraktionierten Produkte sind in der folgenden Tabelle VIII
zusammengefaßt.
Copolymerzusammensetzungen gewonnen aus 50/50-Methacrylat-
terminiertes Polystyrol/Vinylchlorid, bei verschiedenen Umsätzen
Die nicht-fraktionierten Portionen der THF-Lösungen werden
filtriert und gemessen. Die Volumina der Lösungen bekannter
Feststoffe werden in die GPC eingespritzt. Die Peaks des nicht
umgesetzten Methacrylat-terminierten Polystyrols bei 31,4 Zählungen
des Chromatogramms werden herausgenommen und gewogen,
worauf das nicht umgesetzte Polymer in den
Proben bestimmt wird. Die aus den GPC-Werten berechneten Copolymerzusammensetzungen
stimmen mit den aus der Chloranalyse ermittelten
Werten überein. Diese Berechungen sind ebenfalls in
der Tabelle VIII zusammengefaßt.
Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, bieten die
erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Polymere einen
bequemen Weg zur Herstellung von Polystyrol-Copolymeren mit
Vinylchlorid. Diese Copolymere mit Vinylchlorid erfordern keine
Verarbeitungshilfsmittel, da der Schmelzfluß dieser Produkte
gegenüber demjenigen von PVC-Homopolymeren verbessert ist. Auch
bei geringen Gehalten an dem Polymer, das mit Vinylchlorid copolymerisiert
ist, besitzen vermahlene Folien und geformte Proben
eine bessere Klarheit als PVC-Homopolymer-Vergleichsproben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Polymere
können mit Vinylchlorid in Lösung, in Masse oder in Suspensionen
unter Verwendung von freie Radikale erzeugenden Initiatoren
copolymerisiert werden. Die Methacrylat-terminierten Polystyrole
werden z. B. mit Vinylchlorid durch Suspensionspolymerisation
copolymerisiert, und zwar bei Gehalten an Polymer
von 10 bis 50%. Die Copolymermassen mit geringen und mittleren
Umsätzen wurden durch GPC-Analyse der Polymermischung sowie durch
Chloranalyse der fraktionierten Proben untersucht. Eine Reihe
von GPC-Chromatogrammen der Produktmischungen von Polymerisationen
einer Charge aus Polymer und VCl (50/50) bei verschiedenen Vinylchloridumsätzen
wurde durchgeführt. Die Analyse dieser Chromatogramme
zeigt, daß der Peak des Polymeren bei 31,4 Zählungen sehr
schnell bei der Copolymerisation verschwindet. Bei der Durchführung
aller dieser Copolymerisationen wurde gefunden, daß die Hauptmenge
des Methacrylat-terminierten Polystyrols bei einem Vinylchloridumsatz
von 10 bis 20% copolymerisiert. Einige Copolymermassen
mit niederem Umsatz von verschiedenen Polymerbeschickungen,
berechnet aus der GPC, sowie die Produktausbeute-Werte sind in
der Tabelle IX zusammengefaßt. In der letzten Spalte dieser
Tabelle sind die theoretischen augenblicklichen Copolymerzusammensetzungen
angegeben, die anhand der Alfrey-Goldfinger-
Copolymerisationsgleichung errechnet wurden, wobei Literatur-
r-Werte von Methylmethacrylat (M₁) und Vinylchlorid (M₂) für
Methacrylat-terminiertes Polystyrol bzw. Vinylchlorid angenommen
wurden (r₁ = 10, r₂ = 0,1). Aus diesen Werten ist zu ersehen,
daß die Copolymerzusammensetzungen etwa den theoretischen Werten
innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen entsprechen, die
durch die sehr geringen molaren Konzentrationen der Doppelbindung
des polymerisierbaren Polymeren gegeben sind.
Die relativen Reaktivitäten des Vinylchlorids mit Vinyläther-
terminierten Polymeren sowie mit Maleinsäurehalbester-terminierten
Polymeren, hergestellt gemäß Beispiel 1a bzw. wie im folgenden
beschrieben, wurden ebenfalls ermittelt.
Zur Herstellung von Polystyrol, das mit Maleinsäureanhydrid
terminiert ist, werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl 2,5 l
thiophenfreies Benzol, das unter Verwendung von Linde-Molekularsieben
und Calciumhydrid vorgetrocknet worden ist, gegeben.
Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 0,2 ml Diphenyläthylen
mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 12,1%ige Lösung
von sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise
solange zugesetzt, bis eine orangegelbe Farbe bleibt (0,7 ml).
Zu diesem Zeitpunkt werden 22,3 ml sek.-Butyllithium-Lösung
zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 421,7 g Styrol während einer
Zeitspanne von 16 Minuten anschließt. Die Reaktortemperatur
wird bei 40 bis 45°C gehalten. 5 Minuten nach beendeter Styrolzugabe
wird Äthylenoxid aus einer Flasche zugeführt, bis die
Lösung in Wasser weiß ist. Eine Stunde nach Beendigung der Äthylenoxid-
Zugabe werden 20,55 ml einer Maleinsäureanhydrid/Benzol-
Lösung (die Maleinsäureanhydrid-Lösung wird durch Auflösen von
84 g Maleinsäureanhydrid in 550 g reinem Benzol hergestellt)
dem maskierten lebenden Polymer zugesetzt. Eine Stunde nach der
Zugabe der Maleinsäureanhydrid-Lösung wird der Inhalt des
Reaktors entnommen und in Methanol ausgefällt. Das Maleinsäure-
Halbester-terminierte Polystyrol besitzt ein Molekulargewicht
von ungefähr 14 000, ermittelt anhand einer Gelpermeationschromatographie.
Die Vinylchlorid-Umsatz- und Reaktivitätsverhältniswerte mit den
verschiedenen Polymeren sind in der Tabelle X zusammengefaßt. Das
Vinyläther-terminierte Polymer scheint gleichmäßig mit Vinylchlorid
(r₂ = 1) zu copolymerisieren. Das Methacrylat-terminierte
Polymer sowie das Maleinsäurehalbester-terminierte Polymer
copolymerisieren mit Vinylchlorid, wie anhand der Literaturreaktivitätsverhältnisse
von Methylmethacrylat oder Maleinsäureestern
mit Vinylchlorid vorausbestimmt wurde. Wenn auch die
Polymere schneller als Vinylchlorid eingebaut werden und zusammensetzungsmäßig
heterogene Copolymere ohne Einhaltung besonderer
Polymerisationsmethoden, wie beispielsweise einer allmählichen
Zugabe, ergeben, zeigen die Copolymerisationsunteruchungen der
Methacrylat- oder Maleinsäurehalbester-terminierten Polymere
mit Vinylchlorid, daß in diesen Systemen die endständigen
Gruppen der polymerisierbaren Polymere von den gleichen kinetischen
Copolymerisationsmechanismen bestimmt werden wie die entsprechenden
Monomere mit niederem Molekulargewicht.
Zusammensetzungen von Copolymeren aus Methacrylat-terminiertem Polystyrol (M₁), das mit
Vinylchlorid (M₂) copolymerisiert worden ist
Zusammensetzungen von Copolymeren aus Polymer (M₁), das mit Vinylchlorid
(M₂) copolymerisiert worden ist
Beispiel 60
Herstellung eines Copolymeren mit Polyisopren-Seitenketten
und einem Polystyrol-Grundgerüst
a) Zur Herstellung von Methacrylat-terminiertem Polyisopren
wird ein 3,8-l-Glasreaktor mit 2,5 l eines gereinigten Heptans
gefüllt, das unter Verwendung eines Linearsiebs sowie Calciumhydrid
vorgetrocknet worden ist. Dann schließt sich die Zugabe
von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator an, worauf
der Reaktor durch die tropfenweise Zugabe einer tert.-
Butyllithium-Lösung (12% in Hexan) solange sterilisiert
wird, bis die charakteristische hellgelbe Farbe bleibt.
Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 19,9 ml (0,025 Mol)
einer 12%igen Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan
mittels einer Spritze eingespritzt werden. Es schließt
sich die Zugabe von 331,4 g (4,86 Mol) Isopren an. Die
Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 40°C
stehen gelassen, worauf 0,13 Mol Äthylenoxid in den Reaktor
zum Maskieren des lebenden Polymeren gegeben werden. Das
maskierte lebende Polyisopren wird bei 40°C während einer
Zeitspanne von 40 Minuten gehalten, worauf 0,041 Mol Methacrylylchlorid
in den Reaktor zur Terminierung des markierten lebenden
Polymeren eingeführt werden. Die Mischung wird während
einer Zeitspanne von 13 Minuten bei 40°C gehalten, worauf
sich die Entfernung des Heptan-Lösungsmittels durch Vakuumstrippen
anschließt. Auf der Grundlage der Gelpermeationschromatographie-
Ergebnisse für Polystyrol beträgt das
Molekulargewicht des Methacrylat-terminierten Polyisoprens,
ermittelt durch Gelpermeationschromatographie, ungefähr
10 000 (Theorie: 13 000).
b) Zur Herstellung des Comonomeren wird eine 370-g-Charge des
7,1% Methacrylat-terminierten Polyisoprens, hergestellt
gemäß Beispiel 60a, im Vakuum während einer Zeitspanne von
1½ Stunden bei 50°C in einem Rotationsverfahren gestrippt,
wobei 6,1 g Heptan nicht durch das Strippen entfernt werden.
Der einen runden Boden aufweisenden Kolben, welcher das konzentrierte
Polymer enthält, wird mittels eines Septums verschlossen
und mit Stickstoff gespült. Eine Lösung von 61,2 g
Styrol, 6,1 g Benzol (thiophenfrei) und 0,31 g AIBN (0,5
Gew.-% Styrol) wird über eine Spritze eingeführt, worauf
das Polymer sich auflösen gelassen wird. Die klare Polymerlösung
wird mittels einer Spritze in eine gut gespülte 750 cm³-
Flasche überführt, die eine wäßrige Polyvinylpyrrolidon-
Lösung (300 g Wasser, 0,24 g PVP, 0,3 Gew.-%) enthält. Die
Flasche wird verschlossen, kurz mit Stickstoff gespült und
in einem auf einer Temperatur von 65°C gehaltenen Polymerisationsbad
gedreht. Nach 17,5 Stunden bei 65°C wird während einer
Zeitspanne von 3 Stunden bei 95°C fertig polymerisiert.
Die Produktkügelchen werden auf einem Sieb abgesiebt, mit
destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Das Produkt wird 2 Minuten bie 150°C vermahlen,
wobei 0,40 g handelsüblichen Antioxidationsmittels auf
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol-Basis der Mühle zugesetzt
werden. Eine Ausbeute von 75,8 g eines transparenten vermahlenen
Produktes wird erhalten. Der Styrolumsatz beträgt
98%.