DE69630137T2

DE69630137T2 - Kautschukmodifizierte aromatische vinylharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69630137T2
Application number: DE69630137T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Nozawa; Masanari Fujita; Yasuji Shichijo
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: EP0859026A1; TW390899B; EP0859026A4; CN1123598C; CN1205727A; US6160052A; WO1997016489A1; EP0859026B1; KR19990067240A; DE69630137D1; KR100445932B1

Description

Die Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung, die ein verbessertes Gleichgewicht zwischen Schlagbiegefestigkeit und Steifigkeit und einen verbesserten Glanz aufweist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Herkömmliche kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzungen weisen im Vergleich zu einem ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) eine geringe Schlagbiegefestigkeit auf, und daher werden zur Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit gummiartige Polymerkörner mit einem Korndurchmesser (Kautschukkorndurchmesser), der gewöhnlich auf 1 bis 3 μm geregelt wird, in einer Styrolharzphase dispergiert. Dabei trat jedoch das Problem auf, daß deren schlechtes Aussehen ihren Einsatz bei Anwendungen erschwert, die ein hervorragendes Aussehen erfordern. Dementsprechend werden ein Verfahren, bei dem zum Zweck der Verbesserung eines Gleichgewichts zwischen der Schlagbiegefestigkeit und dem Glanz eine kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung mit einer Kautschukkorngröße von 1 μm oder weniger mit Siliconöl vermischt wird, um die Schlagbiegefestigkeit zu erhöhen (japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 3-76338, japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-11143 und japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-45624), und ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zusätzlich zu dem obigen ein Verhältnis einer Gelkomponente zu einer Kautschukkomponente gesteuert wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-53816). Bei diesen Verfahren ist jedoch noch kein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen der Schlagbiegefestigkeit und der Steifigkeit erreicht worden.
Ferner wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 3-62723 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 1-34453 vorgeschlagen, das Färbevermögen und das Aussehen durch Steuerung des mittleren Korndurchmessers eines in einem gummiartigen Material enthaltenen aromatischen Vinylpolymers zu verbessern. Zusätzlich wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-25897 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-18348 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Kautschukkörner mit einer einzigen Okklusionsstruktur (Kern-Schale-, Kapselstruktur) mit Kautschukkörnern vermischt werden, die eine Salamistruktur aufweisen, um eine zweigipfelige Kautschukkörnerdurchmesserverteilung zu bilden, wodurch ein Gleichgewicht zwischen der Schlagbiegefestigkeit und dem Glanz verbessert wird, um die Eigenschaften an diejenigen von ABS-Harz anzunähern. Jedes dieser Verfahren führt jedoch zu dem Problem, daß zwar bei der Glanzmessung hohe Werte angezeigt werden, aber die bei der Sichtbeurteilung der tatsächlichen Formteile beobachtete Glanzintensität (Sichtbarkeit des reflektierten Bildes) unzureichend ist und das reflektierte Bild auf der Oberfläche des Formartikels einen Schleier aufweist, und daß ferner die Formartikel eine niedrige Oberflächenhärte aufweisen und es ihnen an Abriebfestigkeit fehlt, wodurch ihr Gebrauch eingeschränkt ist.
Daher ist das Gleichgewicht des Glanzes mit der Schlagbiegefestigkeit und der Steifigkeit ungenügend, und es ist keine befriedigende Qualität erzielt worden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung, welche die oben beschriebenen Mängel beseitigt und ein verbessertes Gleichgewicht zwischen Glanz, hoher Schlagbiegefestigkeit und Steifigkeit ergibt und eine geringere Ungleichmäßigkeit im Glanz aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Intensive Forschungen, die von den Erfindern weitergeführt wurden, haben zu der Entdeckung geführt, daß die oben beschriebene Aufgabe durch Vermischen einer kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung gelöst werden kann, in der Kautschukkörner mit einem spezifischen Korndurchmesserbereich und einer spezifischem Korndurchmesserverteilung mit einem Siliconöl oder einem Ölgemisch aus einem Siliconöl und einem Fluorcompoundöl dispergiert werden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung mit verbessertem Gleichgewicht zwischen dem Glanz und physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagbiegefestigkeit und Steifigkeit, die man durch Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerrohmaterials erhält, wobei

(a) das kautschukartige Polymer in dem aromatischen Vinylpolymer in körniger Form dispergiert ist und die dispergierten Körner einen massegemittelten Korndurchmesser im Bereich von 0,4 bis 0,8 μm aufweisen;
(b) die dispergierten Körner in einer kumulativen Korndurchmesserverteilung auf Gewichtsbasis einen 5%-Wert von 1,0 μm oder weniger und einen 95%-Wert von 0,2 μm oder mehr aufweisen;
(c) ein Verhältnis der toluolunlöslichen Substanz zu einer Kautschukkomponente, die jeweils in der Zusammensetzung enthalten sind, im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegt; und
(d) 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Siliconöls oder eines Ölgemischs aus 0,005 bis 0,5 Gew.-% Siliconöl und 0,0002 bis 0,03 Gew.-% eines Fluorcompoundöls in der Zusammensetzung enthalten sind.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch schrittweise Zugabe eines Siliconöl oder eines Ölgemischs aus Siliconöl und Fluorcompoundöl in einer beliebigen Phase zur Erzeugung eines kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzes, wobei eine Rohmateriallösung aus einem kautschukartigen Polymer-Rohmaterial und einem aromatischen Vinylmonomer kontinuierlich in eine Polymerisationseinrichtung eingespeist wird, die durch Hintereinanderschalten eines Reaktors mit vollständiger Durchmischung und eines Pfropfenströmungsreaktors gebildet wird, um die Polymerisation in dem Reaktor mit vollständiger Durchmischung bis zu einem Grade auszuführen, wo das kautschukartige Polymer nicht dispergiert und granuliert ist, und ferner eine kontinuierliche Blockpolymerisation in dem Pfropfenströmungsreaktor auszuführen, während das kautschukartige Polymer dispergiert und granuliert wird, um dadurch eine Polymerisationsflüssigkeit zu erhalten, und flüchtige Substanzen unter vermindertem Druck aus der Polymerisationsflüssigkeit entfernt werden, gefolgt von einer Pelletisierung.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
Das erfindungsgemäße kautschukmodifizierte aromatische Vinylharz kann durch Polymerisieren des aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart des kautschukartigen Polymers gewonnen werden.
Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Vinylmonomers sind unter anderem Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin, und diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden.
Ferner können bei der vorliegenden Erfindung weitere Vinylmonomere, die mit den aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleimid und halogenhaltige Vinylmonomere, allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden. Der einzusetzende Anteil dieser Vinylmonomere beträgt gewöhnlich 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, und stärker bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Vinylmonomere.
Das kautschukartige Polymer ist in der erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung in körniger Form dispergiert und enthalten.
Die Art des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kautschukartigen Polymer-Rohmaterials unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Butadien-Styrol-Isopren-Kautschuk und Naturkautschuk eingesetzt werden. Wenn Polybutadien verwendet wird, kann es entweder Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil oder Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Bindungsanteil im Sinne der Mikrostruktur sein, oder es kann sich um ein Gemisch aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil und Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Bindungsanteil handeln. Die Struktur von Styrol-Butadien-Kautschuk kann eine statistische, Block- oder konische Struktur sein. Diese kautschukartigen Polymere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Besonders wenn Polybutadien-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk als das kautschukartige Polymer bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, macht ein unter Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil, Styrol-Butadien-Kautschuk und einem Gemisch aus diesen Kautschuken ausgewählter Kautschuk vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr des kautschukartigen Polymers aus, im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit.
Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil bedeutet Polybutadien mit einem 1,4-cis-Bindungsgehalt von 15 bis 40%.
Die Schlagbiegefestigkeit bei niedrigen Temperaturen nimmt gewöhnlich mit steigendem Gehalt einer in dem Styrol-Butadien-Kautschuk enthaltenen Styrolkomponente ab, und daher beträgt der Anteil der in dem Styrol-Butadien-Kautschuk enthaltenen Styrolkomponente 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger.
Ferner liegt die Lösungsviskosität (der SV-Wert) einer Lösung von 5 Gew.-% des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten kautschukartigen Polymer-Rohmaterials in Styrol vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 cP bei 25°C. Eine niedrigere Lösungsviskosität als 10 cP erschwert die Steuerung des mittleren Korndurchmessers der dispergierten Körner des kautschukartigen Polymers auf 0,4 μm oder mehr und erhöht gewöhnlich den Anteil der dispergierten Körner mit Kern-Schale-Struktur. Eine Lösungsviskosität von mehr als 50 cP macht Eintragsvorrichtungen erforderlich, wie z. B. einen Schnellrührer und einen Verteiler, um den mittleren Korndurchmesser der dispergierten Körner des kautschukartigen Polymers auf 0,8 μm oder weniger zu steuern, macht die Anlage teuer und vermindert gewöhnlich den Glanz, da eine Korndurchmesserverteilung der dispergierten Körner verbreitert wird.
Das kautschukartige Polymer muß in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einem Anteil im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% enthalten sein. Ein Gehalt des kautschukartigen Polymers von weniger als 4 Gew.-% führt zu einer schlechten Schlagbiegefestigkeit, und ein Anteil von mehr als 20 Gew.-% reduziert die Steifigkeit unter einen praktisch anwendbaren Bereich. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Schlagbiegefestigkeit und der Steifigkeit beträgt der Gehalt des kautschukartigen Polymers vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%.
Um eine Harzzusammensetzung mit dem vorgesehenen Gleichgewicht zwischen Glanz und Schlagbiegefestigkeit und Steifigkeit zu erhalten, muß das dispergierte kautschukartige Polymer in eine bestimmte dispergierte Form gesteuert werden. Das heißt, das kautschukartige Polymer muß in der Matrix des aromatischen Vinylharzes dispergiert werden, und die dispergierten Körner müssen im wesentlichen eine Salamistruktur aufweisen.
Die oben beschriebene Salamistruktur bedeutet, daß zwei oder mehr Körner des aromatischen Vinylpolymers in den dispergierten Körnern enthalten sind, und der Ausdruck "die dispergierten Körner weisen im wesentlichen eine Salamistruktur auf", bedeutet, daß die dispergierten Körner mit der Salamistruktur einen Volumenanteil von 80% oder mehr ausmachen, bezogen auf die Gesamtheit der dispergierten Körner. Wenn der Anteil der dispergierten Körner mit Salamistruktur kleiner als 80 Gew.-% ist, verringert sich die Schlagbiegefestigkeit.
Ferner machen die dispergierten Körner des kautschukartigen Polymers, in denen die Anzahl der in den dispergierten Körnern enthaltenen aromatischen Vinylpolymerkörner 20 oder weniger beträgt, 70% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr der Gesamtzahl der dispergierten Körner aus. Die enthaltenen Körner der aromatischen Vinylpolymers bedeuten die Körner mit einem Durchmesser von 0,03 μm oder mehr unter den in den dispergierten Körnern des kautschukartigen Polymers enthaltenen aromatischen Vinylpolymerkörnern, wobei dieser Wert in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzes mit 10000-facher Vergrößerung, die nach einem Ultradünnschnittverfahren aufgenommen wird, zu 0,3 mm oder mehr bestimmt wird. Wenn die dispergierten Körner, in denen die Anzahl der enthaltenen Körner des aromatischen Vinylpolymers 20 oder weniger beträgt, weniger als 70% der Gesamtzahl der dispergierten Körner ausmacht, wird die Glanzintensität (Sichtbarkeit des reflektierten Bildes) des mit einem Auge beobachteten Formartikels erheblich vermindert.
Die dispergierten Körner des in der erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung dispergierten kautschukartigen Polymers müssen einen massegemittelten Korndurchmesser von 0,4 bis 0,8 μm, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 μm aufweisen. Ein massegemittelter Korndurchmesser von weniger als 0,4 führt zu einer schlechten Schlagbiegefestigkeit, und ein größerer Korndurchmesser als 0,8 μm vermindert merklich den Glanz.
Der Glanz der Formartikel, besonders die mit dem Auge beobachtete Glanzintensität, wird deutlich durch den Korndurchmesser der kautschukartigen Polymerkörner beeinflußt, und wenn bei breiter Korndurchmesserverteilung, zum Beispiel wenn dispergierte kautschukartige Polymerkörner mit verschiedenen mittleren Korndurchmessern vermischt werden, wird daher die mit einem Auge beobachtete Glanzintensität durch die Komponente mit größerem mittlerem Korndurchmesser erheblich vermindert. Bezüglich der Korndurchmesserverteilung der in der kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung dispergierten Körner haben dementsprechend die dispergierten Körner in einer kumulativen Korndurchmesserverteilung auf Gewichtsbasis einen 5%-Wert von 1,0 μm oder weniger, vorzugsweise von 0,9 μm oder weniger, und einen 95%-Wert von 0,2 μm oder mehr, vorzugsweise von 0,25 μm oder mehr.
Ferner haben die in den dispergierten Körnern des kautschukartigen Polymers enthaltenen aromatischen Vinylpolymerkörner einen massegemittelten Durchmesser im Bereich von 0,10 bis 0,25 μm, vorzugsweise von 0,13 bis 0,25 μm, und am stärksten bevorzugt von 0,14 bis 0,22 μm. Wenn der massegemittelte Durchmesser der enthaltenen Körner des aromatischen Vinylpolymers von einem Bereich von 0,10 bis 0,25 abweicht, verschlechtert sich das Gleichgewicht zwischen Schlagbiegefestigkeit und dem Glanz, und es kann kein zufriedenstellendes Gleichgewicht unter den physikalischen Eigenschaften erreicht werden.
Um bei der vorliegenden Erfindung das Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften des Glanzes, der Schlagbiegefestigkeit und der Steifigkeit zu erreichen, muß das Verhältnis (X/R) der in der Zusammensetzung der Kautschukkomponente (R Gew.-%) enthaltenen toluolunlöslichen Substanz (X Gew.-%) in einem Bereich von 1,0 bis 2,5, vorzugsweise von 1,2 bis 2,3, und stärker bevorzugt von 1,2 bis weniger als 2,0 liegen. Ferner liegen die toluolunlösliche Substanz (X Gew.-%), die Kautschukkomponente (R Gew.-%) und das Verhältnis (Y Gew.-%) der dispergierten Körner mit Salamistruktur, bezogen auf die gesamten dispergierten Körner des kautschukartigen Polymers, in einem Bereich von 2,2 < X/R + 80/Y < 3,3vorzugsweise von 2,2 < X/R + 80/Y < 3,0.
Wenn X/R kleiner als 1,0 ist oder X/R + 80/Y kleiner oder gleich 2,2 ist, wird die Schlagbiegefestigkeit erheblich vermindert. Wenn dagegen X/R größer als 2,5 oder X/R + 80/Y größer oder gleich 3,3 ist, wird die Steifigkeit stark vermindert. Daher könnte kein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften erreicht werden.
Die toluolunlösliche Substanz bedeutet eine unlösliche Substanz, die man erhält, wenn ein Gramm Pellets der kautschukartigen aromatischen Vinylharzzusammensetzung in 30 ml Toluol aufgelöst wird, und wird gewöhnlich durch Messung des Feststoffgewichts bestimmt, das man erhält, indem man die unlösliche Substanz mit einem Zentrifugalabscheider abtrennt und trocknet.
Bei der vorliegenden Verbindung muß dem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz ein Siliconöl oder ein Ölgemisch aus einem Siliconöl und einem Fluorcompoundöl zugesetzt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Siliconöl ist ein Polymer, das eine wiederkehrende Struktureinheit aufweist, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ organische Gruppen darstellen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Aralkylgruppe.
Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliconöls sind unter anderem Dimethylsiliconöl, Methylphenylsiliconöl, Methylethylsiliconöl und Siliconöle, die man durch Einbau einer Hydroxylgruppe, von Fluor, einer Alkoxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Halogengruppe, einer Amidgruppe, einer Estergruppe und einer Vinylgruppe in die Enden oder Molekülketten dieser Siliconöle erhält. Diese Siliconöle können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden.
Die Viskosität der Siliconöle soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen und beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 Zentistokes (cSt) bei 25°C.
Das bei der vorliegenden Verbindung verwendete Fluorcompoundöl soll keiner besonderen Beschränkung unterliegen, solange es bei Normaltemperatur flüssig ist. Beispiele davon sind unter anderem Fluorkohlenstoff-Compoundöle, Perfluorpolyether und Fluoralkyloligomere.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliconöle müssen eine Oberflächenspannung im Bereich von 19,5 × 10^–3 bis 22,0 × 10^–3 N/m (19,5 bis 22,0 Dyn/cm), vorzugsweise von 19,8 × 10^–3 bis 21,5 × 10^–3 N/m (19,8 bis 21,5 Dyn/cm), und stärker bevorzugt von 20,1 × 10^–3 bis 21,2 × 10^–3 N/m (20,1 bis 21,2 Dyn/cm) bei 25°C aufweisen, wenn die Siliconöle allein eingesetzt werden. In diesem Fall werden die Siliconöle optimal in dem Harz dispergiert, und als Auswirkung verbessert sich die Schlagbiegefestigkeit erheblich. Wenn die Oberflächenspannung der Siliconöle bei 25°C erheblich von einem Bereich von 19,5 × 10^–3 bis 22,0 × 10^–3 N/m (19,5 bis 22,0 Dyn/cm) abweicht, wird die Schlagbiegefestigkeit beträchtlich vermindert, und daher treten die Effekte der vorliegenden Erfindung in ungenügendem Maße auf.
In diesem Fall liegt der in der kautschukmodifizierten aromatischen Harzzusammensetzung enthaltene Siliconölanteil in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,3 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,2 Gew.-%. Wenn der Siliconölanteil kleiner als 0,005 Gew.-% ist, dann vermindert sich der Effekt der Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit, und wenn der Anteil größer als 0,5 Gew.-% ist, dann erreicht nicht nur der Effekt der Zugabe des Siliconöls seinen oberen Grenzwert, sondern in bestimmten Fällen tritt außerdem das Problem auf, daß bei der Formgebung des Harzes das Siliconöl an der Oberfläche des Formartikels ausläuft und das Aussehen verschlechtert.
Wenn andererseits ein Ölgemisch aus einem Siliconöl und einem Fluorcompoundöl verwendet wird, dann wird das Siliconöl aus denjenigen ausgewählt, die eine Oberflächenspannung in einem Bereich von 18,0 × 10^–3 bis 25,0 × 10^–3 N/m (18,0 bis 25,0 Dyn/cm), vorzugsweise von 22,0 × 10^–3 bis 25,0 × 10^–3 N/m (22,0 bis 25,0 Dyn/cm) bei 25°C aufweisen. Das Fluorcompoundöl ist mindestens ein Öl, das unter denjenigen ausgewählt ist, die eine Oberflächenspannung in einem Bereich von 15,0 × 10^–3 bis 25,0 × 10^–3 N/m (15,0 bis 25,0 Dyn/cm), vorzugsweise von 17,0 × 10^–3 bis 23,0 × 10^–3 N/m (17,0 bis 23,0 Dyn/cm) bei 25°C aufweisen.
In diesem Fall muß der in der kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung enthaltene Siliconölanteil in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% liegen. In Anbetracht der Stabilität des Effekts der Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit liegt der Siliconölanteil vorzugsweise in einem Bereich 0,03 bis 0,5 Gew.-%. Ein Gehalt von weniger als 0,005 Gew.-% führt dazu, daß der Effekt der Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit in ungenügendem Maße auftritt, auch wenn daneben das Fluorcompoundöl enthalten ist, und ein Gehalt von mehr als 0,5 Gew.-% führt dazu, daß das Siliconöl an der Oberfläche des Formartikels ausläuft und den Glanz vermindert. Das Fluorcompoundöl muß in einem Anteil von 0,0002 bis 0,03 Gew.-% in der Harzzusammensetzung enthalten sein. In Anbetracht der Stabilität des Effekts der Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit liegt der Anteil des Fluorcompoundöls vorzugsweise in einem Bereich von 0,0005 bis 0,02 Gew.-%. Ein Anteil von weniger als 0,0002 Gew.-% führt dazu, daß der Effekt der Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit nur in ungenügendem Maße auftritt, auch wenn daneben das Siliconöl enthalten ist, und ein Anteil von mehr als 0,03 Gew.-% läßt nicht nur den Effekt der Zugabe des Fluorcompoundöls seinen oberen Grenzwert erreichen, sondern führt auch zu erhöhten Kosten der Harzzusammensetzung und wird daher nicht bevorzugt.
Ferner liegt bei Verwendung des Ölgemischs das Gewichtsverhältnis des Siliconöls zum Fluorcompoundöl vorzugsweise in einem Bereich von 99 : 1 bis 70 : 30.
Bei der Herstellung der kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Siliconöl oder das Ölgemisch aus Siliconöl und Fluorcompoundöl in einer beliebigen Phase des Produktionsprozesses zugesetzt werden. Es kann beispielsweise den Rohmaterialien vor Beginn der Polymerisation oder der Polymerisationsflüssigkeit im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden, oder es kann in einem Pelletierungsschritt nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden. Ferner kann es mit Hilfe einer Knetmaschine oder in einer Formmaschine zugesetzt werden. Als Verfahren zur Zugabe des Öls nach Beendigung der Polymerisation kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Vorpellet mit hoher Konzentration des Siliconöls oder des Ölgemischs aus Siliconöl und Fluorcompoundöl aus dem Siliconöl oder dem Ölgemisch aus Siliconöl und Fluorcompoundöl und dem aromatischen Vinylharz oder dem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz hergestellt wird, und bei dem dieses Vorpellet mit dem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz vermischt wird.
Höhere Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie z. B. Zinkstearat und Calciumstearat, und Amide von höheren Fettsäuren, wie z. B. Ethylenbisstearinsäureamid, können als Gleitmittel für die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte aromatische Harzzusammensetzung allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden. Im allgemeinen beträgt der zugesetzte Anteil des Gleitmittels 0,01 bis 1,0 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nötigenfalls mit verschiedenen Zusatzstoffen vermischt werden, wie z. B. mit inneren Gleitmitteln, Weichmachern, Antioxidationsmitteln, UV-Absorbern, antistatischen Mitteln, Formtrennmitteln, Flammschutzmitteln, Farbstoffen und Pigmenten. Diese Zusatzstoffe können in beliebigen Phasen zugesetzt werden. Sie können z. B., in einer Formgebungsphase des Formartikels oder in einer Polymerisationsphase des Produkts zugesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und ist vorzugsweise ein Verfahren, bei dem die Rohmateriallösung, die nötigenfalls durch Zugabe eines organischen Peroxydkatalysators, eines Kettenübertragungsreagens und eines organischen Lösungsmittels zu dem jeweils oben beschriebenen kautschukartigen Polymer-Rohmaterial und dem aromatischen Vinylmonomer hergestellt wird, kontinuierlich in eine Polymerisationseinrichtung eingespeist wird, die durch Hintereinanderschalten eines Reaktors mit vollständiger Durchmischung und eines oder nötigenfalls mehrerer Pfropfenströmungsreaktoren gebildet wird, um die Polymerisation in dem Reaktor mit vollständiger Durchmischung bis zu einem Grade auszuführen, wo das kautschukartige Polymer nicht dispergiert und granuliert ist, und die Polymerisation in dem Pfropfenströmungsreaktor weiterzuführen, um das kautschukartige Polymer zu dispergieren und zu granulieren.
Ohne Verwendung des Reaktors mit vollständiger Durchmischung ist es schwierig, das Verhältnis der toluolunlöslichen Substanz zur Kautschukkomponente, die jeweils in der Harzzusammensetzung enthalten ist, auf einen Wert von 2,5 oder weniger zu regeln. Ferner erfolgt auch bei Verwendung des Reaktors mit vollständiger Durchmischung die Polymerisation in dieser Phase über einen Bereich, in dem das kautschukartige Polymer nicht dispergiert und granuliert wird, wodurch nicht nur der mittlere Korndurchmesser der dispergierten Körner deutlich vergrößert wird, sondern auch eine Tendenz zur Verringerung der Schlagbiegefestigkeit der resultierenden Zusammensetzung besteht.
Die entstandene Polymerisations-Reaktionsflüssigkeit wird einer Entfernung flüchtiger Substanzen unter vermindertem Druck und dann einer Pelletierung unterworfen. Das Siliconöl oder das Ölgemisch aus Siliconöl und Fluorcompoundöl wird in einer beliebigen Phase im Verlauf des oben beschriebenen Polymerisationsschritts oder in einer Pelletierungsphase zugesetzt, wodurch die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung gewonnen werden kann.
Nachstehend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf konkrete Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben.
Die physikalischen Eigenschaften der Harze in den Beispielen wurden nach den unten dargestellten Verfahren bestimmt:
(1) Toluolunlösliche Substanz:
Nach Auflösen eines Gramms der kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung in 30 ml Toluol wird mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders (H-2000B, hergestellt von Kokusan Centrifugal Separator Co., Ltd.) unter Verwendung eines Rotors mit einem Radius von 11,4 cm eine 30-minütige Zentrifugalabscheidung mit einer Umdrehungszahl von 1400 U/min bei 20°C ausgeführt, und der Überstand wird entfernt, um die unlösliche Substanz abzutrennen. Nach dem Trocknen der unlöslichen Substanz zur Entfernung von Toluol wird das Gewicht der toluolunlöslichen Substanz gemessen, um einen toluolunlöslichen Gehalt (Gew.-%) nach der folgenden Gleichung zu bestimmen: Toluolunlöslicher Gehalt (Gew.-%) = (Gewicht der toluolunlöslichen Substanz/Gewicht der Harzzusammensetzung) × 100
(2) Kautschukkomponente:
Wird nach dem Wijsschen Verfahren bestimmt.
(3) Messung des Kautschukkorndurchmessers und der Korndurchmesserverteilung:
Das Harz wird mit Osmiumtetraoxid gefärbt, und nach einem Ultradünnschnittverfahren wird eine elektronenmikroskopische Aufnahme angefertigt. In der 10000-fach vergrößerten Photographie werden die Korndurchmesser von 1000 oder mehr dispergierten Kautschukkörnern gemessen, um den massegemittelten Korndurchmesser nach der folgenden Gleichung zu bestimmen: Mittlerer Korndurchmesser = Σ niDi4/Σ niDi3 wobei ni eine Anzahl der kautschukartigen Polymerkörner mit einem Korndurchmesser Di ist.
Das Gewicht der Kautschukkörner wird bezüglich der Durchmesser von den größeren Durchmessern aus aufsummiert; der Korndurchmesser, bei dem der kumulative Anteil 5% des Gesamtgewichts beträgt, wird als 5%-Wert in einer kumulativen Korndurchmesserverteilung bezeichnet, und der Korndurchmesser, bei dem der kumulative Anteil 95% des Gesamtgewichts beträgt, wird als 95%-Wert in der kumulativen Korndurchmesserverteilung bezeichnet.
(4) Schlagbiegefestigkeit nach Izod (IZ):
Bestimmt nach JIS 6871 (mit Kerbe).
(5) Biege-Elastizitätsmodul:
Bestimmt nach ASTM D 790
(6) Glanz:
Bestimmt nach JIS K 7105
(7) Bildsichtbarkeit:
Bestimmt nach JIS K 7105
BEISPIEL 1
22 Gewichtsteile Ethylbenzol und 0,015 Gewichtsteil Di-tertiärbutylperoxycyclohexan wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung gegeben, die man durch Auflösen von 90 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 35 cP) erhielt, wodurch eine Rohmateriallösung hergestellt wurde. Die auf diese Weise hergestellte Rohmateriallösung wurde kontinuierlich in einen ersten Reaktorbehälter mit vollständiger Durchmischung mit einem Inhaltsvolumen von 25 Volumenteilen und einer Zulaufgeschwindigkeit von 22 Volumenteilen/Stunde eingespeist, um die Polymerisation bei 110°C auszuführen. Dann wurde die Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingefüllt, der ein mit Rührwerk ausgestatteter Pfropfenströmungs-Turmreaktor von 60 Volumenteilen war, um die Polymerisation auszuführen. Die Polymerisationstemperatur am Auslaß des zweiten Reaktors wurde auf 140°C geregelt. Die Drehzahl des Rührwerks wurde sowohl im ersten als auch im zweiten Reaktor auf 150 U/min eingestellt.
Das kautschukartige Polymer blieb in einem solchen Zustand, daß es am Auslaß des ersten Reaktors noch nicht dispergiert und granuliert war, und als Ergebnis der Ausführung der Polymerisation unter Rühren im zweiten Reaktor befand sich die Polymerisationsflüssigkeit in dem Zustand, daß am Auslaß des zweiten Reaktors die Dispersion und Granulation beendet waren.
Dann wurde die oben beschriebene Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen dritten Reaktor eingefüllt, der einen Pfropfenströmungsreaktor mit einem Inhaltsvolumen von 20 Volumenteilen aufwies, und die Polymerisation wurde fortgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur am Auslaß auf 160°C geregelt wurde, um die Polymerisation ablaufen zu lassen, bis die Polymerisations-Umsatzrate von Styrol 85% erreichte. Nach Entfernung von flüchtigen Substanzen aus dieser Polymerisationsflüssigkeit unter reduziertem Druck wurden 100 Gewichtsteilen des Harzes 0,05 Gewichtsteil eines Siliconöls (Oberflächenspannung 20,9 Dyn/cm) und 0,5 Gewichtsteil flüssiges Paraffin zugesetzt, und dann wurde das Harz pelletiert.
Die in der so gewonnenen Harzzusammensetzung enthaltenen dispergierten Körner des kautschukartigen Polymers hatten im wesentlichen eine Salamistruktur, und die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des Harzes sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 2
22 Gewichtsteile Ethylbenzol wurden 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung zugesetzt, die man durch Auflösen von 90 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen Styrol-Polybutadien-Kautschuk (SV-Wert: 25 cP) erhielt, wodurch eine Rohmateriallösung hergestellt wurde. Die auf diese Weise hergestellte Rohmateriallösung wurde kontinuierlich mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 22 Volumenteilen/Stunde in einen ersten Reaktorbehälter mit vollständiger Durchmischung mit einem Inhaltsvolumen von 25 Volumenteilen eingefüllt, um die Polymerisation bei 123°C auszuführen. Dann wurde die Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingefüllt, der ein mit Rührwerk ausgestatteter Pfropfenströmungs-Turmreaktor von 60 Volumenteilen war, um die Polymerisation auszuführen. Die Polymerisationstemperatur am Auslaß des zweiten Reaktors wurde auf 140°C geregelt. Die Umdrehungszahl des Rührwerks wurde sowohl im ersten als auch im zweiten Reaktor auf 150 U/min eingestellt.
Das kautschukartige Polymer blieb in einem solchen Zustand, daß es am Auslaß des ersten Reaktors noch nicht dispergiert und granuliert war, und als Ergebnis der Ausführung der Polymerisation unter Rühren im zweiten Reaktor befand sich die Polymerisationsflüssigkeit in dem Zustand, daß die Dispersion und Granulation am Auslaß des zweiten Reaktors beendet waren.
Dann wurde die oben beschriebene Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen dritten Reaktor eingefüllt, der einen Reaktor vom Pfropfenströmungstyp mit einem Inhaltsvolumen von 20 Volumenteilen aufwies, und die Polymerisation wurde fortgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 160°C geregelt wurde, um die Polymerisation ablaufen zu lassen, bis die Polymerisations-Umsatzrate von Styrol 77% erreichte.
Nach Entfernung von flüchtigen Substanzen aus dieser Polymerisationsflüssigkeit unter reduziertem Druck wurden 100 Gewichtsteilen des Harzes 0,3 Gewichtsteil Siliconöl (Oberflächenspannung 20,9 Dyn/cm) und 0,5 Gewichtsteil flüssiges Paraffin zugesetzt, und dann wurde das Harz pelletiert.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des so gewonnenen Harzes sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 3
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei aber eine Rohmateriallösung eingesetzt wurde, die durch Zugabe von 22 Gewichtsteilen Ethylbenzol und 0,01 Gewichtsteil Tertiärdodecylmercaptan zu 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung hergestellt wurde, die man durch Auflösen von 90 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Styrol-Butadien-Kautschuk (SV-Wert: 25 cP) und 5 Gewichtsteilen Polybutadienkautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 35 cP) erhielt. Die Polymerisations-Endumsatzrate von Styrol betrug 74%.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des so gewonnenen Harzes sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 4
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber eine Rohmateriallösung eingesetzt wurde, die durch Zugabe von 22 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 0,01 Gewichtsteil Tertiärdodecylmercaptan und 0,015 Gewichtsteil Di-tertiärbutylperoxycyclohexan zu 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung hergestellt wurde, die man durch Auflösen von 92,5 Gewichtsteilen Styrol und 7,5 Gewichtsteilen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 35 cP) erhielt. Die Polymerisations-Endumsatzrate von Styrol betrug 83%.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des auf diese Weise gewonnenen Harzes sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 5
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei aber eine Rohmateriallösung eingesetzt wurde, die durch Zugabe von 22 Gewichtsteilen Ethylbenzol zu 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung hergestellt wurde, die man durch Auflösen von 92 Gewichtsteilen Styrol, 7,5 Gewichtsteilen Polybutadienkautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 35 cP) und 2,5 Gewichtsteilen Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 80 cP) erhielt, und wobei die Umdrehungszahl des im zweiten Reaktor installierten Rührwerks auf 260 U/min verändert wurde.
100 Gewichtsteilen des Harzes wurden 0,01 Gewichtsteil eines Siliconöls (Oberflächenspannung: 21,5 Dyn/cm) und 0,5 Gewichtsteil flüssiges Paraffin zugesetzt und dann wurde das Harz pelletiert.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des auf diese Weise gewonnenen Harzes sind in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE I
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber die Umdrehungszahl des im zweiten Reaktor installierten Rührwerks auf 380 U/min verändert wurde.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des so gewonnenen Harzes sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
22 Gewichtsteile Ethylbenzol und 0,015 Gewichtsteil Di-tertiärbutylperoxycyclohexan wurden 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung zugesetzt, die man durch Auflösen von 92 Gewichtsteilen Styrol und 8 Gewichtsteilen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 85 cP) erhielt, wodurch eine Rohmateriallösung hergestellt wurde. Die auf diese Weise hergestellte Rohmateriallösung wurde mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 22 Volumenteilen/Stunde kontinuierlich in einen ersten Reaktorbehälter mit vollständiger Durchmischung eingespeist, der ein Inhaltsvolumen von 25 Volumenteilen aufwies, um die Polymerisation bei 128°C auszuführen. Dann wurde die Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingefüllt, der ein mit Rührwerk ausgestatteter Pfropfenströmungs-Turmreaktor von 60 Volumenteilen war, um die Polymerisation auszuführen. Die Polymerisationstemperatur am Auslaß des zweiten Reaktors wurde auf 140°C geregelt.
Die Umdrehungszahlen der Rührwerke wurden im ersten Reaktor auf 400 U/min und im zweiten Reaktor auf 150 U/min eingestellt. Die Polymerisationsflüssigkeit befand sich in dem Zustand, wo die Dispersion und Granulation des kautschukartigen Polymers am Auslaß des ersten Reaktors bereits beendet waren.
Dann wurde die Gesamtmenge der oben beschriebenen Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen dritten Reaktor eingefüllt, der einen Reaktor vom Pfropfenströmungstyp mit einem Inhaltsvolumen von 20 Volumenteilen aufwies, und die Polymerisation wurde fortgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 160°C geregelt wurde, um die Polymerisation ablaufen zu lassen, bis die Polymerisations-Umsatzrate von Styrol 80% erreichte. Nach Entfernen von flüchtigen Substanzen aus dieser Polymerisationsflüssigkeit unter reduziertem Druck wurden 0,05 Gewichtsteil eines Siliconöls (Oberflächenspannung: 20,9 Dyn/cm) und 0,5 Gewichtsteil flüssiges Paraffin 100 Gewichtsteilen des Harzes zugesetzt, und dann wurde das Harz pelletiert.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des auf diese Weise gewonnenen Harzes sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
22 Gewichtsteile Ethylbenzol und 0,025 Gewichtsteil Di-tertiärbutylperoxycyclohexan wurden 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung zugesetzt, die man durch Auflösen von 90 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 35 cP) erhielt, wodurch eine Rohmateriallösung hergestellt wurde. Die auf diese Weise hergestellte Rohmateriallösung wurde mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 22 Volumenteilen/Stunde kontinuierlich in einen ersten Reaktor eingespeist, der ein mit Rührwerk ausgestatteter Pfropfenströmungs-Turmreaktor von 60 Volumenteilen war, um die Polymerisation auszuführen.
Die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor wurde mit einem solchen Temperaturgradienten gesteuert, daß die Temperatur in Strömungsrichtung innerhalb eines Bereichs von 118 bis 140°C erhöht wurde. Die Umdrehungszahl des Rührwerks wurde auf 120 U/min eingestellt. Als Ergebnis der Ausführung der Polymerisation im ersten Reaktor unter Rühren befand sich die Polymerisationsflüssigkeit in einem Zustand, wo die Dispersion und Granulation am Auslaß des ersten Reaktors beendet waren.
Dann wurde die oben beschriebene Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingefüllt, der durch Hintereinanderschalten von drei Pfropfenströmungsreaktoren mit einem Inhaltsvolumen von 20 Volumenteilen gebildet wurde, und die Polymerisation wurde weitergeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 160°C geregelt wurde, um die Polymerisation ablaufen zu lassen, bis die Polymerisations-Umsatzrate von Styrol 87% erreichte. Nach Entfernung von flüchtigen Substanzen aus dieser Polymerisationsflüssigkeit unter reduziertem Druck wurden 0,05 Gewichtsteil eines Siliconöls (Oberflächenspannung: 20,9 Dyn/cm) und 0,5 Gewichtsteil flüssiges Paraffin 100 Gewichtsteilen des Harzes zugesetzt, und dann wurde das Harz pelletiert.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des auf diese Weise gewonnenen Harzes sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei aber eine Rohmateriallösung eingesetzt wurde, die durch Zugabe von 22 Gewichtsteilen Ethylbenzol zu 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung hergestellt wurde, die man durch Auflösen von 92 Gewichtsteilen Styrol und 9 Gewichtsteilen Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Bindungsanteil (SV-Wert: 80 cP) erhielt, und wobei die Umdrehungszahl des im zweiten Reaktor installierten Rührwerks auf 200 U/min verändert wurde.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des auf diese Weise gewonnenen Harzes sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber der zugesetzte Anteil eines Siliconöls (Oberflächenspannung: 20,9 Dyn/cm) auf 0,001 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Harzes verändert wurde.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaftswerte des auf diese Weise gewonnenen Harzes sind in Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2
BEZUGSBEISPIEL 1
Eine Rohmateriallösung, die durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol zu 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung hergestellt wurde, die man durch Auflösen von Styrol und Polybutadien-Kautschuk erhielt, wurde mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 22 Volumenteilen/Stunde kontinuierlich in einen ersten Reaktorbehälter mit vollständiger Durchmischung eingespeist, der ein Inhaltsvolumen von 25 Volumenteilen aufwies, um die Polymerisation unter Erwärmung auszuführen. Dann wurde die Gesamtmenge der Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingefüllt, der ein mit Rührwerk ausgestatteter Pfropfenströmungs-Turmreaktor von 60 Volumenteilen war, um die Polymerisation auszuführen.
Das kautschukartige Polymer blieb in einem solchen Zustand, daß es am Auslaß des ersten Reaktors noch nicht dispergiert und granuliert war, und als Ergebnis der Ausführung der Polymerisation im zweiten Reaktor unter Rühren war die Polymerisationsflüssigkeit am Auslaß des zweiten Reaktors in einem Zustand, in dem die Dispersion und Granulation beendet waren.
Dann wurde die Gesamtmenge der oben beschriebenen Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen dritten Reaktor eingefüllt, der einen Reaktor vom Pfropfenströmungstyp mit einem Inhaltsvolumen von 20 Volumenteilen aufwies, um die Polymerisation weiterzuführen, und nach Entfernung von flüchtigen Substanzen aus dieser Polymerisationsflüssigkeit unter reduziertem Druck wurde das Harz pelletiert.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren erhielt man sieben Arten von kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzen, in denen die mittleren Korndurchmesser der dispergierten Körner der kautschukartigen Polymere in einem Bereich von 0,30 bis 1,0 μm und die Verhältnisse der toluolunlöslichen Substanz zur Kautschukkomponente in einem Bereich von 1,5 bis 2,4 lagen.
BEZUGSBEISPIEL 2
Eine Rohmateriallösung, die durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen Ethylbenzol zu 100 Gewichtsteilen einer Mischlösung hergestellt wurde, die man durch Auflösen von Styrol und Polybutadien-Kautschuk erhielt, wurde mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 22 Volumenteilen/Stunde kontinuierlich in einen ersten Pfropfenströmungs-Turmreaktor mit einem Inhaltsvolumen von 30 Volumenteilen eingefüllt, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, um die Polymerisation unter Erwärmung auszuführen. Dann wurde die Gesamtmenge der Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingefüllt, der ein mit Rührwerk ausgestatteter Pfropfenströmungs-Turmreaktor von 60 Volumenteilen war, um die Polymerisation auszuführen.
Dann wurde die Gesamtmenge der oben beschriebenen Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich in einen dritten Reaktor eingefüllt, der einen Reaktor vom Pfropfenströmungstyp mit einem Inhaltsvolumen von 20 Volumenteilen aufwies, um die Polymerisation weiterzuführen, und nach Entfernung von flüchtigen Substanzen aus dieser Polymerisationsflüssigkeit unter reduziertem Druck wurde das Harz pelletiert.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren erhielt man kautschukmodifizierte aromatische Vinylharze, in denen der mittlere Korndurchmesser der dispergierten Körner des kautschukartigen Polymers 0,60 μm und das Verhältnis der toluolunlöslichen Substanz zur Kautschukkomponente 2,8 betrug.
BEISPIELE 6 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 9
Ein Siliconöl mit einer Oberflächenspannung von 20,9 Dyn/cm bei 25°C wurde in einem Anteil von 0,05 Gew.-% acht Arten der in den Bezugsbeispielen 1 und 2 gewonnenen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharze zugesetzt, und die Harzzusammensetzungen wurden mit einem Extruder geknetet.
Die physikalischen Eigenschaftswerte der auf diese Weise gewonnenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Es läßt sich feststellen, daß bei einem mittleren Korndurchmesser der dispergierten Körner der kautschukartigen Polymere von weniger als 0,4 μm die Schlagbiegefestigkeit IZ erheblich vermindert wird, und wenn der mittlere Korndurchmesser größer als 0,8 μm ist, wird die Bildsichtbarkeit deutlich vermindert. Ebenso läßt sich feststellen, daß die Bildsichtbarkeit wahrscheinlich durch die Komponente mit dem größeren Korndurchmesser beeinflußt wird und daß, wenn der 5%-Wert in der kumulativen Korndurchmesserverteilung auf Gewichtsbasis größer als 1,0 μm ist, die Bildsichtbarkeit reduziert wird, obwohl die mittleren Korndurchmesser in einem Bereich von 0,4 bis 0,8 μm liegen.
Ferner ist das Verhältnis der toluolunlöslichen Substanz zur Kautschukkomponente ein wichtiger Faktor für die Verbesserung des Gleichgewichts zwischen der Schlagbiegefestigkeit IZ und dem Biege-Elastizitätsmodul, und man kann feststellen, daß bei einem größeren Verhältnis als 2,5 der Biege-Elastizitätsmodul verringert wird und daher kein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften erreicht werden kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylharz mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,28 μm, das eine Kern-Schale-Struktur aufwies und durch Polymerisation von Styrolmonomeren unter Rühren in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers gewonnen wurde, und 0,05 Gew.-% Siliconöl mit einer Oberflächenspannung von 20,9 Dyn/cm bei 25°C wurden dem in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz zugesetzt, und die Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines Extruders geknetet.
Die physikalischen Eigenschaftswerte der auf diese Weise gewonnenen Harzzusammensetzung sind in Tabelle 3 dargestellt.
Es läßt sich feststellen, daß die Schlagbiegefestigkeit IZ reduziert wird, da die Kautschukkörner mit Salamistruktur weniger als 80 Gew.-% ausmachen, und daß daher kein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften erreicht werden kann.
BEISPIELE 10 BIS 11, VERGLEICHSBEISPIEL 11 UND BEZUGSBEISPIELE 3 BIS 4
Siliconöl wurde dem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz (dem in Beispiel 6 hergestellten Harz) mit einem in Bezugsbeispiel 1 erzielten mittleren Korndurchmesser von 0,59 μm zugesetzt, und die Harzzusammensetzungen wurden mit Hilfe eines Extruders geknetet.
Die physikalischen Eigenschaftswerte der auf diese Weise gewonnenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 4 dargestellt.
Man kann feststellen, daß die Schlagbiegefestigkeit IZ durch Verminderung des zugesetzten Siliconölanteils auf 0,001 Gew.-% reduziert wird.
BEISPIELE 12 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 12 BIS 15
Ein Siliconöl von 0,05 Gew.-% mit einer Oberflächenspannung von 24,1 Dyn/cm bei 25°C und ein Fluorcompoundöl von 0,0025 Gew.-% mit einer Oberflächenspannung von 17,7 Dyn/cm bei 25°C wurden acht Arten von kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzen zugesetzt, die in den Bezugsbeispielen 1 und 2 gewonnen wurden, und die Harzzusammensetzungen wurden mit Hilfe eines Extruders geknetet.
Die physikalischen Eigenschaftswerte der auf diese Weise gewonnenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 5 dargestellt.
Man kann feststellen, daß die Schlagbiegefestigkeit IZ erheblich reduziert wird, wenn der mittlere Korndurchmesser der dispergierten Körner der kautschukartigen Polymere kleiner als 0,4 μm ist, und wenn er größer als 0,8 μm ist, wird die Bildsichtbarkeit deutlich vermindert. Ebenso kann man feststellen, daß die Bildsichtbarkeit wahrscheinlich durch die Komponente mit dem größeren Korndurchmesser beeinflußt wird und daß, wenn der 5%-Wert in der kumulativen Korndurchmesserverteilung auf Gewichtsbasis größer als 1,0 μm ist, die Bildsichtbarkeit vermindert wird, obwohl die mittleren Korndurchmesser in einem Bereich von 0,4 bis 0,8 μm liegen.
Ferner ist das Verhältnis der toluolunlöslichen Substanz zur Kautschukkomponente ein wichtiger Faktor für die Verbesserung des Gleichgewichts zwischen der Schlagbiegefestigkeit IZ und dem Biege-Elastizitätsmodul, und es läßt sich feststellen, daß bei einem größeren Verhältnis als 2,5 der Biege-Elastizitätsmodul erniedrigt wird und daher kein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften erreicht werden kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 16
Ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylharz mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,28 μm, das eine Kern-Schale-Struktur aufwies und durch Polymerisation von Styrolmonomeren unter Rühren in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers gewonnen wurde, 0,05 Gew.-% Siliconöl mit einer Oberflächenspannung von 24,1 Dyn/cm bei 25°C und 0,0025 Gew.-% eines Fluorcompoundöls mit einer Oberflächenspannung von 17,7 Dyn/cm bei 25°C wurden dem in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz zugesetzt, und die Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines Extruders geknetet.
Die physikalischen Eigenschaftswerte der auf diese Weise gewonnenen Harzzusammensetzung sind in Tabelle 5 dargestellt.
Man kann feststellen, daß die Schlagbiegefestigkeit IZ reduziert wird, da die Kautschukkörner mit Salamistruktur weniger als 80 Gew.-% ausmachen, und daß daher kein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften erreicht werden kann.
BEISPIELE 16 BIS 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 17 BIS 18
Ein Siliconöl und ein Fluorcompoundöl wurden einem kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharz (dem in Beispiel 6 hergestellten Harz) mit einem in Bezugsbeispiel 1 erzielten mittleren Korndurchmesser von 0,59 μm zugesetzt, und die Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines Extruders geknetet.
Die physikalischen Eigenschaftswerte der auf diese Weise gewonnenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 6 dargestellt.
Man kann feststellen, daß bei kombinierter Verwendung des Siliconöls und des Fluorcompoundöls die Schlagbiegefestigkeit IZ im Vergleich zu dem Fall, wo das Fluorcompoundöl allein zugesetzt wird, verbessert wird.
TABELLE 6
Die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Vinylharzzusammensetzung weist ein verbessertes Gleichgewicht zwischen Glanz, Schlagbiegefestigkeit und Steifigkeit auf und kann daher in einem breiten Anwendungsbereich eingesetzt werden, z. B. als Gehäusematerialien für Produkte in elektrischen und elektronischen Gebieten. Insbesondere eignet sich die Zusammensetzung für Teile oder Produkte, für die ein gutes Aussehen erforderlich ist.

Claims

Kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung, die 80 bis 96 Gew.-% eines aromatischen Vinylpolymers und 20 bis 4 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers aufweist, wobei (a) das kautschukartige Polymer in dem aromatischen Vinylpolymer in körniger Form dispergiert ist, 80 Gew.-% oder mehr des dispergierten kautschukartigen Polymers eine Salamistruktur aufweisen und die dispergierten Körner einen massegemittelten Korndurchmesser im Bereich von 0,4 bis 0,8 μm aufweisen; (b) die dispergierten Körner in einer kumulativen Korndurchmesserverteilung auf Gewichtsbasis einen 5%-Wert von 1,0 μm oder weniger und einen 95%-Wert von 0,2 μm oder mehr aufweisen, die dispergierten Körner, bei denen die in den dispergierten Körnern enthaltene Anzahl der aromatischen Vinylpolymer-Körner kleiner oder gleich 20 ist, 70% oder mehr von der Gesamtzahl der dispergierten Körner ausmachen, und die in den dispergierten Körnern enthaltenen aromatischen Vinylpolymer-Körner einen massegemittelten Korndurchmesser im Bereich von 0,10 bis 0,25 μm aufweisen; (c) ein Verhältnis der toluolunlöslichen Substanz zu einer Kautschukkomponente, die jeweils in der Zusammensetzung enthalten sind, im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegt; und (d) 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Siliconöls, dessen Oberflächenspannung bei 25°C in einem Bereich von 19,5 × 10^–3 bis 22,0 × 10^–3 N/m (19,5 bis 22,0 dyn/cm) liegt, in der Zusammensetzung enthalten ist.
Kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die enthält: (d) ein Ölgemisch von 0,005 bis 0,5 Gew.-% Siliconöl und 0,0002 bis 0,03 Gew.-% eines Fluorcompoundöls, wobei das Siliconöl eine Oberflächenspannung von 18,0 × 10^–3 bis 25,0 × 10^–3 N/m (18,0 bis 25,0 dyn/cm) bei 25°C und das Fluorcompoundöl eine Oberflächenspannung von 15,0 × 10^–3 bis 25,0 × 10^–3 N/m (15,0 bis 25,0 dyn/cm) bei 25°C aufweist.
Kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in dem Ölgemisch aus Siliconöl und Fluorcompoundöl, das in der kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung enthalten ist, das Gewichtsverhältnis des Siliconöls zum Fluorcompoundöl 99 1 bis 70 : 30 beträgt.
Kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in der kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung enthaltene toluolunlösliche Substanz (X Gew.-%), die Kautschukkomponente (R Gew.-%) und der Anteil (Y Gew.-%) der dispergierten Körner mit Salamistruktur, bezogen auf den Gesamtanteil dispergierter Körner des kautschukartigen Polymers, einer Beziehung genügen, die durch die Formel (I) dargestellt wird: 2,2 < X/R + 80/Y < 3,3 (I)
Kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Lösung von 5 Gew.-% des kautschukartigen Polymer-Rohmaterials in Styrol eine Lösungsviskosität (SV-Wert) im Bereich von 10 bis 50 cp bei 25°C aufweist.
Kautschukmodifizierte aromatische Vinylharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein unter Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Bindungsanteil, Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Styrolkomponente von 10 Gew.-% oder weniger und einem Gemisch dieser Kautschuke ausgewählter Kautschuk 70 Gew.-% oder mehr des eingesetzten kautschukartigen Polymer-Rohmaterials ausmacht.
Verfahren zur Herstellung der kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch schrittweise Zugabe von Siliconöl in einer wahlfreien Phase zur Erzeugung eines kautschukmodifizierten aromatischen Vinylharzes, wobei eine Rohmateriallösung aus einem kautschukartigen Polymer-Rohmaterial und einem aromatischen Vinylmonomer kontinuierlich in eine Polymerisationseinrichtung eingespeist wird, die durch Hintereinanderschalten eines Reaktors mit vollständiger Durchmischung und eines Pfropfenströmungsreaktors aufgebaut wird, um die Polymerisation in dem Reaktor mit vollständiger Durchmischung bis zu einem Grade auszuführen, wo das kautschukartige Polymer nicht dispergiert und granuliert ist, und die Polymerisation in dem Pfropfenströmungsreaktor weiterzuführen, um eine kontinuierliche Blockpolymerisation auszuführen, während das kautschukartige Polymer dispergiert und granuliert wird und die flüchtigen Substanzen unter vermindertem Druck entfernt werden, gefolgt von einer Pelletisierung.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Ölgemisch aus Siliconöl und Fluorcompoundöl zugesetzt wird.