CN1123598C - 橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中(a)含有4-20%(重量)橡胶状聚合物，(b)芳族乙烯基聚合物中橡胶状聚合物呈粒状分散，分散颗粒的重量平均粒径为0.4-0.8μm，(c)分散颗粒的重量基准的累积粒径分布5%值不超过1.0μm，95%值不小于0.2μm，(d)该组合物中所含有的甲苯不溶成分与橡胶成分的比率为1.0-2.5，(e)该组合物中含有0.005-0.5%(重量)的硅油或同量的硅油与0.0002-0.03%(重量)氟化合物油的混合油。上述橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的冲击强度与刚性平衡极好，且具有极好的光泽。
Description
技术领域
本发明涉及冲击强度与刚性平衡优异且光泽优异的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物及其生产方法。
背景技术
常规的橡胶改性苯乙烯基树脂组合物比ABS树脂的耐冲击性低，为获得所需的耐冲击性，将粒径(橡胶粒径)通常为1-3μm的橡胶状聚合物分散于苯乙烯基树脂相中，但由于光泽差而难以应用于要求外观优异的用途。因此，已提出为改良耐冲击性与光泽的平衡，在橡胶粒径不超过1μm的橡胶改性苯乙烯基树脂中，使其含有硅油等以补偿耐冲击性的方法(特公平3-76338、特公平5-11143、特公平5-45624)，及调整凝胶成分与橡胶成分比率的方法(特公平7-53816)等。然而，这些方法并未使冲击强度与刚性平衡良好。
此外，在特公平3-62723及特公平1-34453中，提出了调整橡胶状物质中所包含的芳族乙烯基聚合物的平均粒径，以改良着色性和外观的方法。另外，将具有单一包藏(核壳、胶囊)结构的橡胶颗粒与具有掺杂(Salami)结构的橡胶颗粒混合，作成二峰性橡胶粒径分布以改良耐冲击性与光泽平衡，且接近ABS树脂特性的方法例如于特公平5-25897、特公平5-18348等中被提出。然而，这些手法虽均显示高光泽测定值，但实际成型品缺乏以目视评估时的光泽感(反射像的鲜明度)，且成型品表面残存反射像的薄雾，而且由于表面硬度低而缺乏耐擦伤性，而有限制用途的问题。
因而，光泽与耐冲击性、刚性的平衡不充分，无法获得令人满意的质量。人们期望能开发出平衡优异的材料。
发明内容
本发明的目的是提供克服这些缺点，并兼具优异光泽与高耐冲击性以及刚性，且光泽斑点少的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物及其生产方法。
本发明人进行了深入的研究，结果发现使具有特定粒径范围及粒径分布的橡胶颗粒分散在橡胶改性芳族乙烯基树脂中，再使其与硅油或硅油与氟化合物油的混合油混合可实现上述目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及光泽与耐冲击性、刚性等物理性能之间平衡优异的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，它是通过使芳族乙烯基单体在原料橡胶状聚合物的存在下聚合获得的，其中
(a)芳族乙烯基聚合物中橡胶状聚合物呈粒状分散，分散颗粒的重量平均粒径为0.4-0.8μm，
(b)分散颗粒的重量基准的累积粒径分布5％值不超过1.0μm，95％值不小于0.2μm，
(c)该组合物中所含有的甲苯不溶成分与橡胶成分的比率为1.0-2.5，
(d)该组合物中含有0.005-0.5％(重量)的硅油或0.005-0.5％(重量)的硅油与0.0002-0.03％(重量)的氟化合物油的混合油。
而且，本发明涉及上述橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的生产方法，其特征在于在将原料橡胶状聚合物与芳族乙烯基单体的原料溶液连续地送入完全混合型反应器与活塞式流动型反应器串联连接的聚合装置中，并于完全混合型反应器由将橡胶状聚合物聚合到不会分散和颗粒化的程度，且继续于活塞式流动型聚合反应器中聚合并使橡胶状聚合物一面分散颗粒化一面进行连续本体聚合后，于减压下除去挥发成分而造粒的橡胶改性苯乙烯基树脂生产过程中的任意阶段中，添加硅油或硅油与氟化合物油的混合油。
以下详细说明本发明。
本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂，可通过在橡胶状聚合物存在下使芳族乙烯基单体聚合而获得。
本发明中所使用的芳族乙烯基单体的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，它们可以单独使用或将其两种或更多种结合使用。
在本发明中，也可再将一种或二种以上的可与芳族乙烯基单体共聚的其他乙烯基单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、无水顺丁烯二酸、苯基马来盐亚胺或含有卤素的乙烯基单体等结合使用。这些乙烯基单体的使用量，相对于全部芳族乙烯基单体，通常不超过30％(重量)，优选不超过10％(重量)，更优选不超过5％(重量)。
橡胶状聚合物为以粒状被分散和包含在本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中。
本发明所用的原料橡胶状聚合物的种类并无特别限制，可使用聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊间二烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯橡胶和天然橡胶等。使用聚丁二烯时，该聚丁二烯的微细结构可为低顺式聚丁二烯橡胶或高顺式聚丁二烯橡胶，且低顺式聚丁二烯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶的混合物亦可。苯乙烯-丁二烯橡胶的结构可为无规型、嵌段型或锥型均可。这些橡胶状聚合物可仅使用1种，也可以将量种或更多种结合使用。
具体地说，在使用聚丁二烯橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶作本发明的橡胶状聚合物时，为了提高冲击强度，橡胶状聚合物中至少70％(重量)，优选为至少80％(重量)选自低顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或这些橡胶的混合物。
此处，所谓的低顺式聚丁二烯橡胶，是指1，4-顺式键含量为15-40％的聚丁二烯橡胶。
由于随着苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯成分增加而有使低温冲击强度降低的倾向，所以苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯成分不超过10％(重量)，优选不超过5％(重量)。
而且，本发明中所使用的原料橡胶聚合物的5％(重量)苯乙烯溶液于25℃的溶液粘度(SV值)最好在10厘泊-50厘泊的范围。如果溶液粘度低于10厘泊，则橡胶状聚合物分散颗粒的平均粒径变得难以调节到至少0.4μm，并且具有核壳结构的分散颗粒比例有增加的倾向。同时，如果溶液粘度超过50厘泊，则为了将橡胶聚合物分散颗粒的平均粒径调节到不超过0.8而产生必需导入高速搅拌机或分散器等设备使装置变得昂贵，且由于分散颗粒的粒径分布变广使光泽降低而不可取。
本发明的树脂组合物主要包含80-96％(重量)的芳族乙烯基聚合物，并且必须含有4-20％(重量)范围的橡胶状聚合物。橡胶状聚合物含量为小于4％(重量)则耐冲击性不足，若超过20％(重量)则由于刚性降低至实用范围以下而不可取。若考虑冲击强度与刚性的平衡，则以6-15％(重量)为较佳。
为获得光泽与耐冲击性和刚性具有所需平衡的树脂组合物，必需将分散橡胶状聚合物控制于特定的分散型态。即，必需使橡胶状聚合物分散于芳族乙烯基树脂基体中，并且分散颗粒基本上为掺杂状结构。
此处所谓的掺杂结构，意指分散颗粒中所包含的芳族乙烯基聚合物的颗粒为2个以上；所谓分散颗粒基本上为掺杂结构，意指在全部分散颗粒中具有掺杂结构的分散颗粒至少占80％(重量)。具有掺杂结构的分散颗粒比例小于80％(重量)，则耐冲击性降低。
此外，橡胶状聚合物分散颗粒中所包含的芳族乙烯基聚合物颗粒数不超过20个的分散颗粒占全部分散颗粒数的至少70％，优选至少80％。此处，所谓的所包含的芳族乙烯基聚合物颗粒，意指橡胶改性芳族乙烯基树脂依超薄切片法以电子显微镜照像摄影，在放大10000倍的照片中，橡胶状聚合物分散颗粒中所包含的芳族乙烯基聚合物颗粒中，于照片上为0.3mm即0.03μm以上的颗粒。所包含的芳族乙烯基聚合物的颗粒数为小于20个的分散颗粒小于全部分散颗粒数的70％，则成型品以目视评估的光泽感(反射像的鲜明度)大幅度降低。
本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中分散的橡胶状聚合物的分散颗粒的重量平均粒径必须为0.4-0.8μm，优选0.4-0.7μm。重量平均粒径为小于0.4μm则耐冲击性不足，若超过0.8μm则光泽显著降低。
成型品的光泽，特别是目视评估的光泽感，因被橡胶状聚合物分散颗粒的粒径所显著左右，所以当粒径分布宽时，例如将平均粒径不同的橡胶状聚合物分散颗粒混合的情形，则成型品以目视评估的光泽感因平均粒径大的成分而大幅度降低。因此，分散于橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中的分散颗粒的粒径分布为，分散橡胶颗粒的重量基准的累积粒径分布5％值不超过1.0μm，优选不超过0.9μm，95％值至少为0.2μm，优选至少为0.25μm。
此外，橡胶状聚合物分散颗粒中所包含的芳族乙烯基聚合物颗粒的重量平均粒径，较佳为0.10-0.25μm的范围，更佳为0.13μm-0.25μm，最佳为0.14μm-0.22μm的范围。所包含的芳族乙烯聚合物颗粒的重量平均粒径在0.10-0.25μm的范围则耐冲击性与光泽的平衡恶化，且无法达到令人满意的物性平衡，所以是不可取的。
在本发明中，为满足光泽、耐冲击性、刚性的物性平衡，组合物中所含有的甲苯不溶成分(X％(重量))与橡胶成分(R％(重量))的比率(X/R)为1.0-2.5，较佳为1.2-2.3，更佳为1.2-2.0。而且，甲苯不溶成分(X％(重量))，与橡胶成分(R％(重量))及全部分散橡胶状聚合物颗粒中所占的具有掺杂结构的分散颗粒比例(Y％(重量))在2.2＜X/R+80/Y＜3.3的范围内，优选2.2＜X/R+80/Y＜3.0的范围。
如果X/R不超过1.0或X/R+80/Y不超过2.2，则耐冲击性的降低显著，相反地X/R至少为2.5或X/R+80/Y至少为3.3则因刚性大为降低，而无法获得令人满意的物性平衡。
此处所谓的甲苯不溶成分，意指使橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的颗粒1克溶解于甲苯30毫升时的不溶成分，且通常为测定以离心分离机使不溶成分予以分离、干燥所得的固形成分重量而求出。
在本发明中，橡胶改性芳族乙烯基树脂中必需含有硅油或硅油与氟化合物油的混合油。
本发明中所用的硅油，为包含式(I)重覆结构单元的聚合物：
其中，R1、R2、R3、R4表示烷基、苯基、芳烷基等的有机基团。
本发明中所用的硅油的例子包括例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙基硅油、或在这些硅油的末端或分子链中导入羟基、氟、烷氧基、胺基、环氧基、羧基、卤基、酰胺基、酯基和乙烯基的硅油等。这些硅油，可以单独供使用亦可混合二种以上供使用。
硅油的粘度并无特别限定，最好为25℃下10-1000厘沲。
此外，本发明中所用的氟化合物油并无特别限定，于常温下为液态便可，例如碳氟化合物油、全氟聚醚和氟烷基低聚物。
本发明中所用的硅油，在仅单独使用硅油的情形中，于25℃的表面张力19.5-22.0达因/厘米，较佳为19.8-21.5达因/厘米，更佳为20.1-21.2达因/厘米。此时，硅油最好地分散在树脂中，耐冲击性提高的效果显著。硅油于25℃的表面张力如果在19.5达因/厘米-22.0达因/厘米的范围，则因耐冲击性大幅度降低而使本发明效果的表现不足。
此时的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中的硅油含量为0.005-0.5％(重量)，较佳为0.005-0.3％(重量)，更佳为0.005-0.2％(重量)的范围。若硅油含量为小于0.005％(重量)，则耐冲击性提高的效果变低，如果大于0.5％(重量)，则不仅使硅油的添加效果达到顶点，且树脂在成型时析出至成型品表面而造成外观不良等问题。
另一方面，本发明在使用硅油与氟化合物油的混合油的情形中，硅油为选自于25℃的表面张力为18.0-25.0达因/厘米，较佳为22.0-25.0达因/厘米的硅油。氟化合物油最好是至少一种选自25℃的表面张力为15.0-25.0达因/厘米，较佳为17.0-23.0达因/厘米的氟化合物油。
此时的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中的硅油含量必须在0.005-0.5％(重量)的范围内。若考虑耐冲击性的补偿效果的稳定性，则以0.03-0.5％(重量)的范围为较佳。如果含量小于0.005％(重量)，则即使共存有氟化合物油其耐冲击性的补偿效果亦不足，如果含量超过0.5％(重量)则在成型品表面析出硅油，并造成光泽降低。此外，氟化合物油，在树脂组合物中的含量必须为0.0002-0.3％(重量)。若考虑耐冲击性的补偿效果的稳定性，则以0.0005-0.02％(重量)的范围为较佳。含量小于0.0002％(重量)，则即使共存有硅油其耐冲击性的补偿效果亦不足，若超过0.03％(重量)则不仅使耐冲击性的补偿效果达到顶点，且使树脂组合物的费用上升，因而是不可取的。
而且，在使用混合油的情形中，硅油与氟化合物油的重量比最好在99∶1-70∶30的范围内。
在本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的生产中，硅油或硅油与氟化合物油的混合油可在其生产过程的任意阶段中添加。例如，对进行聚合前的原料添加亦可，在聚合途中的聚合液中添加亦可，此外，在聚合终了后的造粒过程中添加亦可，而且，可使用混炼机添加，在成型机中添加或在聚合终了后添加的方法，例用使用硅油或硅油与氟化合物油的混合油与芳族乙烯基树脂或橡胶改性芳族乙烯基树脂将硅油或硅油与氟化合物油的混合油生产成高浓度的母料颗粒，并将此母料颗粒与橡胶改性芳族的烯系树脂混合的方法亦可。
在本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中，可将高级脂肪酸，例如硬脂酸、高级脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、高级脂肪酸的酰胺类例如亚乙烯基二硬脂酰胺等润滑剂单独或二种以上混合使用。润滑剂的添加量一般为0.01-1.0％(重量)。
在本发明的组合物中，其他亦可依需要配合各种添加剂，例如内部润滑剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、染料和颜料等添加剂。这些添加剂，可在任意阶段中添加。例如，可在成型品的成型阶段中添加，亦可在制品的聚合阶段中添加。
本发明的橡胶改性芳族的烯系树脂组合物的生产方法，虽无特别限定，但期望将上述的原料橡胶状聚合物与芳族乙烯基单体视需要添加以有机过氧化物催化剂与链转移剂及有机溶剂等的原料溶液，连续供给至完全混合型反应器与1个或视需要数个活塞式流动型反应器串联连接的聚合装置中，并在完全混合型反应器中将橡胶状聚合物聚合至不会分散和颗粒化为止的程度，且继续在活塞式流动型聚合物反应器中聚合使橡胶状聚合物分散和颗粒化的方法。
如果不使用完全混合型反应器，则树脂组合物中所含有的甲苯不溶成分量与橡胶成分的比率难以调节至2.5以下。此外，即使使用完全混合型反应器，在此阶段中橡胶状聚合物超越不会分散和颗粒化的范围而进行聚合，则因分散颗粒的平均粒径显著变大，而有使所有组合物的冲击强度亦降低的倾向，因而是不可取的。
所得的聚合反应溶液，为在减压下除去挥发成分而造粒。硅油或硅油与氟化合物油的混合油为在上述聚合过程中的任意阶段或造粒阶段添加可获得本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方案，列举具体的实施例与比较例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限制。
实施例中的树脂物性按照下述方法测定。(1)甲苯不溶成分
将橡胶改性芳族乙烯基脂组合物1克溶解于甲苯30毫升后，并以离心分离机(国产离心器股份有限公司制H-2000B)使用半径11.4公分的旋转器，以转速14000rpm、20℃下离心沈殿30分钟，除去上清液，分离不溶成分。使不溶成分干燥除去甲苯后，测定甲苯不溶成分的重量，以下述的公式算出甲苯不溶成分(％(重量))。甲苯不溶成分(％(重量))＝(甲苯不溶成分的重量/树脂组合物的重量)×100(2)橡胶成分
依惠氏法算出。(3)橡胶粒径及粒径分布的测定
树脂以四氧化锇染色，并依超薄切片法以电子显微镜照像摄影。于放大10000倍的照片中，测定分散橡胶颗粒1000个以上的粒径并依下式算出重量平均粒径。
平均粒径＝∑niDi4/∑niDi3
(此处ni为粒径Di的橡胶状聚合物颗粒的个数)
由橡胶颗粒大的方面开始累积，重量基准的累积率为全体的5％的粒径视为累积粒径分布的5％值，而95％粒径视为累积粒径分布的95％值。(4)悬臂梁式(IZ)冲击强度
依JIS6871(附刻痕)为准测定。(5)弯曲弹性模数
依ASTM D790为准测定。(6)光泽
依JIS K7105为准测定。(7)像鲜明度
依JIS K7105为准测定。
实施例1
相对于100重量份溶解有90重量份苯乙烯、10重量份低顺式聚丁二烯橡胶(SV值35厘泊)的混合溶液，添加22重量份乙苯与0.015重量份二特丁基过氧环己烷，制得原料液。将如此制备的原料液以22体积份/小时的供给速度于25体积份内容积的第1完全混合槽型反应器中连续供给并于110℃下聚合后，继续于60体积份的附有搅拌机的塔型活塞式流动型反应器的第2反应器中连续装入并聚合。第2反应器出口的聚合温度调节至140℃。搅拌机的转速，于第1及第2反应器中均为150转/分钟。
在第1反应器的出口，橡胶状聚合物仍呈未分散颗粒化的状态，在第2反应器中一边搅拌一边聚合的结果，第2反应器的出口中聚合液呈分散颗粒化完成的状态。
其次，在由内容积20体积份的活塞式流动型反应器所构成的第3反应器将上述聚合液连续装入，且一边将出口聚合温度调节成160℃并继续聚合使苯乙烯的聚合转化率为85％为止进行聚合。此聚合液在减压下除去挥发性成分后，通过将0.05重量份硅油(表面张力20.9达因/厘米)与0.5重量份液体石蜡添加到100重量份树脂中，然后将树脂造粒。
所得的树脂组合物中的橡胶状聚合物的分散颗粒，基本上为掺杂结构，此树脂的物性值的测定结果示于表1。
实施例2
将22重量份乙苯添加到100重量份溶解有90重量份苯乙烯和10重量份苯乙烯-丁二烯橡胶(SV值25厘泊)的混合溶液中，制得原料液。将如此制备的原料液以22体积份/小时的供给速度于25体积份内容积的第1完全混合槽型反应器中连续供给并于123℃下聚合后，继续于60体积份的附有的搅拌机的塔型活塞式流动型反应器的第2反应器中连续装入并聚合。第2反应器出口的聚合温度调节到140℃。搅拌机的转速，第1及第2反应器均为150转/分钟。
在第1反应器的出口，橡胶状聚合物仍为未分散颗粒化的状态，在第2反应器中一边搅拌一边聚合的结果，在第2反应器的出口中聚合液呈分散颗粒化完成的状态。
然后，在由内容积20体积份的活塞式流动型反应器所构成的第3反应器将上述聚合液连续装入，且一边将聚合温度调节成160℃并继续聚合使苯乙烯的聚合转化率为77％为止。
此聚合液于减压下除去挥发性成分后，将0.05重量份硅油(表面张力20.9达因/厘米)与0.5重量份液体石蜡添加到100重量份树脂中，然后将树脂造粒。
所得树脂的物性值的测定结果示于表1。
实施例3
除使用相对于溶解苯乙烯90重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶(SV值25厘泊)5重量份，低顺式聚丁二烯橡胶(SV值35厘泊)5重量份的混合溶液100重量份，将乙苯22重量份与特十二烷基硫醇0.01重量份添加的原料液以外，在实施例2同样的条件下实施。苯乙烯的最终聚合转化率为74％。
所得树脂的物性值的测定结果示于表1。
实施例4
除使用相对于溶解苯乙烯92.5重量份，低顺式聚丁二烯橡胶(SV值35厘泊)7.5重量份的混合溶液100重量份，将乙苯22重量份与特十二烷基硫醇0.01重量份及二特丁基过氧环己烷0.015重量份添加的原料液以外，在实施例1同样的条件下实施。苯乙烯的最终聚合转化率为83％。
所得树脂的物性值的测定结果示于表1。
实施例5
除合用相对于溶解苯乙烯92重量份，低顺式聚丁二烯橡胶(SV值35厘泊)7.5重量份及高顺式聚丁二烯橡胶(SV值80厘泊)2.5重量份的混合溶液100重量份，将乙苯22重量份添加的原料液，及第二反应器内搅拌机的转速为260转/分钟以外，于实施例2同样的条件下实施。
将0.01重量份硅油(表面张力20.9达因/厘米)与0.5重量份液体石蜡添加到100重量份树脂中，然后将树脂造粒。
所得树脂的物性值的测定结果示于表1。
表1
比较例1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | ||
| 原料橡胶中的低-顺式丁二烯橡胶含量 | wt％ | 100 | 0 | 50 | 100 | 75 |
| 原料橡胶中的高-顺式丁二烯橡胶含量 | wt％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 25 |
| 原料橡胶中的苯乙烯-丁二烯橡胶含量 | wt％ | 0 | 100 | 50 | 0 | 0 |
| 苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯含量 | wt％ | --- | 2.5 | 5 | --- | --- |
| SV值 | --- | 35 | 25 | 30 | 35 | 50 |
| 制品中的橡胶含量 | wt％ | 12.0 | 13.0 | 13.5 | 9.0 | 12.0 |
| 平均橡胶粒径 | μm | 0.58 | 0.50 | 0.72 | 0.62 | 0.58 |
| 累积粒径分布5％值 | μm | 0.72 | 0.69 | 0.94 | 0.82 | 0.75 |
| 累积粒径分布95％值 | μm | 0.28 | 0.23 | 0.37 | 0.33 | 0.26 |
| 甲苯不溶成分与橡胶成分的比率 | --- | 2.0 | 1.6 | 1.7 | 2.3 | 1.5 |
| 硅油表面张力 | dyne/cm | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 21.5 |
| 硅油表面张力 | 重量份 | 0.05 | 0.3 | 0.05 | 0.05 | 0.01 |
| 悬臂梁式冲击强度 | kgf.cm/cm | 13.5 | 12.2 | 15.2 | 10.2 | 10.1 |
| 弯曲弹性模数 | kgf/mm2 | 213 | 228 | 205 | 218 | 223 |
| 光泽(JIS-K7105) | ％ | 100.5 | 101.7 | 100.2 | 101.1 | 100.8 |
| 像鲜明度(JIS-K7105) | ％ | 88.4 | 92.0 | 85.9 | 89.2 | 89.2 |
除第2反应器内的搅拌机转速为380转/分钟以外，于实施例1同样的条件下实施。
所得树脂的物性值测定结果示于表2。比较例2
相对于溶解苯乙烯92重量份，低顺式聚丁二烯橡胶(SV值85厘泊)8重量份的混合溶液100重量份，将乙苯22重量份与二特丁基过氧环己烷0.015重量份添加溶解的原料液，以22体积份/小时的供给速率于25体积份内容积的第1完全混合槽型反应器中连续供给并于128℃下聚合后，继续于60体积份的附有搅拌机的塔型活塞式流动型反应器的第2反应器中连续装入并聚合。第2反应器出口的聚合温度调节到140℃。
搅拌机的转速，于第1反应器为400转/分钟，第2反应器为150转/分钟。于第1反应器的出口，聚合液已呈橡胶状聚合物的分散颗粒化终了状态。
然后，于由内容积20体积份的活塞式流动型反应器所构成第3反应器将上述聚合液连续装入，并将聚合温度调节成160℃并继续聚合，使苯乙烯的聚合转化率为80％为止进行聚合。此聚合液于减压下除去挥发性成分后，将0.05重量份硅油(表面张力20.9达因/厘米)与0.5重量份液体石蜡添加到100重量份树脂中，然后将树脂造粒。
所得树脂的物性值测定结果示于表2。比较例3
相对于溶解苯乙烯90重量份，低顺式聚丁二烯橡胶(SV值35厘泊)10重量份的混合溶液100重量份，将乙苯22重量份与二特丁基过氧环己烷0.025重量份添加溶解的原料液，以22体积份/小时的供给速度于60体积份的附有搅拌机的塔型活塞式流动型反应器的第1反应器中连续装入并聚合。
第1反应器内的聚合温度调整成以118-140℃的范围沿着流动方向产生温度变高的温度梯度，且搅拌机的转速为120转/分钟。于第1反应器一边搅拌一边聚合的结果，于第1反应器出口中聚合液呈分散颗粒化完成的状态。
其次，于由内容积20体积份的活塞式流动型反应器3个直列连结的第2反应器中将上述聚合液连续装入，并将聚合温度调节成160℃并继续聚合，使苯乙烯的聚合转化率为87％为止。此聚合液于减压下除去挥发性成分后，将0.05重量份硅油(表面张力20.9达因/厘米)与0.5重量份液体石蜡添加到100重量份树脂中，然后将树脂造粒。
所得树脂的物性值的测定结果示于表2。比较例4
除使用相对于溶解苯乙烯92重量份，高顺式聚丁二烯橡胶(SV值80厘泊)9重量份的混合溶液100重量份，将乙苯22重量份添加的原料液，且第2反应器内的搅拌机转速为200转/分钟以外，于实施例2同样的条件下实施。
所得树脂的物性值的测定结果示于表2。比较例5
除硅油(表面张力20.9达因/厘米)的添加量为相对于树脂100重量份0.001重量份以外，于实施例1同样的条件下实施。所得树脂的物性值的测定结果示于表2。
表2
参考例1
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | ||
| 原料橡胶中的低-顺式丁二烯橡胶含量 | wt％ | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 |
| 原料橡胶中的高-顺式丁二烯橡胶含量 | wt％ | 0 | 0 | 0 | 100 | 0 |
| 原料橡胶中的苯乙烯-丁二烯橡胶含量 | wt％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯含量 | wt％ | --- | --- | --- | --- | --- |
| SV值 | --- | 35 | 85 | 35 | 80 | 35 |
| 制品中的橡胶含量 | wt％ | 12.5 | 10.0 | 11.5 | 10.5 | 12.0 |
| 平均橡胶粒径 | μm | 0.32 | 1.05 | 0.56 | 0.90 | 0.58 |
| 累积粒径分布5％值 | μm | 0.45 | 1.52 | 0.70 | 1.40 | 0.72 |
| 累积粒径分布95％值 | μm | 0.15 | 0.55 | 0.25 | 0.42 | 0.28 |
| 甲苯不溶成分与橡胶成分的比率 | --- | 1.9 | 2.4 | 3.2 | 1.6 | 2.0 |
| 硅油表面张力 | dyne/cm | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 |
| 硅油添加量 | 重量份 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.001 |
| 悬臂梁式冲击强度 | kgf.cm/cm | 2.9 | 13.2 | 11 | 11.3 | 4.2 |
| 弯曲弹性模数 | kgf/mm2 | 238 | 193 | 187 | 203 | 212 |
| 光泽(JIS-K7105) | ％ | 101.9 | 88.2 | 99.7 | 94.2 | 100.6 |
| 像鲜明度(JIS-K7105) | ％ | 93.2 | 32.5 | 85.3 | 63.2 | 88.7 |
相对于溶解苯乙烯与聚丁二烯橡胶的混合溶液100重量份，将乙苯20重量份添加溶解的原料液，以22体积份/小时的供给速率于25体积份内容积的第1完全混合槽型反应器中连续供给并加热聚合后，继续于60体积份的附有搅拌机的塔型活塞式流动型反应器的第2反应器中连续地将全量装入并聚合。
于第1反应器的出口，橡胶状聚合物仍呈未分散颗粒化的状态，于第2反应器中一边搅拌一边聚合的结果，于第2反应器的出口中聚合液呈分散颗粒化的状态。
然后，在由内容积20体积份的活塞式流动型反应器所构成的第3反应器中将上述聚合液连续地全量装入并继续聚合，此聚合液于减压下除去挥发性成分后而被颗粒化。
于上述方法中，获得橡胶聚合物分散颗粒的平均粒径为0.30μm-1.0μm，甲苯不溶成分与橡胶成分的比率为1.5-2.4范围的7种橡胶改性芳族乙烯基树脂。参考例2
相对于溶解苯乙烯与聚丁二烯橡胶的混合溶液100重量份，将乙苯15重量份添加溶解的原料液，以22容量/小时的供给速率于30体积份内容积的第1附有搅拌机的塔型活塞式流动型反应器中连续供给并加热聚合后，继续于60体积份的附有搅拌机的塔型活动式流动型反应器的第2反应器中连续地全量装入并聚合。
然后，在由内容积20体积份的活塞式流动型反应器所构成的第3反应器中将上述聚合液连续地全量装入并继续聚合，此聚合液于减压下除去挥发性成分后而被颗粒化。
于上述方法中，获得橡胶状聚合物分散颗粒的平均粒径为0.60μm，甲苯不溶成分与橡胶成分的比率为2.8的橡胶改性芳族乙烯基树脂。实施例6-9及比较例6-9
于参考例1及参考例2所得的8种橡胶变性芳族乙烯基树脂中，将25℃下的表面张力为20.9达因/厘米的硅油添加0.05％(重量)，并于挤出机中混炼。
所得树脂组合物的物性值示于表3。
可得知橡胶状聚合物分散颗粒的平均粒径小于0.4μm时，IZ冲击强度显著降低，且若超过0.8μm，则像鲜明度显著降低。可得知像鲜明度为易受粒径大的成分所影响，且于重量基准的累积粒径分布的5％值为超过1.0μm时，仅管平均粒径在0.4μm-0.8μm的范围内，亦使像鲜明度降低。
此外，甲苯不溶成分与橡胶成分的比率，为用于使IZ冲击强度与弯曲弹性模数的平衡改善的重要因素，可知如果超过2.5，则因降低弯曲弹性模数，而无法获得令人满意的物性平衡。比较例10
于参考例1所得的橡胶改性芳族乙烯树脂中，添加经由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下将苯乙烯单体于搅拌下聚合所得的平均粒径为0.28μm具有核壳结构的橡胶改性芳族单乙烯基树脂，及0.05％(重量)的于25℃表面张力为20.9达因/厘米的硅油，并以挤出机混炼。
所得树脂组合物的物性值示于表3。
可得知由于具有掺杂结构的橡胶颗粒比例为80％(重量)以下，因而降低IZ冲击强度，无法获得令人满意的物性平衡。
表3
实施例10-11、比较例11及参考例3-4
| 单位 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |
| 制品中的橡胶含量 | 重量％ | 13.2 | 14.5 | 11.5 | 9.2 | 12.5 | 10.0 | 12.0 | 13.0 | 12.8 |
| 平均橡胶粒径 | μm | 0.59 | 0.43 | 0.64 | 0.70 | 0.30 | 1.00 | 0.75 | 0.60 | 0.43 |
| 累积粒径分布5％值 | μm | 0.75 | 0.62 | 0.82 | 0.95 | 0.45 | 1.50 | 1.10 | 0.95 | 0.82 |
| 累积粒径分布95％值 | μm | 0.29 | 0.25 | 0.33 | 0.35 | 0.17 | 0.60 | 0.20 | 0.30 | 0.15 |
| 具有掺杂构造的橡胶颗粒比例 | wt％ | 96 | 90 | 95 | 97 | 88 | 98 | 90 | 96 | 52 |
| 甲苯不溶成分/橡胶成分 | --- | 2.0 | 1.6 | 1.5 | 2.1 | 1.8 | 2.2 | 2.4 | 2.8 | 2.3 |
| X/R+80/Y | --- | 2.8 | 2.5 | 2.3 | 2.9 | 2.7 | 3.0 | 3.3 | 3.6 | 3.8 |
| 内包PS20个以上的比例 | ％ | 94 | 88 | 83 | 90 | 90 | 65 | 74 | 87 | 93 |
| 硅油表面张力 | dyne/cm | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 |
| 硅油添加量 | 重量％ | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 悬臂梁式冲击强度(1/4英寸) | kgf.cm/cm | 13.8 | 10.5 | 13.0 | 11.5 | 3.0 | 13.0 | 12.0 | 12.5 | 6.4 |
| 弯曲弹性模数 | kgf/mm2 | 210 | 226 | 220 | 208 | 245 | 203 | 225 | 182 | 220 |
| 光泽 | ％ | 101.0 | 102.2 | 100.8 | 100.3 | 102.2 | 86.3 | 99.1 | 99.5 | 100.9 |
| 像鲜明度 | ％ | 89.2 | 96.7 | 85.9 | 84.2 | 96.7 | 42.6 | 50.9 | 81.7 | 91.7 |
于参考例所得的平均粒径0.59μm的橡胶改性芳族乙烯基树脂(实施例6的树脂)中，添加硅油，并以挤出机混炼。
所得树脂组合物的物性值示于表4。
可得知若将硅油的添加量减少至0.001％(重量)，则会降低IZ冲击强度。
表4
实施例12-15及比较例12-15
| 单位 | 实施例10 | 实施例11 | 比较例11 | 参考例3 | 参考例4 | |
| 硅油表面张力 | dyne/cm | 20.9 | 20.6 | 20.9 | 19.2 | 24.1 |
| 硅油添加量 | 重量％ | 0.02 | 0.3 | 0.001 | 0.05 | 0.05 |
| 悬臂梁式冲击强度(1/4英寸) | kgf.cm/cm | 13.0 | 13.9 | 4.3 | 3.6 | 4.9 |
| 弯曲弹性模数 | kgf/mm2 | 210 | 210 | 212 | 212 | 211 |
| 光泽 | ％ | 100.9 | 101.2 | 101.0 | 100.8 | 100.9 |
| 像鲜明度 | ％ | 89.2 | 90.9 | 89.2 | 88.4 | 89.2 |
于参考例1及参考例2所得的8种橡胶改性乙烯基树脂中，添加0.05％(重量)25℃下的表面张力为24.1达因/厘米的硅油和0.0025％(重量)17.7达因/厘米的氟化合物油，并挤压混炼。
所得树脂组合物的物性值示于表5。
可知橡胶状聚合物分散颗粒的平均粒径为小于0.4μm，IZ冲击强度显著降低，且若超过0.8μm，则像鲜明度显著降低。可得知像鲜明度为易受粒径大的成分所影响，且于重量基准的累积粒径分布的5％值为超过1.0μm时，仅管平均粒径为在0.4μm-0.8μm的范围，亦使像鲜明度降低。
此外，甲苯不溶成分与橡胶成分的比率，为用于使IZ冲击强度与弯曲弹性模数的平衡改善的重要因素，可知若超过2.5，则因降低弯曲弹性模数，而无法获得令人满意的物性平衡。比较例16
于参考例1所得的橡胶改性芳族乙烯基树脂中，添加经由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下将苯乙烯单体于搅拌下聚合所得的平均粒径为0.28μm具有核壳结构的橡胶改性芳族单乙烯基树脂，以及于25℃的表面张力为24.1达因/厘米的硅油0.05％(重量)与17.7达因/厘米的氟化合物油0.0025％(重量)，并以挤出机混炼。
所得树脂组合物的物性值示于表5。
可得知由于具有掺杂结构的橡胶颗粒比例小于80％(重量)，因而降低IZ冲击强度，无法获得令人满意的物性平衡。实施例16-17及比较例17-18
于参考例1所得的平均粒径0.59μm的橡胶改性芳族乙烯基树脂(实施例6的树脂)中，添加硅油及氟化合物油，并以挤出机混炼。
所得树脂组合物的物性值示于表6。
与单独添加氟化合物油的情形比较，得知并用两者时，可提高IZ冲击强度量。
表5
| 单位 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 比较例12 | 比较例13 | 比较例14 | 比较例15 | 比较例16 | |
| 制品中的橡胶含量 | 重量％ | 13.2 | 14.5 | 11.5 | 9.2 | 12.5 | 10.0 | 12.0 | 13.0 | 12.8 |
| 平均橡胶粒径 | μm | 0.59 | 0.43 | 0.64 | 0.70 | 0.30 | 1.00 | 0.75 | 0.60 | 0.43 |
| 累积粒径分布5％值 | μm | 0.75 | 0.62 | 0.82 | 0.95 | 0.45 | 1.50 | 1.10 | 0.95 | 0.82 |
| 累积粒径分布95％值 | μm | 0.29 | 0.25 | 0.33 | 0.35 | 0.17 | 0.60 | 0.20 | 0.30 | 0.15 |
| 具有掺杂构造的橡胶颗粒比例 | wt％ | 96 | 90 | 95 | 97 | 88 | 98 | 90 | 96 | 52 |
| 甲苯不溶成分/橡胶成分 | 2.0 | 1.6 | 1.5 | 2.1 | 1.8 | 2.2 | 2.4 | 2.8 | 2.3 | |
| 内包PS20个以上的比例 | ％ | 94 | 88 | 83 | 90 | 90 | 65 | 74 | 87 | 93 |
| X/R+80/Y | --- | 2.8 | 2.5 | 2.3 | 2.9 | 2.7 | 3.0 | 3.3 | 3.6 | 3.8 |
| 硅油表面张力 | dyne/cm | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 |
| 氟化合物油表面张力 | dyne/cm | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 |
| 硅油含量 | 重量％ | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 氟化合物油含量 | 重量％ | 0.025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 |
| 悬臂梁式冲击强度(1/4英寸) | kgf.cm/cm | 13.5 | 10.3 | 12.5 | 11.6 | 3.0 | 12.8 | 12.0 | 12.0 | 6.2 |
| 弯曲弹性模数 | kgf/mm2 | 210 | 225 | 220 | 210 | 245 | 202 | 215 | 180 | 220 |
| 光泽 | ％ | 101.0 | 102.1 | 100.7 | 100.4 | 102.3 | 86.2 | 99.3 | 99.7 | 100.8 |
| 像鲜明度 | ％ | 89.2 | 96.5 | 85.8 | 84.2 | 96.5 | 42.5 | 50.7 | 81.5 | 91.7 |
表6
| 单位 | 实施例16 | 实施例17 | 比较例17 | 比较例18 | |
| 硅油表面张力 | dyne/cm | 20.9 | 24.1 | --- | 24.1 |
| 氟化合物油表面张力 | dyne/cm | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 |
| 硅油含量 | 重量％ | 0.0475 | 0.0475 | 0 | 1.0 |
| 氟化合物油含量 | 重量％ | 0.0025 | 0.01 | 0.05 | 0.0025 |
| 悬臂梁式冲击强度(1/4英寸) | kgf.cm/cm | 14.0 | 13.8 | 9.3 | 12.5 |
| 弯曲弹性模数 | kgf/mm2 | 210 | 208 | 207 | 205 |
| 光泽 | ％ | 101.2 | 101.0 | 101.4 | 97.0 |
| 像鲜明度 | ％ | 89.4 | 89.0 | 89.5 | 85.0 |
本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，由于是光泽、耐冲击性、刚性优异的物质，所以可用于例如电气、电子领域制品的罩壳材料为中心的广泛范围，特别适用于要求外观特性的部件。
Claims (11)
1.一种橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，它包含80-96重量％的芳族乙烯基聚合物和20-4重量％的橡胶状聚合物，其中
(a)橡胶状聚合物在芳族乙烯基聚合物中呈粒状分散，分散的颗粒的重量平均粒径为0.4-0.8μm，并且以至少80重量％的比例具有掺杂结构；
(b)分散颗粒的重量基准的累积粒径分布5％值不超过1.0μm，95％值不小于0.2μm，
(c)该组合物中所含有的甲苯不溶成分与橡胶成分的比率为1.0-2.5，
(d)该组合物中含有0.005-0.5重量％的硅油，
其中上述组合物中各组分的含量之和为100％。
2.如权利要求1所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中(d)还含有0.0002-0.03重量％的氟化合物油。
3.如权利要求1或2所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，在橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中，分散的全橡胶状聚合物分散颗粒中，具有掺杂结构的分散颗粒比例不小于80重量％，且包含的芳族乙烯基聚合物的颗粒数不超过20个的橡胶状聚合物分散颗粒占全部分散颗粒数的至少70％。
4.如权利要求1或2所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中，含有的甲苯不溶成分(X重量％)、橡胶成分(R重量％)及全分散橡胶状聚合物分散颗粒中具有掺杂结构的分散颗粒所占的比例(Y重量％)满足式(I)所示的关系，
2.2＜X/R+80/Y＜3.3 (I)。
5.如权利要求1所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中所含有的硅油在25℃下的表面张力为0.0195-0.022牛顿/米(19.5-22.0达因/厘米)。
6.如权利要求2所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中所含有的硅油与氟化合物油的混合油中，硅油在25℃下的表面张力为0.018-0.025牛顿/米(18.0-25.0达因/厘米)，氟化合物油在25℃下的表面张力为0.015-0.025牛顿/米(15.0-25.0达因/厘米)。
7.如权利要求2或6所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中，所含有的硅油及氟化合物油的混合油中，硅油与氟化合物油的重量比为99∶1-70∶30。
8.如权利要求1或2所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中原料橡胶状聚合物的5重量％苯乙烯溶液于25℃的溶液粘度为10-50mPa·s(10厘泊-50厘泊)。
9.如权利要求1或2所述的像胶改性芳族乙烯基树脂组合物，其中使用的原料橡胶状聚合物的至少70重量％选自低顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯成分不超过10重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶或这些橡胶的混合物。
10.一种生产如权利要求1所述的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法，其特征在于将原料橡胶状聚合物与芳族乙烯基单体的原料溶液，连续地送入完全混合型反应器与活塞式流动型反应器串联连接的聚合装置中，并于完全混合型反应器中将橡胶状聚合物聚合至不会分散和颗粒化的程度，且继续于活塞式流动型聚合反应器中聚合并令橡胶状聚合物一面分散和颗粒化一面进行连续本体聚合后，于减压下除去挥发成分而造粒的橡胶改性芳族乙烯基树脂生产过程中的任意阶段中，添加硅油。
11.一种如权利要求10所述的方法，其特征在于添加硅油的同时一起添加氟化合物油。
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