CN1215418A - 氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

含有由50～90%的50～100%的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯、0～40%的芳香族乙烯单体、0～10%的乙烯单体和0～5重量%的多官能团性单体聚合而成的、玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶乳(a)的固形成分和10～50%的10～100%的甲基丙烯酸烷基酯、0～90%的芳香族乙烯单体、0～25%的氰化乙烯单体以及0～20%的乙烯单体所得的混合物聚合而成的平均粒径在0.15μm以上的接枝共聚物A、50～90%的上述橡胶乳固形成分和10～50%的上述混合物聚合而成的平均粒径为0.05～0.13μm的接枝共聚物B以及氯乙烯类树脂C的,共聚物A和共聚物B的比例为50/50～95/5的,共聚物A共聚物B的总量与氯乙烯类树脂C的重量比为1/99～30/70的,耐冲击性优秀的,适合用于管子、窗框等的制造的氯乙烯类树脂组合物。

Description

氯乙烯类树脂组合物
本发明涉及氯乙烯类树脂组合物。更详细地说就是涉及作为延展性破坏评价的代表的落锤冲击强度和作为脆性破坏评价的代表的查拜(シャルピ-)冲击强度两方面平衡良好的、耐冲击性优良的、适合用于例如挤压成形等而成的管子、窗框等的模塑体的制造的氯乙烯类树脂组合物。
以前，作为改良氯乙烯类树脂耐冲击性的强化剂，开发出了将丁二烯类橡胶和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行接枝共聚的，即所谓MBS树脂等。此外，除了用该MBS树脂的方法外，也对改良氯乙烯类树脂耐冲击性的方法作了种种研究。
然而近年来，就氯乙烯类树脂的利用范围来说，在实用强度与其关系的各种评价方法中均要求具有较高的耐冲击强度，例如对于氯乙烯类树脂制造的管子来说，必须在相应于搬运、埋地时打击所生成破损的落锤冲击强度和相应于产生破损、发生冲击时缺口效应所致破损的查拜冲击强度两方面都很优秀。
本发明借鉴于上述以前技术并进行创新的技术，目的是提供在落锤冲击强度和查拜冲击强度两方面有良好的平衡，具优良耐冲击性的氯乙烯类树脂组合物。
本发明涉及氯乙烯类树脂组合物，含有
接枝共聚物A，由：50～90重量％橡胶乳(a)的固形成分：由50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、0～40重量％的芳香族乙烯单体(a-2)、0～10重量％的可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯单体(a-2)共聚的乙烯单体(a-3)和0～5重量％的多官能团性单体聚合而成的、玻璃化转变温度在0℃以下；和10～50重量％(b)，由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、0～90重量％的芳香族乙烯单体(b-2)、0～25重量％的氰化乙烯单体(b-3)以及0～20重量％的可与甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯单体(b-2)和氰化乙烯单体(b-3)共聚的乙烯单体(b-4)所得的单体混合物；聚合而成，平均粒径在0.15μm以上；
接枝共聚物(B)，由50～90重量％的橡胶乳(a′)的固形成分：50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、0～40重量％的芳香族乙烯单体(a′-2)、0～10重量％的可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯单体(a′-2)共聚的乙烯单体(a′-3)和0～5重量％的多官能团性单体聚合而成的，玻璃化转变温度在0℃以下；和10～50重量％的(b′)：由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、0～90重量％的芳香族乙烯单体(b′-2)、0～25重量％的氰化乙烯单体(b′-3)以及0～20重量％的可与甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯单体(b′-2)和氰化乙烯单体(b′-3)共聚的乙烯单体(b′-4)所得的单体混合物；聚合而成，平均粒径为0.05～0.13μm；
以及氯乙烯类树脂(C)，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))为50/50～95/5，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量与氯乙烯类树脂(C)的比例(上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量/氯乙烯类树脂(C)(重量比))为1/99～30/70。
本发明的氯乙烯类树脂组合物正如上述所说的，为含有
接枝共聚物A，由：50～90重量％橡胶乳(a)的固形成分：由50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、0～40重量％的芳香族乙烯单体(a-2)、0～10重量％的可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯单体(a-2)共聚的乙烯单体(a-3)和0～5重量％的多官能团性单体聚合而成的、玻璃化转变温度在0℃以下，和10～50重量％(b)，由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、0～90重量％的芳香族乙烯单体(b-2)、0～25重量％的氰化乙烯单体(b-3)以及0～20重量％的可与甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯单体(b-2)和氰化乙烯单体(b-3)共聚的乙烯单体(b-4)所得的的单体混合物；聚合而成，平均粒径在0.15μm以上；
接枝共聚物(B)，由50～90重量％的橡胶乳(a′)的固形成分：50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、0～40重量％的芳香族乙烯单体(a′-2)、0～10重量％的可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯单体(a′-2)共聚的乙烯单体(a′-3)和0～5重量％的多官能团性单体聚合而成的，玻璃化转变温度在0℃以下；和10～50重量％的(b′)：从10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、0～90重量％的芳香族乙烯单体(b′-2)、0～25重量％的氰化乙烯单体(b′-3)以及0～20重量％的可能和甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯单体(b′-2)和氰化乙烯单体(b′-3)共聚的乙烯单体(b′-4)所得的单体混合物；聚合而成，平均粒径为0.05～0.13μm；
以及氯乙烯类树脂(C)的氯乙烯类树脂组合物，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))为50/50～95/5，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量与氯乙烯类树脂(C)的比例(上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量/氯乙烯类数脂(C)(重量比))为1/99～30/70。
本发明的最大特征之一就是用了具有特定不同平均粒径的两种接枝共聚物，充分发挥从吸收能量起了重要作用细裂纹(クレ-ズ)和剪切屈服的方面来看，可以认为是在落锤冲击强度和查拜冲击强度两方面良好平衡的组合物。
本发明所用的接枝共聚物(A)是由玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶乳(a)和单体混合物(b)聚合而成的。
上述橡胶乳(a)是将丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、有时还有芳香族乙烯单体(a-2)、可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯单体(a-2)共聚的乙烯单体(a-3)(下面称为乙烯单体(a-3))，以及多官能团性单体(a-4)通过乳化聚合而成的。
作为上述丁二烯，通常用1,3-丁二烯。
上述丙烯酸烷基酯为使从本发明的氯乙烯类树脂组合物最终所得的模塑体的耐风化性不降低的物质。
作为上述丙烯酸烷基酯的代表例，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的具碳数1～5的烷基的丙烯酸烷基酯，这些物质可以单独也可2种或以上混合使用。
为了使最终所的模塑体的耐冲击性充分增加，丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量为得到橡胶乳(a)时的聚合成分总量的50～100重量％。
上述芳香族乙烯单体(a-2)是为了调节接枝共聚物的折射率和所用的氯乙烯类树脂(c)的折射率的差，使之变小而用的成分，它也起到使由本发明的氯乙烯类树脂组合物最终得到的模塑体的透明性增加的作用。
作为上述芳香族乙烯单体(a-2)的代表例，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，这些物质可以单独或2种或以上混合使用。
芳香族乙烯单体(a-2)的用量相对于上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量少，为了使所望橡胶乳(a)难于得到的可能性变小，应是得到橡胶乳时聚合成分总量的0～40重量％。
上述乙烯单体(a-3)是为了对接枝共聚物(A)和氯乙烯类树脂(C)等进行各种微调节而用的成分。
作为上述乙烯单体(a-3)的代表例，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯单体，这些物质可以单独或2种以上混合使用。
乙烯单体(a-3)的用量相对上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量少，为了使所望橡胶乳(a)难于得到的可能性变小，应是得到橡胶乳时聚合成分总量的0～10重量％。
上述多官能团性单体(a-4)是为了使所得的橡胶乳(a)中形成交联结构而用的成分。
作为上述多官能团性单体(a-4)的代表例，例如有二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，这些物可以单独或2种以上混合使用。
多官能团性单体(a-4)的用量相对上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量少，为了使所望橡胶乳(a)难于得到的可能性变小，应是得到橡胶乳时聚合成分总量的0～5重量％。
得到上述橡胶乳(a)的方法没有特殊的限定，可以采用将分别含有所望量上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、芳香族乙烯单体(a-2)、乙烯单体(a-3)和多官能团性单体(a-4)的聚合成分与聚合始发剂、乳化剂等配合，以例如通常的乳化聚合法进行聚合的方法。
为了使最终所得的模塑体即便施加很大的变形速度也能充分变形，如此所得的橡胶乳(a)的橡胶的玻璃化转变温度为0℃以下，优选-30℃以下。
上述单体混合物(b)是从甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、有时还有芳香族乙烯基单体(b-2)、氰化乙烯基单体(b-3)以及可与甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯单体(b-2)和氰化乙烯单体(b-3)共聚的乙烯基单体(b-4)(下面称为乙烯单体(b-4))得来的。
上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)是为了使接枝共聚物和氯乙烯类树脂(C)的粘接性增加、使从本发明的氯乙烯类树酯组合物最终所得的模塑体的耐冲击强度增加而使用的成分。
作为上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的代表例，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具碳数1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，这些物质可以单独或2种以上混合使用。
为了使最终所得的模塑体的耐冲击强度充分增加，甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量为单体混合物(b)总量的10～100重量％。
上述芳香族乙烯单体(b-2)是为了调节接枝共聚物的折射率和所用的氯乙烯类树脂(C)的折射率的差使之变小时所用的成分，它也发挥使从本发明的氯乙烯类树脂组合物最终得到的模塑体的透明性增加的作用。
作为上述芳香族乙烯单体(b-2)的代表例，例如有上述芳香族乙烯单体(a-2)的代表例所示的例子，这些物质可以单独或2种以上混合使用。
芳香族乙烯单体(b-2)的用量相对上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量少，为了使最终所得的模塑体的耐冲击强度难于充分增加的可能性变小，应是单体混合物(b)总量的0～90重量％。
上述氰化乙烯单体(b-3)是为了对接枝共聚物(A)和氯乙烯类树脂(C)等进行各种微调节而用的成分。
作为上述氰化乙烯单体(b-3)的代表例，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等，这些物质可以单独或2种以上混合使用。
氰化乙烯单体(b-3)的用量相对上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量少，为了使最终所得的模塑体的耐冲击强度难于充分增加的可能性变小，应是单体混合物(b)总量的0～25重量％。
上述乙烯单体(b-4)是为了对氯乙烯类树脂组合物成形时的加工性进行调整而使用的成分。
作为上述乙烯单体(b-4)的代表例，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等具碳数1～5的烷基的丙烯酸烷基酯，这些物质可以单独或2种以上混合使用。
乙烯单体(b-4)的用量相对上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量少，为了使最终所得的模塑体的耐冲击强度难于充分增加的可能性变小，应是单体混合物(b)总量的0～20重量％。
本发明所用的接枝共聚物(A)是上述橡胶乳(a)和单体混合物(b)发生接枝共聚所得的物质。
对于上述橡胶乳(a)和单体混合物(b)的用量来说，为了使从本发明的氯乙烯类树脂组合物最终所得的模塑体的耐冲击强度充分增加，橡胶乳(a)的量应是固形成分的50重量％以上，优选60重量％以上，即单体混合物(b)的量为50重量％以下，优选40重量％以下；此外为了使接枝共聚物(A)在凝固时能够得到块状化良好的粉末状的树脂组合物，橡胶乳(a)的量应占固形成分的90重量％以下，优选80重量％以下，即单体混合物(b)的量为10重量％以上，优选20重量％以上。
得到上述接枝共聚物(A)的方法没有特殊的限定，可以采用往按上述方法调制的玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶乳(a)中加入分别含有所望量上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯单体(b-2)、氰化乙烯单体(b-3)和乙烯单体(b-4)的单体混合物(b)，配合聚合始发剂等按通常的聚合法进行聚合，从而从接枝共聚物浆得到粉末状接枝共聚物的方法。
还有，上述单体混合物(b)的添加和聚合可以一步完成，也可分多步进行，没有特殊的限定。
为了使对冲击强度有重要作用的细裂纹充分发生，如此所得的接枝共聚物(A)聚合终了后的乳化状态时的平均粒径为0.15μm以上，优选0.2μm以上，此外如果考虑接枝共聚物(A)的合成所需时间，优选0.4μm以下。
还有，制造平均粒径在0.15μm以上的接枝共聚物(A)时，例如可以预先用具0.15μm程度以上的平均粒径的橡胶乳(a)，也可将平均粒径在0.1μm程度以下的橡胶乳(a)用酸和盐等进行扩大，并没有特殊的限定。
本发明所用的接枝共聚物(B)是玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶乳(a′)和单体混合物(b′)发生接枝共聚所得的物质。
作为上述橡胶乳(a′)，和制造上述接枝共聚物(A)时一样，使用将分别含有所望量丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、有时还有芳香族乙烯单体(a′-2)、可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯单体(a′-2)共聚的乙烯单体(a′-3)(下面称为乙烯单体(a′-3))和多官能团性单体(a′-4)的聚合成分与聚合始发剂、乳化剂等配合，以例如通常的乳化聚合法进行聚合所得的物质。
还有，作为丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、芳香族乙烯单体(a′-2)、乙烯单体(a′-3)和多官能团性单体(a′-4)的代表例，分别和制造上述接枝共聚物(A)时所用的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、芳香族乙烯单体(a-2)、乙烯单体(a-3)和多官能团性单体(a-4)相同，此外各成分使用量的范围也和合成接枝共聚物(A)时一样。
为了使最终所得的模塑体在施加很大的变形速度时也能充分变形，如此所得的橡胶乳(a′)的橡胶的玻璃化转变温度为0℃以下，优选-30℃以下。
上述单体混合物(b′)是从甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、有时还有芳香族乙烯单体(b′-2)、氰化乙烯单体(b′-3)以及可与甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯单体(b′-2)和氰化乙烯单体(b′-3)共聚的乙烯单体(b′-4)(下面称为乙烯单体(b′-4))得来的。
还有，作为上述甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯单体(b′-2)、氰化乙烯单体(b′-3)和乙烯单体(b′-4)的代表例，分别和制造上述接枝共聚物(A)时所用的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯单体(b-2)、氰化乙烯单体(b-3)和乙烯单体(b-4)相同，此外各成分使用量的范围也和合成接枝共聚物(A)时一样。
对于上述橡胶乳(a′)和单体混合物(b′)的用量来说，和制造上述接枝共聚物(A)时一样，为了使从本发明的氯乙烯类树脂组合物最终所得的模塑体的耐冲击强度充分增加，橡胶乳(a′)的量应是固形成分的50重量％以上，优选60重量％以上，即单体混合物(b′)的量为50重量％以下，优选40重量％以下；此外为了使接枝共聚物(B)在凝固时能够得到块状化良好的粉末状的树脂组合物，橡胶乳(a′)的量应是固形成分的90重量％以下，优选80重量％以下，即单体混合物(b′)的量为10重量％以上，优选20重量％以上。
得到上述接枝共聚物(B)的方法没有特殊的限定，和制造上述接枝共聚物(A)一样，可以采用往按上述方法调制的玻璃化转变温度在0℃以下的橡胶乳(a′)中加入单体混合物(b′)，配合聚合发生剂等按通常的聚合法进行聚合，从而从接枝共聚物浆得到粉末状接枝共聚物的方法。
还有，上述单体混合物(b′)的添加和聚合可以一步完成，也可分多步进行，没有特殊的限定。
为了稳定地制造，如此所得的接枝共聚物(B)聚合终了后的乳化状态时的平均粒径为0.05μm以上，优选0.07μm以上，此外为了保持较小的接枝共聚物粒子间距离而使对落锤冲击强度很重要的剪切屈伏容易发生，粒径应为0.13μm以下，优选0.1μm以下。
还有，制造上述平均粒径为0.05～0.13μm的接枝共聚物(B)时，例如可以预先用具0.05～0.13μm程度的平均粒径的橡胶乳(a′)，也可用酸和盐等对粒径进行调整，并没有特殊的限定。
作为本发明所用的氯乙烯类树脂(C)，除了氯乙烯树脂外，例如有氯乙烯和乙酸乙烯酯、乙烯等乙烯类单体共聚所得的氯乙烯含有量在80重量％以上的氯乙烯类共聚物以及后来氯化的聚氯乙烯。
还有，考虑到成形时的加工性，上述氯乙烯类树脂(C)的平均聚合度优选600～1500。
本发明的氯乙烯类树脂组合物是含有接枝共聚物(A)、接枝共聚物(B)和氯乙烯类树酯(C)的物质。
为了使所得的氯乙烯类树酯组合物在作为延展性破坏评价的代表的落锤冲击强度和作为脆性破坏评价的代表的查拜冲击强度两方面平衡良好，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))为50/50以上，优选70/30以上，95/5以下，优选90/10以下。
此外，为了使所得的氯乙烯类树脂组合物的耐冲击性充分增加，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量与氯乙烯类树脂(C)的比例(上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量/氯乙烯类数脂(C)(重量比))为1/99以上，优选3/97以上，30/70以下，优选10/90以下。
还有，在本发明的氯乙烯类树脂组合物中，除了接枝共聚物(A)。接枝共聚物(B)和氯乙烯类树脂(C)外，还可用例如稳定化剂、润滑剂、碳酸钙等填充剂，碳黑等的颜料等添加剂，其用量可进行适当调整。
制造本发明的氯乙烯类树脂组合物的方法没有特殊的限定，例如可采用将在上述范围内分别调整了适当用量的接枝共聚物(A)、接枝共聚物(B)和氯乙烯类树脂(C)以及根据需要的其它添加剂，如共混料等，一边升温到90～140℃一边混合，然后再冷却的方法。
此外，在本发明中，也可预先将接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)混合，作成混合树脂。为得到的混合树脂的状态，可以将接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)分别用酸或盐凝固，再进行热处理、脱水处理及干燥处理后，将两者混合；也可将接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)以橡胶乳的状态混合后再进行凝固、热处理、脱水处理和干燥处理等均可。
如此所得的本发明的氯乙烯类树脂组合物是在落锤冲击强度和查拜冲击强度两方面平衡良好的、耐冲击性优秀的组合物。适合用于例如挤压成形等而成的管子、窗框等的模塑体的制造。
接着就实施例对本发明的氯乙烯类树脂组合物进行更详细的说明，但本发明并非仅限于此。实施例1
将200份(重量份数，以下相同)水、1.5份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺四乙酸(以下称为EDTA)·2Na盐、0.2份甲醛化次硫酸钠、0.2份磷酸三钾、100份丁二烯、0.5份二乙烯基苯和0.1份二异丙基苯过氧化氢装入装有搅拌器的耐压聚合容器，在50℃下聚合15小时，得到聚合转化率99％、平均粒径0.08μm、玻璃化转变温度-90℃的二烯类橡胶乳(R-1)。
接着，将7份(固形成分)上述的二烯类橡胶乳(R-1)、200份水、0.0017份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na盐、0.17份甲醛化次硫酸钠、0.17份磷酸三钾、93份丁二烯、0.45份二乙烯基苯和0.085份二异丙基苯过氧化氢装入装有搅拌器的耐压聚合容器，在50℃下聚合，在聚合开始后的6小时、12小时、18小时和24小时分别添加0.3份的油酸钠，经过30小时后，得到聚合转化率99％、平均粒径0.21μm、玻璃化转变温度-90℃的二烯类橡胶乳(R-2)。
将210份(固形成分70份)上述二烯类橡胶乳(R-2)、200份水、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na盐、0.1份甲醛化次硫酸钠混合后，升温使混合物的内温为70℃。在这之后，用4小时连续添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份异丙苯过氧化氢的混合液，进行1小时的后聚合，得到平均粒径0.23μm的接枝共聚物乳(A-1)。
所得的接枝共聚物乳(A-1)用硫酸凝固，再进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物(A-1)。
另一方面，将210份(固形成分70份)上述二烯类橡胶乳(R-1)、200份水、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na盐、0.1份甲醛化次硫酸钠混合后，升温使混合物的内温为70。在这之后，用4小时连续添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份异丙苯过氧化氢的混合液，进行1小时的后聚合，得到平均粒径0.09μm的接枝共聚物乳(B-1)。
所得的接枝共聚物乳(B-1)用硫酸凝固，再进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物(B-1)。
将6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂、1.5份硫醇辛基锡(才クチル锡メルカプチド(稳定剂)、100份氯乙烯树脂(平均聚合度1300)和3份石蜡155(润滑剂)装入共混器，一边升温至130℃一边混合，然后冷却到室温，得到氯乙烯类树脂组合物。
将所得的氯乙烯类树脂组合物用挤压成形机(东芝机械公司制造，圆锥形成形机TEC-55DV)按以下条件进行挤压成形，制造内径1英寸(约2.54厘米)、壁厚约3mm的管子。
[模塑条件(设定温度)]
(机筒)     C1     180℃
           C2     195℃
           C3     195℃
           C4     195℃(适配器)              180℃(模具)         D1    185℃
             D2    190℃
             D3    195℃
             D4    200℃
(螺杆)             110℃
接着，作为所得的管子的物理性质，按以下方法求得落锤冲击强度和查拜冲击强度。其结果如表1所示。
(1)落锤冲击强度
   用20kg的锤，在0℃下使锤从管子上方垂直落下，测定半数破坏高度H50(cm)。
(2)查拜冲击强度
   依据JIS K7111记载的方法测定冲击强度(kg·cm/cm2)。实施例2
在实施例1中，除用6份70重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和30重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例一样求出其物理性质。其结果如表1所示。
实施例3
和实施例1一样，将90重量％(固形成分)的接枝共聚物浆(A-1)(接枝共聚物(A))和10重量％(固形成分)的接枝共聚物浆(B-1)混合后，用硫酸凝固，然后进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物。
接着，在实施例1中，除用上述的6份粉末状接枝共聚物代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例一样求出其物理性质。其结果如表1所示。
比较例1
在实施例1中，除只用6份粉末状接枝共聚物(B-1)代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例一样求出其物理性质。其结果如表1所示。
比较例2
在实施例1中，除只用6份粉末状接枝共聚物(A-1)代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例一样求出其物理性质。其结果如表1所示。
比较例3
和实施例1一样，将29份(固形成分)所得的二烯类橡胶乳(R-2)、200份水、0.0014份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na盐、0.14份甲醛化次硫酸钠、0.14份磷酸三钾、71份丁二烯、0.35份二乙烯基苯和0.07份二异丙基苯过氧化氢装入装有搅拌器的耐压聚合容器，在50℃聚合，在聚合开始后的6小时、12小时、18小时和24小时，分别添加0.3份的油酸钠，经过30小时后，得到聚合转化率99％、平均粒径0.32μm的二烯类橡胶乳(R-3)。
将70份(固形成分)上述二烯类橡胶乳(R-3)、200份水、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na盐、0.1份甲醛化次硫酸钠混合后，升温使混合物的内温为70℃。在这之后，用4小时连续添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份异丙苯过氧化氢的混合液，进行1小时的后聚合，得到平均粒径0.35μm的接枝共聚物浆(A-2)。
所得的接枝共聚物浆(A-2)用硫酸凝固，再进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物(A-2)。
接着，在实施例1中，除用6份粉末状接枝共聚物(A-2)代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例1一样求出其物理性质。其结果如表1所示。
比较例4
在实施例1中，除用6份40重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和60重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例一样求出其物理性质。其结果如表1所示。
比较例5
和实施例1一样，将7份(固形成分)所得的二烯类橡胶乳(R-1)、63份(固形成分)二烯类橡胶乳(R-2)、200份水、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na盐和0.1份甲醛化次硫酸钠混合后，升温使混合物的内温为70℃。在这之后，用4小时连续添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份异丙苯过氧化氢的混合液，进行1小时的后聚合，得到平均粒径0.23μm的接枝共聚物浆(A-3)。
所得的接枝共聚物浆(A-3)用硫酸凝固，再进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物(A-3)。
接着，在实施例1中，除用6份粉末状接枝共聚物(A-3)代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例1一样求出其物理性质。其结果如表1所示。
表1中显示了接枝共聚物(A)中橡胶乳(a)的固形成分的含量(重量％)和接枝共聚物(B)中橡胶乳(a′)的固形成分的含量(重量％)、以及接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)聚合终了后的乳化状态时的平均粒径、混合方法(粉末混合表示粉末状共聚物的混合，浆混合表示共聚物浆的混合)和配合比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))等。
                                            表1
实施例序号     接枝共聚物     管子的物理性质
接枝共聚物(A) 接枝共聚物(B) 混合方法 接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比) 落锤冲击强度H50(cm) 查拜冲击强度(kg·cm/cm2)
橡胶乳(a)固形成分含量 平均粒径(μm) 橡胶乳(a′)固形成分的含量 平均粒径(μm)
    123     707070   0.230.230.23     707070     0.090.090.09 粉末混合粉末混合胶乳混合   90/1070/3090/10     300350310     110100110
比较例12345 -70707070 -0.230.350.230.23 70--70- 0.09--0.09- ---粉末混合- ---40/60- 300200150300290 3070804090
从表1所示的结果可见，用实施例1～3所得的本发明的氯乙烯类树脂组合物成形制造的管子，和比较例1～5的管子相比，任一个的落锤冲击强度都在300cm以上，查拜冲击强度都在100kg·cm/cm2以上，两方面的平衡良好。
实施例4
将250份水、0.04份油酸钠、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.008份EDTA·2Na盐装入装有搅拌器的耐压聚合容器，升温至50℃。往其中加入10重量％的100份丙烯酸丁酯、1份甲基烯丙酸烯丙酯和0.2份异丙苯过氧化氢的混合液。在这1小时后，用5小时时间加入剩余的90重量％的混合液，然后进行1小时的后聚合，得到聚合转化率99％、平均粒径0.18μm、玻璃化转变温度-40℃的丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)。
接着，240份(固形成分80份)上述丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)、200份水、0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na盐和0.1份甲醛次硫酸钠装入装有搅拌器的耐压聚合容器，升温至70℃。用3小时时间往其中加入18份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯和0.1份异丙苯过氧化氢的混合液，然后进行1小时的后聚合，得到平均粒径0.20μm的接枝共聚物橡胶乳(A-4)。
所得的接枝共聚物乳(A-4)用氯化钙凝固，再进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物(A-4)。另一方面，在丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)的合成中，除将开始装入的油酸钠的量变为1份外，其它和合成丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)一样，得到平均粒径为0.08μm的丙烯酸酯类橡胶乳(R-5)。
接着，在接枝共聚物橡胶乳(A-4)的合成中，除用上述丙烯酸酯类橡胶乳(R-5)代替丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)，其它和接枝共聚物浆(A-4)的合成一样，得到平均粒径0.09μm的接枝共聚物浆(B-2)。
所得的接枝共聚物乳(B-2)用氯化钙凝固，再进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物(B-2)。
接着，在实施例1中，除用6份80重量％的粉末状接枝共聚物(A-4)和20重量％的粉末状接枝共聚物(B-2)的混合树脂代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例1一样求出其物理性质。其结果如表2所示。
实施例5
和实施例4一样，将80重量％(固形成分)的接枝共聚物浆(A-4)和20重量％(固形成分)的接枝共聚物浆(B-2)混合后，用氯化钙凝固，然后进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接技共聚物。
接着，在实施例1中，除用6份上述的粉末状接枝共聚物代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例1一样求出其物理性质。其结果如表2所示。
比较例6
在实施例1中，除只用6份粉末状的接枝共聚物(B-2)代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例1一样求出其物理性质。其结果如表2所示。
比较例7
在实施例4的丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)的合成中，除将开始装入的油酸钠的量变为0.1份外，其它和合成丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)一样，得到平均粒径为0.15μm的丙烯酸酯类橡胶乳(R-6)。
接着，在接枝共聚物橡胶乳(A-4)的合成中，除用上述丙烯酸酯类橡胶乳(R-6)代替丙烯酸酯类橡胶乳(R-4)外，其它和接枝共聚物浆(A-4)的合成一样，得到平均粒径0.16μm的接枝共聚物浆(A-5)。
所得的接枝共聚物浆(A-5)用氯化钙凝固，再进行热处理、脱水处理和干燥处理，得到粉末状的接枝共聚物(A-5)。
接着，在实施例1中，除用6份粉末状的接枝共聚物(A-5)代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例1一样求出其物理性质。其结果如表2所示。
比较例8
在实施例1中，除只用6份粉末状的接枝共聚物(A-4)代替6份90重量％的粉末状接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末状接枝共聚物(B-1)的混合树脂外，其它和实施例1一样，得到氯乙烯类树脂组合物。
和实施例1一样，从所得的氯乙烯类树脂组合物制造出管子，和实施例1一样求出其物理性质。其结果如表2所示。
表2中显示了接枝共聚物(A)中橡胶乳(a)的固形成分的含量(重量％)和接枝共聚物(B)中橡胶乳(a′)的固形成分的含量(重量％)、以及接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)聚合终了后的乳化状态时的平均粒径、混合方法(粉末混合表示粉末状共聚物的混合，浆混合表示共聚物浆的混合)和配合比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))等。
                                                 表2
实施例序号     接枝共聚物     管子的物理性质
接枝共聚物(A) 接枝共聚物(B) 混合方法 接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比) 落锤冲击强度H50(cm) 查拜冲击强度(kg·cm/cm2)
橡胶乳(a)固形成分含量 平均粒径(μm) 橡胶乳(a′)固形成分的含量 平均粒径(μm)
    45     8080   0.200.20     8080   0.090.09 粉末混合胶乳混合   80/2080/20     200220     8080
比较例678 -8080 -0.160.20 80-- 0.09-- --- --- 200210180 204050
从表2所示的结果可见，用实施例4～5所得的本发明的氯乙烯类树脂组合物成形制造的管子，和比较例6～8的管子相比，任一个的落锤冲击强度都在200cm以上，查拜冲击强度都在80kg·cm/cm2以上，两方面的平衡良好。
本发明的氯乙烯类树脂组合物，在作为延展性破坏评价的代表的落锤强度和作为脆性破坏评价的代表的冲击强度两方面平衡良好、耐冲击性优秀、适合用于例如挤压成形等而成的管子、窗框等的模塑体的制造。

Claims (1)

1．氯乙烯类树脂组合物，含有
接枝共聚物A，由：50～90重量％橡胶乳(a)的固形成分：由50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、0～40重量％的芳香族乙烯单体(a-2)、0～10重量％的可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯单体(a-2)共聚的乙烯单体(a-3)和0～5重量％的多官能团性单体聚合而成、玻璃化转变温度在0℃以下；和10～50重量％(b)：由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、0～90重量％的芳香族乙烯单体(b-2)、0～25重量％的氰化乙烯单体(b-3)以及0～20重量％的可与甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯单体(b-2)和氰化乙烯单体(b-3)共聚的乙烯单体(b-4)所得的的单体混合物；聚合而成，平均粒径在0.15μm以上；
接枝共聚物(B)，由50～90重量％的橡胶乳(a′)的固形成分：50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、0～40重量％的芳香族乙烯单体(a′-2)、0～10重量％的可与丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯单体(a′-2)共聚的乙烯单体(a′-3)和0～5重量％的多官能团性单体聚合而成，玻璃化转变温度在0℃以下；和10～50重量％的(b′)：由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、0～90重量％的芳香族乙烯单体(b′-2)、0～25重量％的氰化乙烯单体(b′-3)以及0～20重量％的可与甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯单体(b′-2)和氰化乙烯单体(b′-3)共聚的乙烯单体(b′-4)所得的单体混合物；聚合而成，平均粒径为0.05～0.13μm；
以及氯乙烯类树脂(C)，
上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例-接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)，重量比-为50/50～95/5，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量与氯乙烯类树脂(C)的比例-接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的总量/氯乙烯类树脂(C)，重量比-为1/99～30/70。
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