Technisches Fachgebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylchloridharzmasse. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung eine Vinylchloridharzmasse mit guter Ausgewogenheit zwischen
Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht, als typisches Beispiel zur Beurteilung der
duktilen Zerstörung, und Festigkeit nach Charpy, als typisches Beispiel zur Beurteilung der
brüchigen Zerstörung, und ausgezeichneter Schlagfestigkeit aufweist, die vorzugsweise zur
Herstellung eines Formkörpers, wie eines Rohrs oder eines Fensterrahmens, durch
Extrusionsformen verwendet werden kann.
Stand der Technik
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Herkömmlich wurde als Verstärker zur Verbesserung der Schlagfestigkeit eines
Vinylchloridharzes ein sogenanntes MBS-Harz, hergestellt durch Pfropfcopolymerisation
von Methacrylsäuremethylester oder Styrol mit einem Butadienkautschuk, entwickelt.
Zusätzlich zum Verfahren der Verwendung des MBS-Harzes wurden verschiedene
Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit des Vinylchloridharzes bis jetzt untersucht.
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Jedoch ist bei Verwendung auf dem Fachgebiet der Vinylchloridharze seit kurzem
erforderlich, dass das Vinylchloridharz hohe Schlagfestigkeit gemäß verschiedenen
Beurteilungsverfahren in Bezug auf die praktische Festigkeit aufweist. Für ein aus dem
Vinylchlorid hergestelltes Rohr ist zum Beispiel erforderlich, dass das Rohr ausgezeichnet in
sowohl der Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht, um in der Lage zu sein, mit der
durch einen bei Befördern und Eingraben in die Erde auftretenden Schlag bewirkten
Zerstörung umzugehen, als auch Festigkeit nach Charpy ist, um in der Lage zu sein, mit der
Zerstörung umzugehen, die leicht durch einen Kerbeffekt an einem Defektteil bei Bildung
eines Defekts und Auftreten eines Schlags bewirkt wird.
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Die vorliegende Erfindung wurde in Erwägen des Stands der Technik erreicht und betrifft
die Bereitstellung einer Vinylchloridharzmasse mit guter Ausgewogenheit zwischen
Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht und Festigkeit nach Charpy und
ausgezeichneter Schlagfestigkeit.
Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylchloridharzmasse, enthaltend:
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ein Pfropfcopolymer (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,15 um,
hergestellt durch Polymerisation von 50 bis 90 Gew.-% einer festen Substanz eines
Kautschuklatex (a) mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0ºC, wobei der
Kautschuklatex (a) durch Polymerisation von 50 bis 100 Gew.-% Butadien und/oder
Acrylsäurealkylester (a-1), 0 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (a-2), 0 bis
10 Gew.-% eines Vinylmonomers (a-3), das zur Copolymerisation mit dem Butadien
und/oder Acrylsäurealkylester (a-1) und dem aromatischen Vinvlmonomer (a-2) in der Lage
ist, und 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomers (a-4) hergestellt wird, mit 10 bis
50 Gew.-% eines Monomergemisches (b), umfassend 10 bis 100 Gew.-% eines
Methacrylsäurealkylesters (b-1), 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (b-2), 0 bis 25
Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers (b-3) und 0 bis 20 Gew.-% eines Vinylmonomers (b-
4), das zur Copolymerisation mit dem Methacrylsäurealkylester (b-1), dem aromatischen
Vinvlmonomer (b-2) und dem Vinylcyanidmonomer (b-3) in der Lage ist;
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ein Pfropfcopolymer (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,13 um,
hergestellt durch Polymerisation von 50 bis 90 Gew.-% einer festen Substanz eines
Kautschuklatex (a') mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0ºC, wobei der
Kautschuklatex (a') durch Polymerisation von 50 bis 100 Gew.-% Butadien und/oder
Acrylsäurealkylester (a'-1), 0 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (a'-2), 0
bis 10 Gew.-% eines Vinylmonomers (a'-3), das zur Copolymerisation mit dem Butadien
und/oder Acrylsäurealkylester (a'-1) und dem aromatischen Vinylmonomer (a'-2) in der
Lage ist, und 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomers (a'-4) hergestellt wird, mit
10 bis 50 Gew.-% eines Monomergemisches (b'), umfassend 10 bis 100 Gew.-% eines
Methacrylsäurealkylesters (b'-1), 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (b'-
2), 0 bis 25 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers (b'-3) und 0 bis 20 Gew.-% eines
Vinylmonomers (b'-4), das zur Copolymerisation mit dem Methacrylsäurealkylester (b'-1),
dem aromatischen Vinylmonomer (b'-2) und dem Vinylcyanidmonomer (b'-3) in der Lage
ist; und
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ein Vinylchloridharz (C);
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wobei der Anteil des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) zu dem Pfropfcopolymer (B)
(Pfropfcopolymer (A)/Pfropfcopolymer (B) (Gewichtsverhältnis)) 50/50 bis 95/5 beträgt,
und
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der Anteil der Gesamtmenge des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) und des
Pfropfcopolymers (B) zu dem Vinylchloridharz (C) (Gesamtmenge des Pfropfcopolymers
(A) und Pfropfcopolymers (B)/Vinylchloridharz (C) (Gewichtsverhältnis)) 1/99 bis 30/70
betrügt.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
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Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse enthält, wie vorstehend beschrieben:
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ein Pfropfcopolymer (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,15 im,
hergestellt durch Polymerisation von 50 bis 90 Gew.-% einer festen Substanz eines
Kautschuklatex (a) mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0ºC, wobei der
Kautschuklatex (a) durch Polymerisation von 50 bis 100 Gew.-% Butadien und/oder
Acrylsäurealkylester (a-1), 0 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (a-2), 0 bis
10 Gew.-% eines Vinylmonomers (a-3), das zur Copolymerisation mit dem Butadien
und/oder Acrylsäurealkylester (a-1) und dem aromatischen Vinylmonomer (a-2) in der Lage
ist, und 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomers (a-4) hergestellt wird, mit 10 bis
50 Gew.-% eines Monomergemisches (b), umfassend 10 bis 100 Gew.-% eines
Methacrylsäurealkylesters (b-1), 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (b-2), 0 bis 25
Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers (b-3) und 0 bis 20 Gew.-% eines Vinylmonomers (b-
4), das zur Copolymerisation mit dem Methacrylsäurealkylester (b-1), dem aromatischen
Vinyl monomer (b-2) und dem Vinylcyanidmonomer (b-3) in der Lage ist;
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ein Pfropfcopolymer (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,13 um,
hergestellt durch Polymerisation von 50 bis 90 Gew.-% einer festen Substanz eines
Kautschuklatex (a') mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0ºC, wobei der
Kautschuklatex (a') durch Polymerisation von 50 bis 100 Gew.-% Butadien und/oder
Acrylsäurealkylester (a'-1), 0 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (a'-2), 0
bis 10 Gew.-% eines Vinylmonomers (a'-3), das zur Copolymerisation mit dem Butadien
und/oder Acrylsäurealkylester (a'-1) und dem aromatischen Vinylmonomer (a'-2) in der
Lage ist, und 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomers (a'-4) hergestellt wird, mit
10 bis 50 Gew.-% eines Monomergemisches (b'), umfassend 10 bis 100 Gew.-% eines
Methacrylsäurealkylesters (b'-1), 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (b'-
2) 0 bis 25 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers (b'-3) und 0 bis 20 Gew.-% eines
Vinylmonomers (b'-4), das zur Copolymerisation mit dem Methacrylsäurealkylester (b'-1),
dem aromatischen Vinylmonomer (b'-2) und dem Vinylcyanidmonomer (b'-3) in der Lage
ist; und
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ein Vinylchloridharz (C);
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wobei der Anteil des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) zu dem Pfropfcopolymer (B)
(Pfropfcopolymer (A)/Pfropfcopolymer (B) (Gewichtsverhältnis)) 50/50 bis 95/5 beträgt,
und
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der Anteil der Gesamtmenge, des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) und des
Pfropfcopolymers (B) zu dem Vinylchloridharz (C) (Gesamtmenge des Pfropfcopolymers
(A) und Pfropfcopolymers (B)/Vinylchloridharz (C) (Gewichtsverhältnis)) 1/99 bis 30/70
beträgt.
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In der vorliegenden Erfindung ist eine der Hauptcharakteristiken die Verwendung von zwei
Arten von Pfropfcopolymeren mit bestimmten unterschiedlichen mittleren
Teilchendurchmessern, und es wird angenommen, dass die Ausgewogenheit zwischen der Beständigkeit
gegenüber fallendem Gewicht und der Festigkeit nach Charpy verbessert werden kann, da
Haarrisse, die eine wichtige Funktion zur Absorption von Energie und Scherwirkung
ausüben, in ausreichendem Maße erzeugt werden.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer (A) wird durch
Polymerisation eines Kautschuklatex (a) mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens
0ºC mit einem Monomergemisch (b) erhalten.
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Der Kautschuklatex (a) wird zum Beispiel durch eine Emulsionspolymerisation von
Butadien und/oder Acrylsäurealkylester (a-1) und falls erforderlich, einem aromatischen
Vinylmonomer (a-2), einem Vinylmonomer (a-3) (nachstehend als "Vinylmonomer (a-3)"
bezeichnet), das zur Copolymerisation mit dem Butadien und/oder Acrylsäurealkylester (a-1)
und dem aromatischen Vinvlmonomer (a-2) in der Lage ist, und einem polyfunktionellen
Monomer (a-4) erhalten.
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Als vorstehendes Butadien wird üblicherweise 1,3-Butadien verwendet.
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Der vorstehende Acrylsäurealkylester ist ein Bestandteil, der die Witterungsbeständigheit
eines schließlich aus der erfindungsgemäßen Vinylchloridharzmasse erhaltenen geformten
Materials nicht verschlechtert,
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Typische Beispiele des vorstehenden Acrylsäurealkylesters sind zum Beispiel
Acrylsäurealkylester mit einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäurebutylester und dgl., und sie
können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
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Die Menge des Butadiens und/oder Acrylsäurealkylesters (a-1) beträgt 50 bis 100 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Kautschuklatex (a) verwendeten
polymerisierbaren Bestandteile, um die Schlagfestigkeit des endgültig erhaltenen geformten
Materials ausreichend zu verbessern.
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Das vorstehende aromatische Vinylmonomer (a-2) ist ein Bestandteil, der zur Verringerung
eines Unterschieds zwischen dem Brechungsindex des Pfropfcopolymers und dem
Brechungsindex des Vinylchloridharzes (C) so weit wie möglich verwendet wird, und der
manchmal eine Verbesserung der Transparenz des endgültig aus der erfindungsgemäßen
Vinylchloridharzmasse erhaltenen geformten Materials zeigt.
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Typische Beispiele des vorstehenden aromatischen Vinylmonomers (a-2) sind zum Beispiel
Styrol, α-Methylstyrol oder dgl., und sie können allein oder in einem Gemisch davon
verwendet werden.
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Die Menge des aromatischen Vinylmonomers (a-2) beträgt 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der zur Herstellung des Kautschuklatex (a) verwendeten
polymerisierbaren Bestandteile, um die Gefahr zu verringern, dass der gewünschte
Kautschuklatex (a) schwierig zu erhalten ist, da die Menge des vorstehenden Butadiens
und/oder Acrylsäurealkylesters (a-1) relativ verringert ist.
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Das vorstehende Vinylmonomer (a-3) ist ein Bestandteil, der zum Durchführen
verschiedener Feineinstellungen des Pfropfcopolymers (A) und des Vinylchloridharzes (C)
verwendet wird.
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Typische Beispiele des vorstehenden Vinylmonomers (a-3) sind zum Beispiel
Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und sie können allein oder in
einem Gemisch verwendet werden.
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Die Menge des Vinylmonomers (a-3) beträgt 0 bis 10 Gew.-%. bezogen auf die
Gesamtmenge der polymersierbaren Bestandteile, die zur Herstellung des Kautschuklatex (a)
verwendet werden, um die Gefahr zu verringern, dass der gewünschte Kautschuklatex (a)
schwierig zu erhalten ist, da die Menge des vorstehenden Butadiens und/oder
Acrylsäurealkylesters (a-1) relativ verringert ist.
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Das vorstehende polyfunktionelle Monomer (a-4) ist ein zum Bilden einer vernetzten
Struktur im erhaltenen Kautschuklatex (a) verwendeter Bestandteil.
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Typische Beispiele des vorstehenden polyfunktionellen Monomers (a-4) sind zum Beispiel
Divinylbenzol, Acrylsäureallylester und Methacrylsäureallylester, und sie können allein oder
in einem Gemisch davon verwendet werden.
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Die Menge des polyfunktionellen Monomers (a-4) beträgt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der zur Herstellung des Kautschuklatex (a) verwendeten polymerisierbaren
Bestandteile, um die Gefahr zu verringern, dass der gewünschte Kautschuklatex (a)
schwierig zu erhalten ist, da die Menge des vorstehenden Butadiens und/oder
Acrylsäurealkylesters (a-1) relativ verringert ist.
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Das Verfahren zur Herstellung des Kautschuklatex (a) ist nicht besonders beschränkt. Zum
Beispiel kann ein Verfahren der Zugabe eines Polymerisationsinitiators und eines
Emulgators zu den polymerisierbaren Bestandteilen, die das vorstehende Butadien und/oder
den Acrylsäurealkylester (a-1), das aromatische Vinylmonomer (a-2), das Vinylmonomer (a-
3) bzw. das polyfunktionelle Monomer (a-4) in der gewünschten Menge enthalten, und
Polymerisieren des Gemisches durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren
verwendet werden.
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Die Glasübergangstemperatur des Kautschuks des so erhaltenen Kautschuklatex (a) beträgt
höchstens 0ºC, vorzugsweise höchstens -30ºC, so dass das endgültig erhaltene geformte
Material auch ausreichend verformt werden kann, wenn große Verformungsleistung angelegt
wird.
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Das vorstehende Monomergemisch (b) umfasst einen Methacrylsäurealkylester (b-1) und
falls erforderlich ein aromatisches Vinylmonomer (b-2), ein Vinylcyanidmonomer (b-3) und
ein Vinylmonomer (b-4) (nachstehend als "Vinylmonomer (b-4)" bezeichnet), das zur
Copolymerisation mit dem Methacrylsäurealkylester (b-1), dem aromatischen
Vinvlmonomer (b-2) und dem Vinylcyanidmonomer (b-3) in der Lage ist.
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Der vorstehende Methacrylsäurealkylester (b-1) ist ein Bestandteil, der zur Verbesserung der
Hafteigenschaft zwischen dem Pfropfcopolymer und dem Vinylchloridharz (C) verwendet
wird, wobei die Schlagfestigkeit des endgültig aus der erfindungsgemäßen
Vinylchloridharzmasse erhaltenen geformten Materials verbessert wird.
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Typische Beispiele des vorstehenden Methacrylsäurealkylesters (b-1) sind zum Beispiel
Methacrylsäurealkylester mit einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester und Methacrylsäurebutylester, und sie
können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
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Die Menge des Methacrylsäurealkylesters (b-1) beträgt 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des Monomergemisches (b), um die Schlagfestigkeit des endgültig erhaltenen
geformten Materials ausreichend zu verbessern.
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Das vorstehende aromatische Vinylmonomer (b-2) ist ein Bestandteil, der zur Verringerung
des Unterschieds zwischen dem Brechungsindex des Pfropfcopolymers und dem
Brechungsindex des Vinylchloridharzes (C) so weit wie möglich verwendet wird, und der
manchmal eine Verbesserung der Transparenz des endgültig aus der erfindungsgemäßen
Vinylchloridharzmasse erhaltenen geformten Materials zeigt.
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Typische Beispiele des vorstehenden aromatischen Vinylmonomers (b-2) sind zum Beispiel
die als typische Beispiele des vorstehenden aromatischen Vinylmonomers (a-2)
beschriebenen Monomere, und sie können allein oder in einem Gemisch davon verwendet
werden.
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Die Menge des aromatischen Vinylmonomers (b-2) beträgt 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge des Monomergemisches (b), um die Gefahr zu verringern, dass die
ausreichende Verbesserung der Schlagfestigkeit des endgültig erhaltenen geformten
Materials schwierig wird, da die Menge des vorstehenden Methacrylsäurealkylesters (b-1)
relativ verringert wird.
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Das vorstehende Vinylcyanidmonomer (b-3) ist ein zum Durchführen verschiedener
Feineinstellungen des Pfropfcopolymers (A) und des Vinylchloridharzes (C) verwendeter
Bestandteil.
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Typische Beispiele des vorstehenden Vinylcyanidmonomers (b-3) sind zum Beispiel
Acrylnitril und Methacrylnitril, und sie können allein oder in einem Gemisch davon
verwendet werden.
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Die Menge des Vinylcyanidmonomers (b-3) beträgt 0 bis 25 Gew.-%. bezogen auf die
Gesamtmenge des Monomergemisches (b), um die Gefahr zu verringern, dass die
ausreichende Verbesserung der Schlagfestigkeit des endgültig erhaltenen geformten
Materials schwierig wird, da die Menge des vorstehenden Methacrylsäurealkylesters (b-1)
relativ verringert wird.
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Das vorstehende Vinylmonomer (b-4) ist ein Bestandteil, der zur Einstellung der
Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Formens der Vinylchloridharzmasse verwendet wird.
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Typische Beispiele des vorstehenden Vinylmonomers (b-4) sind zum Beispiel
Acrylsäurealkylester mit einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Acrylsäurebutylester, und sie
können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
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Die Menge des Vinylmonomers (b-4) beträgt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des Monomergemisches (b), um die Gefahr zu verringern, dass die
ausreichende Verbesserung der Schlagfestigkeit des endgültig erhaltenen geformten
Materials schwierig wird, da die Menge des vorstehenden Methacrylsäurealkylesters (b-1)
relativ verringert wird.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer (A) wird durch
Pfropfcopolymerisation des vorstehenden Kautschuklatex (a) mit dem Monomergemisch (b)
erhalten.
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In Bezug auf die Menge des vorstehenden Kautschuklatex (a) und des Monomergemisches
(b) wird die Menge der festen Substanz des Kautschuklatex (a) auf mindestens 50 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%. eingestellt, das heißt, die Menge des
Monomergemisches (b) wird auf höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise auf höchstens 40
Gew.-%, eingestellt, um die Schlagfestigkeit des endgültig aus der erfindungsgemäßen
Vinylchloridharzmasse erhaltenen geformten Materials ausreichend zu verbessern.
Außerdem wird zum Verringern der Gefahr, dass der Erhalt einer guten pulverförmigen
Harzmasse schwierig wird, da das Pfropfcopolymer (A) zum Zeitpunkt des Verfestigens in
ein Massematerial umgewandelt wird, die Menge der festen Substanz des Kautschuklatex (a)
auf höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-%, eingestellt, das heißt, die
Menge des Monomergemisches (b) wird auf mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 20 Gew.-%. eingestellt.
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Das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) ist nicht besonders
beschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren der Zugabe des Monomergemisches (b), das
den Methacrylsäurealkylester (b-1), das aromatische Vinylmonomer (b-2), das
Vinylcyanidmonomer (b-3) bzw. das Vinylmonomer (b-4) in der gewünschten Menge
enthält, zu dem Kautschuklatex (a) mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0ºC,
der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde. Zugabe eines Polymerisationsinitiators
und Polymerisieren des Gemisches mit einem üblichen Polymerisationsverfahren zum Erhalt
eines pulverförmigen Pfropfcopolymers aus dem Pfropfcopolymerlatex verwendet werden.
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Die Zugabe und Polymerisation des vorstehenden Monomergemisches (b) kann in einem
Schritt oder mehreren Schritten durchgeführt werden, und es gibt keine Beschränkungen.
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Der mittlere Teilchendurchmesser des so erhaltenen Pfropfcopolymers (A) im emulgierten
Zustand nach vollständiger Polymerisation beträgt mindestens 0,15 um, vorzugsweise
mindestens 0,2 um, um in ausreichendem Maße Haarrisse zu erzeugen, die eine wichtige
Funktion für die Festigkeit nach Charpy ausüben. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt
vorzugsweise höchstens 0,4 um in Erwägung der für die Synthese des Pfropfcopolymers (A)
erforderlichen Zeit.
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Um das Pfropfcopolymer (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,15
um zu erhalten, kann zum Beispiel der Kautschuklatex (a), der vorher einen mittleren
Teilchendurchmesser von mindestens 0,15 um aufweist, verwendet werden, und den
Kautschuklatex (a) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 0,1 um kann
man durch eine Säure oder ein Salz wachsen lassen, und es gibt keine Einschränkungen.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer (B) wird durch
Pfropfcopolymerisation eines Kautschuklatex (a') mit einer Glasübergangstemperatur von
höchstens 0ºC mit einem Monomergemisch (b') erhalten.
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Bezüglich des vorstehenden Kautschuklatex (a') können jene verwendet werden, die durch
Zugabe eines Polymerisationsinitiators und eines Emulgators zu den polymerisierbaren
Bestandteilen, die Butadien und/oder Acrylsäurealkylester (a'-1) und, falls erforderlich, ein
aromatisches Vinylmonomer (a'-2), ein Vinylmonomer (a'-3) (nachstehend als
"Vinvlmonomer (a'-3)" bezeichnet), das zur Copolymerisation mit dem Butadien und/oder
Acrylsäurealkylester (a'-1) und dem aromatischen Vinvlmonomer (a'-2) in der Lage ist,
bzw. ein polyfunktionelles Monomer (a'-4) in der gewünschten Menge enthalten, und
Polymerisieren des Gemisches mit einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren wie
bei der Herstellung des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) erhalten werden.
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Typische Beispiele des vorstehenden Butadiens und/oder Acrylsäurealkylesters (a'-1), des
aromatischen Vinylmonomers (a'-2), des Vinylmonomers (a'-3) und des polyfunktionellen
Monomers (a'-4) sind die gleichen wie die des Butadiens und/oder Acrylsäurealkylesters (a-
1), des aromatischen Vinylmonomers (a-2), des Vinylmonomers (a-3) bzw. des
polyfunktionellen Monomers (a-4), die zur Herstellung des Pfropfcopolymers (A) verwendet
werden. Der Bereich der Menge jedes Bestandteils ist der gleiche wie der bei Synthese des
Pfropfcopolymers (A).
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Die Glasübergangstemperatur des Kautschuks des so erhaltenen Kautschuklatex (a') beträgt
höchstens 0ºC, vorzugsweise höchstens -30ºC, so dass das endgültig erhaltene geformte
Material ausreichend verformt werden kann, auch wenn große Verformungsleistung angelegt
wird.
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Das vorstehende Monomergemisch (b') umfasst einen Methacrylsäurealkylester (b'-1) und,
falls erforderlich, ein aromatisches Vinylmonomer (b'-2), ein Vinylcyanidmonomer (b'3)
und ein Vinylmonomer (b'-4) (nachstehend als "Vinylmonomer (b'-4)" bezeichnet), das zur
Copolymerisation mit dem Methacrylsäurealkylester (b'-1), dem aromatischen
Vinylmonomer (b'-2) und dem Vinylcyanidmonomer (b'-3) in der Lage ist.
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Typische Beispiele des vorstehenden Methacrylsäurealkylesters (b'-1), des aromatischen
Vinylmonomers (b'-2), des Vinylcyanidmonomers (b'-3) und des Vinylmonomers (b'-4)
sind die gleichen wie die des Methacrylsäurealkylesters (b-1), des aromatischen
Vinylmonomers (b-2), des Vinylcyanidmonomers (b-3) bzw. des Vinylmonomers (b-4), die
zur Herstellung des Pfropfcopolymers (A) verwendet werden. Der Bereich der Menge jedes
Bestandteils ist der gleiche wie im Fall der Synthese des Pfropfcopolymers (A).
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In Bezug auf die Menge des vorstehenden Kautschuklatex (a') und des Monomergemisches
(b') wird wie bei der Herstellung des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) die Menge der
festen Substanz des Kautschuklatex (a') auf mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 60 Gew.-% eingestellt, das heißt, die Menge des Monomergemisches (b') wird
auf höchstens 50 Gew.-%. vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, eingestellt, um die
Schlagfestigkeit des endgültigen aus der erfindungsgemäßen Vinylchloridharzmasse
erhaltenen geformten Materials ausreichend zu verbessern. Außerdem wird, um die Gefahr
zu verringern, dass der Erhalt einer guten pulverförmigen Harzmasse schwierig wird, da das
Pfropfcopolymer (B) zum Zeitpunkt des Verfestigens in ein Massematerial umgewandelt
wird, die Menge der festen Substanz des Kautschuklatex (a') auf höchstens 90 Gew.-%.
vorzugsweise höchstens 80 Gew.-%. eingestellt, das heißt, die Menge des
Monomergemisches (b') wird auf mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.
eingestellt.
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Das Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers (B) ist nicht besonders beschränkt.
Zum Beispiel kann wie bei der Herstellung des vorstehenden. Pfropfcopolymers (A) ein
Verfahren der Zugabe des Monomergemisches (b') zu dem Kautschuklatex (a') mit einer
Glasübergangstemperatur von höchstens 0ºC, der wie vorstehend beschrieben hergestellt
wurde. Zugabe eines Polymerisationsinitiators und dgl., und Polymerisieren des Gemisches
mit einem üblichen Polymerisationsverfahren verwendet werden, wobei ein pulverförmiges
Pfropfcopolymer aus einem Pfropfcopolymerlatex erhalten wird.
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Die Zugabe und Polymerisation des vorstehenden Monomergemisches (b') können in einem
Schritt oder mehreren Schritten durchgeführt werden, und es gibt keine Beschränkungen.
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Der mittlere Teilchendurchmesser des so erhaltenen Pfropfcopolymers (B) im emulgierten
Zustand nach vollständiger Polymerisation beträgt mindestens 0,05 um, vorzugsweise
mindestens 0,07 um, um es so stabil herzustellen. Um einen kleinen Abstand zwischen den
Pfropfcopolymerteilchen aufrecht zu erhalten, was die Erzeugung einer Scherwirkung
einfach macht, die für Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht von Bedeutung ist,
beträgt der mittlere Teilchendurchmesser höchstens 0,13 um, vorzugsweise höchstens 0,1
um.
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Um das Pfropfcopolymer (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von zum Beispiel
0,05 bis 0,13 um zu erhalten, kann der Kautschuklatex (a') mit einem vorherigen
Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,13 um oder so verwendet werden, und der
Teilchendurchmesser mit einer Säure oder einem Salz eingestellt werden, und es gibt keine
Beschränkungen.
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Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylchloridharzes (C) sind zum
Beispiel ein Vinylchloridcopolymer, hergestellt durch Copolymerisation von Vinylchlorid
mit einem Vinylmonomer, wie Essigsäurevinylester oder Ethylen, wobei der Gehalt des
Vinylchlorids mindestens 80 Gew.-% beträgt, und nachchloriertes Polyvinylchlorid
zusätzlich zu dem Vinylchloridharz.
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Der mittlere Polymerisationsgrad des vorstehenden Vinylchloridharzes (C) beträgt
vorzugsweise 600 bis 1500, in Erwägung der Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Formens.
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Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse enthält das Pfropfcopolymer (A), das
Pfropfcopolymer (B) und das Vinylchloridharz (C).
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Der Anteil des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) zum Pfropfcopolymer (B)
(Pfropfcopolymer (A)/Pfropfcopolymer (B) (Gewichtsverhältnis)) beträgt mindestens 50/50,
vorzugsweise mindestens 70/30 und höchstens 95/5, vorzugsweise höchstens 90/10, um der
erhaltenen Vinylchloridharzmasse Beständigkeit gegenüber fallendem, Gewicht als typisches
Beispiel zur Beurteilung der duktilen Zerstörung und Festigkeit nach Charpy als typisches
Beispiel zur Beurteilung der brüchigen Zerstörung, in gut ausgewogenem Zustand zu
verleihen.
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Der Anteil der Gesamtmenge des vorstehenden Pfropfcopolymers (A) und des
Pfropfcopolymers (B) zu dem Vinylchloridharz (C) (Gesamtmenge des Pfropfcopolymers
(A) und Pfropfcopolymers (B)/Vinylchloridharz (C) (Gewichtsverhältnis)) beträgt
mindestens 1/99, vorzugsweise mindestens 3/97 und höchstens 30/70, vorzugsweise
höchstens 10/90, um die Schlagfestigkeit der erhaltenen Vinylchloridharzmasse ausreichend
zu verbessern.
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Es ist möglich. Zusätze, wie einen Stabilisator, ein Gleitmittel, ein Streckmittel, wie
Calciumcarbonat, und Pigmente, wie Ruß, in die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse
nach geeignetem Einstellen der Menge davon zusätzlich zum Pfropfcopolymer (A),
Pfropfcopolymer (B) und Vinylchloridharz (C) zu geben.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylchloridharzmasse ist nicht
besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren des Mischens des Pfropfcopolymers
(A), des Pfropfcopolymers (B) und des Vinylchloridharzes (C) und falls erforderlich anderer
Zusätze verwendet werden, von denen die Menge innerhalb des vorstehenden Bereichs
geeignet eingestellt wird, unter Erwärmen auf 90ºC bis 140ºC oder so unter Verwendung
eines Mischers und dann Abkühlen und dgl. verwendet werden.
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In der vorliegenden Erfindung können das Pfropfcopolymer (A) und das Pfropfcopolymer
(B) vorher zusammen gemischt werden, wobei ein gemischtes Harz erhalten wird. Zum
Erhalt des gemischten Harzes können das Pfropfcopolymer (A) und das Pfropfcopolymer
(B) jeweils mit einer Säure oder einem Salz verfestigt, thermisch behandelt, entwässert und
getrocknet und dann beide Bestandteile damit gemischt werden. Ebenfalls können das
Pfropfcopolymer (A) und das Pfropfcopolymer (B) im Zustand von Latizen gemischt und
dann das Gemisch thermisch behandelt, entwässert und getrocknet werden.
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Die so erhaltene erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse weist Gute Ausgewogenheit
zwischen Beständigkeit gegen fallendes Gewicht und Festigkeit nach Charpy auf und weist
ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf. Daher kann die Vinylchloridharzmasse vorzugsweise
zur Herstellung von zum Beispiel einem geformten Material, wie einem Rohr oder einem
Fensterrahmen, durch zum Beispiel übliches Extrusionsformen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse wird insbesondere auf der Basis der Beispiele
erklärt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
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Ein mit einem Rührer ausgestatteter Druckpolymerisationsbehälter wurde mit 200 Teilen
(Gew.-Teilen, nachstehend genauso) Wasser, 1,5 Teilen Natriumoleat, 0,002 Teilen
Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,005 Teilen Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraacetat
(nachstehend als "EDTA" bezeichnet), 0,2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,2 Teilen
Trikaliumphosphat, 100 Teilen Butadien, 0,5 Teilen Divinylbenzol und 0,1 Teil
Diisopropylbenzol-Hydroperoxid beschickt und bei 50ºC für 15 Stunden polymerisiert,
wobei ein Dienkautschuklatex (R-1) mit einem Polymerisationsumwandlungsverhältnis von
99%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 um und einer
Glasübergangstemperatur von -90ºC erhalten wurde.
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Dann wurde ein mit einem Rührer ausgestatteter Druckpolymerisationsbehälter mit 7 Teilen
(Gehalt der festen Substanz) des vorstehenden Dienkautschuklatex (R-1), 200 Teilen
Wasser, 0,0017 Teilen Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,004 Teilen Dinatrumsalz von EDTA,
0,17 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,17 Teilen Trikaliumphosphat, 93 Teilen
Butadien. 0,45 Teilen Divinylbenzol und 0,085 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid
beschickt und bei 50ºC polymerisiert. Nach 6 Stunden. 12 Stunden, 18 Stunden und 24
Stunden vom Beginn der Polymerisation wurden jeweils 0,3 Teile Natriumoleat zugegeben,
wobei ein Dienkautschuklatex (R-2) mit einem Polymerisationsumwandlungsverhältnis von
99%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,21 um und einer
Glasübergangstemperatur von -90ºC nach einer Zeitspanne von 30 Stunden erhalten wurde.
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Nachdem 210 Teile (Gehalt der festen Substanz: 70 Teile) des vorstehenden
Dienkautschuklatex (R-2), 200 Teile Wasser, 0,002 Teile Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,004
Teile Dinatriumsalz von EDTA und 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat zusammen
gemischt worden waren, wurde die Innentemperatur des Gemisches durch Erwärmen auf
70ºC eingestellt. Dann wurde eine gemischte Lösung von 27 Teilen
Methacrylsäuremethylester, 3 Teilen Styrol und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid kontinuierlich innerhalb 4
Stunden zugegeben und 1 Stunde nachpolymerisiert, wobei ein Pfropfcopolymerlatex (A-1)
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,23 um erhalten wurde.
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Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex (A-1) wurde mit Schwefelsäure verfestigt, thermisch
behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (A-1)
erhalten wurde.
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Andererseits wurde, nachdem 210 Teile (Gehalt der festen Substanz: 70 Teile) eines
Dienkautschuklatex (R-1), 200 Teile Wasser, 0,002 Teile Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,004
Teile Dinatriumsalz von EDTA und 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat zusammen
gemischt worden waren, die Innentemperatur des Gemisches durch Erwärmen auf 70ºC
eingestellt. Dann wurde eine gemischte Lösung von 27 Teilen Methacrylsäuremethylester, 3
Teilen Styrol und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid kontinuierlich innerhalb 4 Stunden
zugegeben und 1 Stunde nachpolymerisiert, wobei ein Pfropfcopolymerlatex (B-1) mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 um erhalten wurde.
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Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex (B-1) wurde mit Schwefelsäure verfestigt, thermisch
behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (B-1)
erhalten wurde.
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Nachdem 6 Teile eines gemischten Harzes von 90 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1), 1,5
Teile Octylzinnmercaptid (Stabilisator), 100 Teile Vinylchloridharz (mittlerer
Polymerisationsgrad: 100) und 3 Teile Paraffin 155 (Gleitmittel) in einen Mischer
eingebracht und unter Erwärmen auf 130ºC gemischt worden waren, wurden sie auf
Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine Vinylchloridharzmasse erhalten wurde.
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Die erhaltene Vinylchloridharzmasse wurde unter folgenden Formbedingungen
(Einstelltemperatur) unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung (konisches
Formwerkzeug TEC-55DV, hergestellt von TOSHIBA MACHINE CO., LTD.) zur
Herstellung eines Rohrs mit einem Innendurchmesser von 1 inch (etwa 2,54 cm) und einer
Wanddicke von etwa 3 mm extrudiert.
[Formbedingungen (Einstelltemperatur)]
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(Zylinder) C1: 180ºC
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C2: 195ºC
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C3: 195ºC
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C4: 195ºC
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(Adapter) 180ºC
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(Düse) D1: 185ºC
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D2: 190ºC
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D3: 195ºC
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D4: 200ºC
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(Schnecke) 110ºC
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Dann wurden bezüglich der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Rohrs die
Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht und die Festigkeit nach Charpy gemäß
folgenden Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(i) Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht
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Unter Verwendung eines fallenden Gewichts mit 20 kg wurde das fallende Gewicht auf das
Rohr bei 0ºC fallen gelassen und die mittlere Fallhöhe H&sub5;&sub0; (cm) gemessen.
(ii) Festigkeit nach Charpy
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Eine Festigkeit nach Charpy (kg·cm/cm²) wurde gemäß dem in JIS (japanischer Industrie-
Standard) K7111 beschriebenen Verfahren gemessen.
Beispiel 2
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Eine Vinylchloridharzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile eines
gemischten Harzes von 70 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 30
Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1) statt 6 Teilen des gemischten Harzes
von 90 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 3
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Nachdem 90 Gew.-% (feste Substanz) des Pfropfcopolymerlatex (A-1) (Pfropfcopolymer
(A)) und 10 Gew.-% (feste Substanz) des Pfropfcopolymerlatex (B-1) (Pfropfcopolymer
(B)), die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, zusammen gemischt wurden, wurde das
Gemisch mit Schwefelsäure verfestigt, thermisch behandelt, entwässert und getrocknet,
wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer erhalten wurde.
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Dann wurde wie in Beispiel 1 eine Vinylchloridharzmasse wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer dass 6 Teile des vorstehenden pulverförmigen Pfropfcopolymers statt 6 Teilen des
gemischten Harzes von 90 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10
Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1) gemischt wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine Vinylchloridharzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile nur des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1) statt 6 Teilen des gemischte Harzes von 90 Gew.-
% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt
Vergleichsbeispiel 2
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Eine Vinylchloridharzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile nur des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) statt b Teilen des gemischten Harzes von 90 Gew.-%
des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein mit einem Rührer ausgestatteter Druckpolymerisationsbehälter wurde mit 29 Teilen
(Gehalt der festen Substanz) des wie in Beispiel 1 erhaltenen Dienkautschuklatex (R-2), 200
Teilen Wasser. 0,0014 Teilen Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,004 Teilen Dinatriumsalz von
EDTA, 0,14 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,14 Teilen Trikaliumphosphat, 71
Teilen Butadien. 0,35 Teilen Divinylbenzol und 0,07 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid
beschickt und bei 50ºC polymerisiert. Nach der Zeitspanne von 6 Stunden, 12 Stunden, 18
Stunden und 24 Stunden vom Beginn der Polymerisation wurden jeweils 0,3 Teile
Natriumoleat zugegeben, wobei ein Dienkautschuklatex (R-3) mit einem
Polymerisationsumwandlungsverhältnis von 99% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,32 um
nach der Zeitspanne von 30 Stunden erhalten wurde.
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Nachdem 70 Teile (Gehalt der festen Substanz) des vorstehenden Dienkautschuklatex (R-3),
200 Teile Wasser, 0,002 Teile Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,004 Teile Dinatriumsalz von
EDTA und 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat zusammen gemischt worden waren,
wurde die Innentemperatur des Gemisches durch Erwärmen auf 70ºC eingestellt. Dann
wurde eine gemischte Lösung von 27 Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Teilen Styrol und
0,1 Teil Cumolhydroperoxid kontinuierlich innerhalb 4 Stunden zugegeben und 1 Stunde
nachpolymerisiert, wobei ein Pfropfcopolymerlatex (A-2) mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,35 um erhalten wurde.
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Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex (A-2) wurde mit Schwefelsäure verfestigt, thermisch
behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (A-2)
erhalten wurde.
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Dann wurde eine Vinylchloridharzmasse wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile
pulverförmiges Pfropfcopolymer (A-2) statt 6 Teilen des gemischten Harzes aus 90 Gew.-%
des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
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Eine Vinylchloridharzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile eines
gemischten Harzes von 40 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 60
Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1) statt 6 Teilen des gemischten Harzes
von 90 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr würde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
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Nachdem 7 Teile (Gehalt der festen Substanz) des Dienkautschuklatex (R-1), 63 Teile
(Gehalt der festen Substanz) des Dienkautschuklatex (R-2), der wie in Beispiel 1 hergestellt
worden war, 200 Teile Wasser. 0,002 Teile Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,004 Teile
Dinatriumsalz von EDTA und 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat zusammen gemischt
worden waren, wurde die Innentemperatur des Gemisches durch Erwärmen auf 70ºC
eingestellt. Dann wurde eine gemischte Lösung von 27 Teilen Methacrylsäuremethylester. 3
Teilen Styrol und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid kontinuierlich innerhalb 4 Stunden
zugegeben und 1 Stunde nachpolymerisiert, wobei ein Pfropfcopolymerlatex (A-3) mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,23 um erhalten wurde.
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Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex (A-3) wurde mit Schwefelsäure verfestigt, thermisch
behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (A-3)
erhalten wurde.
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Dann wurde eine Vinylchloridharzmasse wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass b Teile des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-3) statt 6 Teilen des gemischten Harzes von 90 Gew.-
% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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In Tabelle 1 sind der Gehalt der festen Substanz (Gew.-%) des Kautschuklatex (a) im
Pfropfcopolymer (A), der Gehalt der festen Substanz (Gew.-%) des Kautschuklatex (a') im
Pfropfcopolymer (B), der mittlere Teilchendurchmesser des Pfropfcopolymers (A) und des
Pfropfcopolymers (B) im emulgierten Zustand nach vollständiger Polymerisation, das
Mischverfahren ("Pulvermischen" gibt das Mischen der pulverförmigen Copolymere an und
"Latexmischen" gibt das Mischen der Copolymerlatizen an) und der Anteil
(Pfropfcopolymer (A)/Pfropfcopolymer (B) (Gewichtsverhältnis)) gezeigt.
Tabelle 1
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Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass jedes durch Formen der
erfindungsgemäßen Vinylchloridharzmassen, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden,
hergestellte Rohr eine Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht von mindestens 300 cm
und eine Festigkeit nach Charpy von mindestens 100 kg cm/cm² und gute Ausgewogenheit
beider Festigkeiten aufweist, verglichen mit den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5
erhaltenen Rohren.
Beispiel 4
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Ein mit einem Rührer ausgestatteter Polymerisator wurde mit 250 Teilen Wasser, 0,04
Teilen Natriumoleat, 0,002 Teilen Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,408 Teilen Dinatriumsalz
von EDTA und 0,2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat beschickt und auf 500C erwärmt.
Dazu wurde eine 10 gew.-%ige gemischte Lösung von 100 Teilen Acrylsäurebutylester, 1
Teil Methacrylsäureallylester und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid gegeben. Nach der
Zeitspanne von 1 Stunde wurden 90 Gew.-% der restlichen gemischten Lösung innerhalb 5
Stunden zugegeben und 1 Stunde nachpolymerisiert, wobei ein Acrylatkautschuklatex (R-4)
mit einem Polymerisationsumwandlungsverhältnis von 99%, einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,18 um und einer Glasübergangstemperatur von -40ºC erhalten
wurde.
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Dann wurde ein mit einem Rührer ausgestatteter Polymerisator mit 240 Teilen (Gehalt der
festen Substanz: 80 Teile) des vorstehenden Acrylatkautschuklatex (R-4), 200 Teilen
Wasser, 0,002 Teilen Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O), 0,004 Teilen Dinatriumsalz von EDTA und
0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat beschickt und auf 70ºC erwärmt. Dazu wurde eine
gemischte Lösung von 18 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2 Teilen Acrylsäurebutylester
und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid innerhalb 3 Stunden gegeben und 1 Stunde
nachpolymerisiert, wobei ein Pfropfcopolymerlatex (A-4) mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,20 um erhalten wurde.
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Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex (A-4) wurde mit Calciumchlorid verfestigt, thermisch
behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (A-4)
erhalten wurde.
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Andererseits wurde in der Synthese des Acrylatkautschuklatex (R-4) ein
Acrylatkautschuklatex (R-5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 um wie in
der Synthese des Acrylatkautschuklatex (R-4) erhalten, außer dass die Menge an
Natriumoleat, die zuerst einzubringen ist, auf 1 Teil geändert wurde.
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Dann wurde in der Synthese des Pfropfcopolymerlatex (A-4) ein Pfropfcopolymerlatex (B-
2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 um wie in der Synthese des
Pfropfcopolymerlatex (A-4) erhalten, außer dass der vorstehende Acrylatkautschuklatex (R-
5) statt des Acrylatkautschuklatex (R-4) verwendet wurde.
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Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex (B-2) wurde mit Calciumchlorid verfestigt, thermisch
behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (B-2)
erhalten wurde.
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Dann wurde eine Vinylchloridharzmasse wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile
eines gemischten Harzes von 80 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-4) und
20 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-2) statt 6 Teilen des gemischten
Harzes aus 90 Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Beispiel 5
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Nachdem 80 Gew.-% (feste Substanz) des Pfropfcopolymerlatex (A-4) und 20 Gew.-%
(feste Substanz) des Pfropfcopolymerlatex (B-2), die wie in Beispiel 4 hergestellt worden
waren, miteinander gemischt wurden, wurde das Gemisch mit Calciumchlorid verfestigt,
thermisch behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer
erhalten wurde.
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Dann wurde eine Vinylchloridharzmasse wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile des
vorstehenden pulverförmigen Pfropfcopolymers statt 6 Teilen des gemischten Harzes von 90
Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (D-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
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Eine Vinylchloridharzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile nur des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (D-2) statt 6 Teilen des gemischten Harzes von 90 Gew.-
% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
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Ein Acrylatkautschuklatex (R-6) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,15um
wurde wie in der Synthese des Acrylatkautschuklatex (R-4) in Beispiel 4 erhalten, außer
dass die Menge an Natriumoleat, die zuerst einzubringen ist, auf 0,1 Teil geändert wurde.
Dann wurde ein Pfropfcopolymerlatex (A-5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,16 um wie in der Synthese des Pfropfcopolymerlatex (A-4) erhalten, außer dass der
vorstehende Acrylatkautschuklatex (R-6) statt des Acrylatkautschuklatex (R-4) verwendet
wurde.
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Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex (A-5) wurde mit Calciumchlorid verfestigt, thermisch
behandelt, entwässert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfcopolymer (A-5)
erhalten wurde.
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Dann wurde eine Vinylchloridharzmasse wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile nur
des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-5) statt 6 Teilen des gemischten Harzes von 90
Gew.-% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
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Eine Vinylchloridharzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 6 Teile nur des
pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-4) statt 6 Teilen des gemischten Harzes von 90 Gew.-
% des pulverförmigen Pfropfcopolymers (A-1) und 10 Gew.-% des pulverförmigen
Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurden.
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Ein Rohr wurde aus der erhaltenen Vinylchloridharzmasse hergestellt und die physikalischen
Eigenschaften des Rohrs wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
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In Tabelle 2 sind der Gehalt der festen Substanz (Gew.-%) des Kautschuklatex (a) im
Pfropfcopolymer (A), der Gehalt der festen Substanz (Gew.-%) des Kautschuklatex (a') im
Pfropfcopolymer (B), der mittlere Teilchendurchmesser des Pfropfcopolymers (A) und des
Pfropfcopolymers (B) im emulgierten Zustand nach vollständiger Polymerisation, das
Mischverfahren ("Pulvermischen" gibt das Mischen der pulverförmigen Copolymere an und
"Latexmischen" gibt das Mischen der Copolymerlatizen an) und der Anteil
(Pfropfcopolymer (A)/Pfropfcopolymer (B) (Gewichtsverhältnis)) gezeigt.
Tabelle 2
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Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass jedes durch Formen der
erfindungsgemäßen Vinylchloridharzmassen, die in den Beispielen 4 bis 5 erhalten wurden,
hergestellte Rohr eine Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht von mindestens 200 cm
und eine Festigkeit nach Charpy von mindestens 80 kg cm/cm² und gute Ausgewogenheit
beider Festigkeiten aufweist, verglichen mit den in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8
erhaltenen Rohren.
Industrielle Anwendbarkeit
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Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse weist gute Ausgewogenheit zwischen
Beständigkeit gegenüber fallendem Gewicht als typisches Beispiel zur Beurteilung einer
duktilen Zerstörung und Festigkeit nach Charpy als typisches Beispiel zur Beurteilung einer
brüchigen Zerstörung und ausgezeichneter Schlagfestigkeit auf und die Masse kann
vorzugsweise zur Herstellung eines geformten Materials, wie ein Rohr oder ein
Fensterrahmen, durch Extrusionsformen verwendet werden.