Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit
ausgezeichnet er Schlagfestigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Ein ABS-Harz ist ein thermoplastisches Harz mit einer gut ausgewogenen
Kombination an Schlagfestigkeit, thermischen und mechanischen Eigenschaften und
Formbarkeit, welches herkömmlicherweise auf vielen Anwendungsgebieten
eingesetzt worden ist, einschließlich elektrischen Teilen, Kraftfahrzeugteilen sowie
anderen verschiedenen Gütern. Es ist jedoch bestens bekannt, daß ein ABS-Harz
dem Abbau durch Ultraviolettlicht oder dergleichen unterliegt und somit eine
schlechte Wetterbeständigkeit aufweist, da das die Kautschukkomponente
aufbauende Polymer auf Butadienbasis, um dem Harz Schlagfestigkeit zu verleihen,
eine große Anzahl chemisch instabil er Doppelbindungen im Grundgerüst
aufweist.
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Um die Wetterbeständigkeit von ABS-Harz zu verbessern, ist eine Anzahl von
Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes vorgeschlagen worden, bei
welchem ein gesättigtes kautschukähnliches Polymer mit wenig Doppelbindungen im
Grundgerüst verwendet wird. Typische Beispiele solcher Verfahren sind solche,
bei denen ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-Kautschuk
verwendet wird.
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Diese Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes umfassen ein
Massepolymerisationsverfahren (wie im US-Patent Nr. 3 435 096 beschrieben) sowie
Lösungspolymerisationsverfahren (wie in den US-Patenten Nr. 3 538 190 und 3 538
191 beschrieben). Weiterhin sind Emulsionspolymerisationsverfahren
vorgeschlagen worden, bei denen ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes
Dien-Terpolymer-Kautschuk
emulgiert, teilweise vernetzt und dann der
Pfropfpolymerisation unterzogen wird (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 16 394/'86 und
35 718/'73).
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In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16 394/'68 wird ausgeführt, daß
die Schlagfestigkeit des resultierenden Harzes durch Vernetzen eines Teils des
Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-Latex beträchtlich
verbessert wird. Wenn jedoch der Vernetzungsgrad (das heißt der Gelgehalt) auf einem
solch niedrigen Niveau ist, wie in den Beispielen des Patents beschrieben, zeigt
zwar das resultierende Harz eine gute Schlagfestigkeit, weist jedoch keine
attraktive Formoberfläche auf.
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In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35 718/'73 wurde vorgeschlagen,
die Polymerisationsstabilität zu verbessern, indem die Pfropfpolymerisation in
Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird. Dieser Vorschlag wurde
deswegen gemacht, da der Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-
Latex, welcher mechanisch emulgiert wird, dazu neigt, eine schlecht Stabilität zu
besitzen. Der in den Beispielen des Patents verwendete
Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-Kautschuk besitzt jedoch einen geringen
Vernetzungsgrad, so daß das resultierende Harz keine attraktive Formoberfläche
aufweist.
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Somit weisen Pfropfcopolymere, welche mittels den in den obigen Patent
beschriebenen Verfahren erhalten werden, eine bessere Wetterbeständigkeit als ein ABS-
Harz auf, da ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes
Dien-Terpolymer-Kautschuk als Kautschukkomponente verwendet wird. Das äußere Erscheinungsbild
sowie der Oberflächenglanz von daraus hergestellten Formkörpern sind jedoch
noch nicht zufriedenstellend. Somit ist daher ein thermoplastisches Harz mit
einer erwünschten Kombination aus ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und
attraktivem Formaussehen im bekannten Stand der Technik noch nicht verfügbar.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischen Harzes mit
ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit, welches Formkörper
mit gutem Oberflächenglanz ergibt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische
Harzzusammensetzung vorgesehen, umfassend 5 bis 80 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerharzes
(1), welches erhalten worden ist durch Polymerisieren von 10 bis 60 Gew.-%
mindestens eines Monomeren (b), welches aus der aus aromatischen
Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel
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CH&sub2; = CRX
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worin R -H oder -CH&sub3;, X -CN oder -COOR¹ und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeuten, bestehenden Gruppe gewählt ist, in Gegenwart von
90 bis 40 Gew.-% (auf Feststoffbasis) eines Latex eines
Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-Kautschuks (a) mit einem Gelgehalt von 50 bis 95
% und einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2 um, wobei die Gesamtmenge aus
(a) und (b) 100 Gew.-% beträgt; wobei das Pfropfpolymerharz (1) einen
Pfropfungsgrad von 10 bis 100% besitzt und das freie Polymerharz, welches durch
Extrahieren des Pfropfpolymerharzes (1) mit Aceton erhalten wird, eine reduzierte
Viskosität (ηsp/c) von 0,3 bis 1 besitzt; und 20 bis 95 Gewichtsteile eines harten
thermoplastischen Harzes (2), mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge aus (1) und (2)
100 Gewichtsteile beträgt.
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Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein
bestimmtes Monomer (b) in Gegenwart eines Latex eines
Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-Kautschuks (a) mit einem speziellen Gelgehalt und
einem bestimmten Teilchendurchmesser der Pfropfpolymerisation in der Weise
unterzogen wird, daß ein hoher Kautschukgehalt von 40 bis 90 Gew.-% erhalten
wird und das resultierende Pfropfpolymerharz (1) mit einem harten bzw. steifen
thermoplastischen Harz (2) vermischt wird. Dies ermöglicht es, ein attraktives
Formaussehen, guten Oberflächenglanz und hohe Schlagfestigkeit zu erzielen,
welche im Stand der Technik nicht erreichbar waren. Weiterhin sollte bemerkt
werden, daß dieser hohe Kautschukgehalt deutlich die Stabilität der
Pfropfpolymerisation verbessert und eine stabile Herstellung des Pfropfpolymerharzes (1)
erlaubt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete
Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-Kautschuk ist ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes
Dien-Terpolymer (nachfolgend als EPDM bezeichnet, welches aus Ethylen,
Propylen und einer dritten Komponente aufgebaut ist, umfassend ein oder mehrere
nichtkonjugierte Diene, wie etwa Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen,
1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,4-Cycloheptadien und
1,5-Cyclooctadien.
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Unter den verschiedenen EPDMs sind solche, welche Dicyclopentadien und/oder
Ethylidennorbornen als nichtkonjugierte Dienkomponente, enthalten,
bevorzugt.
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Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von in dem EPDM vorliegenden Ethylen zu
Propylen im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 3 liegt, ebenso ist es bevorzugt, daß der Gehalt
an ungesättigten Gruppen im EPDM einer Jodzahl von 4 bis 50 entspricht.
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Obwohl hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines Latex aus EPDM keine
Beschränkung vorliegt, ist es übliche Praxis, EPDM einer mechanischen
Scherung in Gegenwart eines Emulgiermittels zu unterziehen und dadurch einen Latex
mit fein verteilten Teilchen aus EPDM, dispergiert in Wasser, zu bilden.
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Es ist wesentlich, daß der Teilchendurchmesser des EPDM-Latex im Bereich von
0,5 bis 2 um liegt. Wenn der Teilchendurchmesser kleiner als 0,05 um ist, wird
keine zufriedenstellend hohe Schlagfestigkeit erzielt. Wenn der
Teilchendurchmesser mehr als 2 um beträgt, wird das Polymerisationssystem instabil und mit
dem resultierenden Pfropfpolymerharz gebildete Formkörper können einen
schlechten Glanz aufweisen.
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Ebenso ist es wesentlich, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete
EPDM vernetzt wird. Wenn es nicht vernetzt wird, resultiert eine schlechte
Schlagfestigkeit, weiterhin entwickeln bei hoher Temperatur geformte
Formkörper deutliche Defekte hinsichtlich des Aussehens. Wenn der Vernetzungsgrad als
Gelgehalt ausgedrückt wird, sollte das EPDM einen Gelgehalt von 50 bis 95%
besitzen. Wenn der Gelgehalt weniger als 50% beträgt, sind die resultierenden
Formkörper deutlich anisotrop und besitzen einen schlechten Glanz. Wenn der
Gelgehalt mehr als 95% beträgt, resultiert eine geringe Schlagfestigkeit.
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Der EPDM-Latex kann je nach beabsichtigtem Zweck eine geringe Menge (das
heißt nicht mehr als 30%) eines oder mehrerer anderer Kautschuke enthalten.
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Beispiele solcher Kautschuke umfassen Polybutadien. Polyisopren und Styrol-
Butadien-Kautschuk. Obwohl diese anderen Kautschuke mit dem EPDM
vermischt werden können, sollte der EPDM-Gehalt in dem Kautschuklatex
vorzugsweise maximiert werden, wenn es erwünscht ist, eine gute Wetterbeständigkeit zu
erhalten.
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Das im erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz verwendete
Pfropfpolymerharz (1) wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzzusammensetzung werden 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomeren (b), welches aus
der aus aromatischen Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten
Verbindungen der allgemeinen Formel:
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CH&sub2; = CRX
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worin R -H oder -CH&sub3;, X -CN oder -COOR¹ und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeuten, bestehenden Gruppe gewählt wird,
in Gegenwart von 90 bis 40 Gew.-% (auf Feststoffbasis) eines EPDM-Latex mit
einem Gelgehalt von 50 bis 95% und einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2 um
polymerisiert, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge aus (a) und (b) 100 Gew.-%
beträgt. Diese Polymerisation wird in Gegenwart eines
Radikalpolymerisationsinitiators durchgeführt, indem das Monomer (b) auf einmal, in Portionen oder
kontinuierlich dem Latex zugegeben wird.
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Um ein attraktives Formaussehen, guten Oberflächenglanz und eine hohe
Schlagfestigkeit zu erzielen, ist es wichtig, daß der Gehalt an EPDM (a) in dem
Pfropfpolymerharz (1) im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% liegt. Wenn der EPDM-Gehalt
weniger als 40 Gew.-% beträgt, resultiert ein geringer Oberflächenglanz. Wenn
andererseits der EPDM-Gehalt mehr als 90 Gew.-% beträgt, ist die Menge an Polymer,
welches auf den EPDM gepfropft ist, so gering, daß bei Vermischung mit einem
harten thermoplastischen Harz der Kautschuk schlechte Dispergierbarkeit
aufweist, wodurch wiederum ein geringer Oberflächenglanz resultiert. Weiterhin
sollte bemerkt werden, daß dieser hohe EPDM-Gehalt von nicht weniger als 40
Gew.-% deutlich die Stabilität der Pfropfpolymerisation verbessert und eine
stabile Herstellung des Pfropfpolymerharzes (1) erlaubt. Weiterhin minimiert eine
Stabilisierung des Latex die Erzeugung von Agglomeraten, wobei ebenfalls
angenommen wird, daß dies wirksam zur Verbesserung des Oberflächenglanzes beiträgt.
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Als Polymerisationsinitiator können thermisch zersetzbare Initiatoren verwendet
werden, wie etwa Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, etc. sowie
Redoxinitiatoren, wie etwa Zucker enthaltende Pyrophosphat-Zubereitungen, welche eine
Kombination aus Cumolhydroperoxid, einer Eisenverbindung,
Natriumpyrophosphat und Dextrose umfassen. Beim letzteren Typ von Initiatoren können tert-
Butylhydroperoxid. Diisopropylbenzolhydroperoxid oder dergleichen anstelle von
Cumolhydroperoxid verwendet werden. Weiterhin können
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na) anstelle von Natriumpyrophosphat und
Formaldehyd-Natriumsulfoxylat kann anstelle von Dextrose verwendet werden.
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Um die Stabilität der Pfropfpolymerisation weiter zu verbessern, ist es bevorzugt,
die Polymerisationsmischung durch Zugabe eines weiteren Emulgiermittels zu
stabilisieren. Hierfür können beliebige herkömmliche anionische Emulgiermittel
eingesetzt werden, welche bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.
Jedoch ist es übliche Praxis, beispielsweise eine Fettsäureseife oder
Kolophoniumseife bzw. Harzseife zu verwenden.
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Typische Beispiele der vorgenannten aromatischen Vinylverbindungen umfassen
Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und tert-Butylstyrol. Typische Beispiele der
ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel CH&sub2; = CRX
umfassen Acrylnitril; Methacrylnitril; und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und
ähnliche Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
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Wenn das vorgenannte Monomer oder die Monomermischung der
Pfropfpolymerisation unterzogen wird, kann eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels oder
eines Pfropfungs- bzw. Pfropfvernetzungsmittels verwendet werden. Geeignete
Vernetzungsmittel und Pfropfungsmittel umfassen Divinylbenzol,
Ethylenglykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Allylmethacrylat.
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Das resultierende Pfropfpolymerharz (1) besitzt einen Pfropfungsgrad von 10 bis
100%. Weiterhin weist das freie (Co)Polymer, welches durch Extrahieren des
Pfropfpolymerharzes (1) mit Aceton erhalten wird, eine reduzierte Viskosität
(ηsp/c) von 0,3 bis 1 auf, gemessen mittels einer 0,2 gew.-%igen Lösung in
Dimethylformamid bei 25ºC. Wenn der Pfropfungsgrad weniger als 10% beträgt,
resultiert eine geringe Schlagfestigkeit und die Formkörper besitzen einen geringen
Glanz. Wenn der Pfropfungsgrad mehr als 100% beträgt, resultieren eine
schlechte Verarbeitbarkeit (Fließeigenschaft) und eine geringe Schlagfestigkeit. Wenn die
reduzierte Viskosität (ηsp/c) des freien (Co)Polymeren weniger als 0,3 ist,
resultiert eine geringe Schlagfestigkeit, und wenn sie größer als 1 ist, ergibt sich eine
schlechte Verarbeitbarkeit (Strömungseigenschaft).
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Das so erhaltene Pfropfcopolymerharz (1) wird in Form einer
Harzzusammensetzung verwendet, welche erhalten wird, indem es mit einem separat hergestellten
harten thermoplastischen Harz (2) in einem solchen Anteil vermischt wird, daß die
Menge des in der resultierenden Harzzusammensetzung vorliegenden
Pfropfpolymerharzes (1) 5 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge aus (1)
und (2).
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Als das vorgenannte harte bzw. steife thermoplastische Harz (2) kann jedes
beliebige thermoplastische Harz verwendet werden, welches bei gewöhnlichen
Temperaturen hart ist. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen jedoch
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS-Harz),
Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymer (AAS-Harz), aromatische Vinylverbindung-Acrylnitril-Copolymere,
aromatische Vinylverbindung-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymere,
Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Terpolymere, α-Methylstyrol-
Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-quaternäres Copolymer, α-Methylstyrol-
Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Terpolymer, aromatische
Vinylverbindung-Acrylnitril-Niederalkylacrylat-Terpolymere,
Acrylnitril-Niederalkylacrylat-Copolymere, Polyvinylchlorid und Polycarbonate. Diese harten Harze können ebenso als
Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
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Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße plastische Harzzusammensetzung
weiterhin verschiedene Färbemittel, wie etwa Farbstoffe und Pigmente;
Gleitmittel, wie etwa Metallseifen; Lichtstabilisatoren, wie etwa gehinderte
Aminverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Benzophenonverbindungen und
Mischungen hiervon; Wärmestabilisatoren, wie etwa gehinderte Phenolverbindungen
Thioetherverbindungen, Phosphitverbindungen und Mischungen hiervon;
granulatförmige, pulverförmige oder faserige anorganische Füllstoffe und organische
Füllstoffe; und Treibmittel enthalten.
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Die Zusammensetzung kann durch verschiedene Herstellungstechniken
hergestellt werden, wie etwa Spritzgießen oder Extrusionsformung, und sie kann in
einer Vielzahl von Formkörpern mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und
Wetterbeständigkeit oder als eine Komponente laminierter Strukturen (beispielsweise
als äußerste, dem Sonnenlicht ausgesetzte Schicht) verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In
diesem Beispielen beziehen sich Prozentangaben und Teile auf das Gewicht. Die
Eigenschaften der resultierenden Harzzusammensetzungen wurden gemäß den
folgenden Verfahren bewertet.
(1) Izod-Schlagzähigkeit (Iz)
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Die Izod-Schlagzähigkeit (inJ/m) [(in kg·cm/cm)] wurde gemäß ASTM D-256
gemessen.
(2) Schmelzflußindex (MI)
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Unter Verwendung einer Schmelzindex-Vorrichtung (hergestellt von
Toyo-Baldwin Co.) wurde der Schmelzflußindex gemäß ASTM D-1238 (200ºC, 5 kg
Belastung) gemessen.
(3) Rockwell-Härte (R)
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Die Rockwell-Härte wurde gemäß ASTM D-785 (R-Skala) gemessen.
(4) Vicat-Erweichungstemperatur (VST)
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Die Vicat-Erweichungstemperatur (in ºC) wurde gemäß ISO R-306 (5 kg
Belastung) gemessen.
(5) Glanz
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Der Glanz wurde unter Verwendung eines Digital-Glanzometers mit variierbarem
Winkel (hergestellt von Suga Testing Machine Co.) bei einem Einfallswinkel von
60º gemessen.
(6) Gelgehalt
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Eine Probe wurde siedendem Toluol zu gesetzt und die Mischung 6 Stunden unter
Rückfluß gehalten. Der unlösliche Rückstand wurden dann durch Filtration
durch ein 100-mesh Drahtsieb abgetrennt, getrocknet und gewogen. Der so
bestimmte Gehalt an unlöslichen Anteilen wurde als Gelgehalt genommen.
Beispiel 1
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EPDM-Latex (enthaltend Ethylidennorbornen,
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 um,
Gelgehalt 60% und Jodzahl 15) 50 Teile (auf Feststoffbasis)
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Disproportioniertes Kaliumrosinat 1 Teil
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Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
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Eisen-(II)sulfat 0,005 Teile
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Dextrose 0,6 Teile
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Entionisiertes Wasser 200 Teile
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Eine aus den obigen Komponenten bestehende Mischung wurde in einen
Reaktionsbehälter gegeben und auf 70ºC erwärmt. Unter Rühren dieser Mischung
wurde tropfenweise eine separat hergestellte Lösung, enthaltend 15 Teile Acrylnitril
(AN), 35 Teile Styrol (ST), 0,25 Teile Cumolhydroperoxid (CHP) und 0,2 Teile tert-
Dodecylmercaptan (t-DM) während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben
Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt, um
ein Pfropfpolymerharz zu erhalten.
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Der resultierende Latex aus dem Pfropfpolymerharz wurde mit verdünnter
Schwefelsäure koaguliert. Das so gebildete Koagulum wurde entwässert und getrocknet,
um ein weißes Pulver zu gewinnen.
[Bestimmung des Pfropfungsgrades und der reduzierten Viskosität (ηsp/c) des
Pfropfpolymerharzes (diese Verfahren wurden ebenso in sämtlichen der folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele angewandt)]
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Eine Probe aus dem obigen Latex des Pfropfpolymerharzes wurde mit
Isopropylalkohol koaguliert und das resultierende Koagulum getrocknet, um ein Pulver zu
erhalten. 1 g des Pulvers wurde in 200 ml Aceton gelöst oder dispergiert und diese
Mischung bei 70ºC während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die
Acetondispersion wurde zentrifugiert und dadurch in eine lösliche Fraktion und eine
unlösliche Fraktion getrennt. Durch Trocknen und Wiegen der unlöslichen Fraktion
wurde der Pfropfungsgrad mit 25% bewertet. Getrennt hiervon wurde aus der
acetonlöslichen Fraktion das Aceton verdampft, um ein freies
Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz) zu gewinnen. 0,1 g dieses AS-Harzes wurden in 50 ml
Dimethylformamid gelöst und zur Messung der reduzierten Viskosität
(ηsp/c) bei 25ºC
verwendet. Hierbei zeigte sich eine reduzierte Viskosität von 0,55.
[Herstellung einer Harzzusammensetzung]
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Zu einer aus 40 Teilen in obiger Weise erhaltenem Polymerharzpulver und 60
Teilen separat hergestelltem AS-Harz I [AN/ST = 30/70 (bezogen auf Gewicht), ηsp/c
= 0,65] bestehenden Mischung wurden 0,5 Teile Calciumstearat und 0,2 Teile
Triphenylphosphit gegeben. Die resultierende Mischung wurde in einem Henschel-
Mischer vermischt. Dann wurde die Mischung unter Verwendung eines
Einschneckenextruders mit 40 mm Durchmesser bei 200ºC und 150 min&supmin;¹
pelletisiert. Die speziellen Grundeigenschaften und das Formaussehen der so
erhaltenen Harzzusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
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EPDM-Latex (enthaltend Ethylidennorbornen,
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 um,
Gelgehalt 50% und Jodzahl 20) 60 Teile (auf Feststoffbasis)
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Kaliumoleat 1 Teil
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Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
-
Eisen-(II)sulfat 0,005 Teile
-
Dextrose 0,6 Teile
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Entionisiertes Wasser 200 Teile
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Eine aus den obigen Komponenten bestehende Mischung wurde in einen
Reaktionsbehälter gegeben und auf 70ºC erwärmt. Dann wurde tropfenweise eine
gemischte Lösung, enthaltend 5 Teile AN, 15 Teile ST, 0,075 Teile Triallylcyanurat
und 0,1 Teile CHP während eines Zeitraums von 60 Minuten zugegeben. Danach
wurde tropfenweise eine gemischte Lösung, enthaltend 5 Teile AN, 15 Teile ST.
0,06 Teile t-DM und 0,075 Teile CHP während eines Zeitraums von 60 Minuten
zugegeben. Danach wurde unter Aufrechterhalten der Temperatur bei 70ºC das
Rühren weitere 60 Minuten fortgeführt, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Das resultierende Pfropfpolymerharz besaß einen Pfropfungsgrad von 28% und
eine reduzierte Viskosität (ηsp/c) von 0,41. Dieses Pfropfpolymer wurde
koaguliert und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen. Zu 33,3 Teilen
des so erhaltenen Pfropfpolymerharzpulvers wurden 66,7 Teile des vorgenannten
AS-Harzes I, 0,5 Teile Calciumstearat und 0,2 Teile Tris(nonylphenyl)phosphit
gegeben. Die resultierende Mischung wurde in einem Henschel-Mischer vermischt.
Dann wurde die Mischung unter Verwendung eines Extruders mit 40 mm
Durchmesser
bei 200ºC und 150 min&supmin;¹ pelletisiert. Die spezifischen
Grundeigenschaften und das Formaussehen der so erhaltenen Harzzusammensetzung wurden
bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiel 1
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Eine Pfropfpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, ausgenommen, daß die Menge an verwendetem t-DM von 0,2 Teile
auf 1,0 Teil erhöht wurde. Das resultierende Pfropfpolymerharz besaß einen
Pfropfungsgrad von 8% und eine reduzierte Viskosität (ηsp/c) von 0,25. Dieses
Pfropfpolymerharz wurde mit AS-Harz I in gleicher Weise und in gleichem Anteil
wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Die speziellen Grundeigenschaften und
das Formaussehen der so erhaltenen Harzzusammensetzung wurden bewertet.
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiel 2
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Eine Pfropfpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, ausgenommen, daß t-DM ausgelassen wurde. Das resultierende
Pfropfpolymerharz besaß einen Pfropfungsgrad von 45% und eine reduzierte
Viskosität (ηsp/c) von 1,32. Dieses Pfropfpolymerharz wurde mit AS-Harz I in
gleicher Weise und in gleichem Anteil wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Die
speziellen Grundeigenschaften und das Formaussehen der so erhaltenen
Harzzusammensetzung wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine Pfropfpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, ausgenommen, daß ein EPDM-Latex mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 2,5 um anstelle von 0,5 um verwendet wurde. Im Verlauf
der Polymerisation wurde das Polymerisationssystem instabil und zeigte
Agglomeration. Somit konnte die Polymerisation nicht bis zum Ende fortgesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Pfropfpolymerharz wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, ausgenommen, daß ein EPDM-Latex mit einem Gelgehalt von 20%
verwendet wurde. Dieses Pfropfpolymerharz wurde mit AS-Harz I in gleicher Weise
und in gleichem Anteil wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Die so erhaltene
Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Pfropfstruktur Pfropfungsgrad Grundeigenschaften Glanz Formaussehen Beispiel Gut Referenzbeispiel Schlecht Vergleichsbeispiel Agglomeration während Pfropfpolymerisation * Unter Verwendung einer 28,3 g (1 ounce) Spritzgießmaschine (SAV-30A; hergestellt von Sanjo Seiki K. K.) wurden flache Platten mit den Abmessungen 50·80·3 mm bei einer Harztemperatur von 200ºC (und einer Formtemperatur von 60ºC) geformt. Die resultierenden flachen Platten wurden hinsichtlich des Glanzes und des Formaussehens beurteilt.
Beispiele 3 bis 8
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35 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Pfropfpolymerharzes wurden mit jeweils 65
Teilen verschiedener harter Harze vermischt. Dann wurden 0,5 Teile
Calciumstearat und 0,2 Triphenylphosphit zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in
einem Henschel-Mischer vermischt und dann mittels eines Extruders mit 40 mm
Durchmesser pelletisiert. Die spezifischen Grundeigenschaften und das
Formaussehen des so erhaltenen Harzes wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die bei diesem Beispiel verwendeten Harze waren wie folgt:
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Copolymer I: AN-α-Methylstyrol (αMS)-Copolymer [AN/αMS = 20/80
(Gewichtsbasis), ηsp/c = 0,5].
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Copolymer II: AN-αMS-N-Phenylmaleimid (NPM)-Copolymer [AN/αMS/NPM =
20/65/15 (Gewichtsbasis), ηspp/c = 0,61].
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Polycarbonat(PC)-Harz: 7022PJ (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries,
Ltd.).
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ABS-Harz: DIAPET® ABS #1001 (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
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AAS-Harz: DIALAC® AAS S310 (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co . . Ltd.).
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PMMA-Harz: ACRYPETOR VH (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Vergleichsbeispiele 3 bis 6
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Die folgenden im Handel erhältlichen AES-Harze wurden in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
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AES-Harz I: JSR AES® #110 (hochschlagfest; hergestellt von Japan Synthetic
Rubber Co., Ltd.).
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AES-Harz II: JSR AES® #147 (hitzebeständig; hergestellt von Japan Synthetic
Rubber, Co . . Ltd.).
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AES-Harz III: Unibright® UB-500 (hochschlagfest; hergestellt von Sumitomo
Naugatuck Co., Ltd.).
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AES-Harz IV: Unibright® UB-800 (hitzebeständig; hergestellt von Sumitomo
Naugatuck Co., Ltd.).
Tabelle 2
Hartes Harz (Teile) Copolymer Polycarbonatharz ABS-Harz AAS-Harz PMMA-Harz Grundeigenschaften (R-Skala) Glanz Beispiel Vergleichsbeispiel Es wurden Formlinge aus AES-Harz I alleine bewertet. * Unter Verwendung einer 28,3 g (1 ounce) Spritzgießmaschine (SAV-30A; hergestellt von Sanjo Seiki K.K.) wurden flache Platten mit den Abmessungen 50·80·3 mm bei einer Harztemperatur von 200ºC für Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiele 3-6 oder 250ºC für Beispiele 3-5 und 8 (und einer Formtemperatur von 60ºC) geformt. Die resultierenden flachen Platten wurden hinsichtlich des Glanzes und des Formaussehens beurteilt.
Vergleichsbeispiel 7 und Beispiele 9 und 10
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Eine Pfropfpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, ausgenommen, daß drei verschiedene Typen von EPDM-Latices
verwendet wurden. Sämtliche EPDM-Latices enthielten Ethylidennorbornen als
nichtkonjugierte Dienkomponente und besaßen einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,5 um und eine Jodzahl von 20, deren Gelgehalt betrugen
jedoch 40% (Vergleichsbeispiel 7), 70% (Beispiel 9) und 90% (Beispiel 10). In
jedem Fall behielt der Latex eine sehr gute Stabilität und keine Agglomerate wurden
beobachtet, wenn der Latex durch ein Drahtnetz #100 filtriert wurde. Die
Pfropfstruktur des resultierenden Pfropfpolymerharzes ist in Tabelle 3 gezeigt. Das
gewonnene Pfropfpolymerharzpulver wurde mit einem AS-Harz, Calciumstearat
und Triphenylphosphit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt.
Die spezifischen Grundeigenschaften und das Formaussehen der so erhaltenen
Harzzusammensetzungen wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt. Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der
Gelgehalt des EPDM-Latex einen Einfluß auf die Grundeigenschaften und das
Formaussehen der resultierenden Harzzusammensetzung ausübte. Insbesondere
wenn der Gelgehalt gering war, besaßen die Formkörper einen geringen Glanz und
neigten zum Schillern, wodurch sich ein ziemlich schlechtes Aussehen ergibt.
Somit konnte die Harzzusammensetzung, obwohl sie gute Grundeigenschaften
aufweist, nicht als Formmaterial mit einer gut ausgewogenen Kombination an
Eigenschaften angesehen werden. Wenn dazu gegensätzlich der Gelgehalt nicht
weniger als 50% betrug, besaß die Harzzusammensetzung ein attraktives
Formaussehen sowie gute Grundeigenschaften.
Vergleichsbeispiel 8
-
Das gleiche zusätzliche Emulgiermittel und der in Beispiel 1 verwendete Initiator
wurden mit 20 Teilen (auf Feststoffbasis) des gleichen in Beispiel 9 verwendeten
EPDM-Latex vermischt. Dann wurde tropfenweise eine Lösung, enthaltend 20
Teile AN, 60 ST, 0,4 Teile CHP und 0,25 Teile t-DM während eines Zeitraums von 3
Stunden zugegeben und anschließend eine Stunde stehengelassen. In diesem Fall
besaß der Latex eine solch schlechte Stabilität, daß 1,4 Gew.-%, bezogen auf das
Polymer, Agglomerate angesammelt wurden, wenn der Latex durch ein Drahtnetz
#100 filtriert wurde. Aus dem resultierenden Polymer wurden Prüfkörper geformt
und die spezifischen Grundeigenschaften und das Formaussehen bewertet. Die
Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Propfstruktur Pfropfungsgrad Grundeigenschaften (R-Skala) Glanz Vergleichsbeispiel
Beispiel
Beispiel 11
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EPDM-Latex (enthaltend Ethylidennorbornen,
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 um,
Gelgehalt 70% und Jodzahl 15) 70 Teile (auf Feststoffbasis)
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Kaliumoleat 1 Teil
-
Eisen-(II)sulfat 0,001 Teile
-
Ethylendamintetraessigsäure-Dinatriumsalz 0,003 Teile
-
Rongalite 0,09 Teile
-
Entionisiertes Wasser 200 Teile
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Eine aus den obigen Komponenten bestehende Mischung wurde in einen
Reaktionsbehälter gegeben und auf 70ºC erwärmt. Unter Rühren dieser Mischung
wurde tropfenweise eine Lösung, enthaltend 30 Teile Methylmethacrylat (MMA), 0,09
Teile t-Butylhydroperoxid und 0,06 Teile n-Octylmercaptan während eines
Zeitraums von einer Stunde zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren
eine weitere Stunde fortgeführt, um ein Pfropfpolymerharz zu erhalten. Während
der Polymerisation behielt der Latex eine gute Stabilität und es wurden keine
Agglomerate beobachtet, wenn der Latex durch ein Drahtnetz #100 filtriert wurde.
Danach wurde der resultierende Latex mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert.
Das so gebildete Koagulum wurde entwässert und getrocknet, um ein weißes
Pulver zu erhalten. Dann wurden 28, 6 Teile des weißen Pulvers mit 71,4 Teilen des in
Beispiel 8 verwendeten PMMA-Harzes vermischt, um eine Polymermischung mit
einem Kautschukgehalt von 20 Teilen zu erhalten. Aus dieser Polymermischung
wurden Prüfkörper geformt und bewertet. Diese Prüfkörper besaßen einen
beträchtlichen Grad an Transparenz. Sie zeigten eine Izod-Schlagzähigkeit von 78,5
J/m (8,0 kg·cm/cm) und einen Glanzwert von 87.
Beispiel 12
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Eine aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 11 beschriebene Mischung
wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben und auf 70ºC erwärmt. Dann wurde
tropfenweise eine aus 18 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Butylacrylat
zusammengesetzte Mischung, welche 0,06 Teile tert-Butylhydroperoxid enthielt,
während eines Zeitraums von einer Stunde zugegeben, wonach sie 30 Minuten
stehengelassen wurde. Danach wurden tropfenweise 10 Teile Methylmethacrylat,
enthaltend 0,03 Teile tert-Butylhydroperoxid, während eines Zeitraums von 30
Minuten zugegeben, wonach sie eine Stunde stehengelassen wurde. Während der
Polymerisation behielt der Latex eine gute Stabilität. Dann wurden 10 Teile des
resultierenden Pfropfpolymerharzes mit 90 Teilen Vinylchloridharz, 1,5 Teilen
zweibasischem Bleistearat, 2,0
Teilen dreibasischem Bleisulfat, 1,5 Teilen Bleistearat
und 0,5 Teilen Calciumstearat sowie 0,3 Teilen Stearinsäure vermischt und die
Mischung auf einem Walzenstuhl bearbeitet. Unter Verwendung der so erhaltenen
Harzzusammensetzung wurden durch Preßformung flache Platten gebildet. Diese
flachen Platten besaßen eine hohe Izod-Schlagzähigkeit von 833,6 J/m (85
kg·cm/cm) und einen Glanzwert von 90.