DE69023375T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung. - Google Patents

Thermoplastische Harzzusammensetzung.

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DE69023375T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter Schlagbeständigkeit. Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise für die Herstellung von Automobilteilen, wie Innenteilen, z.B. Meßgerätschutzhaube, Meßgerätrohrbündel, Armaturenbrett und Konsolenbox, Außenteilen, z.B. Stoßdämpfer, äußeres Plattenmaterial und Lampengehäuse, und verschiedenen Maschinenteilen verwendet werden.
  • Ein Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat, wird im Augenblick als ein technischer Kunststoff für bei hohen Temperaturen zu verwendende Artikel, z.B. ein öffnungsfahiger Einsatz, ein Außenteil einer Thermogerätschaft und ein elektrisches Teil, wobei der hohe Schmelzpunkt des Harzes genutzt wird, eingesetzt. Da das Polyesterharz eine schlechte Festigkeit und Zähigkeit besitzt, wurde ein Verfahren zum Einbringen eines Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymeren (MBS-Harz), umfassend ein Butadienpolymer als Kautschukkomponente, in das Polyesterharz zur Verbesserung der Schlagfestigkeit vorgeschlagen.
  • Ein Polycarbonatharz besitzt eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und Elektroisoliervermögen, und es wird in breitem Umfang für die Herstellung von Maschinenteilen, Schutzsicherheitswerkzeugen, Elektroisolierartikeln, optischen Maschinenteilen und Behältern verwendet.
  • Das Polycarbonatharz besitzt eine schlechte Fließfahigkeit und chemische Beständigkeit, und als Methode zur Eliminierung dieses Mangels wurde nunmehr eine durch Einbringen eines gesättigten Polyesterharzes, wie Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalt, in das Polycarbonatharz gebildete Polymerlegierung vorgeschlagen (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr.36-14035, geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr.53-12537 und geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr.57-2744), und die Anwendungsgebiete dieser Polymerlegierung sind ausgeweitet worden. Nichtsdestotrotz geht, wenn das gesättigte Polyesterharz in das Polycarbonatharz eingebracht wird, die Festigkeit und Zähigkeit des Polycarbonatharzes, welches diese Eigenschaften inhärent besitzt, verloren, und deshalb wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit durch weiteres Einbringen eines MBS-Harzes vorgeschlagen (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr.55-9435).
  • Die FR-A-2 242 434 beschreibt ein Pfropfcopolymer (A), erhalten durch Emulsionspfropfpolymerisieren von 30 bis 60 Gew.-% einer Monomermischung, umfassend 10 bis 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 bis 65 Gew.-% Styrol und 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, in Gegenwart von 40 bis 70 Gew.-% (als Feststoffe), bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (A), eines Polybutadien-Kautschuklatex mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,28 und 4,0 µm. Ein solches Pfropfpolymer kann in einer Menge von 10 bis 15 Gew.-Teilen mit 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid vermischt werden.
  • Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist es bekannt, daß ein MBS-Harz in ein thermoplastisches Harz, wie einem gesättigten Polyesterharz oder einem Polycarbonatharz, zur Verbesserung der Schlagbestandigkeit eingebracht wird, und es ist ebenfalls bekannt, daß das MBS-Harz in ein Vinylchloridharz eingebracht wird.
  • Die Verbesserung durch das Einbringen des MBS-Harzes führt allerdings nicht zu einer befriedigenden Erhöhung der Schlagbeständigkeit, so daß eine weitere Verbesserung nunmehr erwunscht ist.
  • Vor diesem Hintergrund ist es ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit erhöhter Schlagfestigkeit bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dieses Problem durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung gelöst werden, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes, gewahlt aus der gesättigte Polyesterharze, Polycarbonatharze und eine Mischung hiervon umfassenden Gruppe, und 2 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymeren (A), erhältlich durch Emulsions-Pfropfrolymerisieren einer Monomermischung, die eine Hauptmenge von nicht weniger als 50 Gew.-% eines Acrylmonomeren und eine kleinere Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren, gewählt aus der aromatische Vinylmonomere und Vinylcyanidmonomere umfassenden Gruppe, umfaßt, in Gegenwart von 60 bis 90 Gew.-% (als Feststoffe), bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (A), eines Kautschuklatex vom Dientyp, welcher mehr als 50 Gew.-% eines Kautschukpolymeren vom Dientyp mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 µm enthält.
  • Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat können als gesättigtes Polyesterharz erwähnt werden. Ein durch Copolymerisieren mit einer geringen Menge eines Diols, wie 1,3-Propandiol oder einer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, gebildeter Copolyester kann ebenfalls eingesetzt werden. Diese Polyester und Copolyester können allein verwendet werden oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon.
  • Ein von 2,2'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan abgeleitetes Polycarbonat wird hauptsächlich als Polycarbonatharz verwendet, jedoch können auch andere Polycarbonate vom Bisphenol-Typ verwendet werden.
  • Der für die Herstellung des Schlagbeständigkeitsverbesserers in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ umfaßt mehr als 50 Gew.-% (als Feststoffe) eines Kautschuklatex mit großer Teilchengröße (Kautschukpolymer vom Dien-Typ) mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von mindestens 0,3 µm, und vorzugsweise umfaßt der Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ mindestens 70 Gew.-% (als Feststoffe), weiter bevorzugt mindestens 75 Gew.-% (als Feststoffe) des Kautschuklatex mit großer Teilchengröße und gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 µm. Wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Kautschuklatex nicht groß ist, d.h. der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Kautschuklatex ist geringer als 0,3 µm, ist die Schlagbeständigkeit der letztendlich erhaltenen Harzzusammensetzung schlecht.
  • Als Verfahren zur Herstellung dieses Kautschuklatex mit großer Teilchengröße kann ein Verfahren gewahlt werden, bei dem ein Kautschuklatex gewunschter Teilchengröße durch die bei niedriger Temperatur während eines langen Zeitraums durchgeführte Emulsionspolymerisation gebildet wird, und ein Verfahren, bei dem eine Säure, ein Elektrolyt oder ein Polymerlatex mit Carbonsäureeinheiten einem Kautschuklatex mit kleiner Teilchengröße, der durch die gängige Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, hinzugesetzt wird, um den Kautschuk zu agglomerieren. Das Verfahren, bei dem ein Polymerlatex mit Carbonsäureeinheiten, z.B. ein Alkylacrylat/ungesättigte Säure-Copolymerlatex, einem durch die gängige Emulsionspolymerisation hergestellten Kautschuklatex mit kleiner Teilchengröße hinzugegeben wird, um den Kautschuklatex zu agglomerieren und einen Kautschuklatex großer Teilchengröße zu erhalten, wird in besonders bevorzugter Weise gewählt.
  • Das Verfahren, bei dem ein Kautschuklatex mit großer Teilchengröße bei niedriger Temperatur während einer langen Zeitdauer hergestellt wird, ist insofern nachteilig, als daß die Polymerisationszeit lang und die Kosten erhöht sind. Wenn die Agglomeration durch die Zugabe einer Säure oder eines Elektrolyten bewirkt wird, wird die Herstellung von Kautschukteilchen, die mehr als 50 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 µm besitzen, vom Standpunkt der Stabilität des Emulsionssystems nachteilig.
  • Wenn der Anteil des Kautschuklatex mit großer Teilchengröße in dem Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ nicht größer als 50 Gew.-% ist, ist der durch die Verwendung des Kautschuklatex mit großer Teilchengröße erhaltene Effekt verringert, und es wird nur eine Harzzusammensetzung mit geringer Schlagfestigkeit erhalten, als wenn ein Kautschuklatex mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 µm allein verwendet wird.
  • Als Polymer vom Dien-Typ kann ein Butadienpolymer oder ein Butadien/Styrol-Copolymer, Butadien/Acrylnitril-Copolymer oder Butadien/Butylacrylat-Copolymer, bestehend hauptsächlich aus Butadien, verwendet werden. Gängigerweise wird ein Butadienpolymer oder ein Butadien/Styrol-Copolymer verwendet. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ wird bei einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des Latex oder mittels des Lichtstreuungsverfahrens bestimmt. Die Meßmethoden werden detailliert in "Chemistry of Polymer Latex", geschrieben von Soichi Muroi, beschrieben.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer (A) wird durch Emulsions- Pfropfpolymerisieren einer Monomermischung, bestehend aus einer Hauptmenge von nicht weniger als 50 Gew.-% eines Acrylmonomeren und einer Nebenmenge von nicht mehr als 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren, das aus der aus aromatischen Vinylmonomeren und Vinylcyanidmonomeren bestehenden Gruppe gewahlt wird, in Gegenwart des oben erwähnten Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ erhalten.
  • Ein Alkylmethacrylat- oder Acrylatmonomer mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wird bevorzugterweise als Acrylmonomer verwendet. Zum Beispiel können Methylmethacryat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und n-Butylacrylat erwähnt werden. Methylmethacrylat ist am meisten bevorzugt.
  • Styrol kann als typisches Beispiel des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Vinylmonomeren erwähnt werden. Ferner können α-substituiete Styrole, kernsubstituierte Styrole und Derivate davon, wie α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol, verwendet werden.
  • Acrylnitril und Methacrylnitril können als Vinylcyanidmonomer erwähnt werden, und Acrylnitril wird besonders bevorzugt verwendet.
  • Bei der Emulsion-Pfropfpolymerisierung wird eine Hauptmenge des Acrylmonomeren verwendet, und es wird eine kleinere Menge an aromatischem Vinylmonomer und/oder dem Vinylcyanidmonomer verwendet. Insbesondere beträgt die Menge des Acrylmonomeren mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der pfropfzupolymerisierenden Monomeren, und die Menge des aromatischen Vinylmonomeren und/oder des Vinylcyanidmonomeren beträgt weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der propfzupolymerisierenden Monomeren. Wenn das Acrylmonomer in einer geringen Menge verwendet wird, ist die Kompatibilität zwischen dem Pfropfcopolymer (A) und dem thermoplastischen Harz schlecht, und es kann die erwartete Schlagbeständigkeit nicht erhalten werden.
  • Die Menge des Kautschukpolymeren vom Dien-Typ in dem Pfropfcopolymer (A) beträgt 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, als Feststoffe. Wenn die Menge größer als 90 Gew.-% ist, wird das Mischvermögen der Harzendzusammensetzung sehr schlecht, und es treten Mängel, wie harte Flecken und Fischaugen, auf der Oberfläche auf Wenn dagegen die Menge des Kautschukpolymeren vom Dien-Typ geringer als 60 Gew.-% ist, ist die Verbesserung der Schlagbeständigkeit in der Harzendzusammensetzung nicht befriedigend.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer (A) wird bevorzugterweise gemäß der gängigen Emulsionspolymerisation hergestellt.
  • Als Emulgiermittel können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylphosphatsalze und Dialkylsulfosuccinatsalze, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitolfettsäureester und Glycerinfettsäureester, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als Polymerisationsinitiator werden übliche anorganische Initiatoren, wie Persulfate, und organische Initiatoren, wie organische Peroxide und Azoverbindungen, allein oder in Kombination mit Sulfiten, Hydrogensulfiten, Thiosulfaten, primären Metallsalzen und Natriumformaldehydsulfoxylat als Redoxinitiator verwendet. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat können als die Persulfate erwähnt werden, die bevorzugterweise als Initiator verwendet werden, und tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid werden bevorzugterweise als organische Peroxide verwendet.
  • Ein Kettenübertragungsmittel kann für die Einstellung des Molekulargewichtes des Polymeren verwendet werden, und ein Alkylmercaptan mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen kann als Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden.
  • Die Polymerisation wird bei einer höheren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Initiators unter üblichen Emulsionspolymerisationsbedingungen durchgeführt. Bei der Polymerisation kann bei jedem Schritt die Gesamtmenge jedes Monomeren oder die Monomermischung zu einem Zeitpunkt hinzugegeben werden, oder die Gesamtmenge oder ein Teil jedes Monomeren oder die Monomermischung können kontinuierlich hinzugegeben werden. Im Hinblick auf die Polymerisationsstabilität und die Entfernung der Polymerisationsreaktionswärme wird die Polymerisation vorzugsweise so durchgeführt, daß die Gesamtmenge oder ein Teil jedes Monomeren oder der Monomermischung hinzugesetzt wird.
  • Der erhaltene Latex des Pfropfcopolymeren (A) wird für gewöhnlich durch Aussalzen oder Säurepräzipitation koaguliert, und der Feststoff wird durch Filtration wiedergewonnen und mit Wasser gewaschen, um ein Pulver zu gewinnen. In alternativer Weise kann ein Pulver durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen gewonnen werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Schlagbeständigkeit erhalten werden, indem 2 bis 50 Gew.-Teile des derart erhaltenen Schlagbeständigkeitsverbesserers in 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Harzes, wie obenstehend angegeben, eingebracht werden.
  • Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden das Pfropfcopolymer (A) und das thermoplastische Harz vorzugsweise in pulverförmigem Zustand unter Verwendung eines Bandmischers oder eines Henschel-Mischers vermischt, und die Mischung wird mittels einer bekannten Mischvorrichtung, wie einer Mixwalze oder eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Extruders und einer Spritzgießmaschine, geformt und verarbeitet.
  • Bekannte Additive, wie ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Schmiermittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Schälmittel, ein Trennmittel, ein Färbemittel und ein Flammverzögerungsmittel, können der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung je nach Bedarf hinzugegeben werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die auf keinen Fall den Umfang der Erfindung beschränken sollen.
  • In den Beispielen beziehen sich alle "Teile" und "Prozent-Angaben" auf das Gewicht.
    • Beispiel 1 (Beispiel B der vorliegenden Erfindung) (1) Synthese von Butadienpolymerlatex (A-1)
  • Eine Mischung aus 100 Teilen 1,3-Butadien, 4 Teilen Natriumlaurat, 0,5 Teilen n-Laurylmercaptan, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 180 Teilen entionisiertes Wasser wurde in einen Autoklaven gegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 60ºC 50 Stunden lang durchgeführt, um einen Kautschuklatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,09 µm zu erhalten.
    • (2) Synthese von Polymerlatex (B) für die Agglomeration
  • Ethylacrylat 85 Teile
  • Methacrylsäure 15 Teile
  • Kaliumpersulfat 0,5 Teile
  • Nonsal TK-1 (halbgehärtete Rindertalgkaliumseife, vertrieben von Nippon Oil and Fats Co.) 2,0 Teile
  • Labisol 80 Natriumoctylsulfosuccinat, vertrieben von Nippon Oil and Fats Co.) 1,0 Teile
  • Wasser 200 Teile
  • Die Polymerisation wurde bei 70ºC 4 Stunden lang gemäß dem oben erwähnten Rezept durchgeführt, wodurch ein Emulsionslatex mit einem pH-Wert von 6,2 erhalten wurde.
    • (3) Synthese von agglomeriertem Latex (A-2)
  • Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen (als Feststoffe) des oben erwähnten Latex (A-1) befüllt, und 2,0 Teile (als Feststoft) des oben erwähnten Latex (B) wurden unter Rühren während eines Zeitraums von 10 Sekunden hinzugegeben, um einen agglomerierten Latex (A-2) zu erhalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des agglomerierten Latex betrug 0,4 µm.
    • (4) Herstellung von gemischtem Kautschuklatex (A-3)
  • Der Kautschuklatex kleiner Teilchengröße (A-1) und der in den oben erwähnten Schritten (1) bzw. (3) erhaltene Kautschuklatex mit großer Teilchengröße (A-2) wurden bei Raumtemperatur bei einem Mischgewichtsverhältnis von 10/90 homogen vermischt, um einen gemischten Kautschuklatex (A-3) zu erhalten.
  • Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des gemischten Kautschuklatex (A-3) wurde mittels des Lichtstreuungsverfahrens unter Verwendung des dynamischen Lichtstreuungsphotometers DLS-700, vertrieben von Otsuka Denshi K.K., bestimmt. Ferner wurde der Kautschuklatex mit einer wäßrigen Lösung aus Osmiumtetroxid behandelt, und die jeweiligen Teilchendurchmesser wurden aus einer Transmissions-Elektronenmikroskop aufnahme (JEM- 100S, vertrieben von JEOL Ltd.) bestimmt. Es wurde bestätigt, daß die gemäß diesem Verfahren bestimmten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser in angemessener Ubereinstimmung miteinander lagen. Die nach dem Lichtstreuungsverfahren erhaltenen Meßergebnisse sind in der Spalte "Beispiel B der vorliegenden Erfindung" in Tabelle 1 gezeigt.
    • (5) Synthese von Pfropfcopolymer (G-1)
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 70 Teilen (als Feststoffe) des im oben erwähnten Schritt (4) erhaltenen gemischten Kautschuklatex (A-3) und 0,15 Teilen Rongalit als Reduktionsmittel befüllt, und während die Innentemperatur bei 70ºC gehalten wurde, wurde eine gemischte Flüssigkeit aus 15 Teilen Methylmethacrylat, in die 0,06 Teile Cumolhydroperoxid (nachfolgend als "CHP" bezeichnet) hinzugegeben worden waren, kontinuierlich in den Latex über einen Zeitraum von 1 Stunde eingetropft, und die Mischung wurde in diesem Zustand 1 Stunde lang gehalten. Dann wurde in einer zweiten Stufe eine Mischung aus 3 Teilen Styrol und 0,02 Teilen CHP kontinuierlich über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugetropft, und die Mischung wurde in diesem Zustand 2 Stunden lang gehalten. Dann wurden in einer dritten Stufe eine flüssige Mischung aus 12 Teilen Methylmethacrylat und 0,04 Teilen CHP während eines Zeitraums von 10 Minuten hinzugetropft, und die Mischung wurde in diesem Zustand für die Vervollständigung der Polymerisation gehalten.
  • Dann wurden 1,0 Teile B.H.T. (2,6-Di-tert-butyl-p-cresol) als Wärmestabilisator zum erhaltenen Latex hinzugegeben, und der Latex wurde durch eine 0,2%ige wäßrige Schwefelsäurelösung koaguliert, und der Feststoff wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pfropfcopolymer (G-1) zu erhalten.
    • (6) Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung
  • Polybutylenterephthalat (Tufpet PBT N-1000, vertrieben von Mitsubishi Rayon Co.) und das Pfropfcopolymer (G-1) wurden gründlich bei einem Gewichtsverhältnis von 80/20 unter Verwendung eines Mischers vermischt, und die Mischung wurde bei 240ºC schmelzgeknetet und unter Verwendung eines belüfteten Doppelschneckenxtruders mit einem Durchmesser von 30 mm pelletisiert. Das Pellet wurde vakuumgetrocknet und bei einer Heiztemperatur von 250ºC spritzgegossen. Dann wurde zur Einheitlichmachung der Kristallinität der geformte Körper bei 150ºC drei Stunden wärmebehandelt, und die Schlagbeständigkeit des erhaltenen Formartikels wurde bei normaler Temperatur (23ºC) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde als Schlagfestigkeit gemäß ASTM D-256 bestimmt.
    • Beispiel 2 (Beispiele A, C und D der vorliegenden Erfindung)
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß das Mischverhältnis zwischen dem Kautschuklatex mit kleiner Teilchengröße (A-1) und dem Kautschuklatex mit großer Teilchengröße (A-2) beim Schritt (4) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Die Ergebnisse sind in den Spalten "Beispiele A, C und D der vorliegenden Erfindung" in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele A, B, C und D
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß das Mischverhältnis zwischen dem Kautschuklatex kleiner Teilchengröße (A-1) und dem Kautschuklatex großer Teilchengröße (A-2) beim Schritt (4) so abgeändert wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, und in Vergleichsbeispiel D wurde Polybutylenterephthalat allein verwendet.
  • Die Ergebnisse sind in den Spalten "Vergleichsbeispiele A, B, C und D" in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiele der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele Gewichtsanteil von A-1 (%) Gewichtsanteil von A-2 (%) Gewichtsanteil von Kautschukteilchen mit einem ∅ von mind. 0,3 µm (%)*2 Izod-Schlagfestigkeit [0,3175 cm (1/8 Inch), gekerbt] (kg. cm/cm) Keine Kautschukkomponente Anmerkung: *1 In Vergleichsbeispiel D wurde Polybutylenterephthalat allein verwendet. *2 Bestimmt mittels des Lichtstreuungsverfahrens.
    • Beispiel 3 (Beispiele E, F und G der vorliegenden Erfindung)
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Menge an Feststoffen des im Schritt (4) des Beispiels 1 erhaltenen gemischten Kautschuklatex (A-3) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und das Pfropfüngsrezepts des Schritts (5) des Beispiels 1 wurde entsprechend abgeändert.
  • Bei jedem der erhaltenen thermoplastischen Harzzusannnensetzungen wurde die Schlagbeständigkeit bei normaler Temperatur 23ºC bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Beispiele E, F und G der vorliegenden Erfindung" in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele E und F
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Menge an Feststoffen des gemischten Kautschuklatex so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Bei jeder der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurde die Schlagfestigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Vergleichsbeispiele E und F" in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiele der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele Menge an Kautschuk als Feststoffe Izod-Schlagfestigkeit [0,3175 cm (1/8 Inch) gekerbt] (kg cm/cm)
    • Beispiel 4 (Beispiele I bis K der vorliegenden Erfindung)
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Mengen (Gew.-Teile) der im Schritt (5) des Beispiels 1 pfropfolymerisierten Monomeren so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, und die Menge des angewandten Polymerisationsfeststoffes, die Eintropfzeit und die Verweilzeit wurden entsprechend abgeändert.
  • Bei jeder der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde die Schlagfestigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Beispiele I bis K der vorliegenden Erfindung" der Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele G bis I
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Mengen (Gew.-Teile) der pfropfzupolymerisierenden Monomern so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.
  • Bei jeder der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurde die Schlagfestigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Vergleichsbeispiele G bis I" in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiel Methylmethacrylat (Teile), erste Stufe Styrol (Teile), zweite Stufe Methylmethacrylat (Teile), dritte Stufe Izod-Schlagfestigkeit [0,3175 cm (1/8 Inch) gekerbt] (kg cm/cm)
    • Beispiel 5 (Beispiele L bis O der vorliegenden Erfindung) (1) Herstellung von Butadien/Styrol-Copolymerlatex (A-4)
  • 1,3-Butadien 75 Teile
  • Styrol 25 Teile
  • Divinylbenzol 1 Teil
  • Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
  • Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
  • Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
  • Dextrose 1,0 Teile
  • Kaliumoleat 2,0 Teile
  • Wasser 200 Teile
  • Die Polymerisation wurde bei 50ºC in einem druckbeständigen Autoklaven gemäß der oben erwähnten Vorschrift durchgeführt. Die Polymerisation wurde in 8 Stunden vervollständigt, und der mittlere Teilchendurchmesser des erhaltenen Kautschuks betrug 0,08 µm.
  • (2) Der erhaltene Kautschuklatex (A-4) wurde unter Verwendung des in Schritt (2) des Beispiels 1 hergestellten agglomerierten polymeren Latex (B) agglomeriert, und es wurde ein agglomerierter Latex (A-5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,43 µm in gleicher Weise wie in Schritt (3) des Beispiels 1 hergestellt. Dann wurden die in den Schritten (4) bis (6) des Beispiels 1 beschriebenen Verfahrensweisen wiederholt.
  • Der Butadien/Styrol-Kautschuklatex (A-4) und der agglomerierte Latex (A-5) wurden in den Gewichtsverhältnissen verwendet, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind. Jede der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurde bezüglich der Schlagfestigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) vermessen. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Beispiele L bis O der vorliegenden Erfindung" in Tabelle 4 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele J bis L
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 5 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Gewichtsverhältnisse des Butadien/Styrol-Kautschuklatex (A-4) und des agglomerierten Latex (A-5) so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist. Jede der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurde bezüglich der Schlagfestigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) vermessen. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Vergleichsbeispiele J bis L" in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiele der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele Gewichtsanteil von A-4 (%) Gewichtsanteil von A-5 (%) Gewichtsanteil von Kautschukteilchen mit einem ∅ von mind. 0,3 µm, gemessen mittels des Lichtstreuungsverfahrens Izod-Schlagfestigkeit [0,3175 cm (1/8 Inch) gekerbt] (kg cm/cm)
    • Beispiel 6 (Beispiel Q der vorliegenden Erfindung) Herstellung einer Polycarbonatpolyester-Harzzusammensetzung
  • Ein Polycarbonat (Novalex 7022PJ, vertrieben von Mitsubishi Kasei Corp.), Polybutylenterephthalat und das im Schritt (5) des Beispiels 1 erhaltene Pfropfcopolymer (G-1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 25/65/10 vermischt, und die Mischung wurde bei 260ºC schmelzgeknetet und unter Verwendung eines belüfteten Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm pelletisiert. Das erhaltene Pellet wurde bei 260ºC spritzgegossen und in gleicher Weise wie beim Schritt (6) des Beispiels 1 wärmebehandelt. Die Schlagbeständigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) des geformten Artikels wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Spalte "Beispiel Q der vorliegenden Erfindung" der Tabelle 5 gezeigt.
    • Beispiel 7 (Beispiele P, R und S der vorliegenden Erfindung)
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 6 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Menge als Feststoffe des im Schritt (4) des Beispiels 1 erhaltenen gemischten Kautschuklatex (A-3) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist, und die Propflingsvorschrift beim Schritt (5) des Beispiels 1 wurde entsprechend abgeändert.
  • Jede der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurde bezüglich der Schlagbeständigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) vermessen. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Beispiele P, R und S der vorliegenden Erfindung" der Tabelle 5 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele M und N
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 7 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Menge als Feststoffe des gemischten Kautschuklatex so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist.
  • Jede der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurde bezüglich der Schlagbeständigkeit bei normaler Temperatur (23ºC) vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiele der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele Menge des Kautschuksals Feststoffe (%) Izod-Schlagfestigkeit [0,3175 cm (1/8 Inch) gekerbt] (kg cm/cm)
    • Beispiel 8 (Beispiel U der vorliegenden Erfindung) Herstellung einer Polycarbonat-Harzzusammensetzung
  • Ein Polycarbonat (Novalex 7022PJ, vertrieben von Mitsubishi Kasei Corp.) und das im Schritt (5) des Beispiels 1 erhaltene Pfropfcopolymer (G-1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 vermischt, und die Mischung wurde bei 270ºC schmelzgeknetet und unter Verwendung eines belüfteten Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm pelletisiert. Das erhaltene Pellet wurde bei 270ºC in gleicher Weise wie beim Schritt (6) des Beispiels 1 spritzgegossen. Die Schlagbeständigkeit der geformten Artikel wurde bei einer Temperatur von -30ºC beurteilt. Die Ergebnisse sind in Spalte "Beispiel U der vorliegenden Erfindung" der Tabelle 6 gezeigt.
    • Beispiel 9 (Beispiele T, V und W der vorliegenden Erfindung)
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 8 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Menge als Feststoffe des im Schritt (4) des Beispiels 1 erhaltenen gemischten Kautschuklatex (A-3) so abgeändert wurde, wie in Tabelle 6 gezeigt ist, und die Propfüngsvorschrift beim Schritt (5) des Beispiels 1 wurde entsprechend verändert.
  • Jede der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde bezüglich der Schlagbeständigkeit bei einer Temperatur von -30ºC vermessen. Die Ergebnisse sind in den Spalten "Beispiele T, V und W der vorliegenden Erfindung" in Tabelle 6 dargelegt.
    • Vergleichsbeispiele O und P
  • Die Vorgehensweise des Beispiels 9 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Menge als Feststoffe des gemischten Kautschuklatex so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist.
  • Jede der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde bezüglich der Schlagbeständigkeit bei einer Temperatur von -30ºC vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiele der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele Menge des Kautschuks als Feststoffe (%) Izod-Schlagfestigkeit [0,635 cm (1/4 Inch) gekerbt] (kg cm/cm)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn ein MBS-Harz als ein Schlagbeständigkeitsverbesserer für ein thermoplastisches Harz mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wird, wird ein Kautschuklatex vom Dien-Typ, der mehr als 50 Gew.-% eines Kautschukpolymeren vom Dien- Typ mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 µm als Kautschukkomponente des MBS-Harzes umfaßt, in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% (als Feststoffe) verwendet, und das erhaltene MBS-Harz besitzt einen besonderen Effekt der Verbesserung der Schlagbeständigkeit eines thermoplastischen Harzes.

Claims (7)

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes, gewählt aus der gesättigte Polyesterharze, Polycarbonatharze und eine Mischung hiervon umfassenden Gruppe, und 2 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymeren (A), erhältlich durch Emulsions-Pfropfpolymerisieren einer Monomermischung, die eine Hauptmenge von nicht weniger als 50 Gew.-% eines Acrylmonomeren und eine kleinere Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren, gewählt aus der aromatische Vinylmonomere und Vinylcyanidmonomere umfassenden Gruppe, umfaßt, in Gegenwart von 60 bis 90 Gew.-% (als Feststoffe), bezogen auf das Gewicht des 10 Pfropfcopolymeren (A), eines Kautschuklatex vom Dientyp, welcher mehr als 50 Gew.-% eines Kautschukpolymeren vom Dientyp mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 µm enthält.
2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kautschuklatex vom Dientyp mindestens 70 Gew.-% eines Kautschukpolymeren vom Dientyp mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 µm enthält.
3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kautschukpolymer vom Dientyp mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 µm durch Agglomerieren eines Kautschuklatex mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 µm, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, hergestellt wird, wobei das Agglomerieren durch Einbringen eines Polymerlatex mit Carbonsäureeinheiten in den Kautschuklatex mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 µm bewirkt wird.
4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kautschukpolymer vom Dientyp aus der Polybutadien, ein Butadien/Styrol- Copolymer, ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer und ein Butadien/Butylacrylat-Copolymer umfassenden Gruppe gewählt ist.
5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylmonomer aus der Alkylmethacrylate und -acrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfassenden Gruppe gewählt ist: das aromatische Vinylmonomer aus der Styrol, α-Methylstyrol. Chlorstyrol und Vinyltoluol umfassenden Gruppe gewählt ist: und das Vinylcyanidmonomer aus der Acrylnitril und Methacrylnitril umfassenden Gruppe gewählt ist.
6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die in Gegenwart des Kautschuklatex vom Dientyp zu pfropfpolymerisierende Monomermischung mindestens 65 Gew.-% eines Acrylmonomeren und bis zu 35 Gew.-% des aus der aromatische Vinylmonomere und Vinylcyanidmonomere umfassenden Gruppe gewählten Monomeren umfaßt.
7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Kautschuklatex vom Dientyp 70 bis 90 Gew-%, als Feststoffe, beträgt, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (A).
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