DE3687758T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung mit mattem aussehen. - Google Patents
Thermoplastische harzzusammensetzung mit mattem aussehen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung von mattiertem oder mattem Aussehen, die ausgezeichnet in Schlagbeständigkeit, Biegfestigkeit, antithermischer Verformung (Wärmebeständigkeit gegen Verformung) und Formbarkeit ist.
- Harze des ABS-Typs werden in einem weiten Bereich für verschiedene Zwecke wegen ihrer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit, thermischen Formänderungswiderstands, Formbarkeit und schönen Oberflächenglanzes verwendet. Inzwischen besteht auf dem Fachgebiet der Automobilpolsterung, Hauselektrogeräte etc. ein wachsender Bedarf an Teilen mit einer mattierten oder matt hergestellten Oberfläche für das gewünschte schöne und ruhige Aussehen, für das Gefühl einer hohen Qualität und zur Sicherung und Verbesserung der Sicherheit durch eine Kontrolle der Lichtreflexion. Zur Kontrolle des Glanzes und um die Teile matt zu machen, gibt es eine Reihe von herkömmlichen Verfahren, wie ein Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche der Preßform (Innenseite der Form), eines Überzugs mit einer mattierten Farbe oder Nischen des Harzes mit anorganischen Substanzen oder Kautschuken. Bis jetzt wurden jedoch mit keinem dieser Verfahren zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Das heißt, ein Verbessern der Oberfläche der Preßform wird durch die Schwierigkeit der Reparatur und/oder Wartung begleitet. Leider hängt der Glanz des Formkörpers ebenfalls von den Formbedingungen ab, daher ist es schwierig, Formkörper mit einem einheitlichen Glanz zu erhalten.
- Wird eine anorganische Substanz zu einem synthetischen Harz gegeben, ergibt sich ein deutlicher Abfall in der Schlagbeständigkeit des Harzes, während eine Zugabe eines Kautschuks oder einer gummiartigen Substanz eine Erniedrigung der Biegfestigkeit verursacht, leicht eine Erhöhung in der sogenannten Fließmarke oder Schweißlinie ergibt, und alles in allem ist es schwierig, Formkörper mit einem ausgezeichneten Aussehen zu erhalten. Es wurde vorgeschlagen, zu ABS-Harz Copolymere von Glycidylmethacrylat und Ethylen, Styrol, Acrylnitril und Acrylester etc. zu geben, aber sogar durch dieses Verfahren ergibt sich eine Erniedrigung der Schlagbeständigkeit und Formeigenschaft, ebenfalls ergibt sich eine Erhöhung der Farbschwankungen.
- FR-A-2 536 080 offenbart thermoplastische Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern mit mattem Aussehen, wobei die Zusammensetzungen (A) ein modifiziertes Kautschukcopolymer und (B) ein olefinisches Polymer mit Epoxygruppen oder (B') ein durch eine ungesättigte Carbonsäure modifiziertes olefinisches Polymer umfassen.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine thermoplastische Harzzusammensetzung von mattem Aussehen und ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Biegfestigkeit, thermischem Verformungswiderstand und Formbarkeit zu schaffen.
- Die Erfinder haben nach ihren umfassenden Untersuchungen festgestellt, daß eine durch ein Gemisch von Pfropfcopolymer(en) (A), die spezielle Komponenten enthalten, und Vinylcopolymer(en) (B) erhaltene Zusammensetzung ein mattes Aussehen aufweist und ausgezeichnet in den thermischen Eigenschaften und den Formbarkeiten ist und haben so die vorliegende Erfindung geschaffen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung von mattem Aussehen, umfassend:
- (A) 80-5 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, erhalten durch Pfropfen von 40-95 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks mit 60-5 Gew.-Teilen von Vinylverbindungen, bestehend aus
- 0.1-40 Gew.-% von mindestens einem Glycidylester einer α- und β-ungesättigten Säure als wesentlichen Bestandteil,
- 10-40 Gew.-% von mindestens einer Vinylcyanidverbindung,
- 60-90 Gew.-% von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und
- 0-30 Gew.-% von anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen und
- (B) 20-95 Gew.-Teile eines Copolymers, erhalten durch die Umsetzung von
- 10-40 Gew.-% von mindestens einer Vinylcyanidverbindung,
- 60-90 Gew.-% von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und
- 0-30 Gew.-% von anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen,
- wobei die intrinsische Viskosität der Harzzusammensetzung in Bezug auf ihre in Methylethylketon löslichen Bestandteile 0.25 bis 1.5 dl/g ist (N,N'-Dimethylformamidlösung, 30ºC).
- In Verbindung mit dieser Erfindung ist insbesondere das Pfropfcopolymer (A) wichtig. Das heißt, wenn 60-5 Gew.-Teile von Vinylverbindungen mit 40-95 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks umgesetzt werden, sollten 0.1-40 Gew.-% oder, noch stärker bevorzugt, 0.5-30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylverbindungen eines Glycidylveresterungsprodukts als ein wesentlicher Bestandteil enthalten sein. (A) sollte ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfen von 10-40 Gew.-% mindestens einer Vinylcyanidverbindung, 60-90 Gew.-% mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und 0-30 Gew.-% einer copolymerisierbaren Vinylverbindung auf den Dienkautschuk in Gegenwart des Glycidylesters sein.
- Bei diesem Pfropfcopolymer (A) wird die Schlagfestigkeit herabgesetzt, wenn die Menge des dienartigen Kautschuks geringer als 40 Gew.-Teile ist. Andererseits ist es nicht empfehlenswert, sie auf über 95 Gew.-Teile zu erhöhen, da die Formbarkeit des Harzes beeinträchtigt wird. Ist die Menge der Glycidylesterverbindung einer α-, β-ungesättigten Säure geringer als 0.1 Gew.-%, ist keine zufriedenstellend mattierende Wirkung erreichbar, wogegen, falls sie über 40 Gew.-% beträgt, die Formbarkeit und Schlagbeständigkeit unerwünscht beeinträchtigt oder herabgesetzt werden. Falls sich die Menge der Vinylcyanidverbindung auf mehr als 40 Gew.-% erhöhen sollte, ergibt sich beim Formen eine thermische Farbtönung. Ebenfalls sollte die Menge nicht weniger als 10 Gew.-% betragen, da das zu einer geringeren Schlagbeständigkeit führt. Falls die Menge an aromatischer Vinylverbindung weniger als 60 Gew.-% betragen sollte, ergibt sich zwangsläufig eine Herabsetzung der Formbarkeit, während, wenn sie über 90 Gew.-% sein sollte, die Schlagfestigkeit unerwünscht abnimmt.
- Obwohl es keine besondere Einschränkung in Bezug auf den bei der Herstellung des Pfropfcopolymers (A) verwendeten Dienkautschuk gibt, sollte sein Dienbestandteil vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% betragen, und die mittlere Teilchengröße sollte im Bereich von 0.05-2 um (500 Å-200 um) liegen.
- Beispiele für geeignete Glycidylester α-, β-ungesättigter Säuren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat etc.
- Beispiele für geeignete Vinylcyanidverbindungen sind Acrylnitril, Methacrylnitril etc. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol und α-Methylstyrol.
- Beispiele für copolymerisierbare Vinylverbindungen sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, Phenylmaleinimid etc.
- Im erfindungsgemäßen Copolymer (B) beträgt der Gehalt an Vinylcyanidverbindung vorzugsweise 10-40 Gew.-%. Falls die Menge an Vinylcyanidverbindung 40 Gew.-% übersteigt, tritt eine unerwünschte Verfärbung während des Formens auf. Die Menge an aromatischer Vinylverbindung beträgt vorzugsweise 60-90 Gew.-%. Ist sie geringer als 60 Gew.-%, wird die Formbarkeit herabgesetzt, während, falls sie über 90 Gew.-% beträgt, sich eine unerwünscht niedrige Schlagbeständigkeit ergibt.
- Beispiele der für die Herstellung von (B) geeigneten Vinylcyanidverbindungen sind Acrylnitril, Methacrylnitril etc. Beispiele der aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol etc. Beispiele der copolymerisierbaren Vinylverbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Phenylmaleinimid etc.
- Das vorstehende Pfropfcopolymer (A) und das Copolymer (B) werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation erhalten, aber das bedeutet nicht notwendigerweise eine Beschränkung auf eine Emulsionspolymerisation. Im Hinblick auf die Emulsionspolymerisation ist in diesem Fall jedes herkömmliche Verfahren anwendbar. Das heißt, die vorstehend erwähnten Verbindungen werden in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Radikalinitiators miteinander umgesetzt. Die vorstehend erwähnten Verbindungen können ebenfalls als ein Gemisch verwendet werden. Falls erforderlich, ist es ebenfalls möglich, die vorstehend erwähnten Verbindungen in geeigneten Teilen zu verwenden. Weiter, im Hinblick auf das Verfahren der Zugabe der vorstehend erwähnten Verbindungen, ist es möglich, entweder alle auf einmal oder in Portionen zuzugeben, und so existieren diesbezüglich keine besonderen Einschränkungen.
- Geeignete Radikalinitiatoren sind unter anderem wasserlösliche oder öllösliche Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid etc. Außerdem können noch andere Polymerisationsbeschleuniger, Substanzen zur Einstellung des Polymerisationsgrads, Emulgatoren etc. aus den über einen weiten Bereich für das Emulsionspolymerisationsverfahren verwendeten ausgewählt werden.
- Das matte Aussehen, die Schlagbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Biegfestigkeit und Formbarkeit der aus dem Pfropfcopolymer (A) und Copolymer (B) hergestellten Zusammensetzung hängt nicht nur von der Zusammensetzung und dem Polymerisationsgrad der vorstehend erwähnten (A) und (B) ab, sondern auch vom Mischungsverhältnis beider. Daher können die gewünschten Eigenschaften durch sorgfältiges Einstellen des Mischungsverhältnisses erreicht werden. Im allgemeinen jedoch werden vorzugsweise 80-5 Gew.-Teile des Pfropfcopolymers (A) und 20-95 Gew.-Teile des Copolymers (B) vermischt. Das heißt, falls der Anteil des Pfropfcopolymers (A) 80 Gew.-Teile übersteigt, werden die Formbarkeit, Biegfestigkeit und Beständigkeit gegen thermische Verformung vermindert oder herabgesetzt, wogegen, falls er weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, die Schlagzähigkeit herabgesetzt ist.
- Die intrinsische Viskosität der erfindungsgemäßen aus dem Pfropfcopolymer (A) und dem Copolymer (B) hergestellten Zusammensetzung beträgt in bezug auf ihre in Methylethylketon löslichen Bestandteile vorzugsweise 0.25-1.5 dl/g (N,N'-Dimethylformamidlösung, 30ºC). Ist sie geringer als 0.25 dl/g, ist die mechanische Festigkeit, wie Schlagbeständigkeit, herabgesetzt, während, falls sie über 1.5 dl/g beträgt, die Formbarkeit abnimmt, was beides unerwünscht ist.
- Das Vermischen, die Granulierung und das Formen kann mit jedem der bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es ist möglich, ein Pulver durch Aussalzen, Ausfällen, Entwässerung und Trocknung eines Gemisches der Kunstharzdispersionen des Pfropfcopolymers (A) und Copolymers (B) zu erhalten, und es dann unter Erhitzen z. B. mit Rollen, einer Schnecke, einem Banbury-Mixer®, Knetwerk etc. vor dem Formen zu verkneten. Falls erforderlich, ist es möglich, etwas Stabilisator, Pigment, Schmiermittel, antistatisches Mittel etc. während des Vermischens zuzugeben. Es ist ebenfalls möglich, es mit einem herkömmlichen ABS-Harz, AS-Harz, Polyvinylchlorid, Polycarbonat etc. zu vermischen.
- Die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt ein mattes Aussehen und ist ausgezeichnet in Schlagbeständigkeit, Steifheit, Sicherheit vor thermischer Verformung und Formbarkeit.
- Nachstehend ist eine konkrete Erklärung der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen (Beispiele) der Erfindung gegeben. Bei diesen Ausführungsformen bedeutet Teile Gew.-Teile und % Gew.-%.
- Die folgenden Substanzen wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionskessel eingebracht:
- Wasser 250 Teile
- Natriumformaldehyd-Sulfoxylat 0. 3 Teile
- Eisen(II)-sulfat 0.0025 Teile
- Dinatriumethylamintetraacetat 0.01 Teile
- Nach der Desoxidation wurde das vorstehende Gemisch im Reaktionskessel unter Rühren auf 60ºC erhitzt, die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden 5 Stunden lang zugetropft und nach vollständiger Zugabe wurde 1 Stunde weiter bei 60ºC gerührt, bis die Polymerisation vollständig war. Tabelle 1 Nr. Beispiele Kontrollbeispiele Polybutadien (Teile) SBR Vinylverbindungen GMA (%) AN St CHP (Teile) tDM Umwandlungsverhältnis
- (Bemerkung) SBR Styrol-Butadien-Copolymer
- GMA Glycidylmethacrylat
- AN Acrylnitril
- St Styrol
- CHP Cumolhydroperoxid
- tDM tertiäres Dodecylmercaptan
- Die folgenden Substanzen wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionskessel eingebracht:
- Wasser 250 Teile
- Natriumlaurylat 3 Teile
- Natriumformaldehyd-Sulfoxylat 0.4 Teile
- Eisen(II)-sulfat 0.0025 Teile
- Dinatriumethylendiamintetraacetat 0.01 Teile
- Nach der Desoxidation wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen (I) nach vorherigem Erhitzen auf 60ºC unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach einer vollständigen gründlichen Emulgierung wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen (II) kontinuierlich während 6 Stunden zugetropft. Dann wurde 1 weitere Stunde bei 60ºC gerührt, bis die Polymerisation vollständig war. Tabelle 2 Nr. Beispiele Monomer (I) αMSt (%) tDM (Teile) (II) AN αMSt MMA St CHP
- (Bemerkung) αMSt α-Methylstyrol
- AN Acrylnitril
- St Styrol
- MMA Methylmethacrylat
- CHP Cumolhydroperoxid
- tDM tertiäres Dodecylmercaptan
- (c) Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung Das mit den vorstehend unter (a) und (b) beschriebenen Verfahren hergestellte Pfropfcopolymer (A) und das Copolymer (B) wurden in Form einer Kunstharzzusammensetzung mit einem gegebenen Verhältnis gemischt, und ein Antioxidationsmittel wurde zu der gemischten Kunstharzzusammensetzung gegeben. Nach der Zugabe von Calciumchlorid zum Ausfällen wurde die entstandene Zusammensetzung mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und zur Herstellung von Proben für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften granuliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Wie aus den Daten von Tabelle 3 ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen C-1 bis C-5 ein mattes Oberflächenaussehen und sind thermoplastische Harzzusammensetzungen mit hervorragender Biegfestigkeit, Beständigkeit gegen thermische Verformung und Formbarkeit. Tabelle 3 Nr. Beispiele Kontrollbeispiele (Teile) (Teile) Intrinsische Viskosität Hitzeverformungstemperatur Schlagfestigkeit Zugfestigkeit Fluidität Reflexionsgrad
- (Bemerkung)
- Hitzeverformungstemperatur ASTM D-648 18.6 kg/cm² Belastung
- Schlagfestigkeit ASTM D-256, mit Kerbe, 23ºC
- Zugfestigkeit ASTM D-636
- Fluidität "Koka"-Typ B-Fließverfahren, 260ºC Belastung 100 kg/cm² (JIS K 7210)
- Reflexionsgrad Reflexionsgrad an Spiegeloberfläche, Winkel von 60º
Claims (3)
1. Thermoplastische Harzzusammensetzung von mattem Aussehen
umfassend:
(A) 80-5 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, erhalten
durch Pfropfen von 40-95 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks
mit 60-5 Gew.-Teilen von Vinylverbindungen bestehend aus
0,1-40 Gew.-% von mindestens einem Glycidylester
einer α- und β-ungesättigten Säure als wesentlichem
Bestandteil,
10-40 Gew.-% von mindestens einer
Vinylcyanidverbindung,
60-90 Gew.-% von mindestens einer aromatischen
Vinylverbindung und
0-30 Gew.-% von anderen copolymerisierbaren
Vinylverbindungen und
(B) 20-95 Gew.-Teile eines Copolymers, erhalten durch die
Umsetzung von
10-40 Gew.-% von mindestens einer
Vinylcyanidverbindung,
60-90 Gew.-% von mindestens einer aromatischen
Vinylverbindung und
0-30 Gew.-% von anderen copolymerisierbaren
Vinylverbindungen
wobei die intrinsische Viskosität der Harzzusammensetzung
in Bezug auf ihre in Methylethylketon löslichen
Bestandteile 0,25 bis 1,5 dl/g ist (N,N'-Dimethylformamidlösung,
30ºC).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des
Glycidylesters einer α-, β-ungesättigten Säure, die für die
Herstellung des Pfropfcopolymeren (A) verwendet wird 0,5-
30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der
Vinylverbindungen ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Dienkautschuk,
der für die Herstellung des Pfropfcopolymeren (A)
verwendet wird, nicht weniger als 50 Gew.-% eines
Dienbestandteils enthält und eine mittlere Teilchengröße von 0,05-
2 um (500 Å-2um) hat.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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