DE3150341C2

DE3150341C2 -

Info

Publication number: DE3150341C2
Application number: DE3150341A
Authority: DE
Inventors: Imai Tatuhiko; Ohi Sakai Jp Akira
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2001-12-19
Also published as: US4395516A; DE3150341A1; JPS57109849A

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und verbesserten Formeigenschaften ohne Verminderung der Wärmebeständigkeit.

Die bisher hergestellten Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymeren weisen eine hohe Transparenz und eine gute Wärmebeständigkeit auf. Die Schlagfestigkeit dieser Polymeren ist jedoch gering. Um diesen Mangel zu besei tigen, wird allgemein ein Verfahren angewendet, bei dem das Copolymere mit einem ABS-Harz oder einem Polycarbonatharz gemischt wird.

Aus EP 00 02 961 A1 ist eine widerstandsfähige und wärmebeständige Mischung bekannt, die aus einem ABS-Harz und Kautschuk mit aufgepfropftem Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid besteht. Dabei kann wahlweise für das Copolymer ein weiteres Termonomer, wie z. B. Methylmethacrylat, verwendet werden.

Die Mischung aus dem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly meren und einem ABS-Harz weist jedoch eine geringere Wärmebeständigkeit auf. Die Mischung aus dem Copolymeren und dem Polycarbonatharz ist teuerer als die obengenannte Mischung mit dem ABS-Harz, obgleich sie eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist, und deshalb ist die Menge derselben bei der derzeitigen Verwendung begrenzt. Außerdem sind in solchen Mischungen die Harze miteinander nicht sehr gut verträglich (kompatibel) und es sind daher auf der Oberfläche der daraus hergestellten Formkörper häufig Fließmarkierungen zu beobachten. Diese Probleme treten auf, wenn sie für die Herstellung von Automobilen und lichtelektrischen Geräteteilen verwendet werden, die ein gutes Aussehen haben müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Mängel weitestgehend zu vermeiden und insbesondere eine Formmasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mit ausgezeichneten Formeigenschaften (Formgebungseigenschaften) und mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit zur Verfügung zu stellen.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun überraschend festgestellt, daß dann, wenn eine Mischung aus einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und einem ABS-Harz mit einem modifizierten thermoplastischen Acrylharz gemischt wird, die Formeigenschaften dieser Mischung deutlich verbessert werden können, ohne daß die Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit derselben beeinträchtigt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine thermoplastische Formmasse bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus

A) 5-95 Gew.-% eines Copolymeren, bestehend im wesentlichen aus
- 1) 5-50 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids
- 2) 50-95 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
- 3) 0-30 Gew.-% eines Vinylcyanid-, Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Monomeren und
- 4) 0-50 Gew.-% eines Kautschuks;
B) 5-95 Gew.-% eines ABS-Harzes, das 2-70 Gew.-%, bezogen auf das ABS-Harz, eines Butadien-Kautschuks enthält; und
C) 0,1-20 Gew.-% auf 80-99,9 Gew.-% der Summe der Mengen an (A) + (B), eines modifizierten thermoplastischen, von (A) und (B) verschiedenen Acrylharzes, das ein Copolymer oder Mehrstufen-Polymer ist, das, bezogen auf das Acrylharz, mindestens 20 Gew.-% Methylmethacrylat enthält.

Bevorzugte Ausführungen der Erfindung sind die in den Unteransprüchen 2 und 3 beschrieben.

Es wird angenommen, daß die mit der vorliegenden Erfin dung erzielten Effekte auf die folgenden Ursachen zurück zuführen sind:

Wenn ein unter Anwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestelltes ABS-Harz als eine Komponente der Mischung verwendet wird, ist das Produkt wegen eines Emulgiermittels oder eines Agens, das zum Aussalzen bei der Herstellung desselben verwendet wird, stark gelb gefärbt, obgleich der daraus hergestellte Formkörper einen ausgezeichneten Oberflächenglanz aufweist, da die Kautschukpropfpolymerteilchen in der Harzphase in Form von feinen Teilchen einer Größe von weniger als etwa 0,3 µm dispergiert sind. Außerdem sind die Kautschukpropfpolymerteilchen in dem ABS-Harz in dem Styrol/-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren nicht gut dispergiert.

Die Verträglichkeit (Kompatibilität) bei der Harzphase miteinander ist schlecht. Deshalb treten in beträchtli chem Ausmaße Fließmarkierungen auf.

Wenn ein unter Anwendung eines Massensuspensionspolyme risationsverfahrens hergestelltes ABS-Harz verwendet wird, ist das dabei erhaltene Harz kaum gefärbt. Da die Kautschukpropfpolymerteilchen in dem ABS-Harz einen Durchmesser im allgemeinen von etwa 0,7 µm aufweisen, der größer ist als derjenige des Emulsionspolymerisa tionsprodukts, weist der daraus hergestellte Formkör per jedoch einen Oberflächenglanz auf, der geringer (schlechter) ist als derjenige eines Emulsionspolymeri sationsprodukts. Außerdem ist der Glanz ungleichmäßig, wodurch das Aussehen des daraus hergestellten Formkör pers stark beeinträchtigt wird. Selbst wenn eine Mi schung aus dem unter Anwendung der Emulsionspolymerisa tion hergestellten ABS-Harz und dem unter Anwendung der Massensuspensionspolymerisation hergestellten ABS-Harz in einem spezifischen Verhältnis zur Beseitigung der Mängel der jeweiligen ABS-Harze verwendet wird, kann das Problem des Auftretens von Fließmarkierungen bei dem daraus hergestellten Formkörper nicht vollständig beseitigt werden. Wenn andererseits das erfindungsge mäße modifizierte thermoplastische Acrylharz (Komponente C) in eine Mischung aus den obengenannten Komponenten A und B eingemischt wird, weist eine polare Gruppe der Komponente C eine sehr gute Verträglichkeit (Kompatibi lität) mit jeder der Harzphasen der Komponenten A und B auf. Wenn nun ein geschmolzenes Formmaterial aus der erfindungsgemäßen Harzmasse in eine Form einer Formge bungsvorrichtung fließt, wird deshalb die Hautschicht (Oberflächenschicht) derselben nicht unterbrochen und das Fließen erfolgt gleichmäßig unter Bildung eines Formkörpers, der frei von Fließmarkierun gen ist.

Die Komponente A der erfindungsgemäßen Harzmasse ent hält 5 bis 50 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäure anhydrids und 50 bis 95 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung als unerläßliche Komponenten und erforder lichenfalls 0 bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung, eines Al kylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Monomeren und/oder 0 bis 50 Gew.-% einer Kautschukkomponente als Wahlkomponente(n), bezogen auf die gesamte Komponente A. Wenn die Kautschukkomponente darin enthalten ist, kann sie insbesondere durch Polymerisation in Masse, durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisa tion hergestellt sein. Es können eine oder mehr der obengenannten Wahlkomponenten darin enthalten sein. Wenn die Kautschukkomponente darin enthalten ist, be trägt der Kautschukkomponenten-Gehalt der Komponente A als Ganzes vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%.

Bezüglich des Mengenanteils von Acrylnitril, Butadien und Styrol in dem ABS-Harz (B) sollte der Butadienkaut schuk-Gehalt des ABS-Harzes (B) 2 bis 70 Gew.-% betra gen, wobei jedoch die Mengen der übrigen Verbindungen auf die gleiche Weise wie in dem Stand der Technik be stimmt werden können. Das ABS-Harz (B) kann nach irgend einem bekannten Verfahren, beispielsweise unter Anwen dung eines Massenpolymerisations-, Lösungspolymerisa tions-, Suspensionspolymerisations- oder Emulsionspoly merisationsverfahrens, hergestellt werden.

Die Komponente (C) ist auf dem Markt erhältlich oder kann nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden.

Nachstehend werden die Monomeren, welche die erfindungs gemäße Harzmasse aufbauen, näher beschrieben.

Die ungesättigten Dicarbonsäuren in der Komponente A umfassen Maleinsäureanhydrid. Die vinylaromatischen Ver bindungen umfassen Styrol und α-Methylstyrol. Die Vinyl cyanidverbindungen umfassen Acrylnitril und Methacryl nitril. Die Alkylacrylate und -methacrylate umfassen Methyl- und Äthylester der Acryl- und Methacrylsäure. Beispiele für andere Monomere als Methylmethacrylat in der Komponente C sind Alkylacrylate, in denen die Alkyl gruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere eine Äthyl-, Butyl-, Octyl- oder Stearylgruppe ist. Sie umfaßt auch eine Kautschukkomponente.

Die obengenannten Komponenten können unter Anwendung eines bekannten Verfahrens miteinander gemischt werden. Wenn Zusätze, wie z. B. ein Färbemittel, beispielsweise ein Pigment, ein Gleitmittel (Schmiermittel), ein Weich macher oder ein Antioxidationsmittel, eingearbeitet werden, können diese Zusätze homogen eindispergiert wer den, wodurch eine Mischung mit einer gleichmäßigen Farbtönung und stabilen physikalischen Eigenschaften entsteht. Es können auch andere hochmolekulare Verbindungen als die Komponenten A, B und C in die erfindungsgemäße Harzmasse eingemischt werden, ohne daß dadurch die Eigen schaften derselben beeinträchtigt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in de nen die Mengen der Zusätze, wenn nichts anderes ange geben ist, in Gew.-Teilen oder Gew.-% angegeben sind, näher erläutert. Die physikalischen Eigenschaften der darin erhaltenen Produkte wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

Schmelzflußrate:
Die Schmelzflußrate wurde ermittelt aus einem Schmelzflußindex, gemessen mittels einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm bei 230°C unter einer Belastung von 5 kg gemäß ASTM D 1238.

Izod-Schlagfestigkeit:
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit (RH) mit einer dicken Kerbe gemäß ASTM D-256 gemessen.

Wärmeverformungstemperatur:
Die Wärmeverformungstempe ratur wurde gemäß ASTM D-648 gemessen.

Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz eines Test stückes (Farbplatte einer Größe von 50 mm × 90 mm × 3 mm) wurde unter einem Einfallwinkel von 60° gemäß ASTM D 523-62T gemessen.

Fließmarkierung:
Das Aussehen eines Formkörpers (einer Platte mit einer Breite von 50 mm, einer Länge von 90 mm und 3 Dicken von 1 mm, 2 mm und 3 mm) wurde visuell beurteilt.

Die in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Komponenten wurden wie folgt hergestellt:

Bezugsbeispiel A-1 Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres

Es wurde Dylark®332, bei dem es sich um ein Styrol/Maleinsäure anhydrid (Gewichtsverhältnis 85 : 15)-Copolymeres handelt, verwendet. Dieses Copolymere wird hier als Copolymeres A-1 bezeichnet.

Bezugsbeispiel A′-1 Mit Kautschuk modifiziertes Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymeres

Es wurde Dylark®250, bei dem es sich um ein mit Kautschuk modi fiziertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres handelt, verwendet. Dylark®250 ist ein schlagfestes Styrol/Malein säureanhydrid-Copolymeres aus 15% Kautschuk, 15% Ma leinsäureanhydrid und 85% Styrol. Dieses Copolymere wird hier als Copolymeres A′-1 bezeichnet.

Bezugsbeispiel B-1 Durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Propfcopo lymeres (ABS-Harz)

In ein 120-l-Reaktionsgefäß wurden 35 Teile (bezogen auf Feststoffbasis) Polybutadien-Latex, 72 Teile Styrol, 28 Teile Acrylnitril, 20 Teile disproportioniertes Natrium rhodinat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat, 1,0 Teil t-Dodecyl mercaptan und 200 Teile Wasser eingeführt und reagierten unter Rüh ren in einem Stickstoffstrom 6 Stunden lang bei 50°C. Der dabei erhaltene Latex wurde auf übliche Weise verfestigt, mit Wasser gewaschen und ge trocknet, wobei man ein weißes, pulverförmiges Harz er hielt. Das Harz wird hier als Harz B-1 bezeichnet.

Bezugsbeispiel B-2 Durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Propfco polymeres (ABS-Harz)

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen wurden in einen 120-l-Reaktionsbehälter, der mit einer starken Rührein richtung ausgestattet war, entsprechend der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Styrol
62 Teile
Acrylnitril	28 Teile
Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk	10 Teile
Benzoylperoxid	0,15 Teile
Dicumylperoxid	0,08 Teile
tert-Dodecylmercaptan	0,30 Teile

Nachdem die Kautschukkomponenten vollständig gelöst wor den waren, wurde die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt und die Polymerisation in Masse wurde vier Stunden lang durchgeführt. Dann wurden 10 Teile Styrol und 0,15 Teile tert-Dodecylmercaptan zugegeben und das Ganze wurde 10 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen anderen Reaktionsbehälter vom geschlossenen Typ, der eine vorher hergestellte wäßrige Dispersion aus 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Magnesiumhydroxid und 0,5 Teilen Natriumlaurat enthielt, überführt. Das Ganze wurde zur Bildung einer Suspension gerührt.

Anschließend wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und die Suspensionspolymerisation wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen wur den gekühlt. Das Dispergiermittel wurde mit Chlorwasser stoffsäure zersetzt. Die Teilchen wurden mit Wasser ge waschen und getrocknet. Das dabei erhaltene Copolymere wird hier als Copolymeres B-2 bezeichnet.

Bezugsbeispiel B-3 Durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Propfco polymeres (ABS-Harz)

Auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 2 angege ben wurde ein Copolymeres, als Copolymeres B-3 bezeichnet, hergestellt, wobei diesmal jedoch die folgenden Ausgangs materialien verwendet wurden:

Styrol
35 Teile
α-Methylstyrol	26 Teile
Acrylnitril	26 Teile
Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk	13 Teile
Benzoylperoxid	0,47 Teile
Dicumolperoxid	0,15 Teile
tert-Dodecylmercaptan	0,05 Teile

Bezugsbeispiel C-1 Modifiziertes thermoplastisches Acrylharz

Die modifizierten thermoplastischen Acrylharze stellen Copolymere und Mehrstufen-Polymere dar, die mindestens 20% Methylmethacrylat enthalten. Sie können unter An wendung eines konventionellen Verfahrens hergestellt werden oder sind auf dem Markt erhältlich. Die modifizier ten thermoplastischen Acrylharze umfassen beispielsweise die folgenden Harze:

i) Terpolymere aus einem Acrylat-, Styrol- und Dien kautschuk-Grundgerüst
- a) "Acryloid® KM-653"
- b) "Kane ACE® FM"
ii) Acrylat/Styrol-Copolymeres
- a) "Acryloid® KM-330"
iii) Vollständiges Acrylpolymeres
- a) "Kane ACE® PA-20"

Die obigen vier Harze werden hier als Harze C-1 bezeich net.

Die obigen Harze A-1 bis B-2 wurden unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm zu Pel lets geformt. Aus den Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung (Zylindertemperatur: 225-240°C, Spritzdruck: 800 bis 900 bar (kg/cm²), Formtem peratur: 50°C) Teststücke hergestellt. Die physikali schen Eigenschaften und die charakteristischen Merkmale der Teststücke wurden untersucht, wobei die in der fol genden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 1

Es wurden das in dem Bezugsbeispiel A-1 erhaltene Harz und die in den Bezugsbeispielen B-1 bis C-1 erhaltenen Harze verwendet. Ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly meres wurde mit dem ABS-Harz homogen gemischt. Die Mi schung wurde in einem Extruder durchgeknetet. Die dabei erhaltenen Pellets wurden unter praktisch den gleichen Bedingungen geformt und es wurden die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Teststücke unter sucht. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Aus den Ergebnisse geht hervor, daß mit dem modifizier ten thermoplastischen Acrylharz das Problem des Auftre tens von Fließmarkierungen in dem daraus hergestellten Formkörper gelöst werden kann, ohne daß die Schlagfestig keit oder Wärmebeständigkeit der Mischung aus dem Sty rol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dem ABS-Harz beeinträchtigt wird. Unter den modifizierten thermopla stischen Acrylharzen ergab das vollständige Acrylpoly mere bessere Effekte als das Terpolymere mit einem Acryl lat/Styrol/Dienkautschuk-Grundgerüst oder das Acrylat/ Styrol-Copolymere.

Tabelle II

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wieder holt, wobei diesmal jedoch das Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymere durch ein mit einem Kautschuk modifiziertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Teststücke wurden untersucht. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus den obigen Ergebnisse geht hervor, daß das Problem der Fließmarkierungen der Formkörper mit dem modifizier ten thermoplastischen Acrylharz gelöst werden kann, ohne daß die Schlagfestigkeit oder Wärmebeständigkeit der Mi schung aus dem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dem ABS-Harz beeinträchtigt wird. Unter den modi fizierten thermoplastischen Acrylharzen wies das voll ständige Acrylpolymere bessere Effekte auf als das Ter polymere mit einem Acrylat/Styrol/Dienkautschuk-Grund gerüst oder das Acrylat/Styrol-Copolymere.

Claims

1. Thermoplastische Formmasse, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus

A) 5-95 Gew.-% eines Copolymeren, bestehend im wesentlichen aus
- 1) 5-50 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids,
- 2) 50-95 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
- 3) 0-30 Gew.-% eines Vinylcyanid-, Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Monomeren und
- 4) 0-50 Gew.-% eines Kautschuks;
B) 5-95 Gew.-% eines ABS-Harzes, das 2-70 Gew.-%,, bezogen auf das ABS-Harz, eines Butadien-Kautschuks enthält; und
C) 0,1-20 Gew.-% auf 80-99, 9 Gew.-% der Summe der Mengen an (A) + (B), eines modifizierten thermoplastischen, von (A) und (B) verschiedenen Acrylharzes, das ein Copolymer oder Mehrstufen-Polymer ist, das, bezogen auf das Acrylharz, mindestens 20 Gew.-% Methylmethacrylat enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Harz (B) durch Massensuspensionspolymerisation polymerisiert worden ist.

3. Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren (A) um ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres handelt.