DE68918631T2

DE68918631T2 - Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68918631T2
Application number: DE68918631T
Authority: DE
Inventors: Kazuo C O Mitsubishi R Kishida; Kiyokazu Kitai; Masaaki Mohri
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-06-14
Also published as: AU627191B2; US4985496A; DE68918631D1; AU3633189A; CA1335848C; JPH01315453A; ES2060696T3; EP0346853A1; EP0346853B1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die eine hohe Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit besitzt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte thermoplastische Harzzusammensetzung kann vorteilhaft im Bereich der Automobilteile, zum Beispiel der Innenausstattung wie Meßgeräthauben Meßgeräteingruppierungen, Instrumententafeln und die Konsolenkästen, und der äußeren Ausstattungen, wie Stoßdämpfer, Außenplatten und Lampengehäuse, und für verschiedene Maschinenteile genutzt werden.

(2) Beschreibung des Stands der Technik

Es ist bekannt, daß ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung, insbesondere Styrol, mit Maleinsäureanhydrid eine höhere Glasübergangstemperatur und eine höhere Formbeständigkeitstemperatur als kommerziell erhältliche Styrolharze aufweist, jedoch besitzt dieses Copolymer schlechtere mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit, und es ist sehr spröde. Demzufolge kann das Copolymer praktisch nur in einem sehr beschränkten Bereich eingesetzt werden.
Als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit des aromatischen Vinylverbindung/- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Kautschukkomponente in das Copolymer eingebracht ist. Zum Beispiel beschreibt das britische Patent Nr. 1 402 323 ein Verfahren, bei dem eine aromatische Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Kautschuks copolymerisiert wird; die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-50553 offenbart ein Verfahren, bei dem eine dritte Komponente, wie ein aromatisches Polycarbonat und/oder ein aromatisches Polyallylat zusammen mit der Kautschukkomponente vermischt wird; und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-28355 und das U.S. Patent Nr. 4 269 950 offenbaren ein Verfahren, bei dem die Schlagfestigkeit durch die Einführung eines ABS-Harzes (Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymerharz), eines kautschukmodifizierten Polystyrolharzes oder eines MBS- Harzes (Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymerharz) verbessert wird.
Bei dem Verfahren, bei dem eine Kautschukkomponente eingeführt ist, um die Schlagfestigkeit des aromatischen Vinylverbindung/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu verbessern, wird die Regulierung des Polymerisationssystems schwierig als Ergebnis dieser Einführung der Kautschukkomponente, und nur eine begrenzte Menge der Kautschukkomponente kann angewandt werden. Bei dem Verfahren, bei dem eine dritte Komponente zusammen mit der Kautschukkomponente vermischt wird, treten nicht nur die oben erwähnten Nachteile sondern auch ein wirtschaftlicher Nachteil auf. Außerdem ist bei dem Verbesserungsverfähren, das die Einführung eines ABS- Harzes umfaßt, die Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht befriedigend, wodurch eine weitere Verbesserung wünschenswert ist.
Die EP-A-0 144 081 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche 5 bis 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren (I), das durch Polymerisieren von 93 bis 30 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomermischung für das Pfropfen in Gegenwart von 7 bis 70 Gewichtsteilen eines Kautschuklatex von agglomerierten Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 um, erhalten durch H inzufugen eines Sauregruppen haltigen Copolymerlatex zu einem Kautschuklatex kleiner Teilchengroße, erhalten wurde, und 95 bis 5 Gew.-% eines durch Polymerisation von α-Methylstyrol und mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomeren erhaltenen thermoplastischen Harzes (II) umfaßt. Als spezifische Beispiele des thermoplastischen Harzes (II) können Copolymere von Acrylnitril/α- Methylstyrol, Acrylnitril/Styrol/α-Methylstyrol und α-Methylstyrol/Methyl methacrylat/Styrol/Maleinsäureanhydrid Erwähnung finden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit einer hohen Wärmebeständigkeit und einer verbesserten Schlagfestigkeit auf der Basis eines Matrixharzes eines Copolymeren von einem α-ν-ungesattigten cyclischen Anhydrid und einer aromatischen Vinylverbindung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend die Herstellung (A) eines Pfropfpolymeren durch Emulsionspfropfpolymerisieren von 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren in Gegenwart von 40 bis 80 Gew.-% (als Feststoffe) eines Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ, welcher durch Zugeben eines Agglomerierungsmittels, bei dem es sich um einen Polymerlatex mit Carbonsäureeinheiten handelt, zu einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Kautschuklatex mit kleinem Teilchendurchmesser erhalten worden ist und mindestens 50 Gew.-% eines Dienkautschukpolymeren mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um enthält, und Vermischen des erhaltenen Pfropfpolymeren (A) mit (B) einem Copolymer aus einem α,β-ungesättigten cyclischen Anhydrid und einer aromatischen Vinylverbindung.
Bei der thermoplastischen Harzzusammensetzung enthält der für die Herstellung des Schlagfestigkeitsverbesserers verwendete Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, (als Feststoffe) eines Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser" (Kautschukpolymer vom Dien- Typ) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um. Wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Kautschuklatex nicht groß ist, das heißt der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser geringer als 0,3 um ist, ist die Schlagfestigkeit der letztendlich erhaltenen Harzzusammensetzung zu gering.
Wenn der Anteil des Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser in dem Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ geringer als 50 Gew.-% ist, vermindert sich die Wirkung der Verwendung des Latex mit großem Teilchendurchmesser, und wenn nur der Kautschuklatex mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0 3 um verwendet wird erhalt man eine Harzzusammensetzung mit einer geringen Schlagfestigkeit.
Als Methode zur Herstellung des Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser kann ein Verfahren gewählt werden, bei dem ein Kautschuklatex mit gewünschtem Teilchendurchmesser bei einer niedrigen Temperatur über einen langen Zeitraum durch das Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Kautschuk polymeren vom Dien-Typ hergestellt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Kautschuklatex mit kleinem Teilchendurchmesser, der durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, durch Hinzugabe einer Saure oder eines Elektrolyten zu dem Kautschuklatex agglomeriert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gewählt, in dem ein Polymerlatex mit Carbonsäureeinheiten (zum Beispiel ein Alkylacrylat/ungesättigte Säure-Copolymer) einem durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Kautschuklatex mit kleinem Teilchendurchmesser hinzugesetzt wird, um den Kautschuk zu agglomerieren.
Das Verfahren, bei dem der Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser bei einer geringen Temperatur über einen langen Zeitraum hergestellt wird, ist nachteilig, da die Kosten durch die Langzeit-Polymerisation steigen, und das Verfahren, bei dem der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser mittels des Durchführens einer Agglomeration durch Hinzugabe einer Säure oder eines Elektrolyten erhalten wird, ist vom Standpunkt der Stabilität des Emulsionssystems nachteilig.
Als Kautschukpolymer vom Dien-Typ kann Polybutadien und ein Copolymer, das hauptsächlich aus Butadien besteht, wie ein Butadien/Styrol-Copolymer, ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer oder ein Butadien/Butylacrylat-Copolymer, verwendet werden. Bevorzugt werden Polybutadien oder ein Butadien/Styrol- Copolymer eingesetzt. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ kann aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des Latex oder mittels der Lichtstreuungsmethode bestimmt werden. Diese Meßmethoden werden genauer in "Chemistry of Polymeric Latices" von Soichi Muroi beschrieben.
Das in der Zusammensetzung, wie sie in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, verwendete Pfropfcopolymer (A) wird durch Emulsionspfropfpolymerisieren eines Acrylmonomeren und eines aromatischen Vinylmonomeren in Gegenwart des oben erwähnten Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ hergestellt. Als Acrylmonomer werden bevorzugt Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bevorzugt verwendet. Zum Beispiel können Methylmethacrylat, Ethylmethacrlat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und tertiäres Butylmethacrylat Erwähnung finden, wobei Methylmethacrylat am meisten bevorzugt ist. Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Vinylverbindung können Styrol und α-substituierte Styrole, kernsubstituierte Styrole und Derivate davon, wie α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol, Erwähnung finden.
Der Anteil des Kautschukpolymeren vom Dien-Typ in dem Pfropfcopolymer (A) beträgt 40 bis 80 Gew.-% als Feststoffe. Wenn dieser Anteil 80 Gew.-% übersteigt, geht die Kompatibilität in der letztendlichen Harzzusammensetzung verloren, und das Aussehen verschlechtert sich, da harte Flecken und Fischaugen gebildet werden. Wenn dagegen der Anteil geringer als 40 Gew.-% ist, ist die Verbesserung in der Schlagfestigkeit bei der endgültigen Harzzusammensetzung unbefriedigend.
Im Hinblick auf die Kompatibilität des erhaltenen Pfropfcopolymeren mit dem α,βungesättigten cyclischen Anhydrid/aromatische Vinylverbindung-Copolymeren betragen die der Emulsionspfropfpolymerisation auszusetzenden Mengen an Acrylmonomer und aromatischen Vinylmonomer 5 bis 20 Gew.-% bzw. 5 bis 40 Gew.-%.
Das als Schlagfestigkeitsverbesserer bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Pfropfcopolymer wird bevorzugterweise durch ein herkömmliches Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren hergestellt. Als in diesem Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren zu verwendender Emulgator können folgende erwähnt werden: anionische oberflächenaktive Mittel wie Fettsäuresalze, Alkylsulfatestersalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylphosphatestersalze und Dialkylsulfobernsteinsäuresalze, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester und Glycerinfettsäureester, und kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylaminsalze. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder als eine Mischung von zweien oder mehreren verwendet weiden. Wenn eine bestimmte Art des Emulgators verwendet wird verschiebt sich der pH Wert des Polymerisationssystems in Richtung des alkalischen Bereichs, und um in diesem Fall die Hydrolyse des Alkylesters der Acrylsäure zu verhindern, wird ein geeignetes Mittel zur pH Wert Einstellung eingesetzt.
Üblicherweise verwendete Polymerisationsstarter, zum Beispiel anorganische Starter wie Persulfate, organische Peroxide und Azoverbindungen, können allein als Polymerisationsstarter eingesetzt werden. Alternativ können diese Verbindungen als Starter vom Redox Typ in Kombination mit Sulfiten, Hydrogensulfiten, Thiosulfaten, primären Metallsalzen und Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele des Persulfats als Starter können Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat erwähnt werden, und als bevorzugte Beispiele des organischen Peroxids können t-Butylhydroperoxid, Chumolhydroperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid Erwähnung finden.
Ein Kettenübertragungsmittel kann für die Einstellung des Molekulargewichtes des erhaltenen Pfropfcopolymeren verwendet werden. Zum Beispiel kann man Alkylmercaptan mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzen.
Die Emulsionspfropfpolymerisation wird bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsstarters unter normalen Emulsionspolymerisationsbedingungen durchgeführt. In jeder Stufe der Polymerisation kann die Gesamtmenge jedes Monomeren hinzugesetzt werden, oder die Monomermischung kann zu einem Zeitpunkt hinzugegeben werden, oder man kann die Polymerisation durchführen, indem die Gesamtmenge oder ein Teil jedes Monomeren oder die Monomermischung in kontinuierlicher Weise hinzugefügt wird. Im Hinblick auf die Stabilität der Polymerisation oder der Entfernung der Polymerisationsreaktionswärme wird die Polymerisation vorzugsweise unter Hinzusetzen der Gesamtmenge oder eines Teils jedes Monomeren oder der Monomermischung durchgeführt.
Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex wird normalerweise durch Aussalzen oder durch Säurepräzipitation koaguliert, filtriert und getrocknet, und das erhaltene Pulver wird gewonnen. In alternativer Weise wird das Pulver durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen gewonnen.
Das für die Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete α,β-ungesättigtes cyclisches Anhydrid/aromatische Vinylverbindung-Copolymer (B) ist eine bekannte Substanz und in der zugehörigen Literatur beschrieben. Maleinsäureanhydrid ist am stärksten als α,βungesättigtes cyclisches Anhydrid bevorzugt, und ferner können Analoge wie Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid verwendet werden. Styrol ist am meisten als aromatische Vinylverbindung bevorzugt, und ferner können α-substituierte Styrole, kernsubstituierte Styrole und Derivate davon, wie α- Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol, anstelle eines Teils oder der Gesamtmenge des Styrols hinzugesetzt werden.
Das Verhaltnis zwischen dem α,β-ungesattigten cyclischen Anhydrid zur aromatischen Vinylverbindung bei der Copolymerisation zur Herstellung des Copolymeren ist vorzugsweise dergestalt, daß die Menge des α,β ungesättigten cyclischen Anhydrids 40 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 5 Gew.-%, und die Menge der aromatischen Vinylverbindung 60 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% betragen. Das Copolymer (B) und das Verfahren zu dessen Herstellung sind zum Beispiel im Detail in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 55- 125113, Nr. 56 41215 und Nr. 56 55410 beschrieben.
Das als Schlagfestigkeitsverbesserer zu verwendende Pfropfcopolymer (A) wird mit dem α,β-ungesättigtes cyclisches Anhydrid/aromatische Vinylverbindung-Copolymer (B) vorzugsweise im pulverförmigen Zustand zum Beispiel mittels eines Bandmischers, eines Henschel-Mischers oder dergleichen einheitlich vermischt, und die Mischung wird mittels eines gängigen Kneters geformt und verarbeitet, wie einer Mischwalze oder einem Banbury-Mischer, einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine oder dergleichen. Das Verhältnis des Pfropfcopolymeren (A) zum Copolymer (B) beträgt vorzugsweise 1/99 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise 5/95 bis 30/70, bezogen auf das Gewicht.
Bekannte Additive wie ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Schmiermittel, ein UV- Absorbtionsmittel, ein Trennmittel, ein Färbemittel und ein Flammenverzögerungsmittel kann in die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte thermoplastische Harzzusammensetzung je nach Bedarf eingebracht sein. Die vorliegenden Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die auf keinen Fall den Umfang der Erfindung beschränken sollen. In den Beispielen sind alle "%-Angaben (%)" und "Teile" auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 (Probe C der vorliegenden Erfindung)

(1) Synthese von Butadienpolymer (A-1)-Latex

Eine Mischung, die 100 Teile 1,3-Butadien, 4 Teile Natriumlaurat, 0,5 Teile n- Laurylmercaptan, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 180 Teile entionisiertes Wasser enthielt, wurde in einen Autoclaven gefüllt, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, und eine Polymerisation wurde bei 60ºC 50 Stunden lang unter Rühren ausgeführt, um einen Kautschuklatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,09 um zu erhalten.

(2) Synthese von agglomeriertem Polymerlatex (B)

Ethylacrylat 80 Teile
Methacrylsäure 20 Teile
Kaliumpersulfat 0,5 Teile
Kaliumseife von halbgehärteter Rinder-Talg-Fettsäure (Nonsal TK 1, von Nippon Oil and Fats zur Verfügung gestellt) 0,2 Teile
Natriumoctylsulfosuccinat (Labisol 80, von Nippon Oil and Fats zur Verfügung gestellt) 1,0 Teile
Wasser 200 Teile
Unter Verwendung der oben stehenden Vorschrift wurde die Polymerisation bei 70ºC 4 Stunden lang durchgeführt, um einen Emulsionslatex mit einem pH-Wert von 6,2 zu erhalten.

(3) Synthese von agglomeriertem Latex (A-2)

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen (als Feststoffe) des Latex (A-1) gefüllt, und 2,0 Teile (als Feststoffe) des Latex (B) wurde unter Rühren während eines Zeitraums von 10 Sekunden hinzugesetzt, um einen agglomerierten Latex (A-2) zu erhalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des agglomerierten Latex betrug 0,5 um.

(4) Herstellung des gemischten Kautschuklatex (A-3)

Der Kautschuklatex mit kleinem Teilchendurchmesser (A-1) und der Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser (A-2), erhalten in den Stufen (1) und (3), wurden einheitlich bei einem Gewichtsverhältnis von 20/80 und bei Raumtemperatur vermischt, um einen gemischten Kautschuklatex (A-3) zu erhalten.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des gemischten Kautschuklatex (A-3) wurde mittels der Lichtstreuungsmethode (unter Verwendung des dynamischen Lichtstreuungsphotometers Modell DLS-700, von Ohtsuka Denshi zur Verfügung gestellt) und eines mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (Modell JEM- 100S, von Nippon Denshi zur Verfügung gestellt) aufgenommenen Photos bestimmt, und zwar nach der Behandlung des Kautschuklatex mit einer wäßrigen Osmiumtetroxidlösung. Es wurde bestätigt daß die durch die oben stehenden Verfahren bestimmten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser in enger Übereinstimmung miteinander standen. Die durch die Lichtstreuungsmethode erhaltenen Meßergebnisse sind in der Spalte der Probe C der vorliegenden Erfindung in Tabelle 1 aufgeführt.

(5) Synthese eines Pfropfcopolymeren (G-1)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 60 Teilen (als Feststoffe) des in Stufe (4) erhaltenen gemischten Kautschuklatex (A-3) und 0,15 Teilen Rongalit als Reduktionsmittel befüllt, und eine 8 Teile Methylmethacrylat und 2 Teile Ethylacrylat umfassende flüssige Mischung, in die 0,04 Teile Chumolhydroperoxid (nachfolgend als "CHP" bezeichnet) eingebracht waren, wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von einer Stunde unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur auf 70ºC eingetropft, und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Anschließend wurde in der zweiten Stufe eine Mischung aus 25 Teilen Styrol und 0,1 Teil CHP kontinuierlich während eines Zeitraums von einer Stunde in die Reaktionsmischung eingetropft, und die Reaktionsmischung wurde bei der oben angegebenen Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde in der dritten Stufe eine 4 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Ethylacrylat und 0,02 Teile CHP umfassende flüssige Mischung während eines Zeitraums von 15 Minuten tropfenweise hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei der oben angegebenen Temperatur eine Stunde lang gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurden 1,0 Teile BHT (2,6-Di-tert-butyl-p-cresol) als Wärmestabilisator zum erhaltenen Latex hinzugesetzt, und der Latex wurde mittels einer 0,2%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pfropfcopolymer (G-1) zu erhalten.

(6) Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung

Das bei Stufe (5) erhaltene Pfropfcopolymer (G-1) wurde gründlich mit einem Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymer (Dailark 332, von Sekisui Kaseihin zur Verfügung gestellt) bei einem Gewichtsverhältnis von 25/75 unter Verwendung eines Mischers vermischt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Entgasungsextruders mit einem Durchmesser von 25 mm bei 230ºC schmelzgeknetet und pellitisiert. Das Pellet wurde vakuumgetrocknet und bei einer Formtemperatur von 60ºC und einem Injektionsdruck von 3,92 MPa (40 kg/cm²) unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (Modell SAV-60, von Mishiro Seiki zur Verfügung gestellt) spritzgegossen, und die Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit des erhaltenen Formartikels wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Beispiels C der vorliegenden Erfindung in Tabelle 1 aufgeführt.
Als Schlagfestigkeit wurde die Izod-Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM-D-256 gemessen, und als Wärmebeständigkeit wurde die Vicat-Erweichungstemperatur unter einer Belastung von 5 kg mittels der VDE-Methode bestimmt.

Beispiel 2 (Proben A, B und D der vorliegenden Erfindung)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer daß das Mischverhältnis des Kautschuklatex mit kleinem Teilchendurchmesser (A-1) zum Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser (A-2) in Stufe (4) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 1 aufgeführt ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Spalten der Beispiele A, B und D der vorliegenden Erfindung in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichsproben A, B, C und D)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer daß das Mischverhältnis des Kautschuklatex mit kleinem Teilchendurchmesser (A-1) zum Kautschuklatex mit großem Teilchendurchmesser (A-2) in Stufe (4) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Es ist anzumerken, daß beim Vergleichsbeispiel D die Messung nur unter Verwendung von Dailark 332 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Spalten der Vergleichsbeispiele A, B, C und D in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Proben der vorliegenden Erfindung Vergleichsproben Gewichtsanteil des Kautschuks mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um, bestimmt mittels der Lichtstreuungsmethode (%) Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²) [kg·cm/cm²] Vicat-Erweichungstemperatur (ºC)

Beispiel 3 (Proben E bis I der vorliegenden Erfindung)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer daß bei der Synthese des agglomerierten Polymerlatex (B) in Stufe (2) das Gewichtsverhältnis des Ethylacrylats zur Methacrylsäure so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 aufgeführt ist. Die Ergebnisse sind in den Spalten der Proben E bis I der vorliegenden Erfindung in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2 (Vergleichsproben E bis H)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, außer daß bei der Synthese des gröbermachenden Polymerlatex (B) in Stufe (2) das Gewichtsverhältnis des Ethylacrylats zur Methacrylsäure so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und bei der Vergleichsprobe H wurde die Messung allein unter Verwendung von Dailark 332 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Spalten der Vergleichsproben E bis H in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Proben der vorliegenden Erfindung Vergleichsproben Menge des Ethylacrylats in Latex (B) (Teile) Menge der Methacrylsäure in Latex (Teile) Durchschrittlicher Teilchendurchmesser vom agglomerierten Latex (um) Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²) [kg·cm/cm²] Vicat-Erweichungstemperatur (ºC)

Beispiel 4 (Proben J bis M der vorliegenden Erfindung)

(1) Herstellung vom Butadien/Styrol-Copolymer (A-4)-Latex

1,3-Butadien 75 Teile
Styrol 25 Teile
Divinylbenzol 1 Teil
Di-iso-propylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)-sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1,0 Teile
Kaliumoleat 2,0 Teile
Wasser 200 Teile
Unter Anwendung der oben stehenden Vorschrift wurde die Polymerisation bei 50ºC in einem druckbeständigen Autoklaven durchgeführt. Die Polymerisation wurde innerhalb von 8 Stunden abgeschossen, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen Kautschuks betrug 0,08 um.
(2) Der erhaltene Kautschuklatex (A-4) wurde unter Verwendung des agglomerierenden in Stufe (2) des Beispiels 1 hergestellten Polymerlatex (B) agglomeriert, und ein agglomerierter Latex (A-5) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,53 um wurde in der gleichen Weise wie in Stufe (3) des Beispiels 1 hergestellt. Dann wurden die Arbeitsweisen der Stufen (4) bis (6) des Beispiels 1 in der gleichen Weise wiederholt.
Die mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die durch Anwendung von dem Butadien/Styrol- Kautschuklatex (A-4) und dem agglomerierten Latex (A-5) im in Tabelle 3 aufgeführten Gewichtsverhältnis erhalten wurde, wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Spalten der Proben J bis M der vorliegenden Erfindung in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3 (Vergleichsproben I bis K)

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß das Gewichtsverhältnis des Butadien/Styrol-Kautschuklatex (A-4) zum agglomerierten Latex (A-5) so abgeändert wurde, wie in es Tabelle 3 aufgeführt ist. Die mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen sind in den Spalten der Vergleichsproben I bis K in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Proben der vorliegenden Erfindung Vergleichsproben Gewichtsanteil von (A-4) (%) Gewichtsanteil von (A-5) (%) Gewichtsanteil des Kautschuks mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um, bestimmt mittels der Lichtstreuungsmethode (%) Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²) [kg·cm/cm²] Vicat-Erweichungstemperatur (ºC)

Beispiel 5 (Proben N bis P der vorliegenden Erfindung)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise wiederholt, mit Ausnahme der folgenden Abänderungen. Es wurden nämlich 60 Teile (als Feststoffe) des in Stufe (4) von Beispiel 1 erhaltenen gemischten Kautschuklatex (A-3) und 0,15 Teile Rongalit als Reduktionsmittel eingefüllt, und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 70ºC eine 0,15 Teile CHP enthaltende flüssige Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol, in Tabelle 4 aufgeführt, kontinuierlich tropfenweise während eines Zeitraums von 2 Stunden hinzugesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei der oben aufgeführten Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um die Polymerisation zur vervollständigen; 1,0 Teile BHT wurden als Wärmestabilisator zum erhaltenen Latex hinzugesetzt, und der Latex wurde mittels einer 0,2%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen sind in den Spalten der Proben N bis P der vorliegenden Erfindung in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4 (Vergleichsproben L bis N)

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß das Gewichtsverhältnis des Methylmethacrylats zum Styrol so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 4 aufgeführt ist. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen sind in den Spalten der Vergleichsproben L bis N in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Proben der vorliegenden Erfindung Menge an Methylmethacrylat (%) Menge an Styrol (%) Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²)

Beispiel 6 (Proben Q bis T der vorliegenden Erfindung)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise wiederholt, außer daß die Menge (als Feststoffe) des in Stufe (4) von Beispiel 1 erhaltenen gemischten Kautschuklatex (A-3) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 5 dargestellt wird, und die Pfropfcopolymerisation in Stufe (5) entsprechend abgeändert wurde. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen und das mit dem bloßen Auge begutachtete Oberflächenaussehen sind in den Spalten der Proben Q bis T der vorliegenden Erfindung in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5 (Vergleichsproben O und P)

Die Arbeitsweisen des Beispiels 6 wurden in der gleichen Weise wiederholt, außer daß die Menge (als Feststoffe) des gemischten Kautschuklatex so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 5 aufgeführt ist. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen und das mit dem bloßen Auge begutachtete Oberflächenaussehen sind in den Spalten der Vergleichsproben O und P in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Proben der vorliegenden Erfindung Kautschukmenge (als Feststoffe) (%) Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²) [kg·cm/cm²] Oberflächenaussehen
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn ein MBS-Harz als ein Schlagfestigkeitsverbesserer für ein aromatische Vinylverbindung/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mittels Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ, das mindestens 50 Gew.-% eines Kautschukpolymeren vom Dien-Typ mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um als Kautschukkomponente des MBS-Harzes enthält, hergestellt wird, ist das erhaltene MBS-Harz besonders wirksam bei der Verbesserung der Schlagfestigkeit des aromatische Vinylverbindung/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, und somit kann eine wärmebeständige thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter beziehungsweise ausgezeichneter Schlagfestigkeit bereitgestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend die Herstellung (A) eines Pfropfpolymeren durch Emulsionspfropfpolymerisieren von 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren in Gegenwart von 40 bis 80 Gew.-% (als Feststoffe) eines Kautschukpolymerlatex vom Dien-Typ, welcher durch Zugeben eines Agglomerierungsmittels, bei dem es sich sich um einen Polymerlatex mit Carbonsäureeinheiten handelt, zu einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Kautschuklatex mit kleinem Teilchendurchmesser erhalten worden ist und mindestens 50 Gew.-% eines Dienkautschukpolymeren mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um enthält, und Vermischen des erhaltenen Pfropfpolymeren (A) mit (B) einem Copolymer aus einem α,β-ungesättigten cyclischen Anhydrid und einer aromatischen Vinylverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kautschukpolymerlatex vom Dien- Typ mindestens 70 Gew.-% eines Kautschukpolymeren vom Dien-Typ mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kautschukpolymer vom Dien-Typ Polybutadien oder ein Butadien/Styrol-Copolymer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acrylmonomer ein Alkylmeth-acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α,β-ungesättigte cyclische Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des α,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids zu der aromatischen Vinylverbindung 40/60 bis 1/99 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des α,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids zu der aromatischen Vinylverbindung 25/75 bis 5/95 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymeren (A) zu dem Copolymeren (B) 1/99 bis 40/60 beträgt.