DE2815201C2 - Pfropf-Polymeres und seine Verwendung - Google Patents

Pfropf-Polymeres und seine Verwendung

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Description

30
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pfropf-Polymeres, das aus einem elastomeren Copolymeren auf Alkylacrylat-Basis und aufgepfropften Monomeren besteht, sowie die Verwendung dieses Pfropf-Polymeren als modifizierendes Additiv für starre thermoplastische Polymere zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit.
Es ist bekannt, daß Polymerisate, welche durch Pfropf-Copolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril auf Polybutadienkautschuk erhalten wurden, (im folgenden als ABS bezeichnet), eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Vcrarbeitbarkeit aufweisen. ABS-Polymerisate werden jedoch nachteiligerweise aufgrund der Doppelbindungen in der Butadienkomponente durch ultraviolette Strahlen beeinträchtigt.
Polymerisate, welche durch Pfropf-Copolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril auf ein veinetztes Polyacrylat-Elastomeres erhalten wurden (im folgenden als AAS bezeichnet) zeigen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit. Sie sind jedoch hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit nicht befriedigend.
' Starre thermoplastische Polymerisate, z. B. Vinylchlorid-Polymere, chlorierte Vinylchlorid-Polymere, Methacrylat-Polymere, Styrol- Acrylnitril-Copolymere.a-Methylstyrol-Styrolacrylnitril-Copolymere und Polycarbonate zeigen bei Schlagbeanspruchung eine gewisse Brüchigkeit. Aus diesem Grunde hat man diesen starren thermoplastischen Polymerisaten ABS oder AAS zugemischt. Wenn man jedoch ABS zumischt, so ist die Witterungsbeständigkeit aufgrund der Doppelbindungen der Butadienkomponente drastisch herabgesetzt und es kommt zu einer Beeinträchtigung durch ultraviolette Strahlen. Demgemäß eignen sich solche Zusammensetzungen nicht für einen längeren Gebrauch im Außenbereich. Wenn man andererseits AAS zumi=cht, so ist die Schlagfestigkeit und die Verarbeitbarkeit nicht befriedigend.
Die Erfinder haben angenommen, daß eine der Vernetzungen oder beide Vernetzungen des Elastomeren oder des Pfropf-Copolymeren nicht zweckentsprechend sind und die Nachteile im Falle der AAS-Polymerisate herbeiführen. Es wurden daher Pfropf-Copolymere vorgeschlagen, welche unter Verwendung eines elastomeren Rumpfpolymeren erhalten werden, das seinerseits unter Zugabe einer geringen Menge eines konjugierten Diolefins zu einem Alkylacrylat und einem Vernetzungsmittel gebildet wurde (US-PS 39 59 408).
Das Pfropf-Copolymere führt zu einer befriedigenden Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit und auch zu einer befriedigenden Witterungsbeständigkeit im Vergleich zur Zumischung eines ABS-Polymerisats, obgleich eine geringe Menge des konjugierten Diolefins zugesetzt wurde. In einigen Fällen ist jedoch die Witterungsbeständigkeit geringfügig schlechter als bei Zumischung eines AAS-Po)ymerisats. Daher haben die Erfinder sich bemüht, eine weitere Verbesserung zu erreichen.
Aus dem SU-Erfinderschein 415 275 sind ferner Copolymere aus Acrylaten und 3-Methylhepta-1,4,6-trienen bekannt, die als dritte Komponente noch weitere Comonomere wie Styrol oder Acrylnitril enthalten können. Diese Copolymeren werden durch Mischpolymerisation erzeugt und dienen nicht als Rumpfpolymere für die Herstellung von Pfropf-Polymeren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Pfropf-Polymere aus einem elastomeren Rumpfpolymeren auf Alkylacrylat-Basis anzugeben, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei gleichzeitiger verbesserter Witterungsbeständigkeit aufweisen, und die bei ihrer Verwendung als Additive zur Verbesserung der Schlagfestigkeit starrer thermoplastischer Polymerer zu Produkten mit verbesserter Witterungsbeständigkeit führen. .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Pfropf-Polymeres gelöst, das wie im Anspruch 1 angegeben erhalten wird. Wird das erfindungsgemäße Pfropf-Polymere in einer Menge von 3 — 30Gew.-Teilen zu 97 — 70 Gew.-Teilen eines starren thermoplastischen Polymeren zugesetzt, wird die Schlagfestigkeit des thermoplastischen Polymeren stark verbessert, ohne daß die erhaltenen Produkte witterungsempfindlich sind.
Die Witterungsbeständigkeit ist verbessert, da der Anteil an nicht-umgesetzten Doppelbindungen, die in der Vernetzungsstufe und bei der Pfropf-Polymerisation nicht reagiert haben, geringer ist als bei Pfropf-Polymeren unter Verwendung eines konjugierten Diolefins zur Herstellung des elastomeren Rumpf-Copolymeren. Außerdem ist die Schlagfestigkeit und die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, da das polyfunktionelle Monomere bei seiner Copolymerisation mit dem Alkylacrylat zu einer wirksamen Vernetzungsstruktur führt, die viele Startstellen für die nachfolgende Pfropfung aufweist, was die Gewinnung der Pfropf-Polymeren erleichtert. ■
Das dem erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren zugrundeliegende elastomere Rumpf-Copolymere auf Alkylacrylat-Basis setzt sich aus 60-99,5 Gew.-°/c einer Alkylacrylat-Komponente, 0,1 - 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomerkomponente mit mindestens zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind, sowie mindestens einer nichtkonjugierten Doppelbindung sowie 0 bis 35 Gew.-% einer weiteren Comonomer-Komponente zusammen.
Die in dem Rumpf-Copolymeren enthaltenen Alkyl- Gew.-% reicht der Gehalt an dem polyfunktionellen
acrylate haben eine C2-12-Alkylgruppe. Es kann sich Monomeren nicht aus, so daß die Schlagfestigkeit
dabei um eine geradkettige oder um eine verzweigtket- nachteiligerweise gering ist. Bei einem Gehalt von
tige Alkylgruppe handeln. Geeignete Alkylacrylate sind weniger als 60 Gew.-% kann man ein elastomeres
Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacryiat, Isobutyl- 5 Copolymeres mit befriedigender Witterungsbeständig-
acrylat, n-Octylacrylat und 2-ÄthyIhexylacryIat sowie keit nicht erhalten.
Mischungen derselben. Der Gehalt der Alkylacrylat- Geeignete polyfunktionelle Monomere mit mii.de-
Komponente liegt dabei im Bereich von 99,5 bis 60 stens zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind, sowie
Gew.-% der Monomer-Komponenten des elastischen mindestens einer Doppelbindung, die nicht konjugiert
Copolymeren. Bei einem Gehalt von mehr als 99,5 10 ist, umfassen:
l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-]-ol;
CH2=CH-CH = CH-CH2-CH-Ch-OH
I I
CH2=CH CH3
1,1 -Bis(l '-methyI-2'-viny W,6'-heptadienoxy)-alkan;
CH2=CH CH3
CH2=Ch-CH = CH-CH2-CH-CH-O
\CH — R CH2 = Ch-CH = CH-CH2-CH-CH-O
CH2=CH CH3
wobei R ein Wasserstofiatom oder eine C1^18-Alkylgruppe bedeutet; l-Methyl^-vinyl-^o-heptadienylO^-nonadienoat;
CH3 O
I Il
CH — 0 —C —CH2—CH = CH2—(CH2)3 — CH = CH2
CH2=CH-CH = CH-Ch2-CH-CH = CH2
7-Methyl-3-methylen-l,6-octadien (Myrcen);
CH3 CH2
CH3-C = CH-CH2-CH2-C-CH = Ch2
2,6-Dimethyl-l,5,7-octatrien (Ocimen);
CH3 CH3
CH2-C-CH2-Ch2-CH-C-CH = CH2 1,3,7-Octatrien;
CH2=CH-(CH2^-CH = CH-CH = Ch2 1,3,6-Octatrien;
CH2=CH-CH = CH-CH2-CH = Ch-CH3
2,6-Dimethyl-l,3,7-octatrien;
CH3 CH3
I I
CH2=C-CH = CH-CH2-Ch-CH = CH2
2,7-Dimethyl-l ,3,7-octatrien;
CH3 CH3
CH2=C-CH = CH-CH2-Ch2-C = CH2
Die polyfunktionellen Monomeren sind nicht auf die angegebenen Verbindungsbeispiele beschränkt. Man kann jeweils nur ein polyfunktionelles Monomeres oder ein Gemisch der polyfunktionellen Monomeren einsetzen. Vorzugsweise enthält das poiyfunktionelle Monomere ein oder zwei Paare von konjugierten Doppelbindungen und eine bis drei nichtkonjugierte Doppelbindungen. Insbesondere kann es sich bei diesem polyfunktionellen Monomeren um einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Olefinkohlenwasserstoff handeln, welcher 7 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 7 bis 20 und speziell 7 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen kann, z. B. um ein Octatrien oder ein Decatrien. Dieser Kohlenwasserstoff kann weitere funktionell Gruppen aufweisen, z. B. Hydroxylgruppen. Darüber hinaus kann ein solcher Hydroxylgruppen enthaltender Kohlenwasserstoff mit einem Aldehyd mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen acetalisiert sein oder mit einer Carbonsäure, vorzugsweise einer ungesättigten Carbonsäure mit z. B. 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert sein.
Der Gehalt an polyfunktionellen Monomeren im Rumpf-Copolymeren liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomeren im elastomeren Rumpf-Copolymeren. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% reichen die Vernetzungsstellen und pfropfaktiven Stellen nicht aus, so daß die Schlagfestigkeit herabgesetzt ist. Bei mehr als 10 Gew.-% ist die Schlagfestigkeit durch übermäßige Vernetzung herabgesetzt.
Das elastomere Rumpf-Copolymere enthält ferner 0 bis 35 Gew.-% eines weiteren Comonomeren. Wenn der Gehalt dieser Comonomer-Komponente über 35 Gew.-°/o liegt, wird die Witterungsbeständigkeit des Endprodukts unzureichend. Geeignete Comonomere sind konjugierte Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol; Alkylmethacrvlate, wie Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure; Acrylsäure-Derivate und Methacrylsäure-Derivate, wie Glycidylacrylate und Glycidylmethacrylate; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyiäther, wie Methylvinyläther und Butylvinyläther; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester, wie Vinylacetat (monofunktionelle Monomere) und Polyvinylverbirdungen, wie Divinylbenzol; Acrylate und Methacrylate mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat; Allylverbindungen, wie Triallylcyanurat (polyfunktionelle Monomere) od. dgl.
Durch die Umsetzung von 3 bis 80 Gew.-% des aus den angegebenen Bestandteilen erhaltenen Copolymeren mit 97 bis 20 Gew.-% eines odei mehrerer Monomerer in der anschließenden Pfropf-Polymerisation wird die Schlagfestigkeit verbessert. Als weitere Monomere können Verbindungen wie Alkylmethacrylat, vinylaromatische Verbindungen, ungesättigte Nitrile und/oder Vinylchlorid genannt werden.
Zur Herstellung des elastomeren Rumpf-Copolymeren wie auch des Pfropf-Polymeren kann man die herkömmliche Emulsionspolymerisation anwenden. Der durchschnittliche Durchmesser der Primärteiichen des Latex liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 μιη, und der Latex kann durch übliche Koagulation koaguliert werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des Pfropf-Polymeren enthalten 5 bis 80 Gew.-Teile und speziell 50 bis 80 Gew.-Teile des elastomeren Rumpf-Copolymeren (Pfropf-Grundlage) und 95 bis 20 Gew.-Teile und speziell 20 bis 50 Gew.-Teile der Pfropf-Monomeren (Pfropf-Reiser). Für andei e Verwendungen sind Ausführungsformen bevorzugt, bei denen der Gehalt an dem elastomeren Rumpf-Polymeren bei 3 bis 30 Gew.-% und speziell bei 5 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Polymerisat oder die Polymerisatmasse. Wenn der ίο Gehalt an dem elastomtren Rumpf-Copolymeren weniger als 3 Gew.-Teile beträgt, ist die Schlagfestigkeit herabgesetzt. Andererseits kommt es bei einem Gehalt von mehr als 80 Gew.-% zur Zusammenballung und Klumpenbildung bei der Säurefällung und Trocknung, so daß das Pfropfpolymere nicht mehr gleichförmig mit einem anderen Polymeren vermischt werden kann, so daß die erzeugten Polyblends ungleichmäßige mechanische Eigenschaften aufweisen.
Bei der Pfropf-Copolymerisation wird eine Monomer-Komponenten-Mischung mit 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Alkylmethacrylate, vinylaromatische Verbindungen, ungesättigte Nitrile und Vinylchlorid und 30 bis 0 Gew.-% eines Comonomeren in einer Menge von 20 bis 97 Gew.-Teilen eingesetzt. Die Pfropi-Polymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt, in dem das elastomere Rumpf-Copolymere durch Emulgierung dispergiert ist.
Die in der Monomeren-Mischung als Pfropf-Monomere verwendeten Alkylmethacrylate können eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Geeignete Alkylmethacrylate sind Methylmethacrylate, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat usw. Typischerweise kann man Methylmethacrylat verwenden. Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol usw. Geeignete ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril usw. Man kann ein oder mehrere Monomere aus jeder Gruppe einsetzen. Geeignete Comonomere sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylsäureester (außer Alkylmethacrylat mit einer Ct-4-Alkylgruppe), Methacrylamid, Alkylvinyläther, Alkylvinylester, Molekulargewichtsregler, polyfunktionelle Monomere usw. Wenn das Pfropf-Copolymere als Additiv zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und einem starren thermoplastischen Polymerisat zugemischt werden soll, so so ist es bevorzugt, bei der Pfropf-Copolymerisation ein zusätzliches polyfunktionelles Monomeres für die Herbeiführung einer Verzweigung des Polymeren einzuarbeiten. Man kann beliebige polyfunktionelle Monomere verwenden. Geeignete derartige Monomere sind Dimethacrylate oder Trimethacrylate mehrwertiger Alkohole, Polyvinyl-Verbindungen, wie Divinylbenzol, Allylverbindungen usw. Man kann insbesondere ein oder mehrere polyfunktionelle Monomere einverleiben. Die Mischbarkeit mit dem starren thermoplastischen Polymerisat wird verbessert und die Dispergierbarkeit des verstärkenden Materials wird verbessert und die Schlagfestigkeit wird erhöht, indem man das verzweigte Polymere vernetzt, und zwar durch Einführung einer geeigneten Menge des polyfunktionellen Monomeren. Durch die Einverleibung des polyfunktionellen Monomeren kann ferner die Weißfärbung des Erzeugnisses beim Biegen herabgesetzt werden und die Schmelzviskosität gesteuert werden. Wenn der Gehalt des
polyfunktionellen Monomeren in dem Zweigpolymeren (Pfropf-Reis) mehr als 5 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, so können die genannten Effekte nicht erwartet werden. Der Gehalt an dem polyfunktionellen Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 ·ι Gew.-%.
Bei der Pfropf-Copolymerisation kann man die Gesamtmenge der Monomeren auf einmal zusetzen oder in Teilmengen aufgeteilt zusetzen oder man kann die Gesamtmenge der Monomeren kontinuierlich oder intermittierend während der Pfropf-Copolymerisation zusetzen. Die Pfropf-Copolymerisation kann in einem einstufigen Verfahren durchgeführt werden, indem man alle Monomeren gleichförmig durchmischt oder in einem zweistufigen oder mehrstufigen Verfahren durch ts Variieren der Gehalte an den Monomeren, so daß die Komponenten variiert werden. Wenn das Pfropf-Copolymerisat mit dem starren thermoplastischen Polymerisat vermischt werden soll, so führt die zweistufige Pfropf-Copolymerisation zu einer optimalen Form des Pfropf-Copolymeren.
Das Pfropf-Copolymere wird erhalten durch (a) Pfropf-Copolymerisation von 5 bis 45 Gew.-Teilen eines Monomergemischs aus 10bis80Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, 0 bis 30 Gew.-% eines Comonomeren mit einer Vinyl- oder Vinylidengruppe und 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% des polyfunktionellen Monomeren auf 50 bis 80 Gew.-Teile des vernetzten Rumpf-Polymeren (erste Stufe) und (b) Pfropf-Polymerisation von 5 bis 45 Gew.-Teilen eines Monomergemisches aus 100 bis 70 Gew.-°/o Methylmethacrylat, enthaltend 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-°/o eines polyfunktionellen Monomeren und von 0 bis 30 Gew.-% eines Comonomeren mit einer Vinylgruppe oder Vinylidengruppe auf das in der ersten Stufe erhaltene Pfropf-Copolymere (zweite Stufe), derart, daß 20 bis 50 Gew.-Teile der Gesamt-Pfropf-Monomeren eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse dieses zweistufigen Pfropf-Copolymerisationsverfahrens wurden für bevorzugte Monomere der allgemein genannten Monomergruppen angegeben. Sie gelten jedoch nicht nur für diese bevorzugten Monomeren, sondern allgemein für die bezeichneten Gruppen von Monomeren, d. h. die angegebene Menge für Methylmethacrylat gilt auch z. B. allgemein für das Alkylmethacrylat usw.
Durch Einverleibung der Ci-4-Alkylmethacrylat-Komponente als Hauptkomponente in der zweiten Stufe wird die Mischbarkeit des Pfropf-Copolymeren verbessert und die Eigenschaften des starren thermoplastischen Polymerisats werden bei Zumischung eines derartigen Additivs ebenfalls verbessert. Wenn der Gehalt der ungesättigten Nitrilkomponente im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegt, so ist der Schlagfestigkeits-Verbesserungseffekt ausgezeichnet Bei mehr als 50 Gew.-% der ungesättigten Nitrilkomponente ist die thermische Stabilität herabgesetzt Bei weniger als 5 Gew.-% ist der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit nachteiligerweise gering.
Das erfindungsgemäße Pfropf-Polymere wird als solches verarbeitet oder als Additiv einem starren thermoplastischen Polymeren zugemischt Als thermoplastisches Polymerisat kommen Vinylchloridpolymerisate, nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate, Methacrylpolymerisate, Styrolacrylnitrilcopolymerisate, Ä-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polycarbonate od. dgl. in Frage. Insbesondere verleihen die erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren bei Zumischung zu Vinylchloridpolymerisaten ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn das Pfropf-Polymere als Additiv für thermoplastische Polymerisate verwendet wird, werden in der erhaltenen Polyrnerisatmasse 97 bis 70 Gew.-% des starren thermoplastischen Polymerisats und3bis30Gew.-% des erfindurigsgemäßen Pfropf-Polymeren verwendet.
Bei einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-Teilen des Pfropf-Copolymeren ist die Schlagfestigkeit gering. Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-Teilen des Pfropf-Copolymeren ist nachteiligerweise die Starrheit der Masse gering.
Geeignete farbgebende Komponenten, z. B. Farbstoffe, Pigmente; Lichtstabilisatoren oder thermische Stabilisatoren; anorganische oder organische gekörnte, pulverförmige oder faserige Füllstoffe, Treibmittel. Flammschutzmittel und Verarbeitungshilfsstoffe können dem Pfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung oder der daraus hergestellten Polymerisatmasse einverleibt werden.
Die erfindiingsgemäßen Pfropf-Polymerisate oder die unter Verwendung dei erfindungsgemäßen Pfropf-Polymerisate erhaltenen Polymerisntmassen können nach verschiedenen herkömmlichen Formverfahren verarbeitet werden, z. B. durch Spritzgußverfahren, Extrudierverfahren usw. Insbesondere vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Produkte als Strukturelement eines mehrschichtigen Formerzeugnisses (Verbunderzeugnisse) dienen, und zwar insbesondere als Außenschicht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
A. Herstellung der elastomeren Komponente
In einen Autoklaven gibt man die Komponenten gemäß Tabelle 1 unter Spülen mit Stickstoffgas. Die Polymerisation wird bei 45°C während 16 h unter Rühren durchgeführt.
:llel Gew.-Tene
destilliertes Wasser 250
Eisen-Il-sulfat(FeSO4 ■ 7 H2O) 0,003
Dinatriumäthylendiamintetra-
acetat 0,004
Formaldehyd/Natriumsulfoxylat 0,06
Kaliumoleat 0,6
Natriumpyrophosphat 0,15
Butyl-n-acrylat 100
1 -Methyl^-vinyM.ö-hepta-
dien-1-ol 1
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,3
Nach 4 h, gerechnet vom Beginn der Polymerisation an, gibt man noch 0,6 Gew.-Teile Kaliumoleat hinzu. Die Ausbeute liegt oberhalb 98%.
B. Herstellung des Pfropf-Copolymeren
Der Latex mit 20 Gew.-Teilen der elastomeren Komponente als Feststoffgehalt der Stufe A wird im wesentlichen stabilisiert indem man 0,01 Gew.-Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat hinzugibt Danach gibt man allmählich 15 Gew.-Teile einer 0,2%igen wäßrigen Salzsäure zu dem Latex, so daß die elastomere Komponente koaguliert wird. Der durchschnittliche
ίο
Teilchendurchmesser der elastomeren Komponente beträgt vor der Koagulierung 0,08 μ. Andererseits beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der koagulierten elastomeren Komponente 0,17 μ. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wird hinzugegenen, um den pH des Latex auf 10,0 einzustellen. Die Komponenten gemäß Tabelle 2 werden zugesetzt und die Polymerisation wird wagend 10h bei 600C durchgeführt. Während des Verfahrens gibt man 2 h oder 4 h nach Beginn der Polymerisation jeweils 0,4 Gew.-Teile Kaliumoleat zu dem Ansatz. Die Ausbeute beträgt mehr als 98%.
15
20
25
Der erhaltene Latex wird mit 0,5 Gew.-Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,5 Gew.-Teilen Dilaurylthiodipropionat vermischt und das Produkt wird mit Säure gefällt und entwässert und getrocknet. Dabei erhält mn das Pfropf-Copolymerisaipulver. Dieses wird auf einer Walzenmühle bei 1600C während 3 min geknetet.
Das Pfropf-Copolymerisat wird unter zweckentspre-
ille 2 Gew.-Teile
destilliertes Wasser 200
Eisen-ll-sulfat (FeSO, ■ 7 H2O) 0,0025
Dinatriumäihylendiamin-
tetraacetat 0,003
Formaldehydnatriumsulfoxylat 0,05
Natriumpyrophosphat 0,1
C4 I
JtJlUI		 43
Acrylnitril 21
Methylmethacrylat 16
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,25
Tert-Dodecylmercaptan 0,4
chenden Bedingungen gehalten, ohne daß es zu einer Trennung kommt und die Verarbeitbarkeit ist somit ausgezeichnet. Das Pfropf-Copolymere wird bei einer Preßtemperatur von 2000C geformt unter einem Preßdruck von 150 kg/cm2. Dabei erhält man eine Platte mit einer Dicke von 3 mm. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe werden gemessen. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt gemäß JIS K-7110 20,3 kg ■ cm/cm2. Sie ist derjenigen einer entsprechenden Probe aus ABS, welche in gleicher Weise geformt wurde (19,5 kg · cm/cm2) überlegen.
Die Probe wird in einem Bewitterungsmeßgerät (Toyo Rika WE-SUN-HC-Typ) einem beschleunigten Bewitterungstest ausgesetzt. Nach der Belichtung während 300 h betragen die Izod-Schlagfestigkeiten der Proben des Pfropf-Copclymerer. und des ABS-Polyrnerisats 15,3 kg · cm/cm2 bzw. 9,8 kg ■ cm/cm2. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Erzeugnis eine bessere Witterungsbeständigkeit aufweist als das ABS-Polymerisat.
Beispiel 2
und Vergleichsbeispiele
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch bei der Herstellung der elastomeren Komponente den Gehalt des polyfunktionellen Monomeren l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol variiert oder das l-Methyl-l-vinyl-4,6-heptadien-l-ol durch verschiedene andere polyfunktionelle Monomere ersetzt oder indem man das polyfunktionelle Monomere durch Butadien und 1,3-Butandioldiacrylat ersetzt (Tabelle 3). Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropf-Copolymere sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Zusammensetzung der elastomeren physikalische Eigenschaften des Belichtungstest (h)
Komponente Pfropf-Copolymeren 300
(Teile) Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm2) 16,2
BA BuT polyfunktionelles beschleunigter 14,2
Monomeres 0 15,0
Bsp. 2-1 100 2,0 (4,6-HD) 19,7 !5,4
Bsp. 2-2* 100 2,0 (4,6-HD) 17,4 16,1
Bsp. 2-3 100 4,0 (4,6-HD) 18,5 16,9
Bsp. 2-4 iOO O f\ /J C IJT"\\ IO Τ 16,2
Bsp. 2-5 100 2,0 (4',6'-HDE) 12,2
Bsp. 2-6 100 2,0 (1,6-OD) 20,3 7,4
Bsp. 2-7 100 2,0 (1,3,7-OT) 20,4 6,5
Vgl. 2-8 100 7 1,0 (1,3-BD) 20,2
Vgl. 2-9 100 2,0 (DVB) 13,2
Vgl. 2-10 100 2,0 (EDMA) 12,7
Bemerkungen:
BA: n-Butylacrylat.
But: Butadien.
4,6-HD: l-MethyW-vinyl^ö-heptadien-l-ol.
4',6'-HDE: 1,1 -Bis(l '-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-äthan.
1,6-OD: 7-Methyl-3-methylen-l,6-octadien.
1,3,7-OT: 1,3,7-Octatrien; DVB: Divinylbenzol.
EDMA: Äthylenglycoldimethacrylat; i,3-BD: 1,3-Butandioldiayrylat
* Bsp. 2-2: Die Koagulation wurde ausgelassen.
Beispiel 3
(A) Herstellung des vernetzten elastischen Polymeren
Die Komponenten der Tabelle 4 werden in einen Autoklaven gegeben und unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei 45°C gerührt. Die in Tabelle 5 angegebenen Komponenten werden während 4 h hinzugegeben, wobei die Copolymerisation stattfindet.
Tabelle
:lle4 Gew.-Teile
destilliertes Wasser 175
Eisen-II-sulfat 0,002
Dinatriumäthylendiamin-
tetraacetat 0,003
Formaldehyd/Natriumsulfoxylat 0,049
Kaliumoleat 0,4
Natriumpyrophosphat 0,1
Tabelle 5
n-Butylacrylat 65 1 -Methyl^-vinyl^.ö-hepta-
dien-1-ol 0,65
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,195
20
25
Nach der Zugabe der Komponenten der Tabelle 5 g^bt man 0,5 Gew.-Teile Kaliumoleat hinzu, worauf die Polymerisation noch während 5 h bei 45°C durchgeführt wird. Die Ausbeute des elastomeren Polymeren beträgt mehr als 97%.
Ein Teil des Latex wird durch Zusatz von Salzsäure gefällt und das Polymere wird mit Wasser gewaschen und dann mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymere hat eine reduzierte Viskosität τ/ν/Γ bei 300C in Benzol bei einer Konzentration von 4 g/l.
(B) Herstellung des Pfropf-Copolymeren
Der Latex mit einem Gehalt von 65 Gew.-Teilen des vernetzten elastischen Polymeren (Feststoffkomponente) wird durch Zusatz von 0,0325 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosucciriat stabilisiert. Dann gibt man 50 Gew.-Teile einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure allmählich hinzu, um die Koagulation herbeizuführen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Latex beträgt vor der Koagulation 0.07 μ und nach der Koagulation 0,18 μ.
Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wird zu dem Latex gegeben, um den pH auf 10,0 einzustellen. Die in Tabelle 6 angegebenen ersten Pfropf-Komponenten werden zu dem Latex gegeben und die Pfropf-Copolymerisalion wird bei 6O0C während 4 h durchgeführt. Die Umwandlung beträgt 98%.
Tabelle 6
Styrol
Methylmethacrylat
Acrylnitril
Äthylenglycoldimethacrylat
Diisopropylbenzolhydroperoxid Formaldehyd/Natriumsulfoxylat
Gew.-Teile
11 5 4
0,152 0,02 0,01
55
60
Sodann werden die Pfropf-Komponenten der zweiten Stufe gemäß Tabelle 7 zu dem gebildeten Latex gegeben· und die Pfropf-Copolymerisation wird bei 60° C während 7 h durchgeführt
Methylmethacrylat
Äthylenglycoldimethacrylat
Diisopropylbenzolhydroperoxid
Formaldehyd/Natriumsulfoxylat
Gew.-Teile
15
0,114
0,015
0,005
IG
15 Der erhaltene Latex enthält ovva 30% Feststoffkomponenten. Daran erkennt man, daß die Polymerisation im wesentlichen vollständig abläuft. Der Latex wird mit 0,5 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0.5 Gew.-Teilen Dilaurylthiodipropionat vermischt und mit einer Säure gefällt, entwässert und getrocknet. Dabei erhält man ein pulverförmiges Pfropf-Copolymeres.
(C) Herstellung der Vinylchlorid-Har7masse
10 Teile des Pfropf-Copolymeren werden mit 90 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1000) und 3,8 Gew.-Teilen eines Stabilisators vom Zinn-Typ vermischt (1.0 Gew.-Teile einer poiymerisierten Organozinn-Mercapio-Verbindung, 1,0 Gtw.-Teile eines poiymerisierten Organozinnmaleats, 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat und 0.3 Gew.-Teile MoMansäurewachs). Das Gemisch wird auf einer Walzenmühle bei einer Oberflächentemperatur von 1700C während 3 min geknetet, wobei man die Polyvinylchloridmasse erhält. Diese Masse wird unter zweckentsprechenden Bedingungen gehalten, ohne daß es zu einer Trennung kommt. Man erkennt, daß die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist.
Die Masse wird bei einem Preßdruck von 150 kg/cm: und einer Preßtemperatur von 200°C zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm gepreßt, deren physikalische Eigenschaften gemessen werden. Die Charpy-Schiagfestigkeit der Probe wird gemäß ]IS K-7110 gemessen und beträgt 147 kg · cm/cm2. Sie ist derjenigen einer Probe überlegen, welche erhalten wird durch Zumischen von MBS-Polymerisat zu Vinylchlorid-Polymerisat (14,5 kg ■ cm/cm2) und dieser Schlagfestigkeitswert ist natürlich derCharpy-Schlagfestigkeit von Polyvinylchlorid, welche nur 5 kg cm/cm2 beträgt, beträchtlich überlegen.
Ein beschleunigter Belichtungstest wird mit der gepreßten Probe in einem Bewitterungsmeßgerät durchgeführt (Toyo Rika WE-SUN-HC-Typ). Nach 300 h Belichtungszeit betragen Die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der gepreßten Probe mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren und einer Masse mit einem Gehalt eines MBS-Polymerisats 125 kg · cm/cm2 bzw. 14 kg · cm/cm2. Diese Tatsache zeigt, daß die Witterungsbeständigkeit einer das erfindungsgemäSe Pfropf-Copoiymere enthaltenden Masse wesentlich besser ist als diejenige einer MBS-Polymerisat enthaltenden Formmasse.
Wenn man eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm biegt, so beobachtet man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse keinerlei Weißfärbung, während bei der Vergleichsprobe eine starke Weißfärbung eintritt
Beispiel 4
und Vergleichsbeispiele
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man jedoch den Gehalt des polyfunktionellen Monomeren l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol variiert oder wobei man das l-Methy]-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol durch verschiedene polyfunktionelle Monomere ersetzt, wenn man das vernetzte elastische
Polymere herstellt. Ferner ersetzt man das polyfunktionelle Monomere durch Butadien oder 1,3-Butandioldiacrylat. Man erhält die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 8. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 zusammengestellt.
Es wird festgestellt, daß ein Vinylchlorid-Polymerisat mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren eine befriedigende Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit zeigt.
Tabelle 8
Pfropf-Copolymer-Komponenten (Teile) Pfropf-Komp. EDMA Pfropf-Komp. physikalische Eigenschaften d. Vinylchlorid-Polymerisatmasse**
BA But polyfunktionell. 1. Stufe 2. Stufe Charpy-Schlag- Weißfärbung Verarbeitburkeit
Monomeres festigkeit
(kg cm/cm2)
beschl. Belicht.
ST MMA AN MMA .EDMA Test (h)
0 300
Bsp. 4-1 65
Bsp. 4-2* 65
Bsp. 4-3 65
Bsp. 4-4 65
Bsp. 4-5 65
Bsp. 4-6 65
Bsp. 4-7 65
Vgl. 4-8 61,3
Vgl. 4-9 65
Vgl. 4-10 65
1,30 (4,6-HD) 11 5 4 0,152 15
1,30 (4,6-HD) 11 5 4 0,152 15
2,60 (4,6-HD) 11 5 4 0,152 15
5,20 (4,6-HD) 11 5 4 0,152 15
1,30 (4',6'-HDE) 11 5 4 0,152 15
1,30 (1,6-OD) 11 5 4 0,152 15
1,30 (1,3,7-OT) 11 5 4 0,152 15
0,65 (1,3BD) 11 5 4 . 0,152 15
1,30 (DVB) 11 5 4 0,152 15
1,30 (EDMA) 11 5 4 0,152 15
4,35
Bemerkungen: BA.n-Butylacrylat. MMA: Methylmethacrylat. 4,6-HD: l-MethyW-vinyl^o-heptadien-l-ol. 4',6'-HDE: l,l-Bis(r-methyl-2'-vinyl-4',6'-hep'.adienoxy)-äthan. 1,6-OD: 7-Methyl-3-methyIen-l,6-octadien. 1,3,7-OT: 1,3,7-Octatrien. DVB: Divinylbenzol. EDMA: Äthylenglycoldimethacrylat. 1,3-BD: 1,3-Butandioldiacrylat. AN: Acrylnitril. But.: Butadien. ST: Styrol.
* Bsp. 4-2: Die Koagulation vor der Polymerisation der Pfropf-Monomeres wird ausgelassen. μ ** Die Herstellung des Pfropf-Copolymeren und die Messung der Eigenschaften erfoluen gemäß Beispiel
0,114 0,114 0,114 0,114 0,114 0,114 0,114
0,114 0,114 0,114
147 149 142 132 143 148 146
146 40 24
128 129 126 118 120 121 124
im keine
wesentlichen Trennung nach
keine dem Kneten auf
Weißfärb. Walzenmühle
starke Weißfärb.
Trennung nach d. Kneten auf Walzenmühle

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Pfropf-Polymeres, erhalten durch Copolymerisation von 60 — 99,5 Gew.-°/o einer C?- u-Alkyl-Acryiat-Komponente, 0,1 —10 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomer-Komponente mit mindestens zwei Doppelbindungen, welche konjugiert sind, und mindestens einer nicht-konjugierten Doppelbindung und 0 — 35 Gew.-% eines Comonomeren und nachfolgender einstufiger oder mehrstufiger Pfropf-Polymerisation von 20—97 Gew.-% einer Mischung, enthaltend 70—100 Gew.-°/o von wenigstens einem Monomeren der Gruppe der Alkyl-Methacrylate, vinylaromatischen Monomeren, ungesättigten Nitri-Ie und Vinylchlorid und 0 — 30 Gew.-% eines Comonomeren, gegebenenfalls zusammen mit 0,1 -5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren in Gegenwart von 3 bis 80 Gew.-% des zuvor erhaltenen Copolymeren.
2. Verwendung des Pfropf-Polymeren nach Anspruch 1 als Additiv zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von starren thermoplastischen Polymeren, insbesondere Vinvlchlorid-Polynieren, in einem Gewichtsverhähnis von 3 — 30 Teilen des Additivs zu 97 - 70 Teilen des starren thermoplastischen Polymeren.
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