DE2244523A1 - Pfropfcopolymerisat - Google Patents

Description

Priorität: 10. September 1971, Hr. 69677/71» Japan 10. September 1971, Kr. 69678/71, Japan

Die Erfindung bezieht eich auf ein Pfropfcopolymerisat, welches aus einem Acrylkautechuk besteht, der durch Polymerisation eines Acrylatesters der Formel CH₂=CH-COOR₁,.in der R₁ eine Alkylgruppe mit 2 b5.s 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Hexahydro-s-triazin erhalten wurde, und auf welchen eine polyserisierbare ungesättigte Verbindung aufgepfropft ist. Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat hat ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, Zugfestigkeit und Bewitterungsbeständigkeit.

Ternäre Pfropfcopolymerisate, die aus einer Eautschukkosiponente vom Dienkautschuktyp, einen aromatischen Vinylmcnoineren und einem anderen polymer!sierbaren Monomeren erhalten wurden, wie Acrylnitril-Eutadien-Styrol-Copolymerharze (ABS-Harze), wurden

3093U/1061

22U523

wegen ihrer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit in weitem Umfang verwendet. Da jedoch Copolymerharze dieses Typs einen großen Anteil einer Dienkautschukkomponente, im allgemeinen einer Butadienkomponente, als das Molekül aufbauenden Bestandteil enthalten, werden sie an der Luft, insbesondere im Freien, durch Ultraviolettstrahlung leicht abgebaut, was eine Verminderung der Schlagbeständigkeit und Dehnung und das Auftreten unerwünschter Erscheinungen, wie oberflächliche Rißbildung, zur Folge hat. Es ist daher auf diesem Fachgebiet erwünscht, verbesserte Materlallen herzustellen, welche die· se Nachteile nicht aufweisen.

Um den durch Bewitterung auftretenden Abbau von ternären Hropfcopolvmerharzen, insbesondere ABS-Harzen, zu verhindern, wurde versucht, die Abbaubeständigkeit der Harze zu verbessern, indem zahlreiche der handelsüblichen Ultraviolettabeorber und Antioxydantlen sowie verschiedene in der Literatur be&oiuiebene Stabilisatoren eingearbeitet wurden; Es.hat sich jedoch gezeigt, daß die durch diese Zusatzstoffe erreichte Verbesserung sehr gering 1st und das die Bewitterungsbeständigkeit der mit diesen Zusätzen versehenen Harze immer noch wesentlich schlechter 1st als die von anderen Hropfcopolvmerharzen, die frei von einem Bestandteil des Dienkautschuktyps sind. Es wurde daher angenommen, daß eine starke Verbesserung der Bewitterungßbeetändigkeit von ABS-Harzen nicht zu erzielen sei, falls nicht die Dienkautschukkomponente aus den Harzen weggelassen würde.

Als Kautschukkomponente ohne Doppelbindungen, durch welche die Kautschukkomponente vom Dienkautschuktyp ersetzt werden kann, wurde ein Kautschukbestandteil vorgeschlagen, der als unerläßlichen Bestandteil Butylacrylat oder Ä'thylacrylat enthält. Dieser Kautschuk wurde wegen der leichten Durchführbarkeit des PolymerisatIonsvorgänge, den geringen Kosten und

3098U/1061

der Eigenschaft, leicht mit zahlreichen Vinylmonoraereia zu copolymerisieren, empfohlen. Eö \<mrden zahlreiche Methoden vorgeschlagen, die&en Kautschuk mit Viny!monomeren zu pfropfcopolymerisieren. Da Acrylatester-Kautschuke im Gegensatz zu Dien-Kautschuken keine Doppelbindung aufweisen und keine der Aktivierung durch Radikale zugängliche Stelle haben, wird im allgemeinen ein Vinylmonomeres nicht auf diese Kautschuke pfropfcopolymerisiert und in vielen Fällen ist das erhaltene . Produkt ein bloßes Gemisch aus dem Acry!kautschuk und einem Vinylpolymeren. Wenn ein derartiges Produkt spritzgegoseen wird, so zeigt daher der erhaltene Formkörper keinen Oberflächenglanz und besitzt ein ungleichmäßiges Aussehen der Oberfläche. Darüber hinaus sind Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, außerordentlich schlecht.

Es wurde daher ein Verfahren zum Verbessern der Verträglichkeit zwischen der Kautschukkomponente und dem Vinylpolymeren vorgeschlagen, bei dem die Polymerisation der Kautscliulckomponente unterbrochen wird, wenn die Umwandlung etwa 30 f> erreicht hat und ein Vinylmonomeres in Gegenwart der so gebildeten Kautschukkomponente polymerisiert wird. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens wurde jedoch gefunden^ daß swar die Verträglichkeit zwischen der Kautsehukkomponentfe und dem Vinylpolymeren erhöht und der Oberflächenglanz verbessert wird und weniger oberflächliche Ungleichmäßigkeiten erzielt werden, daß das erhaltene Harz jedoch sehr schlechte Schlagbeständigkeit aufweist und unzureichende Eigenschaften als Kunststoff für die technische Verwendung aufweist.

Erfindungsgemäß wurde nun angenommen, daß die durch Pfropfen verschiedener Vinylmonomerer auf Polyacrylsäureester erhaltenen Harze deshalb mangelnden Glanz, ungleichmäßige Oberfläche und schlechte mechanische Eigenschaften„ wie Schlagbeständig-

3098U/-1-061

keit und Zugfestigkeit aufweisen, weil die Pfropfwirkung von Vinylmonomeren gegenüber Acrylkautschuken gering ist. Es wurden daher zuerst 10 bis 50 # eines Polybutadienkautßchuks auf einen vorstehend genannten Butylacrylatkautschuk aufgepfropft und danach ein Vinylmonomeres auf das erhaltene Pfropfcopolymerisat gepfropft. Als Ergebnis dieses Vorgangs wurden die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit beträchtlich verbessert, die Bewitterungsbeständigkeit, die durch Lagern von Proben im Freien geprüft wurde, war jedoch gering und nicht sehr verschieden von Bewitterungsbeständigkeit eines Harzes, das durch alleinige Verwendung von Polybutadien als Kautschukkomponente gebildet war. Es wurde daher angenommen, daß die Verwendung auch nur eines geringen Anteils eines Dienkautschuks zu einer Verminderung der Bewitterungsbeständigkeit führt.

Durch die Erfindung werden'nun neue Pfropfcopolymere zugänglich, welche die ungünstigen Eigenschaften der bekannten Produkte nicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues Pfropfcopolymerleat, welches aus einem Acrylkautschuk beBteht, der in der Molekülstruktur Einheiten der folgenden Formeln enthält:

-CH₂-CH-CH₂-C-CO

H₂C

H₂C=C-CO-N

*4 H,

CH

H₀₀R

₁ R₂

N-CO-C=CH₀ I 2

R,

3098U/1061

-CH₂-CH-CH₂-C-

H₂C

CH

H₀C=C-CO-H N-CO-C-K

²I ^c-' I

R_-

OH-COOH₁

CH

I CO

H₂C CH₂

R C-CO-N .N-CO-C-R,

⁴I \/ I ³

CH₂ H

CH-COOR₁ CH-COOR₁ ¹ I

₂ H₂ CH₂

CH₂ . CH₂

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂, R, und R, Wasserstoffatome und/oder. Methylgruppen bedeuten, auf welchen polymerisierbare ungesättigte Monomere aufgepfropft sind. Das erfindungsgemäße Efropfcopolymerisat wird durch Pfropfcopolymerisation dieses Acrylkautschuks mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten.

Der in dem erfindungsgemäßen Pfropfeopolymerisat als Komponente vorliegende Acrylkautschuk wird durch Copolymerisation einer überwiegenden Menge eines Acrylsäureester der Formel CH₂=CH-COOR₁ mit einem Hexahydro-s-triazin der folgenden Formel

	C=CH2 1°	CH2
		N-CO-C-R, ' Il 5
H2J		H CH2
R.-C-CO-I CH	vy

3098U/1061

hergestellt, wobei die Reste 1^, R, und R. die angegebene Bedeutung haben.

Es wird angenommen, daß dieser erfindungsgeniäß vorliegende Acrylkautschuk ein Gemisch aus 3 polyraerisierten Einheiten daretellt, deren Struktur durch die Formeln I, II und II dargestellt wurde. Die polymeriBierbare ungesättigte Verbindung reagiert mit den Doppelbindungen in den durch I und II bezeichneten Einheiten, wobei ein Pfropfpolymeres gebildet wird.

Wenn erfindungsgemäß auch nur ein geringer Anteil des vorstehend genannten Vernetzungsmittels copolymerisiert wird, wird die beabsichtigte Verbesserung des Oberflächenglanzes in den resultierenden Pfropfcopolymerharzen erreicht und es ist möglich, ein Pfropfcopolymerharz zu erhalten, das stark verbesserte Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit zeigt und im Hinblick auf die Bewitterungsbeständigkeit A3S-Harzen weit überlegen ist- " '

Erfindungsgemäß'kann die Polymerisation von Acxylsäureestern durch Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, wie bei der Polymerisation von Butadien. In diesem Fall wird die Polymerisation im allgemeinen bei hohen Temperaturen (45 bis 80° C) durchgeführt, es kann jedoch auch die Tieftemperatürmethode (weniger als 20° C) angewendet werden.

Gemäß der Erfindung können die Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Acrylkautschuks schwanken, es hat sich jedoch gezeigt, daß eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron zu gut ausgeglichenen Eigenschaften der Schlagbeständigkeit und Zugfestigkeit führt. Falls die durchschnittliche Teilchengröße des Acrylkautschuks weniger als 0,05 Mikron beträgt, wird die Schlagbeständigkeit vermindert, und wenn die

309814/1061

Teilchengröße einen Wert iron 0,5 Mikron überschreitet,, so wird eine Verminderung der Zugfestigkeit und fies (Jlanses beobachtet.

Bei Anwendung einer Polymerisätionsmethode, bei der die Teilchengröße des Acrylkautschuks bei der PfropfcopolymeriBation auf große Werte erhöht wird, wie bei einer Methode, welche die Zugabe einer geringen Menge eines Polyvinylalkohole„ einer organischen Säure, einer anorganischen Säure oder-eines Elektrolyten umfaßt, kann jedoch auch dann, wenn die Teilchengröße des Acrylkautschuks weniger als 0,05 Mikron beträgt, ein Harz mit ausgezeichneter Schlagbeständigkeit erhalten werden. Darüber hinaus kann ein Pfropfcopolymerisat-Harz mit ausgezeichneter Schlagbeständigkeit erhalten werden, wenn der Acry!kautschuk koaguliert, die Kautschukkomponente in dem ungesättigten Monomeren gelöst und danach die Polymerisation mach einer Polymerisationsmethode in Masse oder Suspension durchgeführt viird.

Verglichen mit einem üblichen Harz, das durch bloßes Pfropfen eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren auf einen Butyl acry latkautschuk gebildet wird, hat das erfindungsgemäß gebildete Pfropfcopolymerharz außerordentlich gute Eigenschaften, die für technische Kunststoffe gefordert werden, wie Schlagbeständigkeit, Zu.gfestigke.it und Glanz und besitzt.da-, rüber hinaus gute Verformbarkeit.

Diese ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäß er-, haltenen Harzes können nicht beeinträchtigt werden^ wenn dazu verschiedene Formzusätze und -Hilfsmittel gegeben werden, wie Pigmente, Gleitmittel und Weichmacher, die durch Kneten oder dergleichen eingearbeitet werden.

Wenn darüber hinaus das erfindungsgemäße Copolymerisat einem bekannten thermoplastischen Harz zugemischt wird, 80 kann die

3Q98U/10S1

Schlagbeständigkeit und Verformbarkeit eines oolchen Harzes verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein thermoplastischer Kunststoff, insbesondere ein Polyvinylchloridharz, der in Form eines Genisches mit dem erfindungsgerüßen Pfropfcopolymerisat vorliegt.

Dieses Polyvinylchloridharz kann auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 3 bis 30 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats aufweisen und liegt In Form eines homogenen Gemisches mit diesem Pfropfcopolymerisat vor.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Acrylkautschuken ist es möglich, bis zu 30 Gewichtsprozent eines aromatischen Vinylmonomeren, von Acrylnitril, Hethylmethacrylat oder eines anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren zusätzlich zu dem Acrylsäureester und dem Triazinderivat zu copolymerisieren. Durch diese Verwendung von zusätzlichen Monomeren werden die Eigen°chaften des herzustellenden Harzes etwas verändert, eine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes wird jedoch nicht beobachtet.

Als Acrylsäureester werden erfindungsgemäß in wirksamer Weise alle Verbindungen, der angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in dor R. eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders vorteilhaft sind jedoch Äthylacrylat und Butylacrylat. Wenn R₁ für eine Methylgruppe steht, ist das resultierende Copolymere zu hart.um es als Kautschukkomponente zu verwenden.

Als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent eingesetzt wird, eignen sich

3098U/1061

2244525

beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methylacrylat, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, öt-Methylstyrol, Methacrylsäure, MethyImethacrylat oder dergleichen.

Erfindungsgemäß kann das Mischungsverhältnis von Acrylsäureester und Triazinverbindung als Vernetzungsmittel bei der Herstellung des Acrylkautschuks frei gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß die letztgenannte Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewi chtst-eilai pro 99*95 bis 80 Gewichtsteile der ersteren Verbindung verwendet wird. Wenn die Menge des Triazinderivats geringer als 0,05 Gewichteteile ist, besteht die neigung, daß die Vernet^ungedichte vermindert wird, so daß die Schlagfestigkeit unbefriedigend ist. Wenn die Menge des Ternetssungsmittels mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, ist die Vernetzungsdichte so hoch, daß die Schlagbeständigkeit vermindert wird.

Als polymerisierbares ungesättigtes Monomeree_s das auf den Acrylkautschuk aufgepfropft wird, werden ungesättigte Monomere verwendet, wie sie als Beispiele für das mit dem Acrylatester zu copolymerisierende Monomere angegeben wurden. Unter f-diesen- Monomeren-sind·· Styrol·,-Acrylnitril- un4-Methyl- .-methacrylat bevorzugte Verbindungen.

Die Menge des auf den Acrylkautschuk aufzupfropfenden ungesättigten Monomeren kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden, im allgemeinen kann das Ziel der Erfindung Jedoch in wirksamer Weise mit einer Pfropfausbeute von mehr als 1 # erreicht werden. Wenn die Pfropfausbeute (grafting effinciency) erhöht wird, so wird die Schlagfestigkeit verbessert, es wird jedoch die Tendenz beobachtet, daß bei einer niedrigen Pfropfausbeute eine Verminderung der Schlag-

3098U/1061

-1O^--

festigkeit bewirkt wird.

Die Menge dee ungesättigten Monomeren wird daher in geeigneter Weise gewählt, so daß die gewünschte Pfropfausbeute erreicht wird. Im allgemeinen wird das ungesättigte Mono-

mere in einer Menge von 97 bis 30 Gewichtsteilen auf 3 bis 70 Gewichtsteile des Acrylkautschuks pfropfpolymerisiert. Bei Verwendung dieser Menge hat sich in zahlreichen Versuchen gezeigt, daß eine Pfropfausbeute von etwa 2 bis 8 j£ erzielt wird.

Bas Pfropfen des ungesättigten Monomeren auf den Acrylkautscnuk kann mit'Hilfe einer* bek'annt'en'Polymerisationsmethode erfolgen. So kann beispielsweise eine Methode angewendet werden, bei der das ungesättigte Monomere in Gegenwart eines Acrylkautschuklatex pfropfcopolymerisiert wird. Es ist möglich, dem erfindungegemäß erhaltenen Pfropfeopolymerisatharz Zusätze einzumischen, wie Pigmente, Stabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Gleitmittel und Weichmacher.

Durch Einarbeiten dieser Zusätze werden die charakteristischen Eigenschaften des Harzes nicht.beeinträchtigt.

Zu erfindungsgemäß verwendeten Hexahydro-e-triazinderivaten gehören die folgenden Verbindungen:

VI

;«ch

HO-GH₂

. H M ?^H2 ?^H3

₉C CH₀ r^

I I ^CH2 H ^CH

HC-CO-N N-CO-CH 2

_{2 2} 1-Methacryloyl-3,5-

^2 diacryloyl-hexyhydro-

"l^fS-Triacryloylhexahydro-s-triazln s-triazin

3098U/1061

r »

C 1

VII

VIII

HoC
²I
HC-CO-N

CO

ι ■

N \

H,

CEL j - ι 3

N-CO-C

CHo

H₃C-C=CH₂

. CO I

CH,. H,

I ³ Ί

C-CO- N

Ii

CH₂

CH

N-CO-C

1,3-Dimethacryloyl—5-acrylpyl-hexyhydro-s-triazin

1,3,5-Trimethacryloyl-hexa- ^hydrp-s-triazin

Obwohl die chemische Struktur dee Pfropfcopolymerisate bisher noch nicht genau untersucht wurde, wird angenommen, daß dieses Pfropfcopolymerisat ein Gemisch aus verschiedenen Molekülen darstellt, deren Molekularstruktur durch die folgenden Formeln der entsprechenden Einheiten dargestellt wirdi

-CH i-\ '.■■ ■·■■	COOR, ij ™" \j Xl"" L/ Ii λ /ν. .. . ^ ·. .·.	-C-CH2	COOR1 -CH-	. ■. i·
	(M) t
h	CH H ti -C-CO-N. (M)u	CH N	2 \ CO	COOR

-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH-R₁OOC R₃

COOR₁ R₂ COOR₁

H₂C CH₂

I.-C-CO-N N 4,i. Vx "

R₁OOC

COOR₁

309814/1061

XI COOR₁ R₀ COOR

COOR₁

-CH₀- CH-CH₀-C-CH₀-CH-2 2 , 2

CO N

R₁OOC-CH _{H c}/ ^_CH CH-COOR,

CH,

I I

,- C -CO-N N-CO-C-R,

4 ι ν / 1

CH-COOR₁ ο CH-COOR₁

ι 1 n₂ , ι

CH₉ CH₉

I 2 j 2

In.diesen Formeln bedeuten R₁ Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlen»toff at omen,- die iteste -R₂ *is R.-Vasseret-of-fatome und/oder Methylgruppen, M den Rest eines ungesättigten Monomeren und/oder Polymeren und die Indizes (t-u) ganze Zahlen ^

Es 1st zu betonen, daß das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat nicht allein aus Molekülen der vorstehend angegebenen Molekularstruktur besteht, sondern das es dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pfropfcopolymerisat die vorstehend angegebenen Molelnilarstrukturen in einem Verhältnis aufweist, welches der Menge der verwendeten Triazinverbindung entspricht.

Als Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend das Reaktionsschema gezeigt, bei dem Butylacrylat als Acrylsäureester, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydrotriazin ale Triazinderivat und Styrol als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres verwendet werden.

_VTTT COOC.Hq XTl XIII ι 4

"" "" -CHo-CH-CH₀-CH-CH₀-

H_g + (JO

Butyl- / \

acrylat CH₂ H₂C CH₂ CH₂

CH - CO-^Ä _ N-CO-CH

^C '

1,3.5-Triaciyloylhexahydro-s-triazin Acrylkautschuk

3098U/1061

CH=CH,

F⁰

H₂C

CH₂ CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂- -CO-CH

CH-CH₀-

CO COOC₄H₉I

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

• Pfropf copolymeri'S-at-

Es ist selbstverständlich daß nicht das gesamte Styrol ein Pfropfeopolymerisat bildet, sondern ein Teil davon mit. den in den Acrylkautschuk vorliegenden Doppelbindungen reagiert.

Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat ist besonders gut geeignet als Mischungskomponente für verschiedene thermoplastische Harze, die ihm gegenüber Affinität besitzen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethacrylat, Styrol-Äcrylnitril-Härze und dergleichen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die er~ findungsgemäßen Beispiele und die Vergleichsbeispiele beschrieben, welche übliche Methoden verdeutlichen. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein-In allen Beispielen bedeutet die Angabe "Teile" Gewichtstei-Ie.

A. Synthese des Acrylkautschuks:

Eine wässrige lösung und eine Monomerlösung, welche die nach·

3098U/1061

224452a

stehend angegebene Zusammensetzung hatten, wurden hergestellt und 5 Stunden in einem Dreihalekolben aus Glas umgesetzt. Die Umsetzung betrug 95 #·

Wässrige lösung:

Wasser 200 Teile

Natriumoleat 2,0 Teile

Na₂SO₃ 0,05 Teil

Kaliumpersulfat 0,5 Teil

Monomerenlcsung:

* ■**"■■'**"■'"*" Äitylacrylat -"*····

Styrol 10 "

1,3,5-Trimethaoryloylhexahydro-s-triazin 0,5 Teil

B. Synthese des Pfropfeopolymerisats: Es, wurde der vorstehend unter A. hergestellte Acrylkautschuk verwendet. Ein Dreihaie-Glaskolben wurde mit einer wässrigen Lesung und einer Konoaerlösung beschickt, die je- 'veiYe "diV'rolgend'e Züsäiiiniensetzurig' hätten*," und "Säe 'Gemisch"" wurde durch Rühren emulgiert und polymerisiert.

Wässrige Lösung:

Wasser 100 Teile

Polyvinylalkohol 1,8 Teile

Acrylkautschuklatex 70 Teile

Monomerenlösung:

Styrol 70 Teile

309814/1061

Methylmethacrylat 10 Teile

Acrylnitril 20 Teile

lauroylperoxyd 0,16 Teil

tert.-Dodecylmercaptan 0,3 Teil

Da in diesem Fall die Viskosität des Polymerisationssystems eich erhöht, so daß der Emulsionszustand zerstört wird, wenn die Polymerisation bis zu einem Grad von 40 bis 60 % der Umwandlung fortgeschritten ist, wurde der Acrylharzlatex durch Zugabe von 150 Teilen einer 0,2#igen wässrigen Lösung von . Polyvinylalkohol weiter dispergiert. Die Polymerisation wurde 10 Stunden fortgesetzt, bis die Umsetzung 96$ erreicht hatte.

Das erliä^^^ cnarä

tische Eigenschaften:

Schlagfestigkeit 16,2 kg-cm/cm

Zugfestigkeit 375 kg/cm²

Dehnung 19,2$

Ein Formkörper aus dem erhaltenen Pfropfcopolymerisat wurde einem Test der Bewitterungsbeständigkeit unterworfen. Der Fqrmkör.per,wu.rde_vim..Fr.eien^der Bewitterung ausgesetzt, wobei seine Oberfläche unter einer Neigung von 45 C nach Süden gerichtet wurde. Die Prüfung wurde während 3 Monaten durchgeführt (5. März 1971 bis 4. Juni 197-2 In Hitachi-city, Xbaraki-Prefectür,.Japan). Dabei wurden folgende Prüfergebnisse erzielt:

Schlagfestigkeit 16,0 kg-cm/cm

Zugfestigkeit 382 kg/cm²

Dehnung . 15,0 %

3Q98U/1061

A. Synthese des Acrylkautschuks:

Eine wässrige Lösung und eine Monomerenlösung, die jeweils die nachstehenden Zusammensetzungen hatten, wurden hergestellt und in einen Dreihals-Glaskolben gegeben.

Wässrige Lösung:

Wasser Kaliumpersulfat Natriumoleat Na₂SO,

Monomerenlösung:

Butylacrylat· 1»3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin

200 Teile 0,5 Teil 2,0 Teile 0,05 Teil

99,0 Teile 1,0 Teil

Die vorstehend angegebene Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren 3 Stunden bei 60° C und 3 Stunden bei 70 0 gehalten; Da eine starke Errfcwickrlung" von Polymeritfa- " tionswärme stattfand, wurde der Kolben von Zeit zu Zeit mit Eis gekühlt. Dann wurde die Reaktion während etwa 4 Stunden bei 80° C durchgeführt, wobei eine Umsetzung von 96 % erreicht wurde.

B. Synthese des Pfropfcopolymerisate:

Es wurde der gemäß A. erhaltene Acrylkautschuk verwendet. Ein Dreihalskolben aus Glas wurde mit einer wässrigen Lösung und e_%iner Monomerenlösung beschickt, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte,und das Gemisch wurde ausreichend

3098U/1061

gerührt, so daß eine Emulsion erhalten wurde.

Wässrige-Lösung:

Wasser 150 Seile

Natriumoleat · 2 Teile

Acrylkautschuklatex 70 Seile

Monomerenlösung:

Styrol 80 Teile

Acrylnitril 20 Teile

terto-Dodecylmercaptan .0,3 Teil

Dieses emulgierte Gemisch wurde unter Rüliren bei 70 C ge- · halten. Nachdem die Polymerisation während 7 Stunden durchgeführt worden war (Umsetzung 98 #) wurde das resultierende Polymere mit Kaliumchlorid ausgesalzen, ausreichend gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Pfropfcopolymerharz erhalten wurde. Dann wurde das Produkt in einem Extruder behandelt und bei 210° C spritzgegossen. Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Formkörpers wurden geprüft, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:

Schlagfestigkeit (nach Izod) 22 _s0 kg-cm/cm Zugfestigkeit 380 kg/cm²

Dehnung 21„0 $

Der Formkörper wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Test der Bewitterungsbeständigkeit während 3 Monaten unterworfen« Dabei wurden folgende Prüfergebnisse erzielt:

Schlagfestigkeit 21,0 kg-cm/cm

Zugfestigkeit 382 kg/cm²

Dehnung 16,0 $

309814/1061

- 16 -

22AA523

B§i§Eiel_2

A. Acrylkautschuk:

Es wurde ein Acrylkautschuk verwendet, der in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden war.

B. Synthese des Pfropfcopolymerisate:

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde eine wässrige lösung und eine Monomerenlösung, die jeweils die folgende Zusammensetzung hatten, in einen Dreihalskolben aus Glas gegeben, unter Rühren emulgiert und polymerisiert.

Wässrige Lösung:

Monomerenlösung:

WaBSer - ··'*■--*·* ·■«—■■-

Polyvinylalkohol Acrylkautsehuklatex

Styrol

Kethylmethacrylat Acrylnitril Lauroylperoxyd

**· ~· 100 Teile 2,0 Teile 200 Teile

15,0 Teile 15,0 Teile 5,0 Teile 0,05 Teil

tert.-Eodecylmercaptan

0,3S Teil

In diesem Fall wurde der Emulsionszustand beseitigt, als die Umsetzung 30 bis 50 % erreicht hatte. Aus diesem Grund wurde die Harzkomponente durch Zugabe von 200 Teilen einer 0,2Jiigen wässrigen lösung von Polyvinylalkohol weiter dispergiert. Die Polymerisation wurde dann 8 Stunden fortgesetzt, wobei tine Umwandlung von 95 f> erreicht wurde.

Das erhaltene gewünschte Pfropfeopolymerieat hatte folgende Charakteristische Eigenschaften:

Schlagfestigkeit 8,5 kg-cm/cm Zugfestigkeit 190 kg/cm²

Dehnung 130 56

3098U/1061

Folgende Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Prüfung der Bewitterungsbeständigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde:

Schlagfestigkeit 7,5 kg-cm/cm Zugfestigkeit 201 kg/cm Dehnung . 119 $>

Anhand von Vergleichsbeispielen werden nachstehend übliche bekannte Methoden beschrieben, bei denen !Dienkautschuke ver wendet werden.

Es wurde Polybutadienkautschuklatex (Rubber Latex No.700, der Nippongosei Rubber Co.) verwendet. Eine wässrige Lösung und eine Konomerenlösung, die jeweils die folgende Zusammensetzung hatten, wurden in einen Dreihälskolben aus Glas gegeben und durch ausreichendes Rühren emulgiert.

Wässrige Lösung:

Wasser 150 Teile

Natriumoleat ■ 2 Teile

, . s ....,;. .. .. ,, . Polybut.adienkautschukla1iex...... .,,..!ZO.. Teile

Ealiumpersulfat 0,5 Teil

Na₀SO, o,05 Teil

C.

Monomerenlösung:

Styrol 80 Teile

Acrylnitril 20 Teile

tert.-Dodecylmercaptan 0,3 Teil

Das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei 70 C gehalten und die Polymerisation wurde während 5 Stunde! durchgeführt (Umsetzung 96 $>). Dann wurde das Pfropfpolymere

309814/1061

mit Kaliumchlorid auegesalzen, ausreichend gewaschen und getrocknet, wobei ein Pfropfcopolymerharz erhalten wurde. Das so erhaltene Pfropfcopolymere wurde mit Hilfe eines Extruders behandelt und bei 270 C spritzgegossen. -Mechanische Eigenschaften des erzielten Formkörpers Bind nachstehend angegeben:

Schlagfestigkeit 33 kg-cm/cm

Zugfestigkeit 400 kg/cm

Dehnung 38 i»

Bei der Prüfung der Bewitterungsbeständigkeit, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden folgende Ergebnisse erzielt: ....

Schlagfestigkeit 3 kg-cm/cn Zugfestigkeit 350 kg/cm²

Dehnung . 0,9 %

Unter Verwendung der folgenden wässrigen Lösung und Monomerenlösung wurde die Polymerisation in gleicher V/eise wie in Vergleichabeiapiel 1 durchgeführt (Umsetzung= 95 f)_f wobei ein Pfropfcopolymerharz erhalten wurde.

Wässrige Löcung:

Wasser 150 Teile

Polybutadienkautschuk-

latex 80 Teile

Natriumpalmitat 1 Teil Kaliumpersulfat 0,5 Teil Na SO, 0,05 Teil

Monomerenlösung:

Styrol 55 Teile

Acrylnitril 20 Teile Methylmethacrylat 20 Teile tert.-Dodecylmercaptan 0,4 Teil

3098U/1061

Das so hergestellte Pfropfe op olyiiieri sat hatte folgende charakteristische Eigenschaften:

Schlagfestigkeit 25 kg-cm/cm Zugfestigkeit 390 kg/cm Dehnung 29 $

Bei der Prüfung ,der Bewitterungsbeständigkeit nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode· wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Schlagfestigkeit 3 kg-cm/cm Zugfestigkeit 320 kg/cm² Dehnung 1 $

Vie aus den-vorstehenden Ergebnissen-ereiehtliek-iBtr-wirä·«-'- >--> bei Pfropfeopolymerisatharzen ₉ die unter Verwendung eines Dienkautschuks erhalten wurden, durch Bewitterung eine außerordentlich starke Verschlechterung der verschiedenen charakteristischen Eigenschaften erzielt. Darüber hinaus verfärbt sich bei Formkörpern aus diesen Harzen die Oberfläche gelb oder braun und der Glanz verschwindet, wenn sie der Bewitterung im Freien unterworfen werden.

Polyvinylchlorid wird wegen seiner ausgezeichneten raechannischen "Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und'auch wegen'seines ' niedrigen Preises in weitem Umfang als eines der allgemein verwendeten Kunststoffmaterialien eingesetzt. Vinylchloridharz hat jedoch den Nachteil, daß es bei den üblichen Spritzgußtemperaturen für Kunststoffe (mehr als 200° C) stark zersetzt wird, wobei Farbänderungen und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auftreten und häufig liegt die nachteilige Beeinflußung auch nach dem SpritzgußVorgang vor. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß unter den mechanischen Eigenschaften die Schlagfestigkeit geringer ist als die der anderen üblichen thermoplastischen Harze.

309814/1061

2244123

Eb wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um diese Nachteile von Polyvinylchloridharzen auszuschalten. Diese Methoden lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Eine Gruppe von Methoden besteht darin, einen Weichmacher zu dem Polyvinylchloridharz zu geben und die andere Gruppe umfaßt das Modifizieren von Polyvinylchloridharz durch Vermischen mit einem Pfropfcopolymerisat mit ausgezeichneter Verformbarkeit und Schlagbeständigkeit, wie ABS-Harz oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz (MBS-Harz). Bei Anwendung der erstgenannten Methode sind jedoch, verglichen mit Polyvinylchlorid allein, die Wärmeverformungstemperatur, die Härte und Zugfestigkeit des Produkts stark verschlechtert. Andererseits können zwar nach der letztgenannten Methode die Schlagfestig-'JceiiTuhd Verfofmbafkeit'vön "S'oiyvinyl'chXoridHarz^verbesBert werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust der ausgezeichneten mechanischen Festigkeit eintritt, das Produkt wird jedoch aufgrund der in der Molekülkette des verwendeten ABS-Harzes oder MBS-Harzes vorliegenden zahlreichen Doppelbindungen leicht durch Tageslicht oder Ultraviolettstrahlung oxydiert, wodurch wiederum die Schlagfestigkeit und Dehnung des Produkts wesentlich vermindert wird. Eine weitere Methode besteht darin, das Polyvinylchloridharz mit Polyäthylenchlorid oder Athylen-YJl.nylace.tat-Copolyirierisat zu yermiachen_Vj.Bei. dieser. tle.tho.de tritt jedoch ebenfalls der Nachteil auf, daß das resultierende Produkt leicht eine Farbänderung erleidet, wenn ee Tageslicht oder der Witterung ausgesetzt wird.

Nach eingehenden Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß die vorstehend genannten Nachteile beseitigt werden können, wenn Polyvinylchloridharz mit dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat vermischt wird.

Bae Pfropfcopolymerisat wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyvinyl-

3098U/1061

Chloridharzes sugemischt. Wenn die Menge weniger als 3 Teile beträgt, so zeigt das erhaltene Miechharz schlechte Schlagfestigkeit, wenn die Menge größer als 30 Gewichtsteile ist, so wird die Zugfestigkeit des erhaltenen Mischharzes beträchtlich vermindert.

Die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Harzmasse kann in bekannter Weise mit weiteren Zusatzstoffen versehen werden, wie Pigmenten, Inhibitoren, UltraViolettabsorbern, Gleitmitteln und Weichmachern.

Die Erfindung wird nachstehend genauer anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen verdeutlicht, auf die sie jedoch -aicbt «beeoh-xäokt-sein eoll. ·©ie-tn«-de«n-na-ohstchenden Bei-·» *-· spielen gannten Teile sind Gewichtsteile.

A. Herstellung von Acrylkautschuk;

In einen Glasreaktor wurden 400 Teile Wasser, 1 Teil Kaliumpersulfat, 0,1 Teil Natriumsulfat und 4,4 Teile Natriumoleat gegeben. Dann wurden 200 Teile Butylacrylat und 0,1 Teil (Ur. 1), 1,0 Teil (Nr. 2) und 2,0 Teile (Hr. 3) 1,3,5-Tri-' fiicfyloyih'exahy'dfo-s-tfia'zin 'zu dem"Gemisch gegeben, lach dem Emulgieren wurde das Gemisch unter einem Stickstoffstrom bei 60° G während 2 Stunden und danach bei 70° C während 3 Stunden umgesetzt.

B. Herstellung des Pfropfcopolymerisats:

Die Polymerisation von Methylmethacrylat und Acrylnitril wurde in Gegenwart des gemäß A. erhaltenen Acrylkautschuklatex in folgender Weise durchgeführt«

In einen Glasreaktor wurden 135 Teile Wasser und 206 Teile Acrylkautschuk der vorstehend angegebenen Proben Nr. 1 bis 3

309814/1061

22U523

gegeben und dem erhaltenen Gemisch wurden dann unter Rühren 29,1 Teile Kethylmethacrylat, 2,2 Teile Acrylnitril und 0,38 Teile tert.-Dodecylniercaptan zugesetzt. Die Emulsionspolymerisation wurde unter einem Stickstoffstrora und unter Erhitzen während 5 Stunden bei 70° C durchgeführt. Das so erhaltene Pfropfcopolymere wurde mit Calciumchloridlösung auegesalsen, mit Wasser gewaschen, entwässert und bei 80 C getrocknet.

Dann wurden 100 Teile Polyvinylchloridharz (Polymerisationsgrad 1000) und eine geeignete Menge dieses Pfropfeopolymerisats auf einer geheizten Mischwalze bei 170° C miteinander vermischt, wobei die endgültige Polyvinylchlorid-Harzmaese erhalten wurde. Das vorstehend beschriebene Pfropfeopolymerlsat zeigte gute Verträglichkeit mit dem Vinylchloridharz. Eine Bahn mit glatter gewalzter Oberfläche wurde nach dem Auswalzen erhalten. Die Bahn wurde bei einer Temperatur von 150 bis 170° C gepresst und die mechanischen Eigenschaften und die Bewitterungsbeständigkeit des Produkts wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

TABELIE 1 mechanische Eigenschaften

Acrylkaut- echuk Nr.	Menge d. Pfropfco- polymerisats, Teile '	Schlag festig keit 2 (kg-cm/cm )	Zugfestig keit - (kg/cm*)	Pließ- eigen- schaften (x10~3 cmVsek.)
1	15	über 100	450	0,4
2	15	über 100	451	0,5
3	15	über 100	448	0,4
	10	über 100	485	0,5
3	5	54	510	0,6
ohne Hexahy- dro-8-triazin~ derivat* 15 Polyvinylchlo ridharz allein·** -	2 2	420 530	1,0 0,2

30981 W1061

* Bei der Herstellung des Acrylkautschuks wurde kein Triazinderivat verwendet.

** Dem' Polyvinylchloridharz wurde kein Pfropfcopolymer!- sat zugemischt.

In Tabelle 1 und in den nachfolgenden Beispielen wurden die Schlagfestigkeit und die Zugfestigkeit nach den japanischen Industrienormen JIS-6871 unä JIS 6301 bestimmt» Die Fließeigenschaft beziehungsweise,das Fließverhalten wurde mit Hilfe eines Koka-PließtssterSs, einem Kolben-Sxtrusionsrheometer gemessen,, (hergestellt durch SJiimazu Seisakusho Co. Ltd. Japan), wobei ©ine Belastung von 20 kg, eine Düsengr'dße von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge und eine' Temperatur von 190° G verwendet wurden.-

	1	ABEILI 2	300 h. 600 h.	Zugfestig keit 0 (kg/caT)	600h	D	Oberflä- chenbe- schaffen- heit d. Harzes'
	2		über 100 96	300 ho	451		300h 600h
Acrylkaut- schuk Nr.	3	Bewitternngsbeständigkeit		453	450		Glanz Glanz
•	3	Menge d. Schlagfestig- Pfropfco- keit 2 polymer!- (kg-cm/cm ) sats, Teile	» 89	453	450	keine Risse
3		η 91	450	• 483	Dt Il
Gemisch aus Polyvinyl chlorid und ABS-Harz*	15	52 45	483	495	9» Il
I	15	15 3,0	497	450	ti Il
	15	(über 100)	457	Risse Risse
10		(57	(Glanz kei- ■ ne Risse)**
5

3098U/1Ü61

* 100 Teile Polyvinylchloridharz mit dem Zusatz von 15 Teilen von üblichem ABS-Harz.

(Die Bewitterungsbe-ständigkeit wurde bestimmt, indem eine Probe mit einem Sonnenlicht-Bewitterungsmeßgerät während einer vorbestimmten Dauer belichtet wurde und der Grad der Verschlechterung der verschiedenen Eigenschaften der Probe gemessen wurde. Die in Tabelle 2 angegebene Zeit bezieht sich auf die Belichtungszeit.

Die Bewitterungsbeständigkeit in den folgenden Beispielen wurde ebenfalls in dieser Weise bestimmt.) ♦· Ursprüngliche Eigenschaften.

Ein Pfropfcopolymerlsat wurde in folgender Weise unter Verwendung des in Beispiel 4 hergestellten Acrylkautschuklatex Nr. J) hergeßteilt.

In einen Glasreaktor wurden 130 Teile Wasser und 210 Teile des Acrylkautschuklatex gegeben. Dem Gemisch wurden dann 60 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Acrylnitril, 0,4 Teil tert.-Dodecylmercaptan und 0,2 Teil lauroylperoxyd unter Rühren zugesetzt.

Die Emulsionspolymerisation wurde in einem Stickstoffstrom bei 70° C durchgeführt. Die Entemulgierung erfolgte nach zweistündiger Polymerisation und zu diesem Zeitpunkt wurden 0,2 % wässrige Polyvinylalkohollösung zugesetzt, um ein Suspensionssystem au erhalten. Die Suspensionspolymerisation wurde weiter 6 Stunden bei 70° C und dann 3 Stunden bei 80° C durchgeführt und die Polymerisation vervollständigt.Das so erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde entwässert und dann bei 80° C getrocknet, wobei ein pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Danach wurden 100 Teile Vinylchloridharz (Polymerisationegrad: §50) und eine geeignete Menge dieses Pfropfcopolymerisats in gleicher Weise wie in Beispiel 4 miteinander vermischt, wobei

309814/1061

die endgültige Polyvinylchlorid-Harsaiasee erzielt vmräe« Die mechanischen Eigenschaften und die Bexfitterungsbeständdigkeit d.er so erhaltenen Polyvinylchloriä-Harzmasse Bind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

mechanische Eigenschaften

Menge d.
Pfropf oopolymerisats,
Teile

Schlagfestigkeit

kg-cm/cm

Zugfestigkeit

kg/cm

Pließver-

.halten

x1O~³cm³/Sek.

15

10

über 100 74 35

501
512

528

0,5 0,7 0,9

TABELLE 4 Bewitterungsbeständigkeit

Menge d. P.f-rop-f copoly merisate, Teile	Schlag- r festigkeit kg-cm/cm	h.	Zugfestigkeit kg/cm	600 h«	Oberflächen- - beschaffen-- ·. heit des Harzes
	300 h. 600	100	300 h.	"505	300 h. 600 h
15	über 100 über	68	508	510	keine Änderung
10	72	32	510	521	M M
5	35		532		It ti
Beispiel 6

A» Herstellung des Acrylkautschuks;

In einen Glasreaktor wurden 400 Teile Wasser, 1 Teil Kaliump.er-

309814/1061

" ²⁸ " 22U523

sulfat, 0,1 Teil Natriumsulfit und 4,4 Teile Natriumoleat gegeben. Dann wurden dein Gemisch 170 Teile Butylacrylat, 30,0 Teile Styrol und 0,5 Teil Triacryloyl-s-triazin zugesetzt. Nach dem Emulgieren wurde das Gemisch in einem Sticketoffatrom 2 Stunden b
Uberlaßsen.

2 Stunden bei 60° C und dann 3 Stunden bei 70° C der Umsetzung

B. Herstellung des Pfropfcopolymerisate:

Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril wurden in Gegenwart eines in A. hergestellten Acrylkautschuklatex in folgender Weise polymerisiert:

In einen Glasreaktor wurden 135 Teile Wasser und 206 Teile des Acrylkautschuklatex gegeben.. Dem Gemisch wurden.dann unter Rühren 40 Teile einer 5#igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und außerdem 19,1 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Styrol, 2,2 Teile Acrylnitril und 0,38 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 0,2 Teil Lauroylperoxyd zugegeben. Die Emulsionspolymerisation wurde in einem Stickstoffstrom bei 70 C durchgeführt. Nach zweistündiger Polymerisation erfolgte die Entemulgierung. Dann wurden 100 Teile einer 0,2#igen wässrigen Polyvinylalkohollösung zugesetzt, um ein Suapensionosystem zu erzielen. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Suspensionspolymerisation weiter 6 Stunden bei 70° C und dann 3 Stunden bei 80° C durchgeführt. Das so erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde entwässert und dann bei ßO C getrocknet, wobei ein pulverförmiges Produkt erhalten wurde.

Danach wurden 100 Teile Polyvinylchloridharz und eine geeignete Menge des Pfropfcopolymerisats in gleicher Weise wie in Beispiel 4 miteinander vermischt, um die endgültige Polyvinylchlorid-Harzmasse zu erhalten.

Die mechanischen Eigenschaften und die Bewitterungsbeständigkeit der so erhaltenen Polyvinylchlorid-Harzmasse sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.

3098U/1061

■ TABELLE mechanische Eigenschaften

Menge d. Pfropfcopolymerisats, Teile

Schlagfestigkeit

2 kg-cm/em Zugfestigkeit 2

Fließverhalt e.n

15 10

über

über

52 lib

O₉S

0,7

BewitteruHgsTbeetändigkeit

Menge d. Pfropfe opolymerieats, Teile

keit kg-cm/cm

cm

Oberflächenbeschaffen heit öes

■10 · 5

300 h. über

.If

51

600 h_o über

300. ho 462

•507 519 h„ 461

500 513-

300 ho 600 h< keine keine Änderung

A. Synthese des Acrylkauts

In einen Glaskolben wurden 400 Teile Wasser, O₅5 Teil persulfat, 0,1 Teil Natriumhydrogensulfit, 4_S4 Teile Suspendiermittel (NS-Seife der Kaoh Sekken Co„ Japan) gegeben 200 Teile Hexylacrylat und O₉5 Teile hydro-s-triazin vmrden dem Gemisch zugesetzt» Die Reaktanten-

3098U/1061

lösung wurde emulgiert und in einem Stickstoffstrom 5 Stunden bei 60° C gehalten. Danach wurde die Lösung 3 Stunden auf 80° C erhitzt.

B. Synthese des Pfropfcopolymerisate:

In ein Glas-Reaktionsgefäß wurden 135 Teile Wasser und 200 Teile Acrylkautsch.uk, der gemäß A vorstehend erhalten wurde, gegeben. Außerdem wurden 13_S5 Teile Methylmethacrylat, 7»5 Teile .Styrol, 9,0 Teile Acrylnitril, und 0,3 Teil tert.-Dodecylmercaptan in das Reaktionsgefäß gegeben und die Emulsionspolymerisation in einem Stickstoffatom 5 Stunden bei 70° C durchgeführt.

Das erhaltene Pfropfeopolymerisat wurde durch Aussalzen mit einer Ca_-Ic iumchloridlösung abgetrennt, gewaschen und entwässert und danach bei 80° C getrocknet,

C. Polyvinylchlorid-Harzmasse:·

100 Teile Polyvinylchloridharz (Polymerisationsgrad 1300J und verschiedene Anteile der vorstehend in B. hergestellten Pfropfcopolymerisate wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ho~ mogeji miteinander vermischt, um die gewünschte Polyvinylchlorid'· Harzmasse herzustellen. Das Pfropfcopolymerisat ließ sich leicht mit dem Polyvinylchloridharz vermischen. Beim Kneten mit Mischwalzen wurde ein als Bahn vorliegendes Material mit glatter Oberfläche erhalten. Die erhaltene Bahn wixrde bei 150-170° C formgepreßt und dio mechanischen Eigenschaften und die Bewitterung.^- bestäridigkeit des Formkörpers wurden gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 7 und. Tabelle 8 gezeigt.

3098U/1061

mechanische Eigenschaften

Menge des Sehlag-

Pfropfinisch- festigkeit

Polymerisats, £_g__cm/cm2 Teile

Zugfestigkeit

ο
kg/cm

F.lleßverhalten

Ί0

über 100 50 33

-451
480
501

0.5.

0-_o? 0.8

TA BE L I E 8

	Bewitterungsbeständigkeit	Zugfestigkeit kg/cm	600 h	Oberflächen- beschaffen-
Menge des Pfropfco-	Schlagfest-ig*- keit		448 480 499	Harzes
po JLymensa ue	kg-cm/cm2	300 h		300 h 600 h
	30Oh 600 h	453 480 505		keine keime Änderg, Anderg«
15 10 5	über .100 80 47 45 33 3O„5
Beispiel 8	•

A. Synthese von Acry!kautschuks

400 Teile Wasser, 0,5 Teil Kaliumpersulfat, O₅I Teil schwefelige Säure und 4,4 Teile Suspendiermittel (IS-Seife) wurden in ein Glas-Reaktionsgefäß gegeben und danach wurden der Reaktantenlösung 200 Teile Octylacrylat und 0,5 Teil 1_s3!,5-Tri-

3098U/ 1 06 1

acryloyl-hexahydro~s-triazin zugesetzt. Die Emulsionspolyme- '-'''"' risation wurde in einein Stickstoff strom bei 60° C während 5 Stunden und bei 80° C während 3 Stunden durchgeführt.

B. Synthese des Pfropfcopolymerisate:

In einen Glaskolben wurden 135 Teile Wasser und 200 Teile Acry!kautschuklatex, der gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellt worden war, gegeben und danach wurden dem Gemisch 40 Teile einer 5 9^-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol "zugegeben. Unter Rühren wurden 13,5 Teile Methylmethacrylat, 7,5 Teile Styrol, 9,0 Teile Acrylnitril, 0,9 Teil Lauroylperoxid und 0,3 Teil tert.-Dodecylmercaptan dem Gemisch zugegeben und die Emulsionspolymerisation wurde in einem Stickstoffstrom bei 70° C vorgenommen. Nach 2-stündiger Polyraeri- ·-■ ■ sation*war die-Emul-sion in dem Reaktantensyetem· gebrochen-·.· und aus diesem Grund wurden 100 Teile einer 0,2 #-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol dem die Reaktanten enthaltenden System zugesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde dio Emulsionspolymerisation weiter 6 Stunden bei 70° C und 3 Stunden bei 80° C fortgesetzt.

Das resultierende Pfropfcopolymerisat wurde entwässert, gewaschen und bei 80° C getrocknet,
Pfropfcopolymeres erhalten wurde.

waschen und bei 80° C getrocknet, wobei ein pulverförmiges

C. Polyvinylchiorid-Harzmasse:

In entsprechender Weise wie in Beispiel 7 wurden 100 Teile Polyvinylchloridharz und das Pfropfcopolymerisat miteinander verknetet, wobei Polyvinylchlorid-Harzmassen erhalten wurden. Die mechanischen Eigenschaften und die Bewitterungsbeständigkeit der erhaltenen Produkte sind in den nachstehenden Tabellen 9 und 10 gezeigt.

3098U/1061

TABELLE 9 mechanische Eigenschaften

Menge des Schlag-Pfropfmisch-, festigkeit,
Polymerisats, _kg__cm/cm2

Zugfestigkeit, fließverkg/cm² . ^halt°ⁿ ,

xKT'-'cm-YSek,

TABELLE 10 Bewitterungsbeständigkeit

15	96	453-	0.5
10	70	486	0.6
5	36	. . 512	0.8

Menge des
Pfropfmisch-Polymerisats, _kg__om/om2

Schlagfestigkeit

Zugfestigkeit kg/cm

Oberflächenbeschaffen heit des Harzes

».i

15

10
5

300

■ *

90

71
35

600 h 300 h 82 455

64
33

487 515 h 450

485 5t1

300 h 600 h

keine keine Änderg. Änderg,

11 Il

Il Il

309814/1061

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Ffropfcopolymerisat, dadurch gekennzei c h η e t, daß es

   (a) einen Acrylkautschuk, dessen MolelcularstruJctur die folgenden Einheiten aufweist

   COOR

   ₁ j,

   ?^00R1 ?2 -CH₉-CH-CH₉-C-

   -CH^-CH-CK₉-C- ^c M

   2 , _co

   .CO I

   C CH₉

   l ' ' λ

   I H₅C=C-CO-K !ί-CO-C-n,

   H₀C=C-CO-II K-CO-C=CH₉ . ^ά I ^XC^ I ^y

   L . \C^ I^ R, H₂ CH₂

   ^R4 H R ^{4 l} CH-C

   ^^Hv> H₉C CH₉

   HjC CH₂ ²J j ^ά

   Il

   CCOR₁ Bo I ' J²- -CK,-CK-CH₉-C-Z. i. ,

   .· i⁰ K

   ?^H?

   CH₂

   CHCOCH_{1 1}

   CH₂ CH₂

   worin R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis β Konlenstoffatomen und R₂₁ R3 und R^ Wasserstoffatone oder Methyl· gruppen bedeuten und fUr gleiche oder verschiedene Reste stehen, und

   3098U/1061

   22U523

   auf die Doppelbindungen des Acrylkautschuks aufgepfropfte, aus einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung gebildete·Pfropfzweige umfaßt.

   2, Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen Acry !kautschuk enthält, der durch Copolymerisation von 99»9.5 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester der Formel CH₂=CH-COORI, wobei R-j eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 0,05 bis 20 Gewichtsprozent eines Hexahydro-s-triazin-• derivate der Formel ·

   C = CH₂
   CO

   - JST

   y \

   H₉C CH₉

   R_A-C-CO-N M-CO-C-R, ⁴ it N_n / «ι ^J

   CH₉ C · CH₉

   in der R₂, R^ und R/ die genannte Bßjdeiitung haben, erhalten wurde.

   . 3. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß es aus 3 bis 70 Gewichtsteilen des Acrylkautschuks und 97 bis 30 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymeren gebildet ist, das. mindestens zum Teil auf die Doppelbindungen des Acrylkautschuks aufgepfropft ist.

   30981 4/1061

   22U523

   4. Pfropfcopolymerisat nach Ansprüchen 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der"Strukturen I, II und III 0,05 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Acrylkautschukmoleküle ausmachen.

   5. Pfropfcopolymerisat nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

   (a) 3 bis 70 Gewichteteile des durch Copolymerisation von 99,95 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester der "Formel CH₂=CH-COQR₁ mit 0,05 bis 20 Gewichtsprozent eines Hexa-"' "fiydrb'-s-trlaz'in-I/erlvats der "Formel

   7* CH₀
   I CH₂ C=CH₅ I ² CO I N ' \ H₉C
   I I
   R.-C-CO-K
   ⁴ Il ■"- CH₂ S-GO-C-R,
   ^o< Il ? H₂

   hergestellten Acrylkautschuks und

   (b) 97 bis 30 Gewichtßteile der aufpolymerisieren Einheiten von Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methylacrylat, Monochlörstyrol, Dichloretyrol, νχ-Methylstyrol, Methacrylsäure und Methylmethacrylat umfaßt.

   3098U/'061

   6. Pfropfcopolymerisat nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Molekularstruktur Einheiten der folgenden Formeln aufweist:

   COOR₁ R₂ COOR₁ COOR₁ R₂ COOR₁

   —CH₉- CH- CHp- C— CHp- CH- —CHn—CtU,— WUn-W-Wiln-

   CO CO

   I I

   Α (M)_t /\

   H₉C CH₉ \ ^τ H₉C⁷ CH₉

   • ti IC. (irr /mN ηχτ £-\ I £·■

   I I ufln-\Pi/ Vp I I

   R₄-O-CO -N N-CO-C-R, R^-Q -CO-N

   ^2 H₉ ~*'Wg ""'· ^ü""* " H₉ CO COOR₁

   ^Kn)M · -CH₉-CH-CH₉-C-CH₉-CH-

   ²I

   R₁OOC R₅

   COOR₁ R₂ COOR₁

   -CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH-

   CO

   IT R₁OOC-CH / \ CH-COOR₁

   CH₉ "2| Y"2 CH₉ I 2 I I ,2

   R₄-C-CO - N N-CO-C-R,

   ?^H2 H₂ , .

   CH-COOR₁ CH-COOR₁

   CH₂ I

   ¹ CH₂

   worin R₁ eine Alkylgruppe mit 2- bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂ bis R₄ Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und für gleiche oder verschiedene Reste stehen, M den Rest eines ungesättigten Monomeren oder eines Polymeren eines ungesättigten Monomeren bedeuten und ρ bis u für ganze Zahlen stehen, die mindestens 1 sind.

   309814/1061

   22U523

   7. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus einem thermoplastischen Hare und einem Pfropfeopolymerisat gemäß Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

   8. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und einen Pfropfcopolymerisat gemäß Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

   9. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   100 Gewichtsteile des Polyvinylchloridharzes und 3 bis 30 Gewichtsteile des Pfropfeopolymerisatβ gemäß Ansprüchen 1 bie 6 in Form eines innigen Gemisches enthält.

   10. Thermoplastische Formmasse nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pfropfcopolymerisat enthält, in welchem auf 3 bis 70 Gewichtsteile des Acrylkautschuks 97 bis 30 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren aufgepfropft sind.

   11. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile des Polyvinylchloridharzes und 3 bis 30 Gewichststeile des Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 6 enthält.

   3098U/1061