DE2256301A1

DE2256301A1 - Verfahren zur herstellung thermoplastischer harze mit hoher schlag- und wetterfestigkeit

Info

Publication number: DE2256301A1
Application number: DE2256301A
Authority: DE
Inventors: Koichi Kakefuda; Takashi Morinaga; Yasuyuki Okano; Kiyoyuki Suzue
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1973-06-28
Also published as: CA1017094A; DE2256301B2; JPS4856298A; GB1415348A; US4151226A; JPS5230551B2

Description

31-19.774Ρ 16 · 11-

HITACHI CHEMICAL COMPAwY, LTD., T ο k i ο (Japan)

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze mit hoher Schlag- und Wetterfestigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze mit ausgezeichneter Schlag-, Wetter- und Wärmefestigkeit sowie mit einer günstigen Formbarkeit und hohen Steifigkeit.

Als schlagfeste Formmaterial!en sind thermoplastische Harze allgemein bekannt, wie hoch schlagfestes Polystyrol und ABS-Harze. Diese Harze sind jedoch weniger wetterbeständig und^vihre mechanischen Eigenschaften werden bei Bestrahlung mit UV-Licht merklich verschlechtert, was im allgemeinen von einer Änderung der äußeren Erscheinung, einem Verlust an Glanz und einer Verfärbung begleitet ist. Aus diesem Grunde sind diese thermoplastischen Harze für Anwendungen im Freien nur bedingt brauchbar.

81-(POS 29 014) HoHe

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Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit solcher gummiverstärkten thermoplastischen Harze haben die Erfinder bereits früher ein thermoplastisches Harz mit verbesserter Wetterund Schlagfestigkeit entwickelt, das eine von einem Acrylester anstelle von Butadien abgeleitete Gummikoinponente enthält. Das so erhaltene thermoplastische Harz ist jedoch hinsichtlich der Schlagfestigkeit noch dem ABS-Harz usw. unterlegen. Zur Anhebung der Schlagfestigkeit auf dasselbe Jiiveau mußte der Gummigehalt unter leichter Verminderung der Steifigkeit und Härte erhöht werden. Die Erhöhung des Gummianteils
ergab im übrigen auch Probleme hinsichtlich der iormbarkeit.

Ziel der Erfindung ist daher die Erhöhung der Schlagfestigkeit ohne Beeinträchtigung der V/etterbestär.digkeit unter gleichzeitiger Verminderung des Guramianteils und Verbesserung der Steifigkeit und Formbarkeit im Vergleich zu den oben genannten Produkten.

Dazu wurden intensive Untersuchungen zur Verbesserung
der Schlagfestigkeit und Steifigkeit sowie Formbarkeit durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine thermoplastische Harzzusamniensetzung mit einer merklich gesteigerten
Schlagfestigkeit und einer verbesserten Steifigkeit und Formbarkeit durch ein Pfropfcopolymerisationsverfahren erhalten
werden kann, bei dem (B) 90 bis 60 Gewichtsteile einer
Monomerraischung mit 30 bis 100 Gew.-^o einer aromatischen
Vinylverbindung wie Styrol und 70 bis 0 Gew.-> Acrylnixril + Methylmethacrylat mit einem Verhältnis von 20 bis 100 Gew.-°& Acrylnitril zu 0 bis 80 Gew.-'/ί des letzteren auf (A) TO bis
40 Gewichtsteile (gerechnet in enthaltenen Peststoffen) eines durch Copolymerisation (in wässrigem Medium) von 80 bis 99,9 Gew.-i<> von zumindest einem Alkylacrylat, dessen AlKylgruppe

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" ³" 22S6301

vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist wie Butylacrylat, mit 40 bis 0,1 Gew.-^ von zumindest einer copolymerisierbaren organischen Polyallylverbindung erhaltenen Gummi-Cοpolymer-Latex¹ in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren in einem wässrigen Medium pfropfeopolymerisiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Eeaktionssystem vor der Pfropfcopolymerisation einem mechanischen Xischen unterwirft, das zur Verhinderung einer "Interpartikel"-Agglomeration der Emulsionsteilchen von (A) und/oder (3) und für eine stabile Dispersion notwendig ist und dann besagte Pfropfcopolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisations-Initiators durchführt.

Die vorliegende Erfindung hat somit drei wesentliche Erfordernisse bzw. Merkmale, und zwar (1) Erzielung eines gummiartigen Gopolymeren mit ausgezeichneter Elastizität und Zähigkeit durch Copolymerisation eines Acrylesters mit einer copolyaerisierbaren organischen Polyallylverbindung; (2) copolymeiasierendes Aufpfropfen von Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Siethylmethacrylat auf besagtes als Latex vorliegendes gummiartiges Polymer in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren und (3) mechanische Mischvorbehandlung des äeaktions·* systems vor der Pfropfcopolymerisation, die für die Verhinderung einer "Interpartikel"-Agglomeration der Ecaulsionsteilchen und ihre stabile Dispersion notwendig ist. Durch effektsteigerndes Zusammenwirken der drei genannten Merkmale kann ein thermoplastisches Harz mit einer bemerkenswert hohen Schlagfestigkeit und Steifigkeit erzielt werden und wenn irgendeines der drei Merkmale oder Erfordernisse ausgelassen wird, kannkein befriedigendes Ergebnis erwartet werden*

Die bei der Herstellung des gummiartigen Gopolymeren

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verwendete organische Polyallylverbindung wirkt als Verlcüipiangsbsw. Vernetzungsmittel (crosslinkung agent) für den Acr;^ri3sT-* und sorgt für pfropfaktive Stellen für die Pfropfcopül^iJärisation, wodurch günstige Ergebnisse erhalten werden. L_t-.·. Wirkungen resultieren aus der Tatsache, daß cie Alli-S/rupja sehr isicnt mit einen Radikal reagiert, was die v/irKs^e Verknüpfungs- bzw. Vernetzungsreaktior. bei der Polyusixt.· :i." ·. zum guntiiiartigen Gopolymeren möglich macht. Ptrnsr sorgt." - .■-verbleibenden Allylgruppen für wirksame pfropl'aktive S"cel..i~ im Pfropfcopolymeren, da eine iiaüi/.^lkexienübsrxragur.g ζ . ..-η restlichen Allylgruppen leicht stattfindet.

Zu den benutzten organischen Polyallyl verbindung; er. /rehörGi Triallylcyanurat, iriallylisocyanurat, Diallylphthalat,. . .^1-ylisophthalat, Diallylterephthalat, TriallyltriciöllitaC. Iiallyltrimellitat, Tetraallylpyroiaellitat, tat, Diallylpyroiaellitat, Diallylmaleat, allyladipat etc., während solche organischen Polyaliji".'?.-bindungen, die nicht in der Lage sind, mit einen Acryl.ί& .a zu co polymerisieren wie Triallylarain, Diallylaniin und

in

sulfid natürlich von der Erfindung ausgeschlossen sir.d.

Die Menge der angewandten organischen Polyaliyiverti..'.auiig üüllts derart sein, daß 0,1 bis 20 G-ev;.~>-, vorsugsv.^!ciöe J,i oia 10 o-ev.'.-i-i der Verbindung, bezogen auf das Gesacigi-.vic^; QOi* licacüiermiüchung anwesend sind. Venn dia Ι-:εη£ο 0,1 ];„.>' od...-r v.'-sniger ausmacht, kann die Pclyallylverbindung keine- -.^srai-hende ^srr.ötzungswirkung entwickeln und wenn die j.ea '-■. 20 -afs'n.-y'i act.: mehr beträgt, so wird dadurch die GrUic-isliuvizität nachteilig beeinflußt. Lie organischen Polyallyl'·'3-Cindungen könr.en einzeln oder in Kombination von zwei caer ::e.:- χeren angewandt"warden.

BAD ORIGINAL

0 9 Π ? B / 1 0 ? 9

Die angewandten Alkylacrylate sind solche, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 13, vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten.

Bei der Polymerisation zum gummiartigen Copolymeren (A) kann ein Teil des Alkylacrylats durch zumindest eine mit dem Acrylester copolymerisierbare Vinylverbindung ersetzt werden, wie beispielsweise durch Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat. In einem solchen Pail beträgt der Anteil der Vinylverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, 20 Gew.$ oder weniger. '

Polymerisationsinitiatoren, die bei herkömmlicher Emulsionspolymerisation verwendet werden können, sind bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in solcher Menge anwendbar, wie sie bei einer herkömmlichen Emulsionspolymerisation verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Initiatoren gehören Initiatoren vom Kedox-typ, die zusammengesetzt sind aus Persulfat-lTatriumsulfit oder Gumolhydroperoxid-liatriumformaldehydsulfoxylat.

Emulgatoren können in einer Menge wie bei einer herkömmlichen Emulsionspolymerisation verwendet werden. Zu den benutzten Emulgatoren gehören anionische Emulgatoren wie Katriumo'leat, Natriumlaurylsulfat u.dgl. Nicht-ionische Emulgatoren ' können ebenfalls einzeln oder in Kombination mit anionischen Emulgatoren verwendet werden.

Da,es nicht erwünscht ist, daß nach der Polymerisation zum gummiartigen Copolymeren (A) nicht umgesetzte Acrylate und Polyallylverbindungen in großen Mengen zurückbleiben, sollten die Polymerisationsbedingungen wie Temperatur, Zeit

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und dergl. so gesteuert werden, daß die Umwandlung so hoch wie möglich ist.

Das gewünschte Harz wird durch Pfropfeopolymerisieren von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf das vorgenannte gummiartige Copolymere in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren erhalten, nach dem diese Liaterialien einem mechanischen Mischvorgang unterworfen wurden, der für eine stabile Dispergierung der Emulsionsteilchen notwendig ist.

Wenn die Pfropfcopolymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren als eine Adsorptionsschutsschicht durchgeführt wird, verläuft die Polymerisation in Anfangsstadium in Fora einer Emulsionspolymerisation und mit Fortschritt der Polymerisation wachsen die gebildeten Polymerteilchen. Wenn die Umwandlung einen gewissen Wert (70 bis 80 i£) erreicht, wird es schließlich unmöglich, den Emulsionszustand aufrechtzuerhalten und die "Interpartikel"-Agglomeration setzt ein zur Umwandlung der Emulsionspolymerisation in eine Suspensionspolymerisation.

In diesem Stadium ist es besonders wichtig, daß das Polymerisationssystem vor der Polymerisation einer mechanischen Mischbehandlung unter geeigneten Bedingungen unterworfen wurde. Eine solche mechanische Vorbehandlung hat die folgenden Vorteile: Bei mechanisch erzwungenem Kontakt erfolgt durch Quellen ein_vEindringen der Monomermisehung (B) in das gummiartige Copolymere "(A), wobei ein Polymeres aus den gemischten iionomeren innerhalb der gumaiartigen Polyiaerteilchen gebildet und die Verträglichkeit des gummiartigen Copolymeren mit der Karskomponente (d.h. der pfropf polymerisieren Komponente) gesteigert wird; darüber hinaus werden die Emulsionsteilchen von (A)

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und/oder (B) von einer Agglomeration ferngehalten und ermöglicht, daß die Polymerisation in dem stabilen Dispersionszustand abläuft zur Verhinderung eines übermäßigen Wachstums des gummiartigen Copolymeren; ferner wird das Anquellen des gummiartigen Copolymeren mit Monomeren während der Polymerisation erleichtert im Hinblick auf eine Erhöhung des Aufpfropfungsgrades, aus der eine Steigerung der Verträglichkeit resultiert. Der oben angeführte Ausdruck "mechanisches Mischen" oder "mechanischer Mischvorgang" bezeichnet ein Durchmischen mit Hilfe von herkömmlichen Rührern und Emulgierungsvorrichtungen wie Homogenisator, Kolloidmühle u.dgl., wobei geeignete Bedingungen erforderlich sind zur Erzielung optimaler-Ergebnisse.

Im allgemeinen ist die Schutzwirkung eines wasserlöslichen Polymeren ungleich derjenigen eines oberflächenaktiven Mittels am höchsten, wenn eine einzelne Phase gebildet wird und unter anderen Bedingungen wird das System ziemlich instabil und es kommt zu Eindickerscheinungen. Bei Polymerisation unter solchen Bedingungen ist wegen des übermäßigen V/aehstums der Gummipolymer-Latexteilchen nicht mit einem erwünschten Ergebnis zu rechnen.

Unter dem erwähnten geeigneten mechanischen Durchmischen werden also solche Mischbedingungen verstanden, wie sie zur . Bildung einer stabilen einzelnen Schutzphase führen und ihr Effekt kann in Phasentrenngeschwindigkeit (wie weiter unten definiert) und Viskositätsverhalten ausgedrückt werden. So waren beispielsweise die unter Verwendung eines "T.K.Hcmomixers" (E.JK.Komomixer) als iCmulgierungsvorrichtung erhaltenen Ergebnisse so, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, aus der entnommen werden kann, daß ein Polymeres mit ausgezeichneten

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Eigenschaften von der Polymerisation im stabilen Dispersionszustand bei geringer Phasentrenngeschwindigkeit und niedriger Viskosität erhalten wird.

Abhängig vom Typ der Emulgierungseinrichtungen sollten die optimalen Bedingungen jeweils ausgewählt werden, es ist jedoch klar, daß sie über die Phasentrenngeschwindigkeit und das Viskositätsverhalten festgesetzt werden können. Die Pfropfpolymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 60 C oder darüber zur ausreichenden Anquellung des gumiaiartigen Copolyiaeren mit der Monomerinischung.

Zu den für die Pfropfpolymerisation zu verwendenden wasserlöslichen Polymeren gehören Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell zum Polyvinylalkohol hydrolysierter Ester (Polymerisationsgrad: 1 000 bis 2 000} Verseifungsgrad: 60 bis yO fr), latriumpolyacrylat und Polyacrylsäure. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die angewandte Lienge des wasserlöslichen Polymeren liegt, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-?j, kann jedoch abhängig vom Typ und der Menge des Emulgators und dem Typ de3 benutzten wasserlöslichen Polymeren variiert werden.

Bei Durchführung der Pfropfpolymerisation, in Gegenwart des vorgenannten wasserlöslichen Polymeren kann ein Polymeres mit hoher Schlagfestigkeit, wie oben erwähnt, erhalten werden und darüber hinaus wird die Nachbehandlung wegen des Überganges in eine Suspensionspolymerisation, die Aussalzoperationen wie bei Emulsionspolymerisationen überflüssig macht, vereinfacht. Die geeignete Monomenuischung für die Pfropfpolymerisation besteht aus 30 bis 100 Gew.->£ eines aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol, CX-Methy !styrol, c<-Äthylstyrol oder ihrer

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am Ring substituierten Derivate wie beispielsweise Vinyltoluol, Chlorstyrol oder dergleichen und 0 bis 70 Gew.-^ Acrylnitril plus Kethylmethacrylat mit einem Verhältnis von ersterem zu letzterem von 20 bis 100 : 80 bis 0 (in Gewicht).

Als Polymerisationsinitiatoren für die Pfropfe©polymerisation können solche verwendet werden, die bei der Synthetisierung des vorerwähnten gummiartigen Copolymeren zur Anwendung kommen und/oder öllösliche Polymerisationsinitiatoren wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril u.dgl., in gleicher Menge wie bei der Erzeugung des gummiartigen Copolymeren.

Pur Erzielung eines geeigneten Polymerisationsgrades ist es möglich, ein Kettenübertragungsmittel wie tert,—Dodecylmercaptan oder dergleichen (üblicherweise 1 Gew.-^ oder weniger, bezogen auf die angewandten Monomeren) zu verwenden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind. .

Beispiel -1 .

Rezeptur:

Komponente I

Kaliumper3Ulfat O,8 Seile

Natriumsulfit 0,16 "

Natriumoleat 17,6 «

entionisiertes Wasser 1600 "

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Komponente II	784	Teile
Butylacrylat	15,2	Il
Triallylisocyanurat

Komponente III

Partiell zum Polyvinylalkohol hydrolysierter Ester 3,6 Teile

mit einem Verseifungsgrad von SO- 1,5 > und einem Polymerisationsgrad von 1700 (KH-17; hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Go.)

entionisiertes Wasser 850 Teile

Hongalit 2,1 »

Komponente IV

Styrol Acrylnitril Lauroylperoxid tert.-Dodecylmercaptan Cumolhydroperoxid

Komponente V

"partiell hydrolysierter¹· Polyvinylalkohol

entionisiertes Wasser

Polymerisationsverfahren

Die jeweils gleichmäßig aufgelösten Komponenten I und II wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht und nach Austausch der Luft im Behälter durch Stickstoff unter Rühren auf 60⁰C

450	Teile
150	Il
1,8	ti
1,5	Il
2,1	Il
1,6	Teile
800	Il

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erhitzt und 4 Stunden lang reagieren gelassen. Die Temperatur wurde "weiter auf 80⁰C erhöht und die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Inhalt zur Erzielung eines Butylaerylat-Kautschuklatex (A) abgekühlt.

Die jeweils gleichmäßig gelösten Komponenten III und IY wurden in einen anderen Reaktionsbehälter gebracht und unter Rühren homogenisiert. Zu diesem. Reaktor wurde der latex (A) hinzugegeben, bis die Konzentration 18 Gew.-^ erreichte (ausgedrückt in Peststoffgehalten) und 30 Minuten lang mit Hilfe eines Ϊ·Κ. Homomixer (die angelegte Spannung wurde mit einem "Slidac"-Transformator auf 50 V eingestellt) durchmischt, wonach die Temperatur zur Auslösung der Polymerisation auf 70 C erhöht wurde.

Mit Portschritt der Polymerisation nahm die Viskosität der Mischung zu, bis das Rühren schwierig wurde, wobei dann die Komponente V hinzugefügt wurde, um einen glatten Rührvorgang zu gewährleisten und die Polymerisation in eine Suspensionspolymerisation zu überführen. Anschließend wurde: die Temperatur 2 Stunden lang bei 80⁰C und 3 Stunden lang bei 9O⁰C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, wonach die Mischung von Wasser befreit bzw. dehydratisiert und zur Erzielung eines Pulvers getrocknet wurde.

Das Pulver wurde gemahlen und zu Tabletten bzw. Plätzchen extrudiert, die dann unter einem Pormungsdruck von 90 kg/cm^ bei 240°C spritzgeformt wurden. Die Spritsgußteile wurden hinsichtlich der charakteristischen Eigenschaften nach Prüfverfahren gemäß JIS (Abkürzung für Japanese Industrial Standards) und ASTM geprüft.

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Der Kautschuklatex (A) wurde zur Koagulierung tropfenweise zu einer Mischung von Isopropanol und Wasser (3 : 1) hinzugegeben. Das Koagulat wurde gewaschen und getrocknet zur Erzielung eines festen Materials, das zur Auflösung von löslichem Material 24 Stunden lang unter Rühren in Aceton getaucht wurde. Der unlösliche Rückstand wurde zur Bestimmung des Gehaltes an unlöslichem Material mit einer hochtourigen Zentrifuge isoliert. Dieses unlösliche Material wurde weiter zum Anquellen 24 Stunden lang bei 20⁰G in Butylacrylatmonomer eingetaucht und dann zur Messung des Quellungsgrades gewogen.

Das von der Pfropfpolymerisation erhaltene dehydratisierte Pulver wurde zur Bestimmung bzw. Erzielung des unlöslichen Materials 24 stunden lang in einen Soxhlett unter Verwendung von Aceton als Lösungemittel extrahiert. Der Acrylnitrilgehalt des unlöslichen Materials wurde bestimmt. Der Prozentsatz der Pfropfung wurde nach folgender Gleichung unter Berücksichtigung des Beschickungsverhältnisses berechnet:

Im löslichen Material des Harzes enthaltenes Gewicht Prozentsatz an gepfropftem Monomeren

der Pfropfung = _Gesamtg_eWicht des für die

Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren

Vergleichebeispiel 1

Die· Komponenten III und IV wurden in der Zusammensetzung, wie weiter unten angegeben ist, verändert und unter Verwendung dieser Komponenten wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das resultierende Polymere ausgesalzen, von Wasser befreit

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und in herkömmlicher Weise zur Erzielung eines Pulvers getrocknet. Die übrigen Verfahrensweisen waren ähnlich wie in Beispiel U " .

Komponente III

»partiell hydrolysierter" _{0 φ} .,, Polyvinylalkohol (KH-17). ^ie

Uatriumoleat entionisiertes Wasser ßongalit

Komponente IV Styrol
Acrylnitril Lauroylperoxid tert.-Dod ecylmercaptan Cumolhydroperoxid

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Mischverhältnisses wie in Beispiel 1 wurde ein Kautschuklatex (A) von den Komponenten I und II und ein Poly-(Styrol-Acrylnitril)-Latex (B) von den Komponenten III und IV erhalten. Diese beiden latices wurden zur Erzielung einer Harzzusammensetzung gemischt. Die weiteren Behandlungen erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

6,0	ti
900	11
-2,1	M
450	Teile
150	ti
0	Teil
1,5	Teile
2,1	Il

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Tabelle 1

	Beispiel 1	mechanische Eigenschaften	Polymerisa tionstyp	KerbSchlagzähig keit nach Izod (kg«cm/cm)	Zug festig keit (kg/cm²)	Zug modul _o (kg/cm^)	Fließgeschwin digkeit ., (x 10-3 cmVs)	Form barkeit *
	' Vgl.-bei- spiel 1	Emulsions- Suspensions- polymerisati (vorlieg. Vf.	²⁸	450	24 000	2,5	O
CD CO 3O ΙΌ	Vgl.-bei- spiel 2	Emulsions- polymerisatii	Dn *	430	22 000	3,0
_» -O 10	Prüf verfahren	Latexmischun₍	δ 4,5	420	22 000	4,5	X
	-	nach ASTM D 256	nach JIS K 6361	nach · JIS K 6301	Fließprüfge rät vom Koka- typ, 2Q0OC, 20 kg, Düse 1 ρ χ 2 mm	-

Anmerkung: * xs Beobachtung von Delaminierung und Schweißlinie
ot gut

CD Ca) O

Beispiel 2

Die gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines T.K.Homomixers unter veränderten Bedingungen zur Überprüfung der Beziehungen zwischen der, Phasentrenngeschwindigkeit sowie auch der Viskosität und der Schlagfestigkeit des erhaltenen Harzes (Tabelle 2) gemischt. Als Phasentrenngeschwindigkeit wird hier der Prozentsatz der durch Phasentrennung nach 2 Stunden langem Stehenlassen der Mischung.. gebildeten wässrigen Phase angegeben. Die Viskosität wurde mit einem rotierenden Viskosimeter vom B.L.-Typ unter Verwendung eines Nr. 2 Rotors bei 60 Upm gemessen. V/eitere Mischbedingungen waren ähnlich wie in Beispiel 1. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Phasentrenngeschwinäigkeit bei einer Rührintensität entsprechend 50 V minimal wird und die Teilchen dann am stabilsten dispergiert sind. Die Schlagfestigkeit zeigt ihren Maximalwert ebenfalls unter derartigen Bedingungen.

Die Viskosität stieg im Verhältnis zur Intensität der Durchmischung. Das rührt daher, daß die Dispersion bei geringen Mischintensitäten ungenügend ist, während bei zu hohen Intensitäten Agglomerationen auftreten. Die optimalen Ergebnisse werden bei mittleren Rührintensitäten erzielt.

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Tabelle 2

Nr.	Misch inten sität (V)	Misch - dauer (min)	Phasentrenn geschwind ig- keit	Vis kosi tät (cps)	Kerbschlag zähigkeit nach Izod (kg·cm/cm)	8,5
2-1	30	10	20,0	9,3	9,5
2-2		30	17,5	8,5	8,3
2-3	50	10	5,5	20,0	23
2-4		30	2,5	15,3	28
2-5	70	10	β,5	61,3	18
2-6		30	7,0	68,3	16
2-7	90	10	12,0	134 ! 10
2-8		30	16,0	103

Beispiel 3

Von den Komponenten von Beispiel 1 wurde der mit dem
Acrylester zu copolymerisierende Typ der organischen polyfunktionellen Verbindungen verändert, und die charakteristischen Eigenschaften des davon abgeleiteten Pfropfcopolymeren wurden untersucht (Tabelle 3). Die Mischbedingungen waren sonst
ähnlich wie in Beispiel 1.

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Tabelle 3

	* TrialIyI- I isocyanurat	physikalische Eigenschaften des gummiartigen Copolymeren	■	Qu el lung s- grad	unlös liches Mate rial (<fo)	Pro zent satz der Pfrop fung	mechanische Eigenschaften des Pfropfcopolymeren	- Zug festig keit (kg/cm²)	Zug- • modul (kg/cm²)	I
	Divinylbenzol	Fließgeschwin digkeit (Fließ- prüfgerät vom Kokatyp) , (x 10-3 cmVs)	7-9	- 100	10-15	KerbSchlag zähigkeit nach Izod (kg·cm/cm)	450	24 000
C U	Dicyclopentadien- methacrylat	0-0,8		Spuren	0	28	310	16 000
α rs	Äthylenglykoldi- methacrylat	16	10-12	75	5	5,2	390	21 000
·>, <"■	Diäthylenglykol- , dimethacrylat	5,0	15	72	~ 0	10	350	17 000
	Triäthylenglykol- dimethacrylat	H	15	70	- 0	4,8	360	16 000
	Tetraäthylengly- koldimethacrylat	10	H	70	- 0	4,6	340	17 000
Tetradecanäthylen- glykold ime thac ryla	13	15	70	- Q	3,7	350	18 000
	11	15	70	- 0	4,0	360	17 000
				2,6

(Portsetzung)

CT) CO CD

Tabelle 3 (Portsetzung)

	Triallyl- cyanurat	physikalische Eigenschaften des gummiartigen Copolymeren	Quel lungs grad	unlös liches Mate rial (#)	Pro zent satz der Pfrop fung	mechanische Eigenschaften des Pfropfcopolymeren	Zug festig keit (kg/cm2)	Zug modul (kg/cm²)
309826	Diallylphthalat	FlieSgeschwin- digkeit (Fließ- prüfgerät vom Kokatyp) , (x iO-5caVe)	10	92	5-10	Kerbschlag zähigkeit nach Izod (kg«cm/cm)	410	22 000
■ν»	Diallyliso- phthalat	2-3	12	85	5	22	400	21 000
029	Diallyltere- phthalat	4,5	12	83	0-5	U	380	21 000
	Triallyltpi- mellitat	4,5	11	80	0-5	12	380	20 000
	Triallylpyro- mellitat	4,0	10-12	85	0-5	11	390	21 000
	Tetraallylpyro- mellitat	3,5	12	80	0-5	14	400	21 000
	Diallylmaleat	4,0	10-12	80	0-5	12	380	21 000
	kein Ver netzungsmittel	3,8	12	82	0-5	12	400	22 000
	4,5	-	0	0	13	280	14 000
	30	2,5

(J) CO O

Anmerkung: 1

Fließgeschwindigkeit: bestimmt mit einem Prüfgerät für das Fließverhalten vom Kokatyp (Prüfgerät vom Druckkölbentyp); Düse von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge? 200°0; 20 kg}

Synthesebedingungens Kautschukgehalt % St/AN = 3/1J übrige Bedingungen ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Der Feststoffgehalt eines nach der Rezeptur iron Beispiel 1 hergestellten Butylacrylatkautschuklatex' (A) wui'de auf 22 $ (Beispiel 4-1), 15 $ (Beispiel 4-2) und 12 yo (Beispiel 4-3) eingestellt und unter Verwendung des Latex eine Pfropfcopolymerisation durchgeführt» Me weiteren Behandlungsbedingungen waren ähnlich wie in Beispiel 1 _a Die erhaltenen gebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben=

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Tabelle 4

	Menge des Gummis (Gew.-5i)	mechanische Eigenschaften	Zug festig keit (kg/cm2)	Zug modul (kg/cm²)	Fließgeschwin digkeit (i'ließ- prüfgerät vom Kokatyp} (x 10-3 cmVa)
Beispiel 4-1	22	Kerbschlag- Zähigkeit nach Izod (kg· cia/cm)	400	21 000	2,0
Beispiel 1	18	40	450	25 000	2,5
Beispiel 4-2 It	15	28	470	26 000	3,0
Beispiel 4-3	12	16	490	29 000	3,0
12

Beispiel 5

Elastomerlatices (A) wurden nach der Rezeptur von Beispiel 1 synthetisiert, nur daß die Menge des Triallylioscyanurats in Komponente II auf 1 Gew.jS (Beispiel 5-1) und 5 Gew. (Beispiel 5-2) verändert wurde. Die Komponenten III und IV wurden auf die Latices (A) (bzw. die darin enthaltenen Elasto meren) copolymerisierend aufgepfropft, wobei die Peststoffgehalte der Latices jeweils bei 18 Gew.-^ lagen. Die übrigen Behandlungen waren ähnlich wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle 5

	Tri- allyl- isocya- nurat- raenge (Gew.-^)	mechanische Eigenschaften	I Zug festig keit (kg/cm²)	Zug modul ο (kg/cm^)	Fließgeschwindig- keit (Fließge rät vom Kokatyp) (x 10"⁵ CDi³/a)
Beispiel 5-1	1,0	KerbSchlag zähigkeit nach Izod (kg»ciü/cm)	410	21 000	3,0
Beispiel 1	2,0	18	450	25 000	2,5
Beispiel 5-2	5,0	28	470	28 000	i 3,0 :
22

Beispiel 6

Die Komponente IV wurde in der Rezeptur.von Beispiel 1 durch die nachfolgend angegebene Zusammensetzung ersetzt. Die anderen Komponenten waren die gleichen wie in Beispiel

Komponente IV

Styrol	38	Teile
Acrylnitril	169	Il
Methylmethacrylat	93	Il
Lauroylperoxid	1,8	Il
tert.-Dodecylmercaptan	1,5	Il
Cumolhydroperoxid	2,1	Il

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

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Tabelle 6

O	Beispiel 6	Badzusammensetzung (^)	Acryl nitril	Hethyl- metn- acrylat	mechanische Eigenschaften	j Pließgeschwindig keit (Pließprüf- gerät vom Koka- (x 10-3 cm⁵/s)
OD ■ν. O IN» CO	Beispiel 1	Styrol	28,1	15,5	Kerbschlag-^!Zug- Zug zähigkeit festig- modul^ nach Izod keit ₂ (kg/cm ) (i:g · cm/cm) (kg/cm ) ■'	5,5
		56,4	25	0	20 450 25 000	2,5
		75		28 ₍ 450 25 000

ro cn cn

Ca) CD

Beispiel 7

Acrylnitril wurde als dritte Komponente zur Komponente II von Beispiel 1 für die Verwendung zur Copolymerisation in nachfolgend angegebenen unterschiedlichen Mengen hinzugefügt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Komponente II
Beispiel 7-1

Butylacrylat 744 Teile

Acrylnitril . 40 « Triallylisocyanurat 15,2 ^M

Beispiel 7-2

Butylacrylat 704 Teile

Acrylnitril ' 80 «

Triallylisocyanurat 15? 2 ^!l

Beispiel 7-3

Butylacrylat 664 Seile

Acrylnitril 120 '··

Triallylisocyanurat 15?2 "

0· S a 26/1029

Tabelle 7

O (D OO

to

	Acrylnitril- menge in der Gummi- komponente (Gew.-^)	mechanische Eigenschaften	Zug festig keit ρ (kg/cm*)	Fließgeschwindigkeit (Fließprüfgerät vom Kokatyp) (x 10-3 cifl3/s)	Form barkeit *
Beispiel 1	0	Kerbschlag zähigkeit nach Izod (kg·cm/cm)	450	2,5	O
Beispiel 7-1	5	28	450	2,5	O
Beispiel 7-2	10	25	460	2,0
Beispiel 7-3	15	30	480	1,0	A
33

Anmerkung: * Formbarkeit

_Δ : Delaminierung; einige Schv/eißlinien

ο : gut (keine Delaminierung; keine Schweißlinie nachgewiesen)

ro cn cn co CD

Beispiel 8

Ein Freiluft-Expositionstest wurde mit den nach Beispiel 1 erhaltenen (Testproben zur Peststellung der Wetterbeständigkeit durchgeführt. Dazu wurden die Testproben auf einer nach Süden weisenden Tafel und unter 45°G gegen die Horizontale befestigt und für eine Zeitdauer von März bis September exponiert, Die exponierten Proben wurden nach dem Izod-Sehlagprüfverfahren für ungekerbte Proben getestet, wobei die Schlageinwirkung auf der exponierten Seite der Testproben erfolgte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

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fabeile 8

	Probe (er findungsgemäß )	■—^__CTage)	Schlagzähigkeit nach Izod (ungekerbt) (kg·cm/cm) nach Exposition und prozentuale Retention ($)	10 Tage	86	20 Tage	1 : 2 Monat ( Lionat e	152	3 Monate
U)	ABS*	Schlagwert	O (Anfangswert)	160	155	150	101	148
σ to OD NJ zn	ABS**	°/o Retention	150	107	103	100	21	98
10?		Schlagwert	-	52	15	18	19	15
(β	$> Retention	114	46	13	16	13	13
	Schlagwert	-	73 j 63	13	14	18	13
	<?<> Retention	-	18	19	18

Not ei * LiHA Harz, Sumitomo Bakelite Co.

** JSR-35 Harz, Japan Synthetic Rubber Co.

ro cn

C7>

Beispiel 9

Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, nur daß in Komponente II anstelle von Butylaerylat Äthylacrylat bzw. n-Octylacrylat verwendet wurde, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Tabelle 9

I	Beispiel 7	Art des Acrylate	Kerbschlag zähigkeit nach Izod (kg·cm/cm)	Zug festig keit (kg/cm2)	Zug- modulrt (kg/ci/)	3?o rm- barkeit
Beispiel 1	Äthyl acrylat	18 -	420	26 000	O
n-Octyl- acrylat	20	320	20 000
n-ßutyl- acrylat	28	450	24 000	©■

3 0 9 >, 7 B / 1 0 2 S

Claims

Pat ent ansprüeh e

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag- und Wetterfestigkeit durch Pfropfcopolymerisation von (B) 90 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung aus 30 bis 100 Gew.-$ einer aromatischen Vinylverbindung, O bis 70 Gew.-^ Acrylnitril + Methylmethacrylat in Mengenverhältnissen von Acrylnitril zu Methylmethacrylat von 20 bis 100 Gew.-% zu 0 bis 80 Gew.-# auf (A) 10 bis 40 Gewichtsteile (ausgedrückt in enthaltenen Peststoffen) eines durch Copolymerisation einer Mischung aus (I) 60 bis 99»9 Gew.-^ von zumindest einem Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1.bis 13 Kohlenstoffatome besitzt, (II) 0 bis 20 Gew.-^ von zumindest einer mit (i) copolymerisierbaren Vinylverbindung und (IV) 0,1 bis 20 Gew.-Su von zumindest einer mit (I) copolymerisierbaren organischen Polyallylverbindung in wässrigem Medium in Latexform erhaltenen gummiartigen Copolymeren innerhalb eines wässrigen Mediums in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationssystem vor der Pfropfcopolymerisation einer mechanischen Behandlung unterworfen wird, die erforderlich ist, um die Emulsionateilchen von (A) und/oder (B) von einer "Interpartikel"-Agglomeration fern- und stabil dispergiert zu halten und daß die Pfropfcopolymerisation dann in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat der Komponente (I) Butylacrylat ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polyallylverbindung durch Triallylisocyanurat, Triallyleyanurat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Triallyltrimellitat, Diallyltrimellitat, Tetraallylpyromellitat, Triallylpyromellitat, Diallylpyromellitat, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallyladipat gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polyallylverbindung durch Triallylisocyanurat gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationssystem vor der Pfropfcopolymerisation mit Hilfe eines T.K.Homomixers mit einer Rührintensität entsprechend 50 bis 70 V mit einem "SlidaC'-Tranformator angelegter Spannung durchmischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere durch Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell zum Polyvinylalkohol hydrolysierten Ester, Natriumpolyacrylat oder Polyacrylsäure gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylgruppe der Komponente (B) durch Styrol, CX-Methylstyrol, cK-Äthylstyrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrol gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril oder eine Mischung aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat ist.

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9· Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit hoher Schlag- und Yvetterfestigkeit sowie guter Steifigkeit und Formbarkeit, gekennzeichnet durch Polymerisation von (I) 0,5 bis 10 Gew.-# Triallylisocyanurat, (II) 60 bis 99»5 Gew.-$ von zumindest einem Alkylacrylat mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (III) 0 bis 30 Gew.-^ von zumindest einer mit (II) copolymerisierbaren Vinylverbindung zur Erzielung eines Copolymer-Latex' (A) und Pfropfcopolymerisation von (B) 90 bis 60 Gew.-^C/S einer Monomer mischung aus 30 bis 100 Gew.-y& eines aromatischen Vinylmonomeren, 0 bis 40 Gew.->i Acrylnitril und 0 bis 60 Gew.-fS eines Methacrylate in Gegenwart eines partiell zum Polyvinylalkohol verseiften Esters (partially saponified polyvinyl alcohol) mit einem Radikalpolymerisationsinitiator auf 10 bis 40 Gew.-^ (Feststoffgehalte) des Copolymer-Latex (A), wobei die Pfropfpolymerisation mit Fortschritt der Polymerisation von einer Emulsionspolymerisation in eine Suspensionspolymerisation umgewandelt wird.

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