DE2516834C3 - Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen, die zu Erzeugnissen mit hochglänzender Oberfläche und hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können.

Die technisch vielfach angewendete Emulsionspfropfpolymerisation zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (ABS-Harze) hat den Nachteil, daß aufwendige Nachbehandlungen, wie Koagulierung, Abtrennung, Waschung und Trocknung notwendig sind, zusätzliche Hilfsmittel, wie Emulgiermittel, Koaguliermittel und andere Chemikalien, sowie große Mengen Wasser eingesetzt werden und ein Verunreinigungen enthaltendes Abwasser anfällt, das unter zusätzlichen Kosten beseitigt werde:; muß.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, das Verfahren in Masse, Suspension oder Lösung auszuführen. Die Masse-Polymerisation erfordert zwar wenig Chemikalien und erzeugt wenig Abfallstoffe, die Erzeugnisse haben jedoch schlechtere physikalische Eigenschaften . als die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen. Wesentliche Nachteile sind die geringere Kerbschlagzähigkeit, unzureichende Ausgewogenheit zwischen Kerbschlagzähigkeit und Hiirte, sowie der geringe Glanz der Spritzgußerzeugnisse. Da mit fortschreitender Umsetzung die Viskosität des Ansatzes zunimmt, werden die Rühr- und Temperaturregelungen und der Produktaustrag behindert. Außerdem bereitet der Einsatz einer genügenden Menge der Kautschukkomponente Schwierigkeiten, da erhöhte Kautschukanteile sich direkt auf die Viskosität auswirken.

Bei der Lösungspolymerisation wird eine niedrige Viskosität eingehalten, ein angemessenes Rühren und leichtere Temperaturregelung und einfacherer Austrag möglich, so daß übliche Reaktionsgefäße eingesetzt werden können. Der Kautschukanteil kann ohne weiteres erhöht werden, damit hohe Kerbschlagzähigkeiten eingestellt werden. Die notwendige Rückgewin- -) nung des Lösungsmittels wird von diesen Vorteilen mehr als ausgeglichen. Die Polymerisation in Lösung wirft jedoch Probleme hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Produkte auf.

In der DE-AS 12 59 577 wird ein Verfahren zur

11) Pfropfmischpolymerisation einer 2- bis 30%igen Lösung eines natüi liehen oder synthetischen Kautschuks in einem vinylaromatischen Monomeren oder dessen Gemisch mit Acrylnitril beschrieben, bei den; vor Beginn der Polymerisation Wasser und saure Bestandteile durch Destillation entfernt werden. Gegebenenfalls wird in Gegenwart von 3 — 30 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels polymerisiert

Dieses mehrstufig, z. B. in einer ersten Stufe bei 60-140°C und in einer zweiten Stufe bei 100-200⁰C ausführbare Verfahren arbeitet, selbst wenn die geringen zulässigen Verdünnungsmittelmengen angewendet werden, wie eine Masse-Polymerisation und stößt deshalb auf die obengenannten Schwierigkeiten. Polymerisate, die zu hochglänzenden Formerzeugnissen

2Ϊ mit hoher Schlagfestigkeit verarbeitbar sind, werden danach nicht erhalten. Es hat sich gezeigt, daß unter den Bedingungen des bekannten Verfahrens auch bei Anwendung größerer Lösungsmittelmengen während der Polymerisation eine unerwünschte Makrogelierung

ίο eintreten kann.

Aus der DE-OS 21 52 945 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Styrol-Dien-Pfropfpolymerisaten bekannt, bei dem eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines bereits vorgebildeten

V-, Pfropfpolymerisats hauptsächlich in Masse polymerisiert wird; die für das Endpolymerisat eingesetzte Lösungsmittelmenge ist kleiner als 20 Gew.-%, wobei der Hauptteil der Monomeren einstufig und nur ein kleinerer Anteil der zu pfropfenden Monomeren in einer vorgezogenen Umsetzung zur Schaffung einer geeigneten Pfropfgrundlage z. B. in Gegenwart von Benzoylperoxid in Lösung unter Erreichung eines hohen Grades an Pfropfung und Makrogelierung polymerisiert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Harzen anzugeben, durch das Polymere erhalten werden, die durch Spritzguß zu Erzeugnissen mit hochglänzendem Aussehen und mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitbar sind.

Zur Losung dieser Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen. Anspruch 2 betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung dieses Verfahrens.

Wichtige Parameter für die physikalischen Eigenschaften von kautschukmodifizierten Harzen sind die Teilchengröße und die Größenverteilung der dispergierten Kautschukteilchen, der erreichte Vernetzungsgrad und der Grad der Pfropfung der glasartigen Komponenten auf die Kautschukkomponente, deren Einstellung bei der Lösungspolymerisation wie bei der Masse-Polymerisation problematisch ist. Das Ausgangsmaterial ist eine homogene Lösung eines praktisch gelfreien Kautschuks in dem Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel, wobei dispergierte Kautschukteilchen erst auftreten, wenn während der Polymerisation eine Phasentrennung stattfindet.
Gewöhnlich ist die Teilchengröße zu groß oder die

Kautschukkomponente nicht hinreichend vernetzt Fur die Herabsetzung der Teilchengröße ist es wichtig, daß vor eintretender Phasentrennung die Pfropfung im homogenen System angemessen fortgeschritten ist, wobei kräftig gerührt werden sollte.

Durch Anwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird der Phasenübergang verzögert, während Pfropfungsgeschwindigkeit und -grad vor Phasenübergang erhöht werden. Neben dem Lösungsmitteltyp ist erfindungsgemäß auch dessen Menge und die Wahl des Initiators von Bedeutung. Mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, das gegenüber dem Kautschuk Affinität zeigt, erfolgt ein langsamer Phasenübergang, wobei für ein gegebenenes Lösungsmittel dieser Obergang praktisch bei gleichem Gesamtfeststoffgehalt induziert wird. Sind die Lösungsmittelmengen zu groß, bleibt der Phasenübergang aus und die Gelierung des Kautschuks kann eine Makrogelierung hervorrufen. Aber auch bestimmte Initiatoren können zu einer Makrogelierung führen. Das Verfahren der Erfindung verwendet daher in der ersten Stufe in Kombination mit dem aromatischen Lösungsmittel ein aliphatisches Diacylperoxid oder eine Azonitrilverbindung als Initiator, die eine geringe Gelierbarkeit zeigen. Hierdurch werden Harze mit überlegenen physikalischen Eigenschaften erhalten, da das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile der Lösungspolymerisation nutzt, ohne daß eine Makrogelierung eintritt.

Durch Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Initiators mit vergleichsweise geringer Pfropfungsfähigkeit (Gelierbarkeit) zu Beginn der Reaktion bei vergleichsweise niedriger Temperatur werden kautschukmodifizierte thermoplastische Harze hergestellt, deren Formerzeugnisse ausgezeichneten Oberflächenglanz und ausgezeichnete mechanische FeEtigkeit aufweisen.

Nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mehr als 60% wird dann erfindungsgemäß in einer zweiten Stufe in Gegenwart stark pfropfender Initiatoren bei einer Temperatur zwischen 70°C und 110⁰C polymerisiert, wodurch eine geeignete Pfropfungsgeschwindigkeit und ein ausreichender Vernetzungsgrad gewährleistet wird und stabilisierte Kautschukteilchen erhalten werden.

Die Initiatoren der ersten Stufe werden in der folgenden Gruppe »A«, die der zweiten Stufe in Gruppe »B« zusammengefaßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird in einer dritten Stufe bei 100° C bis 180⁰C entweder ohne neuen Initiator oder mit einem Initiator aus der Gruppe »C« bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 90% weiter polymerisiert.

Erfindungsgemäß einsetzbare Dienkautschuke enthalten nicht weniger als 60% Dien-Einheiten und umfassen Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere (statistische oder Block-Copolymere), Polyisoprene, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Naturkautschuke. Praktisch gelfreie Kautschuke sind besonders zweckmäßig. Eine geeignete Menge für den einzusetzenden Dienkautschuk liegt bei 5 bis jO Teilen, vorzugsweise 8 bis 15 Teilen je 100 Teile Kautschuk plus Monomere. Neben Styrol und Acrylnitril können eine oder mehrere copolymerisierbare Vinylverbindungen polymerisiert werden. Werden nur Styrol und Acrylnitril eingesetzt, liegt ihr Mengenverhältnis zweckmäßig im Bereich von 90 :10 bis 60 :40. Zu copolymerisierbaren Vinylverbindungen zählen «-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, halogeniertes Styrol und andere Styrolderivate, Methy.methacrylat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und andere Acryl- und Methacrylsäureester, Methacrylnitril und Acrylamidderivate. Beispiele für einsetzbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Meihyläthylbenzol und Cumol. Sie können als Kombination aus zwei oder mehr oder gemischt mit einem oder mehreren nichtaromatischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei der Anteil der nichtaromatischen Lösungsmittel

in auf 20% oder weniger der Gesamtlösungsmittelmenge begrenzt ist. Die Menge des Lösungsmittels beläuft sich auf 60 bis 200 Teile, bezogen auf 100 Teile polymerisierbare Materialien. Liegt die Menge unter diesem Bereich, wird die Viskosität zu hoch und das Rühren und die Temperaturregelung in üblichen Reaktionskesseln erschwert. Mit Mengen oberhalb dieses Bereiches benötigt man eine zu große Initiatormenge und viel Zeit bis zur Erreichung des Monomerumsatzes. Außerdem wird mit erhöhter Kettenübertra-

2Ii gung durch das Lösungsmittel die Molekulargewichtssteigerung beeinträchtigt.
Geeignete Initiatoren sind:

Gruppe A

2ϊ Aliphatische Cs-C20-Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Dioctanoylperoxid und Distearoylperoxid; Azonitrilverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Azob.scyclohexancarbonitril und Azobis-2,4-dimethyivaleronitril. Ihre Menge, die dem Sy-

3i) stern zugesetzt wird, sollte nicht kleiner als 0,3 Teile und nicht größer als 2 Teile sein.

Gruppe B

Ketonperoxide, wie Di-tert.butylperoxid des 3,3,5-Tri-

i^rj methylcyclohexanons; aromatische Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid; Polyoxykohlensäureester, wie tert.Butylperoxj isopropylcarbonat und Peroxiester, wie tert.Butylperoxylaurat, tert.Butylperoxyisobutyrat und tert.Butylperoxybenzoat. Geeignete Mengen liegen

4i) zwischen 0,01 und 0,2 Teilen.

Gruppe C

Organische Peroxide mit einer Zersetzungshaibwertszeit von lOStd. oberhalb 100°C geben gute Resultate. Diacylperoxide, wie Di-tert.butylperoxid und Dicumylperoxid und Ester von Peroxiden, wie tert.Butylperoxybenzoat können in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Teilen zugesetzt werden.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Reaktion unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt. Dann findet eine Phasentrennung statt, und es resultiert eine fein-dispergierte Kautschukphase aus Kautschukteilchen, deren Moleküle schwach vernetzt und in diesem Stadium bis zu einem gewissen Grad gepfropft sind. Wenn dagegen z. B. Benzoylperoxid verwendet oder die Temperatur ohne Initiatorzugabe über 100⁰C angehoben oder zwar der richtige Initiator, jedoch eine über dem angegebenen Bereich liegende Temperatur angewendet wird, läuft die Vernetzungsreaktion voraus und führt zu Makrogelierung. Beginnt die zweite Stufe bei zu niedrigem Polymerisationsumsatz, koagulieren die Kautschukteilchen zu groben Teilchen.

In der zweiten und ggf. dritten Stufe unterliegen die Kaütschukteilchen einer Vernetzung und Pfropfung, während sie im wesentlichen die in der ersten Stufe erreichte physikalische Form beibehalten. Die dispergierte Phase der Kautschukteilchen bleibt durch

nachfolgende Verarbeitungen unbeeinflußt; das erhaltene Harz zeigt die gewünschten physikalischen Eigenschaften.

Die bekannten Polymerisationskessel-Typen können benutzt werden. Rühren ist wichtig, Rührblätter des Paddel-, Turbinen- und Rippentyps sind zweckmäßig. Ein Mercaptan kann als Kettenübertragungsmittel zur Dispergierung des Kautschuks in Form winziger Teilchen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird der »Pfropfungigrad« wie folgt gemessen:

Ig Harz wird in 40 ml Methyläthylketon (MEK) 24 Std. gelöst. Die Lösung wird zweimal 30 Min. bei 4000 UpM zentrifugiert, um die MEK-unlöslichen Rückstände zu erhalten, deren N-Gehalt bestimmt wird. Der Acrylnitril-Gehalt (°/o) wird berechnet und der Pfropfungsgrad wie folgt ermittelt:

Pfropfungsgrad = (A/100-A) χ 100%

C(AN) '
worin
C(AN) = Acrylnitril-Gehalt des MEK-Unlöslichen

C(AN)
C(R)

= Acrylnitril-Gehalt des Harzes (%)
= Kautschukgehalt (%), berechnet aus der

erreichten Polymerisationsrate.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

LPO	Dilauroylperoxid
DPO	Dibenzoylperoxid
DCP -	Dicumylperoxid
AlBN -	Azoisobutyronitril
3MHP -	1,1 -bis-t-butylperoxid-
	3,3,5- trimethylcyclohexanon
DBP	Di-t-butylperoxid
PBI	t-Butyl-i-propylperoxycarbonat
PBZ -	t-Butylperoxidbenzoat
TBPV -	l-Butylperoxidpivalat
PBD	Di-t-butylperoxid
SPO	Stearoxylperoxid
TMHPO -	3,5.5-Trimethylhexanoylperoxid

Beispiel 1

Eine homogene Lösung, enthaltend 63 Teile Styrol (ST), 27 Teile Acrylnitril (AN). 100 Teile Toluol, 10 Teile Polybutadienkautschuk und 0,1 Teile leri.Dodecylmercaptan, wurde in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 10 Litern, der mit Dreifachpaddelrührblätlern ausgerüstet war, gegeben. Während der Inhalt unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 70⁰C angehoben, nachdem 0,5 Teile Dilauroylperoxid (LPO) zugegeben worden waren. Bei der konstanten Temperatur von 70⁰C wurde die Polymerisationsreaktion unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM fortgeführt. In etwa 2,5 Std. trat Phasenübergang ein. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Polymerisationsunisatz 23,0% und die Viskosität bei 50⁰C 85OmPa-S. Die Reaktion wurde unter Zusatz von 0,3 Teilen LPO jeweils gegen Ende der 3-, 6- und 9-Stundenperiode fortgesetzt. In 12 Std. war eine Polynierisationsrate von 80% erreicht, als 0,1 Teile Dibenzoylperoxid (BPO) als Zweistufeninitiator zugesetzt und gleichzeitig die Temperatur auf 80°C angehoben wurde. In 15 Std. war die Reaktion zu 92% Polymerisation gelaufer., als 0,03 Teile Dicumylperoxid (DCP) als Drittstufeninitiator zugesetzt und die Temperatur gesteigert wurde. Nachdem die Temperatur auf 125° C innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten gestiegen war, wurde die Reaktion bei dieser konstanten Temperatur belassen. Infolge Zunahme der Viskosität, die eine Steigerung der Rührbelastung bedingte, wurde die Rührgeschwindigkeit in der dritten Stufe auf 200 UpM gesenkt Insgesamt 18 Std. waren für die Beendigung der Polymerisation erforderlich. Die Endpolymerisationsrate betrug 98% und die Viskosität bei 50°C 120Pa- s. Nach Abkühlen auf 80°C wurden zum Reaktionsprodukt 0,5 Teile 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol) und 0,5 Teile Calciumstearat zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Gemisch aus dem Autoklav entnommen.

Die nichtumgesetzten Monomeren und Lösungsmittel wurden fast vollständig durch Wasserdampfdestillation entfernt und das erhaltene Material durch einen

2i) 40-mm- Belüftungsextruder bei 200° C geschickt, um Pellets zu bilden. Das Produkt wurde zu Testprüfstükken mittels einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 220⁰C und einer Spritzkopftemperatur von 50⁰C ausgeformt. Die Ergebnisse der Tests zur

2) Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tab. I zusammengefaßt, welche auch die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 wiedergibt. Wie aus Tab. 1 ersehen werde.i kann, zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine überlegene Verarbeitbarkeit, Kerb·

in Schlagzähigkeit und Starrheit, sowie außerdem ein stark glänzendes Aussehen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die gleichen Bedingungen zur Behandlung und Ausformung zu Testprüfstücken angewendet wie in

υ Beispiel 1.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des voranstehenden Beispiels wurde wiederholt mit Ausnahme kleinerer Änderungen ■in in den Anteilen der Komponenten, d.h. es wurden 13 Teile Polybutadienkautschuk. 61 Teile Styrol. 26 Teile Acrylnitril und 120 Teile Toluol verwendet. Der erhöhte Kautschukgehalt führte zu einer verbesserten Kerbschlagzähigkeil des erhaltenen Harzes.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel I wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das Polybutadien durch lösungspolymerisierten Butadien-Styrol-Kautschuk er-ϊΐι setzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes unterschieden sich nicht von denjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 4

·'>·■> In diesem Beispiel wurde Methylmethacrylat (MMA) als zusätzliche Vinylverbindung verwendet. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 49 Teile Styrol. 21 Teile Acrylnitril und 20 Teile Methylmethacrylat verwenuet wurden. Die

w) Copolymerisation mit MMA führte zu gewissen Änderungen in der Fluidität und Starrheit, jedoch in einer gut ausgewogenen Weise. Das so hergestellte Harz lieferte ein starkglänzendes Aussehen.

_h, Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion ohne die dritte Stufe beendet. Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

daß die Menge des Zweitstufeninitiators erhöhl, die Polymerisationszeit verlängert und die Polymerisationsreaktion mit der zweiten Stufe abgeschlossen wurde.

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes unterschieden sich nicht von jenen, die in diesen Beispielen erhalten wurden.

Tabelle I

Bsp.

Bsp. Bsp. 3

Bsp. 4

Bsp. 5

Polymerisationsbedingungen: Kautschukkomponente T. Lösungsmittel T.

1. Sture

Initiator T.
Temperatur C"
Monomerumwandlung %

2. Sture
Initiator T.
Temperatur C
Monomerumwandlung %

3. Sture
Initiator T.
Temperatur C
Monomerumwandlung % Viskosität Pa-s bei 50 (.'

Physikalische Eigenscharten: Kautschukgehalt % Pl'roplungsgrad % f-'luiditatx 10 'cnvVsek lZOD-Kerbschlagzähigkeit kg · cm/cm Kerbe Ro.kwellhärte R-Skala Zugfestigkeit kg/cm² Zugdehnung bei Bruch % Glanz

') 1'B = Polybutadien.

²) SBR = Slyrol-Butadien-Kautschuk. Anmerkungen:

(1) Viskosität = bestimmt durch ein Broolcfield-Rotationsviskosimeter.

(2) Sprit/gußbedingungen - mittels einer 141,75-Spritzgußmaschine bei 240 C Gußtemperatun 50 (..

(3) IZOD-Kerbschlagzähigkeil = mil einer 6.35mm x 6,35mm-Testprobe mit Kerbe gemäß ASTM D-256-56.

(4) Zugfestigkeit gemäß ASTM D-638-617.

(5) Biegefesligkeitstest gemäß ASTM D-790-67.

(6) Glanz bestimmt unter einem Einfalls- und Reflexionswinkel von 45°.

(7) Fluidität = Menge des Ausflusses durch eine Düse von 1 mm Durchmesser x 2mm L. bei 200 C" und einem Druck von 30 kg/cm", gemessen mit einem Koka-Fließtester.

PB1) 10	PB 13	SBR2) 10	PB 10	LPO 1.4
Toluol 100	Toluol 100	Toluol 100	Toluol 100	70
			( ST 49 \ AN 21 1 MMA 20	77
LPO 1.4	LPO 1.4	LPO 1.4	LPO 1.4	BPO 0.15
70	70	70	70	80
80	75	75	76	94
BPO 0.1	BI1O 0.1	BPO 0.1	BPO 0.1
80	80	80	80	-
92	90	92	85	-
DCP 0.03	DCP 0.03	DCP 0.03	DCP 0.03	1250(Ende)
125	125	125	125	10.6
98	95	97	92	75
1200	1300	600	230	15.2
10.2	13.6	10.2	10.8	18.3
93	84	72	92	110
13.6	9.5	28.1	28.8	462
17.9	27.3	14.9	14.1	20
111	107	111	106	80
471	420	464	419
20	25	14	21
87	82	80	81

Beispiele 6—14 und Vergleichsbeispiele 1 —3

In diesen Beispielen wurden Initiatoren der verschiedensten Typen auf verschiedene Weise zu Vergleichszwecken zugegeben.

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet Tab. II faßt die Ergebnisse zusammen.

In Beispiel 6 wurde DCP zusammen mit dem Zweitstufeninitiator BPO zugesetzt. Die Temperaturbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurden genau die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1

erhalten. Scheinbar zersetzt sich das DCP, welches einen hohen Zersetzungspunkt aufweist, in der zweiten Stufe nicht und beginnt sich erst nach Temperaturanstieg zu zersetzen. In diesem Sinne ergibt die gleichzeitige Zugabe der Initiatoren praktisch den gleichen Effekt, wie er durch gewöhnliche Dreistufenzugabe erreicht wird.

Beispiel 7 verwendete Azoisobutyronitril (AIBN) als Erststufeninitiator. In Beispiel 8 wurde t-Butyl-i-propylperoxycarbonat (PBI) als Zweitstufeninitiator verwendet und die Polymerisation in dieser Stufe bei 100°C durchgeführt. In Beispiel 9 war der Zweitstufeninitiator Di-tert.butylperoxid des 3,3,5-Trimethylcyclohexanons (3 MP H) und die Temperatur 100°C. In Beispiel 10 wurde der Drittstufeninitiator DCP durch Di-tert.-butylperoxid (DBP) ersetzt und die Temperatur auf 135°C festgelegt. In allen Beispielen zeigten die Harzprodukte ausgezeichnete Fluidität, Kerbschlagzähigkeit, Starrheit und Glanz. In Beispiel 11 wurden die Initiatoren LPO, BPO, PBI und DCP in vier verschiedenen Stadien zugesetzt, eigentlich war das Verfahren jedoch ein modifiziertes Dreistufenverfahren, in welchem die zweite Stufe in zwei Stufen unterteilt war. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei den anderen Beispielen. In Beispiel 12 wurde sowohl DCP als auch DBP in der dritten Stufe verwendet und ergab Resultate, die den in den restlichen Beispielen glichen. In Beispiel 13 wurde kein Drittstufeninitiator verwendet, sondern nur die Temperatur zwecks Zuendeführung der Polymerisation erhöht. Beispiel 14 stellt den Fall dar, in welchem die Temperatur in der dritten Stufe auf 150° C wie in Beispiel 1 angehoben wurde.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die zweite Stufe weggelassen und DCP direkt verwendet sowie die Temperatur auf 125° C angehoben. In Vergleichsbeispiel

2 wurde PBZ als Zweitstufeninitiator zugesetzt und die Temperatur auf 115°C festgelegt. In Vergleichsbeispiel

3 wurde kein Zweitstufeninitiator verwendet, jedoch waren die Temperaturbedingungen die gleichen wie in den Beispielen. Diese drei Vergleichsbeispiele ergaben Harze mit niedriger Kerbschlagzähigkeit und sehr schlechtem Glanz. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (nach dem OsO-i-Fixierverfahren) zeigten, daß in diesen Beispielen die dispergierten Kautschukteilchen gegen Ende der ersten Stufe in ihrer Teilchengestalt Änderungen in den folgenden Stufen unterlagen, was eine Tendenz der Kautschukteilchen zu Agglomeration und Eindickung anzeigt. Bei den Beispielen der

Tabelle II

Erfindung blieben im Gegensatz hierzu die Kautschukteilchen in den verschiedenen Stufen im wesentlichen von gleicher Gestalt und Größe, obwohl die Teilchengröße etwas abnahm. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen klar, daß der Initiator in der zweiten Stufe eine besonders wichtige Rolle spielt.

IO

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher We.se durchgeführt wie in Beispiel 1, die Temperatur in der dritten Stufe wurde auf 200°C erhöht. Der Temperaturanstieg von 8O⁰C auf 200⁰C benötigte eine Zeitspanne von 2 Std. Von da an wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei 200⁰C gehalten und dann gekühlt. Der Glanz war schlecht. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes finden sich in Tab. II.

20

25

30

35

45

Beispiel 15
und Vergleichsbeispiele 5 — 8

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Temperatur in der dritten Stufe auf 200°C erhöht. Die Temperaturanhebung von 80°C auf 200⁰C beanspruchte eine Zeitspanne von 2 Std. Von da an wurde das Reaktionsprodukt 1 Std. bei 200⁰C gehalten und dann gekühlt. Der Glanz war schlecht. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tab. II zusammengefaßt.

Beispiel 16
und Vergleichsbeispiele 9 — 12

In diesen Beispielen wurden die Stufe-zu-Stufe-Polymerisationsraten variiert. Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden die Initiatormengen und Polymerisationszeiten in geeigneter Weise geändert. Die Ergebnisse faßt Tab. III zusammen.

Es wurde gefunden, daß, wenn der Übergang von der ersten Stufe zur zweiten Stufe vorzeitig oder vor Erreichung der numerischen, anspruchsgemäß festgelegten Werte erfolgte, das Produktharz einen schlechten Glanz zeigte.

Es wurde auch gefunden, daß gleiches auf ein zu frühes Oberwechseln von der zweiten zur dritten Stufe zutraf.

Bsp.

Bsp. 7

Bsp. 8

Bsp. 9

Polymerisationsbedingungen

1. Stufe

Initiator Teile (T)
Temperatur ⁰C
Monomerumwandlung %

2. Stufe

Initiator Teile (T)
Temperatur ⁰C
Monomerumwandlung %

BPO.DOP gleichzeitig zugegeben	AIBN 0.6	LPO 1.4	LPO 1.4
LPO 1.4	70	70	70
70	78	78	75
80	BPO 0.1	PBI 0.05	3MHP 0.05
BPO 0.1	80	100	100
80	88	95	90
90

Fortsetzung

Bsp. 6

Bsp. 7

Bsp. 8

Bsp. 9

Polymerisalionsbedingungcn

3. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur C
Monomerumwandlung % Viskosität Pa-s bei 50 C

Physikalische Eigenschaften: Kautschukgehalt % Pfropfungsgrad % Fluidität X 10 ³cm³/sek IZOD-Kerbschlagzähigkeit*) Rockwellhärte R-Skala Zugfestigkeil kg/cm² Zugdehnung bei Bruch % Glanz

*) kg · cm/cm Kerbe.

DCP 0.03	DCP 0.03	DCP 0.03	DCP 0.03
125	125	125	125
97	97	99	96
1250	800	1500	1280
10.3	10.3	10.1	10.4
90	72	88	98
15.7	23.2	18.9	17.2
17.6	12.3	14.4	16.6
HO	113	111	108
454	520	471	442
18	17	16	13
84	88	87	82

Tcbelle II (Fortsetzung) Bsp. 10

Bsp. 11

Bsp. 12

Bsp. 13

Bsp. 14

Polymerisationsbedingungen

1. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur C
Monomerumwandlung %

2. Stufe

Initiator Teile (T)

Temperatur C
Monomerumwandlung %

3. Stufe

Initiator Teile (T)

Temperatur "C
Monnmenimwandlung % Viskosität Pa-s bei j0°C

Physikalische Eigenschaften Kautschukgehalt % Pfropfungsgrad % Fluidität x 10~³cm³/sek IZOD-Kerbschlagzähigkeit*) Rockwellhärte R-Skala Zugfestigkeit kg/cm² Zugdehnung bei Bruch % Glanz

LPO	1.4	LPO	1.4	LPo	1.4	LPO	1.4	LPO	1.4
70		70		70		70		70
78		78		80		82		78

DPO 0.1 BPO PBI DPO 0.1 DPO 0.2 BPO 0.1

0.1 0.05 ~

80 80 105 80 80 80

92 90 95 92 88 90

DBP 0.03	DCP 0.03	DCP/DBP	kein	DCP 0.03
		= 0.02/0.01
135	125	135	140	150
97	98	98	95	98
1100	750	1200	680	1800
10.3	10.2	10.2	10.5	10.2
80	103	92	105	91
16.4	11.5	15.4	13.0	13.1
16.6	16.8	173	22.9	14.7
111	109	111	107	110
460	448	464	458	507
17	15	16	19	19
88	85	72	80	84

*) kg-cm/cm Kerbe.

Tabelle II (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele

f	Polymerisationsbedingungen	1. Stufe	Temp.	Mono-	Nr. I	C	Nr. 2	1.4	Teile	Temp.	Nr. 3	Flui-	Mono-	IZOD-	Nr. 4	1.4	87
ι	1. Sture			mer-		0.1 80						dität	>mer-	Kerb-			79
	Initiator Teile (T)	LPO		um-		0.1 80						um-	schl.-			55
I	Temperatur C	Teile		wand-	LPO 1.4	0.2 SO	LPO				LPO	wand-	ziih.-	LPO		50
I	Monomerumwandlung %			Iu ng	70	0.3 SO	70	0.05			70	luhg	keit	70	0.1	46
I i	2. Sture		C	%	75	0.05 SO	74		0.03	C	78	%		78		43
t #■ ϊ;	Initiator Teile (T)		70	80		0.05 80			0.03	125		98 13.6
h !	Temperatur C		70	63			PBZ		0.03	125	kein	95 11.8		PBO
	Monomerumwandlung %	Bsp. 1 1.4	70	45			115	0.03	0.03	125	100	95 19.8	17.9	SO	0.03
i	3. Sture	•sp. 15 1.1	70	30			96		0.03	125	85	98 15.2	18.5	86
	Initiator Teile (T)	Vergl.-Bsp. 5 0.8	70	62					G.03	125		85 12.5	17.7
*	Temperatur C	Vergl.-Bsp. 6 0.5	70	64	DCP 0.1		DCP			125	DCP 0.03	93 16.2	20.3	DEP
	Monomerumwandlung %	Vergl.-Bsp. 7 1.1		125		125		125		17.7	200
i	Viskosität Pa · s bei 50 C	Vergl.-Bsp. 8 1.1		95		98		95		14.5	99
	Physikalische Eigenscharten			1000		1300		1200		1800
I	Kautschukgehalt %
I	Pfropfungsgrad %		10.5		10.2		10.5		10.1
I	Fluiditiit x 10~3cnrVsek		80		84		77		95
I	IZOD-Kerbschlagzahigkeil*)		19.3		15.0		16.6		17.6
1 i	Rockwellhärte R-Skala		8.4		10.1		12.2		16.1
S	Zugfestigkeit kg/cm2		105		104		106		107
I	Zugdehnung bei Bruch %		379		403		403		425
I	Glanz		35		33		25		36
I	*) kg ■ cm/cm Kerbe.		25		48	3. Stufe	35		56	Rock- Glanz
I	Tabelle 111									wcll-
I						Mono- DCP				härte
			2. Stufe			mer-
						lum-
			BIO Temp.			wand
			Teile		lung
					%
					95		11!
					'85		110
				85		107
				87		105
			75		108
			74		108

Beispiele 16-18 und Vergleichsbeispiele 9—11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt »lit der Ausnahme, daß unterschiedliche Lösungsmittel

verwendet wurden. In Vergleichsbeispiel 10 war die b5 eingesetzte Kautschukkomponente ein lösungspoly merisierter Butadien-Styrol-Kautschuk. Wenn Benzol. Äthylbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zugegeben wurden, wimden

16

Harze mit ebenso zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhalten, wie sie sich bei den anderen Beispielen ergaben. Ein hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften erwünschtes Produkt wurde in Beispiel 18 erhalten, wo eine kleine Menge MEK zusätzlich zu Toluol verwendet wurde. In Vergleichsbeispiel 9 und 10, wo größere Mengen MEK verwendet wurden, nahm der Gianz etwas ab. In Vergleichsbeispiel 11, wo der

Tabelle IV

aliphatische Kohlenwasserstoff η-Hexan mit Toluol verwendet wurde, wurde der Glanz stark beeinträchtigt Ein auffälliges Polymerisationsverhalten wurde insofern beobachtet, als in der späteren Reaktionsstufe die Oberfläche der erhaltenen Lösung bei extrem hohen Viskositäten rauh wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. IV zusammengefaßt

Lösungsmittel
(Teile)

End-

monomer-

umwandlung

Viskosität Pa-s bei 50 C

Fluidität

IZOD

Kerbschlagzähigkeit

Rockwell-Härte

Glanz

Beispiel 16 Äthylbenzol	100
Beispiel 17 Benzol	100
Beispiel 18 Toluol MEK	100 20
Vergleichsbeispiel 9 Toluol MEK	50 50
Vergleichsbeispiel 10 MEK (SBR = 10)	80
Vergleichsbeispiel 11 Toluol n-Hexan	70 30

98 97

96

95 98

25,3
8,5

19,8

13,2
12,5

16,6

15,3 17,3

14,8 18,2

98 >2000 17,6

14,7

110
110

109

108
107

107

83 84

63 55

130 232/103

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukmodiiäzierten thermoplastischen Harzen unter mehrstufiger Polymerisation vo~ Styrol und Acrylnitril mit oder ohne Zusatz weiterer copolymerisierbarer Vinylverbindungen in Gegenwart eines Dienkautschuks unter Verwendung eines hauptsächlich aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittels in einer Menge von 60 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk plus Vinylverbindung, sowie bekannter Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe unter Verwendung einer oder mehrerer aliphatischer Diacylperoxid- oder Azonitrilverbindungen bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 90° C bis zu einem Umsatz der Monomeren von mehr als 60% und dann in einer zweiten Stufe unter Verwendung von aromatischen Diacylperoxiden, Peroxidestern, Peroxykohlensäureestern und/oder Ketonperoxiden bei einer Temperatur zwischen 70⁰C und 110⁰C bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 80% polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer dritten Stufe bei 100⁰C bis 180°C mit oder ohne Verwendung eines Initiators bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 90% weiterführt.