DE2516834B2 - Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen, die zu Erzeugnissen mit hochglänzender Oberfläche und hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können.

Die technisch vielfach angewendete Emulsionspfropfpolymerisation zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (ABS-Harze) hat den Nachteil, daß aufwendige Nachbehandlungen, wie Koagulierung, Abtrennung, Waschung und Trocknung notwendig sind, zusätzliche Hilfsmittel, wie Emulgiermittel, Koaguliermittel und andere Chemikalien, sowie große Mengen Wasser eingesetzt werden und ein Verunreinigungen enthaltendes Abwasser anfällt, das unter zusätzlichen Kosten beseitigt werden muß.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, das Verfahren in Masse, Suspension oder Lösung auszuführen. Die Masse-Polymerisation erfordert zwar wenig Chemikalien und erzeugt wenig Abfallstoffe, die Erzeugnisse haben jedoch schlechtere physikalische Eigenschaften als die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen. Wesentliche Nachteile sind die geringere Kerbschlagzähigkeit, unzureichende Ausgewogenheit zwischen Kerbschlagzähigkeit und Härte, sowie der geringe Glanz der Spritzgußerzeugnisse. Da mit fortschreitender Umsetzung die Viskosität des Ansatzes zunimmt, werden die Rühr- und Temperaturregelungen und der Produktaustrag behindert. Außerdem berciiel der Einsatz einer genügenden Menge der Kauischukkonv ponente Schwierigkeiten, da erhöhte Kaiuschuknnteile sich direkt auf die Viskosität auswirken.

Bei der Lösungspolymerisation wird eine niedrige Viskosität eingehalten, ein angemessenes Rühren und leichtere Temperaturregelung und einfacherer Austrag möglich, so daß übliche ReaktionsgefSße eingesetzt werden können. Der Kautschukanteil kann ohne weiteres erhöht werden, damit hohe Kerbschlagzähigkeiten eingestellt werden. Die notwendige Rückgewin-

-, nung des Lösungsmittels wird von diesen Vorteilen mehr als ausgeglichen. Die Polymerisation in Lösung wirft jedoch Probleme hinsichtlich der physikalischen

Eigenschaften der Produkte auf. In der DE-AS 12 59 577 wird ein Verfahren zur

κι Pfropfmischpolyrnerisation einer 2- bis 30%igen Lösung eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks in einem vinylaromatischen Monomeren oder dessen Gemisch mit Acrylnitril beschrieben, bei dem vor Beginn der Polymerisation Wasser und saure Bestand- -> ieile durch Destillation entfernt werden. Gegebenenfalls wird in Gegenwart von 3-30 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels polymerisiert.

Dieses mehrstufig, z. B. in einer erstell S»jfe bei 60-140⁰C und in einer zweiten Stufe bei 100-200°C

>n ausführbare Verfahren arbeitet, selbst wenn die geringen zulässigen Verdünnungsmittelmengen angewendet werden, wie eine Masse-Polymerisation und stößt deshalb auf die obengenannten Schwierigkeiten. Polymerisate, die zu hochglänzenden Formerzeugnissen

>'· mit hoher Schlagfestigkeit verarbeitbar sind, werden danach nicht erhalten. Es hat sich gezeigt, daß unter den Bedingungen des bekannten Verfahrens auch bei Anwendung größerer Lösungsmittelmengen während der Polymerisation eine unerwünschte Makrogeliemng

in eintreten kann.

Aus der DE-OS 2152 945 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Styrol-Dien-Pfropfpolymerisaten bekannt, bei dem eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines bereits vorgebildeten

r. Pfropfpolymerisats hauptsächlich in Masse polymerisiert wird; die für das Endpolymerisat eingesetzte Lösungsmiltelmengc ist kleiner als 20 Gew.-%, wobei der Hauptteil der N.onomeren einstufig und nur ein kleinerer Anteil der zu pfropfenden Monomeren in einer vorgezogenen Umsetzung zur Schaffung einer geeigneten Pfropfgrundlage z. B. in Gegenwart von Benzoylperoxid in Lösung unter Erreichung eines hohen Grades an Pfropfung und Makrogelierung polymerisiert wird.

ti Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Harzen anzugeben, durch das Polymere erhalten werden, die durch Spritzguß zu Erzeugnissen mit hochglänzendem Aussehen und mit

in guten mechanischen Eigenschaften verarheitbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in Anspruch I angegebene Verfahren vorgeschlagen. Anspruch 2 betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung dieses Verfahrens.

t> Wichtige Parameter für die physikalischen Eigenschaften von kautschukmodifizierten Harzen sind die Teilchengröße und die Größenverteilung der dispergierten Kautschukteilchen, der erreichte Vernetzungsgrad und der Grad der Pfropfung der glasartigen

mi Komponenten auf die Kautschukkomponente, deren Einstellung bei der Lösungspolymerisation wie bei der Masse-Polymerisation problematisch ist. Das Ausgangsmaterial ist eine homogene Lösung eines praktisch gelfreien Kautschuks in dem Gemisch aus Monomeren

hi und Lösungsmittel, wobei dispergierte Kautschukteilchen erst auftreten, wenn während der Polymerisation eine Phascntrenniing stattfindet. Gewöhnlich ist die Teilchengröße zu groß oder die

Kautschukkomponente nicht hinreichend vernetzt. Für die Herabsetzung der Teilchengröße ist es wichtig, daß vor eintretender Phasentrennung die Pfropfung im homogenen System angemessen fortgeschritten ist, wobei kräftig gerührt werden sollte.

Durch Anwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird der Phasenübergang verzögert, während Pfropfungsgeschwindigkeit und -grad vor Phasenübergang erhöht werden. Neben dem Lösungsmitteltyp ist erfindungsgemäß auch dessen Menge und die Wahl des Initiators von Bedeutung. Mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, das gegenüber dem Kautschuk Affinität zeigt,, erfolgt ein langsamer Phasenübergang, wobei für ein gegebenenes Lösungsmittel dieser Obergang praktisch bei gleichem Gesamtfeststoffgehalt induziert wird. 5!ind die Lösungsmittelmengen zu groß, bleibt der Phasenübergang aus und die Gelierung des Kautschuks kann eine Makrogelierung hervorrufen. Aber auch bestimmte Initiatoren können zu einer Makrogelierung führen. Das Verfahren der Erfindung verwendet daher im der ersten Stufe in Kombination mit dem aromatischen Lösungsmittel ein aliphatisches Diacylperoxid oder eine Azonitrilverbindung als Initiator, die eine geringe Gelierbarkeit zeigen. Hierdurch werden Harze mit überlegenen physikalischen Eigenschaften erhalten, da das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile der Lösungspolymerisation nutzt, ohne daß eine Makrogelierung eintritt.

Durch Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Initiators mit vergleichsweise geringer Pfropfungsfähigkeit (Gelierbarkeit) zu Beginn der Reaktion bei vergleichsweise niedriger Temperatur werden kautschukmodifizierte thermoplastische Harze hergestellt, deren Formerzeugnisse ausgezeichneten Oberflächenglanz und ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen.

Nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mehr als 60% wird dann erfindungsgemäß in einer zweiten Stufe in Gegenwart stark pfropfender Initiatoren bei einer Temperatur zwischen 70⁰C und 110⁰C polymerisiert, wodurch eine geeignete Pfropfungsgeschwindigkeit und ein ausreichender Vernetzungsgrad gewährleistet wird und stabilisierte Kauischukteilchen erhalten werden.

Die Initiatoren der ersten Stufe werden in der folgenden Gruppe »A«, die der zweiten Stufe in Gruppe »B« zusammengefaßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird in einer dritten Stufe bei 100°C bis 180'C entweder ohne neuen Initiator oder mit einem Initiator aus der Gruppe »C« bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 90% weiter polymerisiert.

Erfindungsgemäß einsetzbare Dienkautschuke enthalten nicht weniger als 60% Dien-Einheiten und umfassen Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere (statistische oder Block-Copolymere), Polyisoprene, Acrylnitril-Buiadien-Copolymere und Naturkautschuke. Praktisch gelfreie Kautschuke sind besonders zweckmäßig. Eine geeignete Menge für den einzusetzenden Dienkautschuk liegt bei 5 bis 30 Teilen, vorzugsweise 8 bis 15 Teilen je 100 Teile Kautschuk plus Monomere. Neben Styrol und Acrylnitril können eine oder mehrere copolymerisierbare Vinylverbindungen polymerisiert werden. Werden nur Styrol und Acrylnitril eingesetzt, liegt ihr Mengenverhältnis /weckmäßig im Bereich von 90 : 10 bis 60 40. Zu copolymerisierbaren Vinylverbindungen zählen rx-Melhylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 3,5-Dimethylstyml. halogeniertes Styrol und andere Styrolderivate, Methylmetbacrylat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und andere Acryl- und Methacrylsäureester, Methacrylnitril und Acryiamidderivate. Beispiele für einsetzbare aromatische Kohlenwasser- -, stoffe sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Methyläthylbenzol und Cumol, Sie können als Kombination aus zwei oder mehr oder gemischt mit einem oder mehreren nichtaromatischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei der Anteil der nichtaromatischen Lösungsmittel

i» auf 20% oder weniger der Gesamtlösungsmittelme-ige begrenzt ist. Die Menge des Lösungsmittels beläuft sich auf 60 bis 200 Teile, bezogen auf 100 Teile polymerisierbare Materialien. Liegt die Menge unter diesem Bereich, wird die Viskosität zu hoch und das

r» Rühren und die Temperaturregelung in üblichen Reak-ionskesseln erschwert Mit Mengen oberhalb dieses Bereiches benötigt man eine zu große Initiatormenge und viel Zeit bis zur Erreichung des Monomerumsatzes. Außerdem wird mit erhöhter Kettenübenra-

λι gung durch das Lösungsmittel die Molekulargewichtssteigerang beeinträchtigt
Geeignete Initiatoren sind:

Gruppe A

_>ΐ Aliphatische Ca-Qo-Diacylperoxide, wie Dilautoylperoxid, Dioctanoylperoxid und Distearoylperoxid; Azonitrilverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Azobiscydohexancarbonitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril. Ihre Menge, die dem Sy-

K) stern zugesetzt wird, sollte nicht kleiner als 0,3 Teile und nicht größer als 2 Teile sein.

Gruppe B

Ketonperoxide, wie Di-tert.butylperoxid des 3,3,5-Tri-

Ii methylcyclohexanons; aromatische Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid; Polyoxykohlensäureester, wie tert.Butylperoxyisopropylcarbonat und Peroxiester, wie tert.Butylperoxylaurat, tert.Butylperoxyisobutyrat und tertButylperoxybeiizoat. Geeignete Mengen liegen

4Ii zwischen 0,01 und 0,2 Teilen.

Gruppe C

Organische Peroxide mit einer Zersetzungshalb-

r. wertszeit von lOStd. oberhalb 100⁰C geben gute Resultate. Diacylperoxide, wie Di-tert.butylperoxid und Dicumylperoxid und Ester von Peroxiden, wie tert.Butylperoxybenzoat können in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Teilen zugesetzt werden.

κι In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Reaktion unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt. Dann findet eine Phasentrennung statt, und es resultiert eine fein-dispergierte Kautschukphase aus Kautschukteilchen, deren Moleküle schwach vernetzt und in

v. diesem Stadium bis zu einem gewissen Grad gepfropft sind. Wenn dagegen z. B. Benzoylperoxid verwendet oder die Temperatur ohne Initiatorzugabe über 100°C angehoben oder zwar der richtige Initiator, jedoch eine über dem angegebenen Bereich liegende Temperatur

Wi angewendet wird, läuft die Vernetzungsreaktion voraus und rührt zu Makrogelierung. Beginnt die zweite Stufe bei zu niedrigem Polymerisationsumsafz, koagulieren die Kautschukteilchen zu groben Teilchen.

In der zweiten und ggf. dritten Stufe unterliegen die

h-, Kautschukteilchen einer Vernetzung und Pfropfung, während sie im wesentlichen die in der ersten Stufe erreichte physikalische Form beibehalten. Die dispergierte Phase der Kaiitschukteilchen bleibt durch

nachfolgende Verarbeitungen unbeeinflußt; das erhaltene Harz zeigt die gewünschten physikalischen Eigenschaften.

Die bekannten Polymerisationskessel-Typen können benutzt werden. Rühren ist wichtig, Rührblätter des Paddel-, Turbinen- und Rippentyps sind zweckmäßig. Ein Mercaptan kann als Kettenübertragungsmittel zur Dispergierung des Kautschuks in Form winziger Teilchen ven?.·· endet werden.

In den folgenden Beispielen wird der »Pfropfungsgrad« wie folgt gemessen:

1 g Harz wird in 40 ml Methyläthylketon (MEK) 24 Std. gelöst. Die Lösung wird zweimal 30 Min. bei 4000 UpM zentrifugiert, um die MEK-unlöslichen Rückstände zu erhalten, deren N-Gehalt bestimmt wird. Der Acrylnitril-Gehalt (%) wird berechnet und der Pfropfungsgrad wie folgt ermittelt:

Pfropfungsgrad = (A/100-A) χ 100%

Λ = C(AN) χ

IQO-C(R)

C(AN)

worin
C(AN)

C(AN)
C(R)

Acrylnitril-Gehalt des MEK-Unlöslichen

(o/o)

Acrylnitril-Gehalt des Harzes (%)

Kautschukgehalt (%), berechnet aus der

erreichten Polymerisationsrate.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

LPO	Dilauroylperoxid
DPO	Dibenzoylperoxid
DCP -	Dicumylperoxid
AIBN -	Azoisobutyronitril
3MHP -	1,1 -bis-t-butylperoxid-
	3,3,5-trimethylcyclohexanon
DBP	Di-t-butylperoxid
PBI	t-Butyl-i-propylperoxycarbonat
PBZ	t-Butylperoxidbenzoat
TBPV -	t-Butylperoxidpivalat
PBD -	Di-t-butylperoxid
SPO	Stearoxylperoxid
TMHPO -	3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid
	Beispiel 1

Eine homogene Lösung, enthaltend 63 Teile Styrol (ST), 27 Teile Acrylnitril (AN), 100 Teile Toluol, 10 Teile Polybutadienkautschu'·:. und 0,1 Teile tert.Dodecylmercaptan, wurde in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl n:it einer Kapazität von 10 Litern, der mit Dreifachpaddelrührblättern ausgerüstet war, gegeben. Während der Inhalt unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 70⁰C angehoben, nachdem 0,5 Teile Dilauroylperoxid (LPO) zugegeben worden waren. Bei der konstanten Temperatur von 70⁰C wurde die Polymerisationsreaktion unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM fortgeführt. In etwa 2,5 Std. trat Phasenübergang ein. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Polymefisätiönsümsätz 23,0% Und die Viskosität bei 50⁰C 850 mPa · s. Die Reaktion wurde unter Zusatz von 0,3 Teilen LPO jeweils gegen Ende der 3-, 6- und 9-Stundenperiode fortgesetzt. In 12 Std. war eine Polymerisationsrate von 80% erreicht, als 0,1 Teile Dibenzoylperoxid (BPO) als Zweistufeninitiator zugesetzt und gleichzeitig die Temperatur auf 80°C angehoben wurde. In 15 Std. war die Reaktion zu 92% Polymerisation gelaufen, als 0,03 Teile Dicumylperoxid (DCP) als Drittstufeninitiator zugesetzt und die Temperatur gesteigert wurde. Nachdem die Temperatur auf 125°C innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 ι Minuten gestiegen war, wurde die Reaktion bei dieser konstanten Temperatur belassen. Infolge Zunahme der Viskosität, die eine Steigerung der Rührbelastung bedingte, wurde die Rührgeschwindigkeit in der dritten Stufe auf 200 UpM gesenkt. Insgesamt 18 Std. waren für

κι die Beendigung der Polymerisation erforderlich. Die Endpolymerisationsrate betrug 98% und die Viskosität bei 50⁰C 120Pa- s. Nach Abkühlen auf 80⁰C wurden zum Reaktionsprodukt 0,5 Teile 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol) und 0,5 Teile Calciumstearat zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Gemisch aus dem Autoklav entnommen.

Die nichtumgesetzten Monomeren und Lösungsmittel wurden fast vollständig durch Wasserdampfdestillation entfernt und das erhaltene Material durch einen

in 40-mm-BeIüftungsextruder bei 20O⁰C geschickt, um Pellets zu bilden. Das Produkt wirrde zu Testprüfstükken mittels einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 220⁰C und einer Spritzkopftemperatur von 5O⁰C ausgeformt. Die Ergebnisse der Tests zur

>5 Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tab. I zusammengefaßt, welche auch die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 wiedergibt. Wie aus Tab. I ersehen werden kann, zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine überlegene Verarbeitbarkeit, Kerb-

}(i Schlagzähigkeit und Starrheit, sowie außerdem ein stark glänzendes Aussehen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die gleichen Bedingungen zur Behandlung und Ausformung zu Testprüfstücken angewendet wie in

i' Beispiel 1.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des voranstehenden Beispiels wurde wiederholt mit Ausnahme kleinerer Änderungen ■"' in den Anteilen der Komponenten, d.h. es wurden 13 Toile Polybutadienkautschuk, 61 Teile Styrol. 26 Teile Acrylnitril und 120 Teile Toluol verwendet. Der erhöhte Kautschukgehalt führte zu einer verbesserten Kerbschlagzähigkeit des erhaltenen Harzes.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das Polybutadien durch lösungspolymeristerten Butadien-Styrol-Kautschuk ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes unterschieden sich nicht von denjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 4

>5 In diesem BeisDiel wurde Methylmethacrylat (MMA) als zusätzliche Vinylverbindung verwendet. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 49 Teile Styrol, 21 Teile Acrylnitril und 20 Teile Methy'methacrylat verwendet wurden. Die

no Copolymerisation mit MMA führte zu gewissen Änderungen in der FluiditMt und Starrheit, jedoch in einer gut ausgewogenen Weise. Das so hergestellte Harz lieferte ein starkglänzendes Aussehen.

„- Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion ohne die dritte Stufe beendet. Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme.

daß die Menge des Zwcitsiufcninitiators erhöht, die Polymerisationszeit verlängert und die Polymerisationsreaktion mit der zweiten Stufe abgeschlossen wurde.

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes unterschieden sich nicht von jenen, die in diesen Beispielen erhalten wurden.

Tabelle

	Bsp. I	Bsp. 2	Bsp. .1	Bsp. 4	Bsp 5
Polynierisationsbedingungen:
Kautschukkomponentc T.	PB1) 10	PB 13	SBR-) IO	PB IO
Lösungsmittel T.	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol
	100	100	100	100
				ST 49
I. Stufe				ΛΝ 21
				ΜΜΛ 20
■ rntiiuüi ι .	LIW l.t	Lru im	LI'll IM	LI'W IM	I.I'U 1.1
l'cmpcrutur ("	70	70	70	70	70
Monomerumwandlung %	80	75	75	76	77
2. Stufe
Initiator T.	BPO 0.1	BPO 0.1	BPO 0.1	BPO 0.1	BPO 0.15
Temperatur (	80	80	80	80	80
Monomerumwandlung "..	42	90	92	85	94
3. Stufe
Initiator T.	I)CP 0.03	DCP 0.0-3	I)CP 0.03	I)CP 0.03	-
Temperatur C	125	125	125	125	-
Monomerumwandlung ".,	98	95	97	92	-
Viskosität Pa s bei 50 (	1200	1300	600	230	1250(1-!IUlCi
Physikalische Eigenschaften:
Kaulschukgehalt %	10.2	13.6	10.2	10.8	106
Pfroplungsgrad %	93	84	72	92	75
Iluiditätx 10 'cmVsek	13.6	9.5	28.1	28.8	15.2
IZOD-Kerbschlagzähigkeit	17.9	27.3	14.9	14.1	18.3
kg · cm/cm Kerbe
Rockwellhärte R-Skala	111	107	III	106	110
Zugfestigkeit kg/cnv	471	420	464	419	462
Zugdehnung bei Bruch %	20	25	14	21	20
Glanz	87	82	80	81	80

Ί PB - Polybutadien.

^:) SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk.

Anmerkungen:

(1) Viskosität = bestimmt durch ein Brookfield-Rotationsviskosimeter.

(2) Spritzgußbe.dingungen = mittels einer 141,75-Spritzgußmaschine bei 240 C" Gußtemperatur: 50 C.

(3) IZOD-Kerbschlagzähigkeit = mit einer 6.35mm x6,35mm-Testprobe mit Kerbe gemäß ASTM D-256-56.

(4) Zugfestigkeit gemäß ASTM D-638-617.

(5) Biegefestigkeitstest gemäß ASTM D-790-67.

(6) Gianz bestimmt unter einem Einfalls- und Reflexionswinkel von 45°.

(7) Fluidität = Menge des Ausflusses durch eine Düse von 1 mm Durchmesser x 2 mm L. bei 200 C und einem Druck von 30 kg/cm², gemessen mit einem Koka-Fließtester.

Beispiele 6-14
und Vergleichsbeispiele 1 —3

In diesen Beispielen wurden initiatoren der verschiedensten Typen auf verschiedene Weise zu Vergleichszwecken zugegeben.

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet Tab. II faßt die Ergebnisse zusammen.
In Beispiel 6 wurde DCP zusammen mit dem Zweitstufeninitiator BPO zugesetzt Die Temperaturbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurden genau die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1

erhalten. Scheinbar zersetzt sich das DCP, welches einen hohen Zersetzungspunkt aufweist, in der /weiten Stufe nicht und beginnt sich erst nach Temperaturanstieg zu zersetzen. In diesem Sinne ergibt die gleichzeitige Zugabe der Initiatoren praktisch den gleichen Effekt, wie er durch gewöhnliche Dreistufenzugabe erreicht wird.

Beispiel 7 verwendete Azoisobutyroritril (AIBN) als ErstMiifeninitiator. In Beispiel 8 wurde t-Butyl-i-propylperoxycarbonat (PBI) als Zweitstufeninitiator verwende! und die Polymerisation in dieser Stufe bei 100° C durchgeführt In Beispiel 9 war der Zweitstufeninitiator Di-tert.butylperoxid des 3.3,5-Trimethylcyclohexanons (3 MP H) und die Temperatur IOO°C. In Beispiel 10 wurde der Drittstufeninitiator DCP durch Di-tcrt.-butylperoxid (DBP) ersetzt und die Temperatur auf 135⁰C festgelegt. In allen Beispielen zeigten die llarzprodukte ausgezeichnete Fluidität. Kerbschlagzähigkeit, Starrheit und Glanz. In Beispiel 11 wurden die Initiatoren LPO, BPO, PBI und DCP in vier verschiedenen Stadien zugesetzt, eigentlich war das Verfahren jedoch ein modifiziertes Dreistufenverfahren, in welchem die zweite Stufe in zwei Stufen unterteilt war. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei den anderen Beispielen. In Beispiel 12 wurde sowohl DCP als auch DBP in der dritten Stufe verwendet und ergab Resultate, die den in den restlichen Beispielen glichen. In Beispiel 13 wurde kein Drittstufeninitiator verwendet, sondern nur die Temperatur zwecks Zucndeführung der Polymerisation erhöht. Beispiel 14 stellt den Fall dar, in welchem die Temperatur in der dritten Stufe auf 15O⁰C wie in Beispiel 1 angehoben wurde.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die zweite Stufe weggelassen und DCP direkt verwendet sowie die Temperatur auf 125°C angehoben. In Vergleichsbeispiel

2 wurde PBZ als Zweitstufeninitiator zugesetzt und die Temperatur auf 115°C festgelegt. In Vergleichsbeispiel

3 wurde kein Zweitstufeninitiator verwendet, jedu.h waren die Temperaturbedingungen die gleichen wie in den Beispielen. Diese drei Vergleichsbeispiele ergaben Harze mit niedriger Kerbschlagzähigkeit und sehr schlechtem Glanz. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (nach dem OsO<-Fixierverfahren) zeigten, daß in diesen Beispielen die dispergierten Kautschukteilchen gegen Ende der ersten Stufe in ihrer Teilchengestalt Änderungen in den folgenden Stufen unterlagen, was eine Tendenz der Kautschukteilchen zu Agglomeration und Eindickung anzeigt. Bei den Beispielen der

Tabelle Il

Erfindung blieben im Gegensatz hierzu die Kautschukteilchen in den verschiedenen Stufen im wesentlichen von gleicher Gestalt und Größe, obwohl die Teilchengröße etwas abnahm. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen klar, daß der Initiator in der zweiten Stufe eine besonders wichtige Rolle spielt.

Vergleichsbei^rpiel4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel I, die Temperatur in der dritten Stufe wurde auf 200⁰C erhöht. Der Temperaturanstieg von 80"C auf 200°C benötigte eine Zeitspanne von 2 Std. Von da an wurde das Reaktionsprodukt I Stunde bei 200°C gehalten und dann gekühlt. Der Glanz war schlecht. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes finden sich in Tab. II.

Beispiel 15
und Vergleichsbeispiele 5-8

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt und die Temperatur in der dritten Stufe auf 200⁰C erhöht. Die Temperaturanhebung von 80⁰C auf 200"C beanspruchte eine Zeitspanne von 2 Std. Von da an wurde das Reaktionsprodukt I Std. bei 200⁰C gehalten und dann gekühlt. Der Glanz war schlecht. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tab. Il zusammengefaßt.

Beispiel 16
und Verdeichsbeispiele 9-12

In diesen Beispielen wurden die Stufezu-Stufe-Polymerisationsraten variiert. Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden die Initiatormengen und Polymerisationszeiten in geeigneter Weise geändert. Die Ergebnisse faßt Tab. Ill zusammen.

Es wurde gefunden, daß, wenn der Übergang von der ersten Stufe zur zweiten Stufe vorzeitig oder vor Erreichung der numerischen, anspruchsgemäß festgelegten Werte erfolgte, das Produktharz einen schlechten Glanz zeigte.

Es wurde auch gefunden, daß gleiches auf ein zu frühes Überwechseln von der zweiten zur dritten Stufe zutraf.

Polymerisationsbedingungen

1. Stufe

Initiator Teile (T)
Temperatur C
Monomerumwandlung %

2. Stufe

Initiator Teile (T)
Temperatur C
Monomerumwandlung %

Bsp.

Bsp. 7

Bsp. 8

Bsp.

BPODOP gleichzeitig zugegeben	AIBN 0.6	LPO 1.4	LPO 1.4
LPO 1.4	70	70	70
70	78	78	75
80	BPO 0.1	PBI 0.05	3MHP 0.05
BPO 0.1	80	100	100
80	88	95	90
90

I'oitsiM/unt!

Polymcrisalionshidingungcn

3. Stufe

Initiator Teile (T> Temperatur C
Monomerumwandlung % Viskosität Pa-s bei 50 C

Physikalische Eigenschaften: Kautschuk ge ha It % Pfropfungsgrad % Fluidität x 10 'cmVsek I/OD-Kcrbschlagziihigkeit*) Rockwellhärte R-Skala Zugfestigkeit kg/enr Zugdehnung bei Bruch "/« ülan/

·) kg -cm/cm Kerhe.

12

Bsp

llsp.

Bsp 8

DCP 0.03	DCP 0.03	DCP 0.03	DCP 0.03
125	125	125	125
97	97	99	96
1250	800	1500	1280
10.3	10.3	10.1	10.4
90	72	88	98
15.7	23.2	18.9	17.2
17.6	12.3	14.4	16.6
IK)	113	III	108
454	520	471	442
IK	17	16	13
84	88	87	82

Tabelle Il (l'ortscl/ung)

Polynierisalionshedingungen

1. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur (
Monomerumwandlung %

2. Stufe

Initiator Teile (T)

Temperatur C
Monomerumwandlung "A

3. Stile

Initiator Teile (T)

Temperatur C
Monomerumwandlung % Viskosität Pas bei 50 C

Physikalische Eigenschaften Kautschukgehalt % Pfropfungsgrad % Fluidität x 10 'cm'/sek IZOD-Kerbschlagzähigkeit*) Rockwellhärte R-Skala Zugfestigkeit kg/cm² Zugdehnung bei Bruch % Gianz

lisp IO

Bsp. Il

Bsp 12

Bsp. 13

Bsp. 14

LPO 1.4	LPO	1.4	LPo 1.4	LPO 1.4	LPO 1.4
70	70		70	70	70
78	78		80	82	78
DPO 0.1	BPO 0.1	PBI 0.05	DPO 0.1	DPO 0.2	BPO 0.1
80	80	105	80	80	80
92	90	95	92	88	90
DBP 0.03	DCP	0.03	DC P/DB P = 0.02/0.01	kein	DCP 01
135	125		135	140	150
97	98		98	95	98
UOO	750		1200	680	1800
10.3	10.2		10.2	10.5	10.2
80	103		92	105	91
16.4	11.5		15.4	13.0	13.1
16.6	16.8		17.3	22.9	14.7
III	109		III	I&7	HO
460	448		464	458	507
17	15		16	19	19
88	85		72	80	84

*) kg-cm/cm Kerbe.

13

Tabelle II (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Polymerisationsbedingungen

1. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur C
Monomerumwandlung %

2. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur C
Monomerumwandlung %

3. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur C
Monomerumwandlung % Viskosität Pa · s bei 50 C

Physikalische Eigenschaften Kautschukgehalt % Pfropfungsgrad % Fluidität x 10 -'cmVsek IZOD-Kerbschlagzähigkeit*) Rockwellhärte R-Skala Zugfestigkeit kg/cm^: Zugdehnung bei Bruch % Glanz

*) kg ■ cm/cm Kerbe.

LPO 1.4	LPO 1.4	LPO	LPO 1.4
70	70	70	70
75	74	78	78
	PBZ 0.05	kein	PBO 0.1
	115	100	80
	96	85	86
DCP 0.1	DCP 0.03	DCP 0.03	D F. P 0.03
125	125	125	200
95	98	95	99
1000	1300	12(X)	18(X)
10.5	10.2	10.5	10.1
80	84	77	95
19.3	15.0	16.6	17.6
8.4	10.1	12.2	16.1
105	104	106	107
379	403	403	425
35	3}	25	36
25	48	3 S	56

Tabelle III	5	1. Sture	Temp.	Mono-	2. Sture	Temp.	Mono-	3. Sture	Temp.	Mono-	Flui	IZOD-	Rock	Glanz
	6			mer-			mer-			mer-	dität	Kerb-	well-
	7	LPO		u Γη-	BPO		um-	DCP		um-		schl.-	härte
	8	Teile		wand-	Teile		wand-	Teile		wand-		zäh.-
				lung			lung			lung		keit
			C	%		C	%		C	%
		70	80		80	95		125	98
		70	63		80	'85		125	95
	1.4	70	45	0.1	80	85	0.03	125	95	13.6	17.9	111	87
Bsp. 1	1.1	70	30	0.1	80	87	0.03	125	98	11.8	18.5	110	79
Bsp. 15	0.8	70	62	0.2	80	75	0.03	125	85	19.8	17.7	107	55
Vergl.-Bsp.	0.5	70	64	0.3	80	74	0.03	125	93	15.2	20.3	105	50
Vergl.-Bsp.	1.1			0.05			0.03			12.5	17.7	108	46
Vergl.-Bsp.	1.1			0.05		0.03		16.2	14.5	103	43
Vergl.-Bsp.

Beispiele 16-18 und Vergleichsbeispiele 9—11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Lösungsmittel verwendet wurden. In Vergleichsbeispiel 10 war die eingesetzte Kautschukkomponente ein lösungspolymerisierter Butadien-Styroi-Kautschuk. Wenn Benzo!, Äthylbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zugegeben wurden, wurden

Harze mit ebenso zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhalten, wie sie sich bei dsn anderen Beispielen ergaben. Ein hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften erwünschtes Produkt wurde in Beispiel 18 erhalten, wo eine kleine Menge MEK zusätzlich zu Toluol verwendet wurde. In Vergleichsbeispiel 9 und 10, wo größere Mengen MEK. verwendet wurden, nahm der Glanz etwas ab. In Vergleichsbeispiel 11, wo der aliphatische Kohlenwasserstoff η-Hexan mit Toluol verwendet wurde, wurde der Glanz stark beeinträchtigt Ein auffälliges Polymerisationsverhalten wurde insofern beobachtet, als in der späteren Reaktionsstufe die Oberfläche der erhaltenen Lösung bei extrem hohen Viskositäten rauh wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. IV zusammengefaßt

Tabelle IV	100	End- monomer- umwandlung	Viskosität Pas bei 50 C	Fluidität	IZOD Kerbschlag zähigkeit	Rockwell- Härte	Glanz
Lösungsmittel (Teile)	100	98	820	25,3	13,2	110	83
Beispiel 16 Äthylbenzoi	100 20	97	1800	8,5	12,5	110	84
Beispiel 17 Benzol	50 50	96	120	19,8	16,6	109	80
Beispiel 18 Toluol MEK	80	95	50	15,3	17,3	108	63
Vergleichsbeispiel 9 Toluol MEK	70 30	98	30	14,8	18,2	107	55
Vergleichsbeispiel 10 MEK (SBR = 10)		98	>2000	17.6	14.7	107	8
Vergleichsbeispiel 11 Toluol n-Hexan

030 140/1M

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen unter mehrstufiger Polymerisation von Styrol und Acrylnitril mit oder ohne Zusatz weiterer copolymerisierbarer Vinylverbindungen in Gegenwart eines Dienkautschuks unter Verwendung eines hauptsächlich aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittels in einer Menge von 60 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk plus Vinylverbindung, sowie bekannter Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe unter Verwendung einer oder mehrerer aliphatischer Diacylperoxid- oder Azonitrilverbindungen bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 90⁰C bis zu einem Umsatz der Monomeren von mehr als 60% und dann in einer zweiten Stufe unier Verwendung von aromatischen Diacylperoxiden, Peroxidestern, Pcrüxykohiensäureestern und/oder Keionperoxäden bei einer Temperatur zwischen 70⁰C und 110⁰C bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 80% polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer dritten Stufe bei 10O⁰C bis 180°C mit oder ohne Verwendung eines Initiators bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 90% weiterführt.