DE2516834A1 - Verfahren zur herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer harze - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermo plastischer Harze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze, welche eine sehr glänzende Oberfläche und hohe mechanische Festigkeit bieten.

Kautschukmodifizierte Styrcl-Äcrylnitril-Copolymere, im allgemeinen als A3S-Karze bekannt, !aaben ein feines Aussehen und zeigen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, einschließlich einer außergewöhnlichen Kerbschlagzähigkeit und Verarbeitbarke it. Strukturell fcilaer. sie ein zweiphasiges "Insel-in-See"-Sysxeffi_i so genannt weger, der winzigen Teilchen der Kautschukkomponente, die wie Inseln im "See^i: des Styrol-Acrylnitril-Copolymers dispergiert sind.

In vielen Fällen werden sie technisch durch Emulsicnspfrcpfpolymerisation hergestellt. Die Polymerisation ir.· Emulsion umfaßt jedoch lästige Nachbehandlungsschritte der Kcagula-

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tion₅ Abtrennung, Waschung und Trocknung zwecks Gei-zinnung des Polymers aus der Emulsion. Die Reaktion erzeugt eine groBe Meng© mehr oder weniger Verunreinigungen enthaltendes Abfallwassers, welches zu extra Kosten beseitigt werden muß. Daneben erfordert das Verfahren Emulgiermittel, Koaguliermittel und viele andere Chemikalien sowie viel Wasser.

Um sich der obigen Schwierigkeiten zu entledigen ₉ ist vorgeschlagen worden_f das Verfahren aus der Emulsion in die Block-, Block-Suspensions- oder Lösungspolymerisation zu übertragen» Von diesen ist die Blockpolymerisation die einfachste, benötigt wenig Chemikalien und erzeugt ein Minimum an Abfallstoffen, Trotz dieser Vorteile sind hier jedoch die Produkte hinsichtlich vieler physikalischer Eigenschaften schlechter als bei einer Emulsionspolymerisation« Allgemein sind schlechte SCerb= Schlagzähigkeit, unzureichende Ausgewogenheit; zwischen Kerbschlagzähigkeit und Starrheit sotdls der gering© Glanz von durch Spritzguß hergestellten Erzeugnissen als hauptsächliche Nachteils i33kanntc Außerdem bestellt elsi K-srstslIungsprobleai darin₉ daß die Viskosität d®s Produktes -mit Fortschreiten der Reaktion guxiiäwfc, bis sie äi^r~. Rühr— und Bewegmaßnafemenj, Temperaturkontrolle und Austragung des Produktes ernstlich behindert. \J<snn Ö©a© Sehvrierlgluglten übsr-mmdea werden sollen, müssen spezielle ;ionsgefäSe verwsndst und dl® Polymsrisationsbedingungen ; isegreiiE'i; vjs^den» Neben ®Eid®p@n tesSmiscb,en. Problemen hx dife Soli^Isrlgksit Ia dar T©ifw©ia.duffiig ©Insr· ausFeicSisn-= !©age der Eautsohfio^eaipOELents _f ώμ ds® Produkt die ge-= &■&© EsE^'Dssäi&gsfiiuIgfe'sI't si?, S2r"fc@Il©iio dsi dl® Zunsübiia© d©s :£iitslls ©las dl?©teta iaismrfaiiig auf die ¥iskosltät des

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dert, ist dies technisch eine Sache von geringer Schwierigkeit. Lösungspolymerisation würde somit die vorteilhafteste der Alternativen sein, wenn alle zuvor beschriebenen Gütemerkmale erreicht würden.

Ziel der Erfindung war es, ein Lösungspolyraerisationsverfahren zur Herstellung von Harzen, die sich zur Verarbeitung durch Spritzguß zu Erzeugnissen mit stark glänzendem Aussehen und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften eignen, aufzufinden.

Die Lösungspolymerisation hat ihre eigenen Probleme, die wichtigsten liegen etwa in den physikalischen Eigenschaften des Produktes begründet; unter diesem Gesichtspunkt steht das Verfahren dem der Blockpolymerisation grundlegend nicht nach. Die Hauptgrößen der physikalischen Eigenschaften kautschukmodifizierter Harze sind u.a. die Teilchengröße und die Großeverteilung der dispergierten Kautschukteilchen, der Grad der erreichten Vernetzung und das Maß der Pfropfung der glasphasigen Komponente auf die Kautschukkomponente Während es bei der Emulsionspolymerisation möglich ist, dispergierte Kautschukteilchen fast wie gewünscht durch Verwendung eines Kautschuklatex mit einer gewünschten Teilchengröße und Vernetzungsgrad zu verwenden, ist das Ausgangsmaterial bei der Block- oder Lösungspolymerisation eine homogene Lösung, die durch Lösen eines praktisch gelfreien Kautschuks in einer Vinylverbindung oder einem Gemisch der Verbindung mit einem Lösungsmittel hergestellt wird. Im letzteren Verfahren wird der Kautschuk nur in Form von Teilchen dispergiert, nachdem ein Phasenübergang (Phasentrennung) während der Polymerisation eingetreten ist. Vom Standpunkt der Polymerisationstechnik sollte sich das Verfahren somit für eine ideale Dispersion anbieten. In Wirklichkeit schließt dies beträchtliche Schwierigkeiten ein; gewöhnlich wird die Teilchengröße zu groß oder der Kautschuk wird nicht angemessen vernetzt.

Die Teilchengröße des Kautschuks sollte auf einen bestimmten Grad herabgesetzt sein. Obwohl es scheint, daß die Teilchengröße in erster Linie zum Zeitpunkt der Phasentrennung bestimmt wird,

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sind kräftiges Rühren und ©In aiigsaisssenss Fortschreiten der ■ Pfropfung im homogenen Syat&ä wot Ffiassatreammg für di® Herab setzung der· Teilchengröße wessntlioiä=, Daher raus sen Versuche vorgenommen werdea, vm eine' aiisreiclisads Rührung und eine erhöhte Pfropfungsgescnwinöigkeit sicherzustellen₀

Bei Ausführung der Polymerisation in Lösung auf diese Weise sieht man sich anders als "bei der Blocirpolysarlsstion dem folgenden Problem gegenüber. Da sin Phasenübergang sine Sache des Gleichgewichts zwischen den Anteilen der Kautschuk- und glasartigen Phasenkomponenten^SurcIi die Polymerisation erzeugt werden, und d©r- Löslichkeit des Systems ist₃ verzögert die Anwendung ©in@s aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel den Phasenübergang in Vergleich zum selbigen bsi der Blockpolymerisation. Aus diesem Grunds ist die Geschwindigkeit und der Grad der Pfropfung vor dem Phasenübergang hoch. In einigen Fällen werden !fegen der Vernetzungsraakti©n_? die in Konkurrenz zur Pfropfung stattfindet, die Kautschukmoleküle im Zustand eines Makrogels oder in homogener Phase vernetzt, was dem Phänomen des Phasen-■ Übergangs vorbeugt.

Ob der Phasenübergang rasch oder nicht erfolgt«, hängt größtenteils von der Art des zu verwendenden Lösungsmittels ab . Der Übergang ©rfolgt prompt bei einem polaren Lösungsmittel, z. B. Msthyläthylketon, und langsam bei einem Lösungsmittel, das gegenüber Kautschuken Affinität zeigt., 2. B. Toluol. Bei einem gegebenen Lösungsmittel variieren die Effekte mit der verwendeten Menge. In diesem Fall wird der Phasenübergang mit praktisch gleichem Gesamtfeststoffgehalt (TSG) induziert» Wenn die Menge des Lösungsmittels zu groß ist_s erfolgt trotz allem kein Phasenübergang und die einhergelissde Gglierungsrsaktioa des Kautschuks kann eine Makrogelierung hervorrufst_o Infolge des unterschiedlichen G-elierungsvermögens körnen auoSi bestimiats Initiatoren schnell eine MakrogelieruBg induzieren. KuFEiM₉ der Kombination aus Tfp und Menge des Lösungsmittels und des Initiators sind Grenzen gesetzt und die Wahl der richtigen Kombination 1st ausschlaggebend für eine erfolgreiche Lösungspolymerisation.

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Das erfindungsgemäße Verfahrer ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit starker Affinität zum speziellen Kautschuk als Lösungsmittel und ein eliphatisches Diacylperoxid oder eine Azcnitrliverbindung mit geringer Geiierbarkeit als Initiator verwendet. Auf dieae Weise kann, man vorteilhaft von den oben beschriebenen Merkmalen der Lösungspolymerisation unter Erhalt von Harzen mit überlegenen physikalischen Eigen schäften Gebrauch machen, ohne daß eine MakTOgelierung eintritt. Mit einem guten Lösungsmittel für den Kautschuk ist dar Phasenübergang gering, die Pfropfung schreitet jedoch bis zu einem angemessenen Grad in homogener Lösung fort. Trotz der Anwendung eines Initiators mit geringer Gelierbarkeit (und daher geringer Pfropffähigkeit) wird somit ein Harz mit guter Kerbschlagzähigkeit ohne Gefahr einer Makrogelierung erzeugt» Wenr· e^r. .schlechtes Lösungsmittel für den Kautschuk verwendet wird, ruft seine Kombination mit einem Initiator geringer Pfropffähigkeit einen vorzeitigen Phasenübergang hervor; die unangemessene Pfropfung macht es unmöglich, ein Harz mit genügend hoher Kerbschlagzähigkeit zu erhalten. Wenn ein schlechtes Lösungsmittel mit einem stark pfropfenden Initiator verwendet vird, gestattet die richtige Wahl der Art und des Prozentgehalts an Lösungsmittel eine Vermeidung der Makrogelierung und eine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit, aber der Glanz des Harzproduktes fällt dem zum Opfer. Elektronenmikroskop-Beobachtungen (OgO^-Fixationsverfahren) haben gezeigt, daß die dispergierten Kautschukteilchen in den Produkten nicht ir. Form gleichförmiger Globen vorliegen.

Aufgrund sorgfältiger Untersuchungen und der Erkennung eller obigen Probleme wurde die vorliegende Erfindung gemacht, daß, wenn bei Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs die Polymerisation bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur unter Verwendung eines Initiators mit vergleichsweise geringer Pfropfungsfähigkeit zu Beginn der Reaktion durchgeführt wird, kautschukmodtfizierrethermoplastische Harze von ausgezeichnetem Oberflächenclans und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden, Schließlich wurde nach weiteren Untersuchungen gefunden, daß

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danael'i ©Ine Vernetzung des Kautsoiiuks in einem solchen Harz eintritt ρ die Pfropfungsgeeeiwiadigksit mehr oder weniger langsam ist und dalier keine großen Eautsehukteilehen auftreten, bzw« ihr© physikalischen. Eigenschaften unter den Formimgsbedingungen uiiterdriloirt werden. Es wurde nSailich gefunden₈ daß die Kautscb.ukteilcheri in einem bestimmten fortgeschrittenen Stadium der ferastzung bessere Ergebnisse liefern als jene gering vernetzten, weil die Herabsetzung pfe.ysikalisco.er Eigenschaften schwieriger eintritt infolge der stabilisierten Kautschukteilchen₉ selbst unter strengen Formungsbedingiiiigsiio Um dieses Problem zu lösen, muß MBXi beachten, daß bei Yerwondmig eines stark pfropfenden (stark vernetzenden) Initiators vom Startpunkt der- Reaktion an ein© Mikrogelierung durch ihn begünstigt wir&j. so daß keine gut©zi Ergebnisse erreichbar⁵ sind» Weitere Ergebnisse führten zu dsm Ergebnis j daß nacn Erhöhung der MonoEtörunwandlung (Polymerisaticnsgeschiifindigkoitj bis zu sinem gewissen Ausmaß nsioh der vorerwSlintsn Frozeuxii/ bsi ¥eri;csndung eines stark pfropfei:dsEi Ial^-aia,tors ohne src stsrkcs E:,^olmng der Reaktionstempsratur ein Harz alt gQztrm'it&r Pfr'3pf".mgag©schwindigkeit und anssrsiciiendem Venistsungsgrael irfialtsn t?srd.©n kann₀ Außerdem tKsrol© g©fiijnden_s daß naeii Initiisruag d©r Pol3?a©risstionsge-SGJäfc/indigkeit durch FeriiSEiöiaag sinss stark pfropfenden Initiators ©hn® zu stark® EraöMmg der Teaipsr-Gituir _c. wie erwähnt _s die Tempera-tuir in ge^iasclater ¥sise angsfeobsn ^srden könnte= Dies läßt d©n SehlisS zu_f cL&i a@r Tsnistsungsgrad und die Pfropfungsgesehtrinöigkeit auf dis Weise ^siter gesteigert werdsn können und stärker ütäbilisisrte lImrtsommrtolloheiL auftr®ttsn könnten_p bis ©in Kia?E iaii: bssssr^iL pliersikSilischen Eigonschaften erhält»

Di® Irfiiifiüng nsfaS'c £f fwlg©ad©E. drei ¥erfahren Bei HerstelliuKg tiaeraoplas^isGEiisr Harss unter Pol voa Styrol imcl ÄGrjIni"2Ll _r olaae ©dsr unter Zusatz anderer

Ifiiijrl^orbinaiiiigsnj &1ε Li.©r£2L\· cepelymsrisisrbEr sind_s in Geg tJGüiP'fe siEKSE Di©Jii;£utiSiii..äsc:t'j'"PLii_ilE crird ©in, Lösungsisittel ver-= ■crsndstp das hsmitBsLotLi sls. s^s^EiäKagssetst ist aus aromatischen

serEtoff©;^ 111 Kcf::!;?^:: tcz-ϊ aishr ©,1s 60 Teilen und S-Is 2OC S®il©r. ^SEGGia ^uf IOC Teil© d®r Gesamtmenge

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Verfahren A

Eine aliphatische Diacylperoxid- oder Azonitrilverbindung wird als Initiator verwendet (dieser Initiator entspricht der Gruppe A, siehe folgenden Text), und die Polymerisation wird bei 50 - 90⁰C in einem solchen Maß durchgeführt, daß der Monomerumsatz nicht 60% des Endzustandes übersteigt, dann kann schließlich der Monomerumsatz auf über 80% festgesetzt werden.

Verfahren B

Unter Verwendung eines Initiators der Gruppe A wird die Polymerisation bei 50 - 90⁰C in einer ersten Stufe durchgeführt. Wenn der Umsatz des Vinylmonomers mehr als 60% und weniger als 90% erreicht hat, setzt man die Polymerisation bei 70 110⁰C in einer zweiten Stufe unter Verwendung eines aus der nachfolgenden als Gruppe B bezeichneten Gruppe stammenden Initiators fort und der Umsatz des Vinylmonomers erreicht schließlich mehr als 90 %.

Verfahren C

Unter Verwendung eines Initiators der Gruppe A wird die Polymerisation in einer ersten Stufe durchgeführt, bis der Vinylmonomerumsatz mehr als 60% und weniger als 90% erreicht', dann erfolgt die Polymerisation in einer zweiten Stufe bei 70 110⁰C, bis der Polymerisationsumsatz mehr als 80% erreicht, wonach die Polymerisation bei 100 - 180⁰C in einer dritten Stufe beendet wird, ohne einen neuen Initiator zu verwenden oder unter Verwendung eines Initiators aus der nachfolgend beschriebenen Gruppe C, mit der Maßgabe, daß der Prozentsatz der Polymerisation mehr als 90 % erreicht.

Dienkautschukpolymere zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten nicht weniger als 60% Dieneinheiten. Sie umfassen beispielsweise Polybutadien (BR), Styrol-Butadien-Copolymere (statistische oder Block-SBR-Kautschuke), Polyisoprene (IP), Acrylnitril-Butadien-Copolymere (NBR) sowie Naturkautschuke. Kautschuke, die praktisch gelfrei sind, werden bevorzugt. Die zu verwendende Menge liegt erwünschtermaßen bei 5 bis 30 Teilen, vorzugsweise 8 bis 15 Teilen, in 100 Teilen Gesamtgewicht an polymerisierbaren Komponenten (d. h. Kombination

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aa Kautschuk und Monomeren), Viesm. der Anteil des Dienpolymers zu klein ist, besitzt das erhalten® HaS³E nicht die verbesserte Kerbschlagsähigkeit, ¥enn des? Anteil übermäßig wird₉ zeigt das Produkt eine sehr- geringe Starrheit νΊΐά zn hohe Viskosität zur Handhabung.

Brauchbare Monomere für die Zweck© der Erfindung sind Styrol (ST)₅ Acrylnitril (Ali) und mit diesen copolymerlsierbare Vinylverbindungen. Wenn nur ST und AH verwendet werden sollen, liegt das Mengenverhältnis von ST zu AN vorzugsweise im Bereich von 90 ι 10 bis 60 : 40. Zu den copolymerisierbaren Vinylverbindungen zählen &-Methylstyrol, 4-tert.Butylstyrol ₉ 3₉ 5-Dimethylstyrol, halogeniertes Styrol und andere Styr-olöeriirsite, Methylmethacrylat, Ithylacrylat, Methylacrylate Butylacrylat und andere Acryl- und Methacrylsäureester5 Methacrylnitril sowiekcrylamidderivate. ST und AN können teilweise ersetzt werden durch eine solche Verbindung oder mehrere dieser Verbindungen»

Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel setzen sich im wesentlichen zusammen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Methyläthylbenzol und Cumol. Sie Itöxmen in Kombination aus zv/ei oder mehreren oder gemischt mit einem oder mehreren anderen Lösungsmitteln als aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden«, Im letzteren Fall Muß der Anteil des nichtaromatischen Lösungsmittels auf 20 % ©der weniger der Gesamtlösungsmittelmenge begrenzt werden, da die anderen Lösungsmittel als aromatische Kohlenwasserstoffe die folgenden Machteile bringen können. Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, verwendet wird, bleibt das ST-AN-Copolymer oder dergl., das sich durch Polymerisation bildet, ungelöst zurück und setzt sich ab, was man als eine Lösungssedimentationspolymerisation bezeichnet. Andererseits löst sich die lautschukkomponente und bildet im Verlaufe der Polymerisation eine umgekehrte "Insel-in-See^H-Struktur, was die Herstellung eines Harzes mit ausgezeichneten Eigenschaften unmöglich macht. Wenn ein polares Lösungsmittel verwendet wird, könnte je nach dem Grad der Polarität und der verwendeten Lösungsmittelmenge der Kautschuk sich

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ebenfalls nicht lösen wie die anderen Ausgangsmateri.alien und hierdurch die Polymerisation stark stören. Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigen Polaritätsgraden, 2, B, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Ketone, wie Methylethylketon (MEK) und Ester, wie Äthylacetat, können in vergleichsweise großen Mengen verwendet werden, um eine homogene Lösung der Ausgangsmaterialien zu bilden und die Polymerisationsreakt^on zu ermöglichen. In allen Fällen kann die PolyraerisationsvLokositat zum Vorteil herabgesetzt werden, aber wie im Falle der Verwendung von MEK im Vergleichsbeispiel (siehe später)> ergibt das Produkt nicht das stark glänzende Aussehen, wie es unter den Bedingungen der Erfindung erhältlich ist. Gleiches trifft auf die Verwendung eines polaren Lösungsmittels in Kombination mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu.

Die Lösungsmittelmenge liegt vorzugsweise bei 60 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile sämtlicher polymerisierbarer Materialien, Wenn die Menge kleiner als dieser Bereich ist, wird die Viskosität der erhaltenen Lösung zur Handhabung zu hoch, was ein Rühren und die Regelung der Temperstur der Charge in einem gewöhnlichen Reaktionskessel unmöj.ich macht. Außerdem ist dann keine Steigerung des Kautschukgehalts zulässig. Wenn andererseits die Menge den angegebenen Bereich übersteigt, werden ein großes Initiatorvolumen und viel Zeit benötigt zur Verbesserung des Monomerumsatzes. Eine andere Schwierigkeit besteht darin, daß die erhöhte Kettenübertragung durch das Lösungsmittel die Steigerung des Molekulargewichtes kaum möglich macht.

Die Initiatoren zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondere jene Initiatoren in den bevorzugten Ausformungsformen dieses Verfahrens werden im folgenden erläutert: Gruppe A

Eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe:C_A-C₂₀aliphatische Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Dioctonoylperoxid und Distearoylperoxid; Azonitrilverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Azobiscyclohexancarbonitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril. Eine geeignete, dem System zuzugebende Menge ist nicht kleiner als 0,3 Teile und nicht größer als 2 Teile.

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e B

Eins oder mehrere Verbindungen der Gruppeg

Ketonperoxide, wie Di-tert.Butylperoxid des 3»3₉5-Trimethylcyclolisxanonsj aromatische Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxidj PeroxykolJlensäureester, wie tert„ Butylperoxyieopropylcarbonatj und Psroxidester, wie tert. Butylparoxylaurat₉ tert» Butylpereoqrisobutyrat und tert, Butylperoscybenzoat „ Die geeignete zu verwendende Menge liegt zwischen O₈01 und, O₈2 Teilen»

Gruppe C

Die Yer-wendung organischer Peroxide, welche bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C eine Zersetzungshalbwertszeit von 10 Stunden haben, gibt gute Resultate, Ein oder mehrere organische .Peroxide, einschließlich der Diacylperoxide _s wie Di-tert„butylperoxid und Dicumylperoxid und Ister von Peroxiden_P wie tert.Butylperoxybenzoat können in ein-ar Menge von 0_p01 bis 0_P1 Teilen zugesetzt werden.

Weshalb die PoX^sris^tlonfreaktion aiunslöungsgemäß unter ¥erwsndr'Dg der Initiatcren diessr '?r-ur,pe initiiert wird₃werden im folgenden erläuterts

Es ist bekannt 3 daß clis Pfropf reaktion in Gang gesetzt v/ird₉ i-miin dar Initiator die Kautschukmolekül® direi.ee angreift und hierdurch an den Kaii-tsciiukmolefcüien Radikale gebildet \»jerden_o Somit stellen die Gelierung des Kautschuks und die Startreaktion ähnliche Konkur-renzreaktionen dar_o Ob ein® leichte Pfropfung öä®T- G@lierung eintritt _s wird bestimmt durch die sterische Eina@TVMg und die Energie ά@τ- Initiatorr-adikale _o Aus Sicht der Mat«·?· <ä®r- Pfropfungsreeictioa besitzt natürlich ein Initiator ₉ ά®τ besonders zut Pfropfung fähig ist₅ ©in Vermögen_s einen dem= gQüiäß hohen Geliert;:igsgrac zu bewirken ο Die Pfropfungsgeschwindigkeit _r, welche einen bedeutendoK. Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes hat_s weist einen optimalen auf s wie bereits angifgisben ma?ä©o Für das erfindungsgemäße

ea sind di© cfcsn Gt^rälinten Initiatoren sehr geeignet» Di© imi&nmjXig des ausgewSilü^E, "aitiaters führt su dem ausgeprägtes. Phänomen des Pli^ssmibcsrg^rLgg _D ehn® daß das Problem fisr Makrogelierung■euftritt_c Bi© se hergestellten Kautschuk-

gii Eügslchenc, die sich bestens

zur Bildung eines Harzes eignen, das ein glänzendes Aussehen und hohe Kerbschlagzähigkeit liefert.

Zu aus der Technik bekannten stark pfropffähigen Initiatoren zählen aromatische Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Perester wie tert.Butylperoxibivarat. Im Falle der Anwendung eines solchen Initiators, wodurch die Reaktion initiiert wird, erfolgt eine Förderung der Gelierung des Kautschuks, in einigen Fällen sogar eine Makrogelierung. Obwohl kurz vor der Makrogelierung liegend, schreitet der Phasenübergang ziemlich langsam fort, es tritt kein ausgeprägtes Phasenübergangsphänomen wie eine scharfe Viskositätsabnahme ein, und das Reaktionsgemisch gibt einen rauhen Griff, indem ihm Homogenität fehlt. Elektronenmikrographische Aufnahmen der durch Verarbeitung des Reaktionsproduktes nach dessen Behandlung hergestellten Erzeugnisse zeigen an, daß die Kautschukteilchen teilweise in globulärer Form dispergiert sind und auch solche vorliegen, die nicht gründlich dispergiert, jedoch offensichtlich auf dem Weg zur Makrogelierung sind. Die unter Anwendung solcher bekannter Initiatoren erhaltenen Harze liefern daher eine hohe Kerbschlagzähigkeit, haben jedoch ein niedriges Glanzaussehen.

Eine Erläuterung zu Initiatoren, die in der anderen Stufe des Verfahrens C verwendet werden sollen, und die angewendeten Polymerisationsbedingungen werden im folgenden gegeben: In der ersten Stufe oder zu Beginn wird die Reaktion unter spezifizierten Bedingungen durchgeführt. Dann findet eine Phasentrennung statt und eine feine dispergierte Kautschukphase aus Kautschukteilchen ergibt sich, während die Kautschukmoleiüle schwach vernetzt und in diesem Stadium bis zu einem gewissen Grade gepfropft werden. Wenn ein anderer Initiator des nichtspezifizierten Typs, z. B. Benzoylperoxid, verwendet wird oder die Temperatur auf über 100⁰C ohne Zugabe eines Initiators angehoben wird oder wenn ein Initiator gemäß dieser Erfindung verwendet wird, die Temperatur jedoch höher liegt als der definierte Bereich, läuft die Vernetzungsreaktion voraus und führt zu Makrogelierung. Wenn dies nicht eintritt, ergibt sich keine gewünschte dispergierte Kautschukphase. Sollte die

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Reaktion in die zweite Stufe ü"b©2^lgleiten, während der Polymerisationsumsatz noch niedrig liegt, läird© das Resultat ebenfalls unbefriedigend sein, i?/sil die flairbseiiukteliehen zu groben Teilchen koagulieren,

In der zweiten und dritten Reaktionsstufe, die unter den oben angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, unterliegen die Kautschukteilehen einer Vernetzung und Pfropfung zu geeigneten Ausmaßen, während im wesentlichen die gleiche physikalische Form, wie sie in der ersten Stufe erreicht wird, beibehalten bleibt=, Bis dispergierte Phase der Kautsehukteilchen wird fest beibehalten und bleibt unbeeinflußt durch die nachfolgende Verarbeitimgsprozedurι das erhaltene Harz liefert die gewünschten physikalischen Eigenschaften.

Wenn die Polymerisation von der ersten Stufe direkt in die dritte Stufe übergleiten gelassen wird, durch Überspringen der zweiten Stufe, werden die in der Anfangsstufe gebildeten Kautschukteilchen erneut koagulieren und an Größe stark zunehmen, was ein Harz ergibt mit einem ernstlich herabgesetzten Glanz und verminderter Zähigkeit. Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe von frischem Initiator zur dritten Stufe die Polymerisation fördert, jedoch keine günstige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes hat. Der Endumsatz der Polymerisation muß jedoch hoch liegen. Es wurde des weiteren gefunden, daß die Vernetzung des Kautschuks mit steigendem Polymerisationsumsatz gut fortschreitet. Sollte die Reaktion bei einem niedrigen Polymerisatiossumsatz unterbrochen werden, würde man die Vorteile des Verfahrens C nicht verwirklichen können. Selbst wenn die dritte Stufe fortgelassen und die Polymerisation mit hohem Polymerisationsumsatz, wie man ihn unter den Bedingungen der zweiten Stufe, d. h. im Falle des Verfahrens B, erreicht, beendet wird, wird ein Abschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Sinne erreicht, daß ein Harz mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Anzumerken ist, daß jedoch eines der Merkmale des Verfahrens C darin besteht, daß die Temperatur in der letzten Verfahrensstufe angehoben werden kann. Selbst bei Lösungs-

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polymerisation nimmt die Viskosität: des Reaktionsgemisches mit Fortschritt der Reaktion zu und gict gewisse Schwierigkeiten beim Arbeiten auf, obwohl weit weniger als bei der Blockpolymerisation. Die erfindungsgemäß angewendete hohe Temperatur in der Endstufe, welche gewöhnlich eine schwierige Stufe darstellt, setzt die Viskosität der Charge wesentlich herab und macht das Rühren, die Temperaturregelung, das Ausbringen und andere Handhabungen der Charge ganz einfach. Aus diesen: Grunde ist die dritte Stufe dem Verfahren der Erfindung zwecks vorteilhafter praktischer Durchführung beigegeben. D. h., um eine hohe Temperatur in der Endstufe anzuwenden, darf die zweite Stufe nicht fortgelassen werden. Die Gründe sind aufgrund der voranstehend angegebenen Erläuterungen verständlich. Vom Standpunkt der Verfahrensweise gilt, daß je höher die Temperatur in der dritten Stufe liegt, umso größer der Nutzen ist, den man erreicht. Die Polymerisation in Lösung benötigt an sich jedoch nicht eine so hohe Temperatur wie eine Blockpclymerisation; die Temperatur innerhalb des oben gegebenen Bereiches reicht für diese Zwecke aus.

Andere Bedingungen, unter welchen das erfindungsgemäße Verfahren in der Praxis durchgeführt wird, werden im folgenden beschrieben, obwohl sie die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Der Polymerisationskessel kann jeder bekannte Typ sein. Ein Merkmal der Erfindung ist, daß die Reaktion unter den spezifizierten Bedingungen mit einem gewöhnlichen ofenartigen Reaktor durchgeführt werden kann. Das Rührer, ist ein wichtiger Faktor, wobei die Rührkraft nur stark genug seir.; sollte _s um schnell Teilchen der stabilisierten Gestalt zu erzeugen, da ein chemisches Gleichgewicht dafür verantwortlich ist, daß annähernd die meisten stabilisierten Teilchengrößen des Kautschuks in die dispergierte Phase überführt werden. Rührblätter des Paddeityps oder Turbinentyps sind erwünscht, Blätter des Rippentyps können ebenfalls verwendet werden»

Ein Mercaptan kann als Kettenübertragungsmittel zur Dispergierung des Kautschuks in Form winziger Teilchen verwendet werden.

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Obwohl bereits vorgeschlagen worden ist, das Mittel im frühen Stadium der Polymerisation und voä» dem Phasenübergang zuzusetzen „ nicht vor der· Polymerisation, ist diese Praxis nicht wirkungsvoll unter den Bedingungen der Erfindung| es kann vorteilhaft vor der Polymerisation erfindungsgemäß zugesetzt werden.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Yergleichsbeispiele erläutert.

In allen Beispielen wird der Begriff "Pfropfungsgrad¹¹ verwendet, um den auf folgende Weise gemessenen Wert zu bezeichnen^ 1 g jedes Harzmaterials wird stehengelassen und in 40 sal Methylethylketon (MEK) 24 Stunden gelöst=, Die Lösung wird zweimal zentrifugiert (jedesmal bei 4000 Upm 30 Min»), um die MEK= unlöslichen Rückstände zu erhaltene D©r N= Gehalt der MEK=-unlöslichen Rückstände wird bestimmt, d@r AN-Gshalt (%) berechnet und di© Pfropfungsrats aus folgenden Formeln ermittelts k - Gehalt der glasartigen Phase iia MEE~lihlösliohen (90

β AN-Gehalt- des-MSK-Unlöslichen {%) π _v 100 - Kautschulcggh&it (%) 1000 - Kautschuk- - AM-Gsfeält

.gehalt (%) ö. Harzes

igsrate = , ₁₍jq._a ^{x 1o}° W»

wobei der Kautschukgehalt aus der erreichten Polymerisationsrat® berechnet wird.

Beispiel 1

Ein 10 Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl _s der mit paddelsrtigen Rührblättern ausgerüstet war-j, tmrde mit 62 Teilen Styrol (ST), 26 Teilen Acrylnitril (M)₅ 120 Teilen Toluol, 12 Teilen Polybutadien (ein Produkt der Äsahi Chemical Co., angeboten unter- der Bezeichnung ⁵⁵SlEIE MF 35 AS^ts)p gelöst in den o'öse erwähnten Bestandteilen _v und O₅I Teilen tert.Dodecylmercaptaia gefüllt= Unter Rühren des Gsiaisehes wurds die Temperal©iaoben und die iitinospliär© cüursis, H₀ ersetzt» Nach Tempe-

,eg s.Mi 7G⁰C ifur-iieEi 0«? Seil® Lauroylperoxid (LPO) siagssetst. Das Gemisciri, w^ra® s®^ sinsr konstanten Temperatur

isisr^; f,f©Tr-s:, Ei" 'Sln@5f Geschwindigkeit von

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400 Upm. gerührt wurde. Nach etwa 2,5 Stunden war der Phasenübergang beendet. Der Gesamtfeststoffgehalt (TSC) zu diesem Zeitpunkt betrug 16,9 %, was einem Monomerumsatz von 27,7 % entsprach. Die Viskosität betrug 1.020 cp (bei 50°C). Die Polymerisation wurde fortgesetzt und LPO in Mengen von 0,3; 0,3; 0,2 und 0,2 Teilen nach Ablauf von 3; 5; 7 und 9 Stunden entsprechend zugesetzt. In 12 Stunden war die Polymerisation beendet. Die Endrate des erreichten Monomerumsatzes war 88,5 % und die Viskosität 170.000 ep (50⁰C). Als Stabilisator wurden 0,5 Teile Di-tert.butyl-p-cresol zugegeben. Nichtumgesetzte Monomere und Toluol wurden fast vollständig durch Wasserdampfdestillation entfernt und das erhaltene Material mittels eines 40 mm Belüftungsextruders (vent type extruder) bei 200⁰C pelletisiert. Die so gebildeten Pellets wurden in eine 5-oz Spritzgußmaschine gegeben, um Testproben zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt, wobei "die Testergebnisse, die in anderen Beispielen erhalten wurden, ebenfalls in Tab. 1 zusammengestellt sind. Das Produkt zeigte eine ausgezeichnete Fließverarbeitbarkeit, Kerbschlagzähigkeit und Starrheit und lieferte ein Hochglanzaussehen.

Die gleiche Prozedur zur Nachbehandlung und die gleichen Ausformungsbedingungen wie in diesem Beispiel kamen in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Anwendung.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien in Anteilen von 10 Teilen Polybutadien, 63 Teilen Styrol, 27 Teilen Acrylnitril und 100 Teilen Toluol eingefüllt wurden. Die Phasenübergangs-Monomerumwandlungsrate betrug 26,0 % und die Viskosität 720 ep (50⁰C).

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Decanoylperoxid (DPO) anstelle des LPO als Initiator verwendet wurde.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurd© wiederholt mit der Ausnahme , daß Stearoylperoxid (8PO) anstelle des LPO als Initiator verwendet wurde. Die verwendete Gesamtmenge an Initiator betrug 2,0 Teile.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,5,5-TrimethyIhexanoylperoxid (TMHPO) anstelle des LPO als Initiator verwendet wurde.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Azobisisobutyronitril (AI3N) anstelle des LPO als Initiator verwendet wurde. Insgesamt 0,65 Teile AIBN wurden verbraucht. Das Produkt lieferte kennzeichnenderweise eine etwas geringere Kerbschlagzähigkeit, jedoch erhöhte Zugfestigkeit und einen erhöhten Biegemodule Es zeigte einen feinen Glanz.

Beispiel 7

Mit der Ausnahme, daß 100 Teile Äthylbenzol anstelle des Toluols als Lösungsmittel verwendet wurden, wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 befolgt. Die Phasenübergang-Monomerumwandlungsrate betrug 27,9 % und die Viskosität 1.000 cp (50°C). Es wurden ähnliche physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 8

Mit der Ausnahme, daß 100 Teile Benzol anstelle des Toluols als Lösungsmittel verwendet wurden, wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 befolgt.

Beispiel 9

Mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 60 Teilen Toluol und 60 Teilen Äthylbenzol als Lösungsmittel verwendet wurden, wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt.

Beispiel 10

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Von der 9.Stunde an (als 81,0 % Monomerumwandlung

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erreicht waren), wurde die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 120 C angehoben. Die Polymerisation wurde 2 Stdn. später beendet. Es wurde gefunden, daß der Temperaturanstieg nach Erreichung eines hohen Monomerumsatzes keine nachteiligen Wirkungen hatte, zum Beispiel auf den Glanz.

Beispiel 11

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise begonnen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die zu Anfang verwendete Toluolmenge 80 Teile betrug und der Anteil des LPO auf 0,4 Teile herabgesetzt war. Ein Phasenübergang trat bei 21,6 % Monomerumwandlung und einer Viskosität von 1.120 cp (50°C) auf. 7 Stdn. später, als 61,0 % Monomerumwandlung erreicht waren, wurden 40 Teile Toluol zugesetzt. In der 9. Std. bei 75,8 % Monomerumwandlung wurden weitere 40 Teile Toluol zur Fortsetzung der Polymerisation zugegeben. Es wurde gefunden, daß, wenn Lösungsmittel in der beschriebenen Weise zugegeben wurde, die Polymerisation stets bei niedriger Viskosität fortschritt, ohne daß ein erneuter Phasenübergang (Wiederauflösung der dispergierten Kautschukteilchen) eintrat, und kein nachteiliger Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes ausgeübt wird.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Polymerisationstemperatur von 80 C angewendet wurde. Die Phasenübergangs-Monomerumwandlungsrate betrug 32,5 % und die Viskosität 1.800 ep (50⁰C).

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß "DIENE NF 35 AS" durch einen lösungspolymerisierten SBR "TUFDEN 1000R" (Produkt der Asahi Chemical Co.) ersetzt wurde. Die Phasenübergangs-Monomerumwandlungsrate betrug 38,2 % und die Viskosität 1.000 cp (50°C).

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß »DIENE NF 35 AS" durch einen Block-SBR "KRATON 1101" (ein ABA-Produkt der Shell Chemical Co.) ersetzt wurde. Die

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- ήβ - ■ ■

Phasenübergangs-Monomerumwandlungsrate betrug 29,9 % und die Viskosität 260 cp (50°C).

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde im allgemeinen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt. In der 7. Stunde, als die Reaktion Ms zu 67,2 % Monomerumwandlung geführt irorden war, wurde die Polymerisation gestoppt. Der Glanz war schlecht, ansonsten xfaren die physikalischen Eigenschaften den in Beispiel 2 erhaltenen Eigenschaften ähnlich.

Die Ergebnisse der zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Testproben durchgeführten Tests sind in Tab. 2 zusammengefaßt, Die gleiche Tab. 2 faßt auch die Ergebnisse der anderen folgenden Vergleichsbeispiele zusammen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde unter Anwendung der- Prozedur des Beispiels 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Toluolmenge auf 50 Teile reduziert worden war. Eu Beginn der Reaktion wurden 0_s5 Teile LPO verwendet und 5 St dn. später 0,2 Teile zugefügt. Die Monomerumwandlung bei Phasenübergang betrug 16,0 % und die Viskosität zu diesem Zeitpunkt 1.800 ep (50⁰C)₀ In 7 Stdn. war eine Monomerumwandlung von 68,8 % bei einer Viskosität von 890.000 ep (50⁰C) erreicht. Dann war es nicht mehr möglich, die Polymerisation unter angemessener Rührung und Temperaturkontrolle durchzuführen.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gestartet mit der Ausnahme, daß 0,3 Teile BenzoyIperoxid (BPO) als Initiator verwendet wurden. In 5 Stdn. fand kein Phasenübergang statt, als 58 % Monomehrumwandlung erreicht worden waren. Das Reaktionsprodukt wurde nicht schlierig in MEK dispergiert. Eine Weiterpolymerisation unter Zusatz von 0,1 Teilen BPO führte zu vollständiger Makrogelierung.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung von 0,5 Teilen LPO und 0,15 Teilen BPO als

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kombiniertem Initiator wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gestartet. 5 Stdn. später wurden 0,15 Teile BPO zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Ein Phasenübergang trat bei 28,1 % Monomerumwandlung ein. Die Viskosität betrug 1.020 cp (50°C). Die Ergebnisse waren ähnlich den im genannten Beispiel ohne Anzeichen einer Makrogelierung, aber der Glanz war sehr schlecht.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gestartet mit der Ausnahme, daß 0,2 Teile tert.Butylperoxyvibarat (TBPV) als Initiator verwendet, die Toluolmenge auf 120 Teile angehoben und die Polymerisationstemperatur auf 65 C gesenkt wurden. 3 Stdn. später wurden 0,15 Teile TBPV zugesetzt und von da an jeweils die gleiche Menge desselben Initiators alle 2 Stdn., bis die Polymerisation nach 13 Stdn. beendet wurde. Es zeigte sich kein scharfer Abfall der Viskosität und offenbar schien eine Makrogelierung unmittelbar bevorzustehen. Das Reaktionsprodukt wurde zu MEK gegeben und beobachtet. Bei einer Massebildung würde es nicht dispergieren, bis die Reaktion bis zu 50 % Monomerumwandlung fortgeschritten wäre. Das Reaktionsprodukt begann dann teilweise schlierig zu werden und die Dispersion trat ein. Nachdem 9 Stdn. verstrichen waren (bei 72 % Monomerumwandlung) wurde das Produkt fast vollständig in MEK dispergiert und schlierig. Durch Elektronenmikrographie ließe sich eventuell zeigen, daß der Kautschuk eine disperse Phase darstellte. Viele der Teilchen waren jedoch nicht sphärisch und die Teilchengröße war irregulär.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde die Polymerisation bei 100 C durchgeführt. Eine Lösung aus 1,5 Teilen Initiator LPO in 20 Teilen Toluol wurde fortlaufend zu dem System über einen Zeitraum von 6 Stdn. zugesetzt. Phasenübergang trat langsam bei 42,0 Monomerumwandlung ein. Die Viskosität betrug zu diesem Zeitpunkt 3.800 ep (50⁰C).

Vergleichsbeispiel 7

Als Initiatoren wurden 0,3 Teile LPO, 0,05 Teile tert.Butyl-

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peroxybenzoat (PBZ) und 0,1 Teile Di-tert.butylperoxid (PBD) verwendet. Ansonsten wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gestartet. Nachdem 3 Stdn. verstrichen waren seit Phasenübergang (als die Monomer-umwandlung 29_s0 % erreichte), wurde die Temperatur scharf auf 150°C innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten angehoben. In der 4„ Stunde gelierte das Reaktionsprodukt und machte die Messung ^iner Viskosität unmöglich. Es war in MEK und Tetrahydrofuran unlöslich, was anzeigte, daß Makrogelierung stattgefunden hatte.

Vergleichsbeispiel 8

Die Polymerisation wurde nach gleicher Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 7 gestartet. Nach Phasenübergang und von der 3. Stunde an wurde die Temperatur auf 90⁰C, von der 4. Stunde an auf 11O⁰C, von der 5. Stunde an auf 130⁰C und von der 6. Stunde an auf 150⁰C erhöht. 7,5 Stdn. später wurde die Polymerisation beendet. Obwohl keine Makrogelierung eintrat, waren die physikalischen Eigenschaften des Produktes außerordentlich schlecht, wie man aus Tab. 1 ersehen kann.

Vergleichsbeispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation initiiert. 5 Stdn. später (als die Monomerumwandlung 41,0 % erreichte) wurde die Temperaturanhebung mit einer Geschwindigkeit von 20⁰C pro Std. begonnen. Von der 9. Std. an wurde die Temperatur bei 150⁰C gehalten und die Polymerisation fortgesetzt. Anfangs wurden 0,5 Teile LPO zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,3 Teilen jeweils zur 3. und 5. Stunde, danach wurde kein weiterer Initiator zugefügt. Wie das Produkt des Vergleichsbeispiels 8 lieferte das erhaltene Harz schlechten Glanz, schlechte Starrheit und Kerbschlagzähigkeit.

Vergleichsbeispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50 Teile MEK als Lösungsmittel verwendet wurden. Insgesamt wurden 1,3 Teile LPO verwendet, wobei anfangs 0,5 Teile, 3 Stdn. später 0,2 Teile und dann jeweils alle 2 Stdn. 0,2 Teile zugesetzt wurden. Der Phasenübergang war nach 1 Std.

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beendet, als die Monomerumwandlungsrate sehr genau bei 12,9 % und die Viskosität bei nur 40 ep (50⁰C) lag. Vorteilhaiterweise war die Viskosität für den TSC niedrig, aber die Kerbschlagzähigkeit und der Glanz waren schlecht.

Vergleichsbeispiel 11

5 j Teile MEK und 50 Teile Toluol wurden kombiniert als Lösungsmittel verwendet und die Arbeitsweise des Beispiels 1 befolgt. Die Phasenübergangs-Monomerurawandlungsrate betrug 14,4 % und die Viskosität zu diesem Zeitpunkt 560 ep (50⁰C), was die gleiche Tendenz zum prompten Phasenübergang wie in Vergleichsbeispiel 10 anzeigte. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes waren ebenfalls denen dieses Vergleichsbeispiels ähnlich.

Vergleichsbeispiel 12

Mit Ausnahme» daß 100 Teile Dioxan verwendet wurden, wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 angewendet. Der Phasenübergang trat relativ genau bei 20,7 % Monomerumwandlung und einer Viskosität von 380 ep (50⁰C) ein. Hinsichtlich der Endviskosität gab es keinen derartigen, die Viskosität reduzierenden Effekt wie mit MEK.

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Tabelle

•^. O CD CO -J

Polymerisationsbedingungen:

Eingefüllte Kautschukmenge Teile

Initiator

Lösungsmittel Teile

Polymerisationstemperatur ⁰C

Polymerisationszeit Stdn.

Monomerumwandlung %

Endviskosität (5O⁰C) ρ Physikalische Eigenschaften:

Kautschukgehalt %

IffiK-Unlösliches % Pluidität χ lO^cm^/

IZOD-Kerbschlagzähigkeit kg.cm/

/cm Kerbe

Rockwellhärte R-Skala

Zugfestigkeit kg/cm Zugdehnung bei Bruch %

Biegefestigkeit kg/cm

Biegemodul kg/cm Glanz %

Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	, Bsp·. 5	Bsp» "5
12	10	12	14	12	12
LPO	LPO	DPO	SPO	TMHPO	AIBN
Toluol	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol
120	100	120	120	120	120
70	70	70	70	70	70
12	11	12	12	12	12
88,5	88,9	87,8	89,0	91,0	90,3
1700	1500	920	1700	1800	650
13.4	11.1	31.5	13.8	13.0	13.1
18.0	I6o9	19.2	17 Λ	16,8	17.4
20.0	19 ο 1	18c2	23o4	20,0	18.7
19.2	18 ο 1	17.8	15»6	14.5	10,7
105	108	106	105	106	109.
371	3384	375	372	400	454
30	20	32	30	20	30
686	658	643	682	710	784
25200	24000	23500	25000	256Ö0	27300
90	82	88	88	85	85

Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9	1200	Bsp. 10	Bsp. 11	Bspo 12	11	Bsp. 13	760	Bsp. 14	700	I	in
10	10	12	13.4	12	12	12	10.5	SBR 12	18.8	Block SBR 12	18.4	ro	cn
LPO	LPO	LPO	17.5	LPO	LPO	LPO	1200	LPO	19.1	LPO	18.8	I	OO co
Äthylben zol 100	Benzol	Toluol- Äthylben- zol 60/60	22.0	Toluol 120	Toluol 80 + 40 + 40	Toluol 120	18.1	Toluol 120	13.4	Toluol 120	28.0
70	70	. 70	16.2	70-» 120 (Temp, angehoben bei 80 % Umw.)	70 (Lösg. in zugegeben)	80	22.0	70	15.0	70	10.0
11	11	12	105	12	11	9.7	12	106	10	108
89/0	90.5	88.0	370	94.9	83.4	16.0	85.4	391	88.0	410
850	1800	25	1600	110	105	39	19
11.1	10.9	690	12.6	14.4	357	728	745
16.5	17.2	24500	20.3	17.5	45	26300	26800
25.2	15.0	87	22.9	11.8	635	78	85
13.1	23.4	13.8	20.0	23300
107	108	102	104	85
380	392	342	354
25	25	35	24
672	698	639	677
23800	25800	23600	25400
86	90	82	78

_ 24 -

Ansierkungens

(1) ?Iskosität = bestimmt durch ein Brookfield-

RotationsTiskosimeter

(2) Spritzgußbedingüngen = mittels-einer 5-©z-Spritzguß- maechine bei 240°C Gußtemperatur ι 50°C

(3) IZOD-Kerbschlagzähigkeitstest ~ mit einer 6,35 mm χ 6,35 mm-Testprobe mit Kerbe gemäß ASTM D-256-56.

(4) Zugfestigkeitstest gemäß ASTM B-638-617

(5) Biegefestigkeitstest gemäß ASTM D-790-67

(6) Glanz bestimmt unter einem Einfalls- und Reflexionswinkel von 45°

(7) Fluidität = Menge des Ausflusses durch eine Düse von

1 mm Durchmesser χ 2mm L. bei 2Q0°C und einem Druck von 30 kg/cm , gemessen mit einem Koka-Fließtester.

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Tabelle

O CO O

	Rockwellhärte R-Skala	1	2	3	4	ί 5	6
Vergleichsbeispiel:	Zugfestigkeit kg/cm
Polymerisationsbedingungen:	Zugdehnung bei Bruch 2 %	10	10	12	10	10	12
Eingefüllte Kautschukmenge Teile	Biegefestigkeit kg/cm	LPO	LPO	BPO	BPO mit	TBPV	LPO
Initiator	Biegemodul " "				LPO
	Glanz %	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol
Lösungsmittel Teile	100	50	120	100	120	120
	70	70	70	70	65	100
Polymerisationstemperatur 0C	7	7		11	1	8
Polymerisationszeit Stdn.	67.2	68.8	Makro	85.0	89.0	93.0
Monomerumwandlung %			gel.
	194	8900		1450	1460	4200
Endviskosität ρ
Physikalische Eigenschaften:	14.2	13.9		11.5	11.1	12.8
Kautschukgehalt %	17.0	15.5		24.0	27.5	22.0
' MEK-Unlösliches %	9.8	7.8		3.0	12.7	10.0
Fluidität χ 10"~'cnr/sek.	22,5	27.7		42.0	15.8	15.0
IZOD-Kerbschlagzähigkeit kg.cm/
/cm Kerbe	103	103		100	106	99
372	374		394	452	307
19	19		19	40	61
607	627		620	730	570
21600	23200		23700	25000	20300
40	45		21	26	30

IVl

Ul

Anmerkungen: wie zu Tabelle 1

IO cn

cn OO Ca)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

cn O CO OO -P- cn

O CO O

7	8	9	10	11	70	12
12	12	12	10	12		10
LPO/PBZ/	LPO/PBX/	LPO	LPO	LPO		LPO
PBD	PBD				12
Toluol	Toluol	Toluol	MEK 50	MEK/Toluol	90.0	Dioxan
120	120	120		50/50	350	100
70-> 150	70-> 150	70+150	70	13.1	70
Temp.				16.2
sofort n.				5.8
Phasenuber	■ 7.5	12	10	10.2	11
gang ange hoben;	94.9	92.5	90.2	108	91.2
Makrogel	520	4500	9000	350	8700
	12.6	12.8	11.0	26	10.9
	30.3	28.4	14.2	620	14.3
	26.5	12.8	7.2	23500	5.0
	7.5	7.3	8.2	35	22.0
	89	98	108	108
	226	285	412	435
	84	76	23	28
	449	525	735	705 ·
	13100	18800	26500	26400
	16	18	35	25

ro

to cn

CD OO CO

Beispiel 15

Eine homogene Lösung, enthaltend 63 Teile Styrol, 27 Teile Acrylnitril, 100 Teile Toluol, 10 Teile Polybutadienkautschuk ("DIENE NF AS» der Asahi Chemical Co.) und 0,1 Teile tert.Dodecylmercaptan, wurde in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 10 Litern, der mit Dreifachpaddelrührblättern ausgerüstet war, gegeben. Während der Inhalt unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 70⁰C angehoben, als 0,5 Teile Dilauroylperoxid (LPO) zugegeben worden waren. Bei der konstanten Temperatur von 70°C wurde die Polyraerisationsreaktion unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 400 Upm fortgeführt. In etwa 2,5 Stdn. trat Phasenübergang ein. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Polymerisationsumsatz 23,0 % und die Viskostität bei 50⁰C 850 cp. Die Reaktion wurde unter Zusatz von 0,3 Teilen LPO jeweils gegen Ende der 3-, 6- und 9-Stundenperiode fortgesetzt. In 12 Stdn. war eine Polymerisationsrate von 80% erreicht, als 0,1 Teile Dibenzoylperoxid (BPO) als Zweistufeninitiator zugesetzt und gleichzeitig die Temperatur auf 80⁰C angehoben wurde. In 15 Stdn. war die Reaktion zu 92% Polymerisation gelaufen, als 0,03 Teile Dicumylperoxid (DCP) als Drittstufeninitiator zugesetzt und die Temperatur gesteigert wurde. Nachdem die Temperatur auf 125°C innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten gestiegen war, wurde die Reaktion bei dieser konstanten Temperatur belassen. Infolge Zunahme der Viskosität, die eine Steierung der Rührbelastung bedingte, wurde die Rührgeschwindigkeit in der dritten Stufe auf 200 Upm gesenkt. Insgesamt 18 Stdn. waren für die Beendigung der Polymerisation erforderlich. Die Endpolymerisationsrate betrug 98 % und die Viskosität bei 50°C 1.200 poise. Nach Abkühlenjauf 80°C wurden zum Reaktionsprodukt 0,5 Teile 2,2-Methylenbis(4-methyl-6- -tert.butylphenal) und 0,5 Teile Calciumstearat zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Gemisch aus dem Autoklav entnommen.

Die nichtumgesetzten Monomeren und Lösungsmittel wurde fast vollständig durch Wasserdampfdestillation entfernt und das er-

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~ 28 -

halten© Material durch einen 40 mm-Belüftungsextr-uder bei 200°C gesehiekt, um Pellets zu bilden. Das Produkt wurde zu Testprüfütü©k©n mittels einer S-oz-SprltsgußisaseMme bei einer Zyliaä©rtemroeratur von 220⁰C und einer¹- Spritskopftemperatur von 50 C ausgeformt. Die Ergebnisse von Tests, die zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften des Produktes durchgeführt wurden, sind in Tab. 3 zusammengefaßt, weiche auch die Vergleichsergebnisse der Beispiele 16 bis 18 wiedergibt. Wie aus Tab. 3 -ersehen werden kann, zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine überlegene Verarbeitbarkeit, Kerbschlagzähigkeit und Starrheit sowie außerdem ein stark glänzendes Aussehen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die gleichen Bedingungen zur Behandlung und Ausformung zu Testprüfstücken angewendet wie in Beispiel 15.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise des voranstehenden Beispiels wurde wiederholt mit Ausnahme/einerer Änderungen in den Anteilen der Komponenten, d. h. es wurden 13 Teile Polybutadienkautschuk, 61 Teile Styrol, 26 Teile Acrylnitril und 120 Teile Toluol verwendet. Der erhöhte Kautschukgehalt führte zu einer verbesserten Kerbschlagzähigkeit des erhaltenen Harzes.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurde SBR als Kautschukkomponente verwendet. Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 15 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das Polybutadien durch lösungspolymerisierten SBR ("TOUGHDEN 1oooR" der Asahi Chemical Co.) ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes unterschieden sich nicht von denjenigen des Beispiels 15.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wurde Methylmethacrylat (MMA) als zusätzliche Viny!verbindung verwendet. Die Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 49 Teile Styrol, 21 Teile Acrylnitril und 20 Teile Methylmethacrylat verwendet wurden. Die Copolymerisation mit MMA führte zu gewissen Änderungen in der Fluidität und Starrheit, jedoch in einer gut ausgewogenen

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Weise. Das so hergestellte Harz lieferte ein starkglänzendes Aussehen.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion ohne die dritte Stufe beendet. Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des Zweitstufeninitiators erhöht und die Polymerisationszeit verlängert und - wie gesagt - die Polymerisationsreaktion mit der zweiten Stufe abgeschlossen wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes unterschieden sich nicht von jenen, die in diesen Beispielen erhalten wurden.

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Tabelle

Polymer!sationsbedingungen: Kautschukkomponent

T Lösungsmittel T.

1. Stufe

Initiator T. Temperatur ⁰C

Monomerumwandlung %

2. Stufe
Initiator T.

Temperatur ⁰C

Monomerumwandlung %

3. Stufe

Initiator T. Temperatur ⁰C

Monomerumwandlung % Viskosität pjbei 50⁰C

Physikalische Eigens chaften: Kautschukgehalt % Pfropfungsgrad % Fluidität

χ 10""·⁵ cnrVsek.

IZOD-Kerbschlagzähigkeit

kg.cm/cm Kerbe Rockwellhärte R-Skala

Zugfestigkeit

kg/cm²

Zugdehnung bei Bruch %

Glanz

. Bsp c15	Bsp.16	Bsp»17	Bsp .18 .	Bsp.19	/	I
BR 10 Toluol 100 LPO 1.4	BR 13 Toluol 100 LPO 1.4	SBR 10 Toluol 100 LPO 1.4	BR 10 Toluol i 100 (ST49 ; (AN 21 (MMA 20 LPO 1.4	i ! LPO 1.4		12500 (Ende)
70	70	70	70 ;	70	10.6
80	75	75	76 :	77	75
BPO 0.1	BPO 0*1	BPO 0.1	BPO 0.1 ;	BPO 0.15	15.2
80 ·	80	80	80 I	80	18.3
92	90	92	85	94	110
DCP 0.0;	DCP 0.03	DCP 0.03	DCP 0.03	462
125	125	125	125	20 80
98	95	97	92
12000	13000	6000	2300
10.2	13.6	10.2	10.8
993	84	72	92
13.6	9.5	28.1	28.8
17.9	27.3	14.9	14.1
111	107	111	106
471	420	464	419
20 87	25 82	14 80	21 81

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Beispiele 20 - 28 und Vergleichsbeispiele 13 - 15

In diesen,Beispielen wurden Initiatoren der verschiedensten Typen auf verschiedene Weise zu Vergleichszwecken zugegeben. Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 15 wurde angewendet. Tab. 4 faßt die Ergebnisse zusammen.

In Beispiel 20 wurde DCP zusammen mit dem Zweitstufeninitiator BPO zugesetzt. Die Temperaturbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 15. Es wurden genau die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 15 erhalten. Scheinbar zersetzt sich das DCP, welches einen hohen Zersetzungspunkt aufweist, in der zweiten Stufe nicht und beginnt sich nur nach Temperaturanstieg zu zersetzen. In diesem Sinne ergibt die gleichzeitige Zugabe der Initiatoren praktisch den gleichen Effekt, wie er durch getrennte Zugabe, also wie bei einer gewöhnlichen Dreistufenzugabe, erreicht wird.

Beispiel 21 verwendete Azoisobutyronitril (AIBN) als Erststufeninitiator. In Beispiel 22 wurde t-Butyl-i-propylperoxycarbonat (PBI) als Zweitstufeninitiator verwendet und die Polymerisation in dieser Stufe bei 100⁰C durchgeführt. In Beispiel 23 war der Zweitstufeninitiator Di-tert.butylperoxid des 3,3_f5-Trimethylcyclohexanons (3MPH) und die Temperatur 100 C. In Beispiel 24 wurde der Drittstufeniniiaator DCP durch Di-tert.-butylperoxid (DBP) ersetzt und die Temperatur auf 135°C festgelegt. In allen Beispielen zeigten die Harzprodukte eine ausgezeichnete Fluidität, Kerbschlagzähigkeit, Starrheit und Glanz. In Beispiel 25 wurden die Initiatoren LPO, BPO, PBI und DCP in vier verschiedenen Stadien zugesetzt, eigentlich war das Verfahren jedoch ein modifiziertes Dreistufenverfahren, in welchem die zweite Stufe in zwei Stufen unterteilt war. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei den anderen Beispielen. In Beispiel 26 wurde sowohl DCP als auch DBP in der dritten Stufe verwendet und ergab Resultate, die den in den restlichen Beispielen nicht unähnlich waren. In Beispiel 27 wurde kein Drittstufeninitiator verwendet, sondern nur die Temperatur zwecks Zuendeführung der Polymerisation erhöht. Beispiel 28 stellt den Fall dar, in welchem die Temperatur in der dritten Stufe auf 150⁰C wie in Beispiel 15 angehoben wurde.

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Im Vergleichsbeispiel 13 wurde die zweite Stufe weggelassen und DCP direkt verwendet sowie die Temperatur auf 125⁰C angehoben. In Vergleichsbeispiel 14 wurde PBZ als Zweitstufeninitiator zugesetzt und die Temperatur auf 115°C festgelegt. In Verglsichsbeispiel 15 wurde kein Zweitstufeninitiator verwendet, jedoch waren die Temperaturbedingungen die gleichen wie in den Beispielen. Diese drei Vergleichsbeispiele ergaben Harze mit niedriger Kerbschlagzähigkeit und sehr schlechtem Glanz. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (nach dem OgO^-Fixierverfahren) zeigten, daß in diesen Beispielen die dispergierten Kautschukteilchen gegen Ende der ersten Stufe in ihrer Teilchengestalt Änderungen in den folgenden Stufen unterlagen, was eine Tendenz der Kautschukteilchen zu Agglomeration und Eindickung anzeigt. Bei den Beispielen der Erfindung blieben im Gegensatz hierzu die Kautschukteilchen in den verschiedenen Stufen im wesentlichen von gleicher Gestalt und Größe, obwohl die Teilchengröße etwas abnahm. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen kfer, daß der Initiator in der zweiten Stufe eine besonders wichtige Rolle spielt.

Vergleichsbeispiel 16

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 15, die Temperatur in der dritten Stufe wurde auf 200⁰C erhöht. Der Temperaturanstieg von 80°C auf 200⁰C benötigte eine Zeitspanne von 2 Stdn. Von da an wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei 200°C gehalten und dann gekühlt. Der Glanz war schlecht. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes finden sich in Tab. 4.

Beispiel 29 und Vergleichsbeispiele 17-20

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt und die Temperatur in der dritten Stufe auf 200°C erhöht. Die Temperaturanhebung von 80⁰C auf 200⁰C beanspruchte eine Zeitspanne von 2 Stdn.. Von da an wurde das Reaktionsprodukt 1 Std. bei 200⁰C gehalten und dann gekühlt. Der Glanz war schlecht. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tab. 4 zusammengefaßt.

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Beispiel 29 und Vergleichsbeispiele 17-20

In diesen Beispielen wurden die Stufe-zu-Stufe-Polymerisationsraten variiert. Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 15 wurden die Iiytiatormengen und Polymerisationszeiten in geeigneter Weise geändert. Die Ergebnisse faßt Tab. 5 zusammen.

Es wurde gefunden, daß, wenn der Übergang von der ersten Stufe zur zweiten Stufe vorzeitig oder vor Erreichung der numerischen, anspruchsgemäß festgelegten Werte erfolgte, das Produktharz einen schlechten Glanz zeigte.

Es wurde auch gefunden, daß gleiches auf ein zu frühes Überwechseln von der zweiten zur dritten Stufe zutraf.

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T a b e lie

Polymerisationsbedingungen

1. Stufe

Teile (T)

⁰C

% ■

Initiator

Temperatur ^WC Monomerumwandlung %

2. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur

Monomerumwandlung

3. Stufe

Initiator Teile (T) Temperatur ⁰C Monomerumwandlung % Viskosität ρ bei 5o°C

Physikalische Eigenschaften

Kautschukgehalt % Pfropfungsgrad % Fluidität χ 10"³cm³/sek IZOD-Kerbschlagzähigkeit^K Rockwellhärte R-Skala Zugfestigkeit kg/cm² Zugdehnung bei Bruch % Glanz

^Kkg.cm/cm Kerbe

Bsp.20 BPO.DCP gleichzeitig zugegeben

LPO

70

80

BPO

80

90

DCP QD3 125 97 12500

10.3 90

15.7

17.6

110

454

18

84

Bsp.21

Bsp. 22

AIBN

BPO

DCP 0.03 125 97 8000

10.3

23.2 12.3 113 520

LPO I

!78

Bsp.

, LPO I 70 -I

PBI 0.05 i 3MHP O.O;

100 95

DCP 0.03 125 99 15000

10.1

88

18.9

14.4

111

471

16

87

] I

DCP 0.03 125 96 12800

10.4

98

17.2

16.6

108

442

13

82

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26	Bsp. 27	Bsp. 28
LPO 1.4	LPO 1.4	LPO 1.4	LPO 1.4	LPO 1.4
70	70	70	70	70
78	78	80	82	78
EPO 0.1	BPO PBI 0.1 0.05	EPO 0.1	EPO 0.2	BPO 0.1
80	80 105	80	80	80
92	90 95	92	88	90
CBP 0.03	DCP 0.03	DCP/DBP =0.02/0.01	kein	DCP 0.03
135	125	135	140	150
97	98	98	95	98
11000	7500	12000	6800	18000
10.3	10.2	10.2	10.5	10.2
80	103	92	105	91
16.4	11.5	15.4	13.0	13.1
16.6	16.8	17.3	22.9	14.7
111	109	111	107	110
460	448	464	458	507
17	15	16	19	19
88	85	72	80	84

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Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele:

Nr. 13	Nr. 14	Nr. 15	Nr. 16
LPO 1.4 '	LPO 1.4	LPO	LPO 1.4
70	70	70	70
75	74	78	78
	PBZ 0.05	kein	BPO 0.1
	115	100	80
	96	85	86
DCP 0.1	DCP 0.03	DCP 0.03	DEP 0.03
125	125	125	200
95	98	95	99
10000 .	13000	12000	18000
10. 5	10.2	10.5	10.1
80	84	77	95
19.3	15.0	16.6	17.6
8.4	10.1	12.2	16.1
105	104	106	107
379	403	403	425
35	33	25	36
25	48	35	56

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I

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Φ

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bO

U

Φ

a ca

PQ PQ

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Beispiele 50 - 52 und Vergleichsbeispiele 21 - 25 Die Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme ₉ daß unterschiedliche Lösungsmittel verwendet wurden. In Yergleichsbeispiel 22 war die eingesetzte Kautsehukkomponente ein lösungspolymerisierter SBR ("TOUGHDEN 1000R"). Wenn Benzol, ÄthyTbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zugegeben wurden, wurden Harze mit ebenso zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhalten wie sie sich bei den anderen Beispielen ergaben. Ein hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften erwünschtes Produkt wurde in Beispiel 32 erhalten, wo eine kleine Menge MEK zusätzlich zu Toluol verwendet wurde. In Vergleichsbeispiel 21 und 22, wo größere Mengen MEK verwendet wurden, nahm der Glanz etwas ab. In Vergleichsbeispiel 25, wo der aliphatische Kohlenwasserstoff η-Hexan mit Toluol verwendet wurde, wurde der Glanz ernstlich beeinträchtigt. Ein auffälliges Polymerisationsverhalten wurde insofern beobachtet, als/der späteren Reaktionsstufe die Oberfläche der erhaltenen Lösung bei extrem hohen Viskositäten rauh wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefaßt.

Beispiel 53

Dies ist ein Beispiel zum Nachweis der Tatsache, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Harze wenig Änderungen in ihren physikalischen Eigenschaften während des Verlaufs nachfolgender Formgebungs- und Verarbeitungsoperationen erleiden. Bei Pelletisierung der Harze wurden zwei 40 mm-Belüftungsextruder verwendet, wobei einer mit der gewöhnlichen Schnecke mit vollem Gewindegang und der andere mit einer wirksamer mischenden Dulmadge-Schnecke ausgerüstet war; die Ergebnisse wurden verglichen. Spritzguß erfolgte unter variierenden Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tab. 7 zusammengefaßt.

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Tabelle 6

Lösungsmittel (Teile)	100	Endmono- merum- wandlung	Viskosi tät Poise bei 500C	Flui- di- tät	IZOD Kerb- scnlag- zähig- keit	Rock- well- Här- te	Glanz
Bsp. 30	100
Äthylbenzol	100 20	98	8200	25,3	13,2	110	83
Bsp. 31 Benzol	I 50 50	97	18000	8,5	12,5	110	84
Bsp. 32 Toluol MEK	96	1200	19,8 ·	16,6	109	80
Vergl.bsp.2' Toluol MEK	95	500	15,3	17,3	108	63

Vergl.bsp.22 MEK (SBR =10)

Vergl.bsp.23 Toluol n-Hexan 30

300

14,8 18,2 107

>20000 17,6 14,7 107

Tabelle 7

40 mm-Extruder Schneckentyp

Geschwindigkeit bei 200⁰C

Formungsbedingungen: 5-oz-Spritzgußmaschine

ZyI.temp. C Formgußtemp.⁰C

IZOD-Kerbschlagzähig- keit

Glanz

Lngun	Probe A g:	50	70	Dulmadge	Probe B	60 Upm	70	Dulmad ge
voller Gewindegang	17,3 83	17,5 85	60 Upm	voller Gewindegang	230	6,8 78	60Upm
60 Upm		230		50		230
230	50		5,8 65	50
30	17,3 84	30	5,5 35
17,3 75		5,2 42

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Anmerkungen zu Tab. 7:

Probe A = hergestellt gemäß Beispiel 1 Probe B = im Handel erhältliches blockpolymerisxertes ABS-Harz

Patentansprüche

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Claims (3)

PatentansprücheJJJ ^pR 1975

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze unter Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Dienkautschukmaterials mit oder ohne Zusatz anderer damit copolymerisierbarer Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels ausführt, das sich hauptsächlich aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, in einer Menge von 60 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Kombination aus Kautschukmaterial und Vinylverbindung oder Vinylverbindungen, sowie Verwendung eines oder mehrerer aliphatischer Diacylperoxide oder Azonitrilverbindungen als Initiator bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 50°C und 90°C, bis nicht weniger als 60 % des Monomers umgesetzt sind, und dann schließ, lieh fortgesetzt, bis nicht weniger als 80 % der Monomeren umgesetzt sind.

2. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze durch Lösungscopolymerisation eines aus Styrol und Acrylnitril bestehenden Monomerengemisches in Gegenwart eines Dienkautschukpolymers mit oder ohne Zusatz anderer damit copolymerisierbarer Vinylverbindungen in einem hauptsächlich aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel in einer Menge von 60 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Kombination aus Kautschukpolymer und Monomeren, unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einer ersten Polymerisationsstufe die Reaktion unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Diacylperoxide und Azonitrilverbindungen als radikalischen Polymerisationsinitiatoren bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 11O⁰C bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 60 %,

(2) in einer zweiten Stufe die Reaktion unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Diacyl-

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peroxide, Peroxidester, Peroxykohlensäureester und Ketonperoxide bei einer Temperatur zwischen 70 C und 11O⁰C bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 80 % durchgeführt, so daß (3) die endgültige Monomerumwandlung nicht weniger als 90 % beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze durch Lösungscopolymerisation eines Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Dienkautschukpolymers/oder ohne Zusatz weiterer hiermit copolymerisierbarer Vinylverbindungen in einem hauptsächlich aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Lösungsmittel in einer Menge von 60 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Kombination von Kautschukpolymer und Monomeren, unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einer ersten Polymerisationsstufe die Reaktion unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Diacylperoxide und Azonitrilverbindungen

als radikalischen Polymerisationsinitiatoren bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 90 C bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 60 % ausführt;

(2) in einer zweiten Stufe die Polymerisation unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Diacylperoxide, Peroxidester, Peroxykohlensäureester und Ketonperoxide bei einer Temperatur zwischen 70°C und 11O⁰C bis zu einer Monomerumwandlung von nicht weniger als 80 % fortsetzt; und

(3) gegebenenfalls in einer dritten Stufe die Polymerisation bei 100°C bis 180°C mit oder ohne Verwendung eines Initiators weiterführt, so daß

(4) schließlich eine Monomerumwandlung von nicht weniger als 90 % erreicht wird.

Üipl.-lng P E. Meissner

Patentanwalt

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