DE1570204A1

DE1570204A1 - Pfropfpolymere von chlorierten AEthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1570204A1
Application number: DE19651570204
Authority: DE
Inventors: Robert Fuhrmann; Joris George Ghislain; Zalik Oser
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-05-01
Filing date: 1965-05-03
Publication date: 1970-02-05
Also published as: BE663290A; GB1046575A; JPS503357B1

Description

PATENTANWALT I v> / U £ U *

München 5

REiCHENBACHSTR. 51 . V-I"~~

Polio 2854

R/P/D

Allled Chemical Corporation, New York, N.Y., USA

Pfropfpolymere von chlorierten Äthylenpoly-r

rnerisaten

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymere.

Pfropfpolymere verschiedener Art sind bekannt. Die Pfropfung von Vinylverbindungen wurde auf Ketten von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sowie auf Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid miteinander und mit anderen Vinylmonomeren vorgenommen. Die Pfropfung von Vinylaweigen auf ein chloriertes Polygthylen-^ttRückgrat^M mit ragellos angeordneten Chloratomen stellt jedoch ein anderes Problem dar und ergibt ein anderes Produkt als die Pfropfung von ähnlichen Zweigen auf ein Polyvinyl- oder PolyvinylldenchloridrUckgrat, das regelmäßig

809886/1'4ό&< original inspected.

angeordnete Chloratome enthält.

Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Pfropfpolymere eines chlorierten Polymeren von Äthylen durch ein Verfahren erhalten werden können, das die Herstellung eines chlorierten Polymeren von Äthylen, das aktivierte Stellen für die Polymerisation durch freie Radikale enthält, und das Erhitzen dieses aktivierten Polymeren mit zumindest 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polymeren, an einem Vinylmonomeren in einem flüssigen Reaktionsmedium unter solchen Bedingungen, daß das Vinylroonomere auf das chlorierte Polymere gepfropft wird, umfaßt. Dieses Verfahren hat die Wirkung, das chlorierte Polymere gegen theraiisehen Abbau bei Anwesenheit von Luft zu stabilisieren. Der Ausdruck "Äthylenpolymere^M bedeutet hier Homopolymerisate von Äthylen, die bevorzugt werden, und Copolymerisate von Äthylen mit anderen Monomeren, die einen Hauptgewichtsanteil an von Äthylen stammenden Einheiten enthalten.

Das aktivierte Polymere wird vorzugsweise hergestellt, indem ein Äthylenpolymeres oder ein Polymeres von chloriertem Polyäthylen oder beide elementarem Chlor und elementare» Sauerstoff in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Chlors, auegesetzt werden. Vorzugsweise wird das Polyeere dem Chlor und dem Sauerstoff bei einer Tesrperatur von 10-13O⁸C ausgesetzt, bis der Chlorgehalt des Polymeren vm zumindest

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fje*f*~Eeile^e 400 Gew.-^Bsile Äthylenpoj^ffieres Sm Ausgangs-

mtgsEGmffien^; hat. TEin aolcties _s -in "fiöjgsKwart :von -Sansriiergestellfees chlarierfces Polyäthylen wird im naaiifolgenden im allgemeinen als ^xyehloriiriM;¹¹ bezeitihnet, "und ein solches Verfahren wird anschlieSsnd "'bryahlorierung" genannt. Das Äusgangsinaterial ist vOrswgsweiae ein Polyäthylen mit einer

Dichte von 0^955-0,98 g/ml bei 25⁰C, d.h. ein iinastres PoIy- oder ein teilweise :chlorierfees lineares Polyäthylen.

V/ahrseheinlich werden bei einem solchen "Verf ahren der Oxychlorierxing Peroxydgruppen oder Hyöroperoxydgriippen oder beide In das chlorierte Polyätbylenrüeicgrat eingebaut, und diese Gruppen zersetzen sich Φβΐιη Erhitzen und liefern εο freie Radikale, die dazu geeignet sind, die Pfropfpolymerisation der Vinylmonomeren einzuleiten, wenn diese im System vorliegen. Zu Vinylmonomeren.. die sieh zur BiJdung von auf diese Weise auf das chlorierte Polyafchylenitfeltgrar. pfropfenden Polymerketten e ignen, gehören Styrol, VinyIac et at, Methylmethac ry1at, Äthylmethacrylat, ^rdroxyfithylmethaerylat, Glycidylmethacrylat, n-Octylacrylat, AcrylJiitril, Acrylaiuid, Divlnylbenzol, Vinylchlorid u.dgl.

Das oxychlorierte Polyäthylen wird vor2«igsweise nach dem Verfahren der-Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung

A 47 819 VIb.Aed¹) hergestellt, das die Chlorierung eines Polymeren, das ein Xthylenpolymeres oder ein chloriertes

909886/1405 baö original

Äthylenpolymeres oder beides ist, in Form einer Aufschlämmung des Polymeren in einem wäßrigen Medium durch Inlcontaictbringen des Polymeren mit elementarem Chlor bei einer Temperatur von zumindest 10"C umfaßt, wobei 1) zumindest ein Teil des Kontaktes in einer Stufe durchgeführt wird, die bei einer Temperatur von 10-13<Λ! und für eine aue reichende Zeit stattfindet, um den Chlorgehalt des Polymeren um zumindest 4 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Äthylenpolymeren im Ausgangspolymeren, zu erhöhen, während das elementare Chlor mit einer Menge an elementarem Sauerstoff gemischt wird, dje ^bei zumindest 0,05 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des elementaren Chlors, gehalten wird, und welche im Durchschnitt nicht mehr als 20 Gew.-#, bezog α auf das Gewicht des elementaren Chlors, beträgt, 2) wenn irgendwelcher Kontakt bei einer Temperatur von lO-i^O^C unter Bedingungen stattfindet, welche nicht die unter 1) aufgeführten sind, ein solcher Kontakt erfolgt, bevor der Kontakt unter den unter 1) angegebenen Bedingungen stattfindet und die Menge des mit dem elementaren Chlor gemischten elementaren Sauerstoffs, falls ein solcher vorliegt, geringer als 0,05 Gew.-^, bezogen auf des Gewicht des elementaren Chlors ist und j5) wenn irgendein Kontakt bei einer Temperatur über 130*C stattfindet, die Menge des mit dem elementaren Chlor gemischten elementaren Sauerstoffs, wenn ein solcher vorliegt, derart ist, daß die Menge an Sauerstoff, welche mit dem Polymeren während eines solchen Kontaktes reagiert, nicht mehr als 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht dee Chlors,

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das mit dem Polymeren während eines solchen Konfaktes reagiert, axismacht. Oxychlorierte Polyäthylene, welche wegen der Abwesenheit von Gel und ihrer guten Bearbeitbarkeit besonders bevorzugt sind, werden duxxsh Arbeitsweisen erhalten wie sie oben dargelegt sind, wobei der gesamte jsugeführts Sauerstoff Im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew. <-%, bezogen auf das Gewicht von Kthylenpolymerem im Ausgangspolymeren ist (d.h. auf den Kohlenwasserstoffgehalt des endgültigen oxychlorierten Polyäthylens). Das oben dargelegte Verfahren der Oxychlorierung eignet sich besonders für die Verwendung bei hochmolekularen Polyäthylenen mit intrinsic Viskositäten, gemessen in Decalin bei 135⁰C* von zumindest etwa 4 dl/g, doch können auch Polyäthylene mit niedrigerem Molekulargewicht nach diesem Verfahren oxychloriert werden, insbesondere wenn die Temperatur während der ganzen Chlorierung bei nicht über 130⁸C ©halten wird.

Es ist auch möglich, aktive Stellen in einem chlorierten Polyäthylen zu bilden, indem dieses einem Oxydationsmittel ausgesetzt wird, beispielsweise nach der Arbeitsweise der britischen Patentschrift 791 453, oder indem man Ozon als Oxydationsmittel einwirken läßt, wie es in der Patentschrift . (Patentanmeldung A 44 449 IVd/59c) beschrieben ist»

Ein geeignetes allgemeines Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pfropfpolymerisate besteht darin, oxychloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polyäthylen, das durch

aosaee/uos

BAD

anschließende Oxydation aktiviert ist, mit Viny!monomere» in einer sauerstoff freien wäßrigen Dispersion unter Bewegst und unter einer säuerstofffreien Atmosphäre zu erhitzen.IM Polymere mit einem hohen Gehalt an; pf ropfpolymerisiertera Vinylmonoiserem zu gewährleisten« wird vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Monomere, das auch ein Nichtlösungsmittel für das chlorierte Polyäthylen ist« nie beispielsweise Methanol, dem System zugefügt. Dieses inhibiert die Lösung des chlorierten Polyäthylene im Monomeren und auf eine nicht vollständig geklärte Weise setzt es die Menge an gebildete» Viny!homopolymerisat herab. Zweokmäßigerweise beträgt der Gehalt an pfropfpolymerisiert em Vinylmoncwerea im endgültigen Polymeren zumindest 5 dew.-Ji, insbesondere etwa 10-50 Gew. -%.

Das Auslaugen der erhaltenen Polymeren mit Lösungsmitteln für die Homopolymerisate, welche sich gebildet haben können, hinterläßt unlösliche Polymerrückstände, welche ein chloriertes Polyäthylensubstrat in einem Pfropfpolymeren mit polymerisiert er Vinylverbindung gebunden enthalten. Der lösliche Teil des Polymeren enthält häufig ein ähnliches Pfropf polymeres.

Die Eigenschaften der Pfopfpolymeren können . durch Wahl des verwendeten Monomeren eingestellt werden. So hat bei Styrol als Monomeren das 4l# Polystyrol und 59# chloriertes Polyäthylen enthaltende Pfropfpolymere eine

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Schlagzähigkeit die«der von kommerziellem hochsohlagzähem 100$ Polystyrol vergleichbar ist und hat ähnliche Verwenbarkeit. Die Verwendung von Octylacrylat, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur von -60⁰C hat, liefert ein Pfropfpolymeres,-bei vielchem die Glasübergangstemperatur des als Ausgangsmaterial verwendeten chlorierten Polyäthylens herabgesetzt ist, beispielsweise von -13⁰C auf -36^rC im nachfolgenden Beispiel 9. Solche Produkte sind wertvoll bei tiefen Temperaturen, beispielsweise als Klebstoffe, und für Dichtungszwecke und Verschweißungen.

Bei Verwendung von Divinylbenaol als Vinylmomerem unter den oben beschriebenen Bedingungen ergibt sich eher eine Vernetzung der chlorierten Polyäthylonketten als eine Bildung von langen Vinylbenzolpolymerzweigen«, Wenn jedoch die Reaktion in Lösung durchgeführt wird, beispielsweise in Toluol wie im nachfolgenden Beispiel 12, anstatt in einer wäßrigen Aufschlämmung, ergibt sich ein neues Pfropfpolymeres; das nicht umgesetzte Vinylendgruppen enthält. Diese Endgruppen gestatten die Bildung von Überzugsmassen, Imprägniermitteln, Klebstoffen u.dgl., die zur Verbesserung ihrer Beständigkeit gegen Wärme und Lösungsmittel gehärtet werden können.

Zu den bevorzugten neuen Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, gehören die

BAD 909886/UOS

Pfropf polymeren von chloriertem linearem Polyäthylen, das 10-50 Gew.-% gepfropftes Styrol oder Methylmethacrylat enthält.

Die folgenden Beispiele zeigen besondere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne die Erfindung zu beschränken. In den Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewioht bezogen. Die intrinsic Viskositäten der chlorierten Polyäthylene und der Pfropf polymeren wurden in o-Diohlorbenzol bei 100*C durch Extrapolation auf unendliche Verdünnung aus niederen Konzentrationen, wie 0,5 g Polymeres je 100 ecm Lösung, bestimmt, und die Einheiten sind demgemäß dl/g.

Die in den Beispielen verwendeten Polymeren wurden im wesentlichen wie folgt hergestellt« Das oxychlorierte Polymere der Beispiele Jd, e und f, 4b, d, f, 5 und 10 enthielt etwa 50 Qew.~$ Chlor und wurde durch Chlorierung von linearem Polyäthylen in wäßriger Aufschlämmung unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylens auf etwa 17 Gew.-^. Chlorgehalt im chlorierten Polymeren, dann bei etwa 140⁶C auf etwa 25# Chlorgehalt, dann bei etwa 1 Ib¹¹C auf etwa 50# Chlorgehalt, bei gleichzeitiger Einwirkung von elementarem Sauerstoff gemäß den Angaben von Beispiel 7 der oben erwähnten Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung A 47 819 VIb/48d ) hergestellt. Das in den Beispielen 1, 2, ^a, b, c und g und 4c und e verwendete Polymere wurde ähnlich hergestellt mit der Ausnahme, daß zu Beginn der Chlorierung bei IIO'C, d.h. bei 25# Chlorgehalt, wäßriges Wasserst off pe roxyd,

'9 09886/UOS ^BAD original

das etwa 1 Gew.-# Wasserstoffperoxyd, bezogen, auf das Ausgangspolyäthylen enthielt, zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, anstatt elementaren Sauerstoff zuzusetzen, und die Chlorierung dann bis zu etwa 50$ Chlorgehalt fortgesetzt wurde. Die in den anderen Beispielen verwendeten Polymeren wurden durch Chlorierung bei 10O⁰G bis 2x1 17$ Chlorgehalt und anschließendes Chlorieren bei 14q°C bis zum Endchlorgehalt von 50$ mit Ausnahme von Beispiel 7a hergestellt, worin bei einem Chlorgehalt von 25$ die Temperatur von 140¹S auf 125¹C herabgesetzt und die Chlorierung bei 125^ bis zu einem Chlorgehalt von 60$ durchgeführt wurde, Die ohlorierten Polymeren wurden dann jjn wesentlichen wie in Beispiel 7 der oben erwähnten Patentschrift , ... ... (Patentanmeldung A 44 449 IVd/39o) beschrieben mit Ozon behandelt.

Beispiel 1

a) 1 Teil Styrol, 100 Teile Wasser und 0,1 Teile Gelatine (als Dispergiermittel) wurden in einen Kolben eingebracht, der mittels eines Stroms von Stickstoffgas gründlich von Sauerstoff gereinigt wurde. Der verschlossene Kolben mit dem Inhalt wurde dann 16 5/4 Stunden bei 50⁰C geschüttelt. Nach öffnen des Kolbens wurde kein Polymeres beobachtet.

b) Zu dem ia a) beschriebenen System wurden 5 Teile chloriertes Polyäthylen ^it einem Gehalt von 50$ Chlor mit einer

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intrinsic Viskosität von 1,25 dl/g zugegeben, das wie oben beschrieben unter Verwendung von Wasserst of fperoxyd aktiviert worden war. Nach 16-stündigem Schütteln wurde der Kolben abgekühlt und der Inhalt wurde abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Es wurde festes Polymeres erhalten, das über Nacht bei 50¹C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des Chlorgehaltes zeigte, daß das Polymere 10,7# Polystyrol enthielt.

Beispiel 2

Eine wäßrige Aufschlämmung wurde aus 100 Teilen chloriertem Polyäthylen mit einem Gehalt von 50# Chlor und einer intrinsic Viskosität von 0,8 dl/g, das wie oben beschrieben unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd aktiviert worden war, in 500 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,1 Teilen jeweils an Natriuradihydrogenphosphatmonohydrat und Alkylbenzole sulfonat als Dispersionsmittel, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde gründlich gerührt und gründlich durch einen Stickstoff strom von Sauerstoff befreit.

Eine Lösung von 94 Teilen Methylmethacrylat in 240 Teilen Methanol wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 22 Stunden bei 6(K unter einen Rückflußkühler erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom kontinuierlich über die Oberfläche der Flüssigkeit im Gefäß strömte.

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Das Reaktionsgemiseh wurde dann abgekühlt und filtriert und der feste Rückstand mit Wasser und Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 5O⁶C getrocknet. Es wurden 162 Teile Produkt erhalten, von welchem 62 Teile (28 Gew.-^) polymerisiertes Methylmethacrylat war, was eine Umwandlung von 66$ des zugegebenen Monomeren darstellt.

Das feste Produkt wurde kontinuierlich mit siedendem Aceton ausgelaugt, um den aoetonlUslichen Teil zu extrahieren. Das Aceton extrahierte 27 Gew.# (44 Teile) des festen Produktes.

Das zurückbleibende Material war in siedendem Aceton unlöslich. Ee zeigte bei der¹ Analyse 21*0 Gew. -%> Chlor und das Vorhandensein von chloriertem Polyäthylen und Methylmethacrylat durch Infrarotspektroskopie. Demgemäß handelte es sich um ein Pfropfpolymeres und nicht um ein Oemiseh von zwei Homopolymerisaten und der Chlorgehalt zeigt an, daß es ;58 Gew. ~% gepfropftes polymerisiertes Methylmethacrylat enthielt. Dieses Material hatte eine intrinsic Viskosität von 2,27 dl/g im Vergleich zu 0,8 dl/g für das ursprüngliche chlorierte Polyäthylen. Dieses in Aceton unlösliche Material war in heißem Monochlorbenzol löslich und blieb beim Abkühlen in Lösung. Es hatte eine GlasUbergangstemperatur (gemessen nach der Clash-Berg-Arbeitsweise ASTM D 1045-51) von 72*C, verglichen mit 4l°C für das ursprüngliche chlorierte Polyäthylen und mit 90*€ für Methylmethacrylat homopolymerisat.

309886/UO.S-

157Q204

DJe 44 Teile des in siedendem Aoθton extrahierten rohen Gemisches wurden analysiert und dabei wurde ein Gehalt von 30,6% Chlor gefunden, was einer Zusammensetzung von 62 Gew.-^ (27 Teilen) chlorierten) Polyäthylen und ?8# polymerisiert em Methylmethaorylat entspricht; die intrinsic Viskosität betrug 1,77 dl/g. Da nur 5$ des nicht modifizierten chlorierten Polyäthylenausgangsmaterials in siedendes Aceton extrahiert werden konnten, folgt daraus, daß diese Masse ein Pfropfpolymeres war, das im allgemeinen ähnlich dem in Aceton unlösliehen Produkt war.

Beispiel 3

Zu Auf schlfimnrrngen von wie oben beschrieben hergestellten chlorierten Polyäthylenen in Wasser wurden unter Bewegen verschiedene Vinylmonomere und kleine Mengen von Natriutndihydrogenphosphat und eines Dispersionsmittels im wesentlichen wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 2 zugegeben. Nach Bewegen und Erhitzen wie In Beispiel 2 wurden die Mischungen abgekühlt und filtriert, und die,festen Rückstände wurden mit Wasser und Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Die Gewichtszunahme des getrockneten Produktee gegenüber dem Gewicht des ursprünglichen chlorierten Polyäthylens ist in der folgenden Tabelle als Vinylpolymergehalt im endgültigen Pfropfpolymeren ausgedrückt. Die anderen Versuchsbedingungen und Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.

909886/UOE ^{BAD 0RIGINAL}

Verwendete Vinylmonomare	Vinylacetat	Glycidyl- methacrylat	Reaktions temperatur	Reaktions zeit (Stdn)	Gew.-;* umgesetztes Honomeres	Gew.-% Vinyl- polymeres im end gültigen Pfropfpoly- meren
a)	η	Acrylnitril	50	20,6	5,4	2
b)	c) Äthylmeth- acrylat	Acrylamid	75	16,75	26,9	9
d)	Styrol	75	19,0	89	24
β)	95	.18,0	3	1 -
f)	50	17,5	12,5	4
g)	95	18,0	75 .	3
75	17,75	95,4	50

Beispiel 4

Proben von Pfropfpolymeren, die im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 aus wie oben besehrieben zubereiteten Polymeren hergestellt waren, wurden bei l85"C für Zeitspannen von 10-60 Minuten erhitzt und die Menge an gebildeten! Gel wurde durch Aib laugen mit siedendein Monochlorbenzol bestimmte Das ursprüngliche chlorierte Polyäthylen war in Monochlorbenzol vollständig löslich. Der nacli kontinuierlichem Auslaugen des Polymeren mit siedendem Monoohlorbenzol für 6 Stunden zurückbleibende Rückstand gibt die Menge an Gel in der Pr©lä© aa«

SQSSiS/UöS

Vinylmonomeres Gew.-% Vinyl- Zeit bei Gelgehalt

pol^neres im 185⁶C, % Pfropfpolymeren min

a) keines - 30, 60 7,6, 32,9

b) ^M - 10, 30, 60 10,1» 7,6, 46,0

c) Styrol 10,? 10, 20, 30 0,0, 0,2, 0,1

d) Styrol 41,0 10, 30 0,0, 0,5

e) Methylmethacrylat 7,4 10, 30 6,9, 10,4

f) Methylmethacrylat 38,2 10, 30 0,0, 0,0

Beispiel 5

Styrol bildete im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 ein Pfropfpolyraeres mit oxyehloriertem Polyäthylen (hergestellt wie oben dargelegt) bei 23,5-stund!gern Erhitzen bei 60⁰C. Das Produkt enthielt 41 Gew.-56 pfropfpolymerlsiertes Styrol im Polymeren, wie die Gewichtezunähme zeigte, und 70£ des verwendeten Styrolmononeren nahmen an der Reaktion teil. Dieses Polymere hatte eine intrinsic Viskosität von 2,1 dl/g, verglichen mit 0,8 für das ursprüngliche oxychlorierte Polyäthylen. Es hatte eine Glasübergangstemperatur von 58⁰C, verglichen mit 100*0 für das Polystyrol. Seine Schlagzähigkeit von etwa 0,11 kg ob/2,54 cm Kerbe lag nahe derjenigen von kommerzielle« hochschlagzähem Polystyrol (etwa 0,12 kgom/2,54 ca Kerbe) und war höher als die von Polystyrol mittlerer Schlagzähigkeit (0,08 - 0,09 kgcm/2,54cia Kerbe).

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T57O2QA

Beispiel 6

Ozonisiertes chloiriertes Polyäthylen (Chlorgehalt 1'0%) wurde wie oben dargelegt unter Anwendung im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 7 der Patentschrift (Patentanmeldung A 44 449 IVd/39c) hergestellt. 5 Teile dieses Produktes, 100 Teile Wasser und 5 Teile Hydroxyäthylmethacrylat wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und mit 0,05 Teilen Alleylbenzolsulfonat und 0,1 Teilen Nat riumdihydro genpho sphatmonohydrat bei 65⁶C für 16 J/k Stunden erhitzt. Nach Abkühlen, Filtrieren und Trocknen bei 50^C für 24 Stunden wurde eine Gewichtszunahme von 0,3 Teilen festgestellt. Das Produkt hatte eine intrinsic Viskosität von 0,5 dl/g.

Beispiel 7-9

Die überraschende Wirksamkeit von "oxychloriertem" Polyäthylen, das unter Verwendung von gewöhnlichem Sauerstoff hergestellt ist, zur erfindungsgemäßen Herstellung von Pfropfpolymeren wird in der folgenden Tabelle gezeigt,in welcher die im obigen Beispiel 4f erhaltenen Ergebnisse mit den in Kontrollversuchen erhaltenen Ergebnissen, bei welchen im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise angewandt., jedoch chlorierte Polyäthylene verwendet wUi\len, die wie in Beispiel 4f Jedoch bei Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt wurden, und mit den in den Beispielen 7 und 8 unter Verwendung von chlorierten

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BAD ORIGINAL

Polyäthylenen, die im wesentlichen wie die Kontrollen hergestellt, jedoch anschließend mit Ozon wie im obigen Beispiel 6 behandelt waren, verglichen werden«

Chlorierte« Vinyl- Temp. Zeit Gew.-% Gew.-^ Vinyl-Polyäthylen monomeres ¹C (Stdn) umges. polymeres im

Monomeres Pfropfpolymeren

Kontrolle A. - 60# Chlor	Methyl- methacry- lat	95	15,5	9,1	3,3
Kontrolle B - 70# Chlor	η	95	14,5	8,0	2,9
Kontrolle C - 25# Chlor	ti	95	22,5	19,3	6,7
Beispiel 4f - 5Q# Chlor	fl I	60	22	66	38,2
Beispiel 7 - 70$ Chlor	It	95	15,8	27,3	20,3
Beispiel 8. - 25# Chlor	n-Octyl- acrylat	95	16	89	13,9

In der folgenden Tabelle sind die ,zur Pfropfung angewandten Bedingungen wiedergegeben. Die Tabelle zeigt auch die Änderungen in der Glasübergangstemperatur (Tg), die durch erfindungsgemäße Pfropfung erzielt wird.

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Chloriertes Vinyl-Polyäthylen monomeres und % Cl

Temp. Zeit Oew.-$i> Ni Tg

°C (St dn) Vinylpo- (dl/g) ⁰C

lymeres

im Pfropfpolymeren

Kontrolle C Cl

Ozonisiertes Polymeres von Beispiel 8

oben - 25# Cl n-Ootyl· acrylat

Beispiel 9,

ozonisiertes Polymeres von

Beispiel 8

oben - 25# Gl "

95

16

16,5

13,9

22,5

0,97 13+2

0,84 28+2

0,83 36+2

Die Polymeren der Beispiele 8 und 9, die n-Octylaorylat enthielten und niedrige Tg-Werte aufwiesen, sind besonders geeignet zur Verwendung für Dichtungszwecke und Verschweißungen.

Beispiele 10-12

Die Pfropfpolymerisation eines doppelt ungesättigten Vinylmonomeren, nämlich von Divinylbenzol, mit chloriertem Polyäthylen gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung von Polymeren durchgeführt, die wie oben angegeben aktiviert waren.

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Pfropfpolymerisation von Divinylbenzol auf chloriertes Polyäthylen

Chloriertes Vinyl- Temp. Zeit Gew.-^J Vinyl-Polyäthylen monomeres ⁰C (Stdn) polymeres im und % Cl endgültigen

Pfropfpolymeren

% Gel im endgültigen Pfropf-Polymeren

Beispiel 10,
oxychloriert,

5QJ6 Cl Di vinyl- benzol 95

Beispiel 11,
ozonisiert,
6# Cl

95

Beispiel 12,

ozonisiert, ^w

6# Cl (in Toluol)95

18,3

16

15,5

16

58,1

23,1

909886/UOS

Claims

" ■ "■ 1570704

Pat en t a η s ρ ν ν c Ii

1. Verfahren zur. !ferstellung von Piropfpoiyiiiaren von chlorierten Äthylenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloriertes Polymerisat von Äthylen, vorzugsweise ein Homopolymerisat von Äthylen, herstellt, das.für die Polymerisation über freie ßadikale aktivierte Stellen aufweist und dieses aktivierte Polymere mit zumindest 5 Gew.-$_f bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polymeren, an einem Vinylnionomeren in einem flüssigen Reaktionsmedium erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das aktivierte Polymere hergestellt wird, indem ein chloriertes Polymeres von Äthylen einem Oxydationsmittel, wie Ozon, unterworfen t.^;:lrcb

^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polymers hergestellt wird, indem ein Polymeres von Äthylen oder ein chloriertes Polymeres von Äthylen oder beide elementarem Chlor und elementarem Sauerstoff in einer Menge von 0,05-20 Gew,-$, bezogen auf das Gewicht von Chlor, bei einer Temperatur von 10-125O⁰C unterworfen wird bzw. werden, bis der Chlorgehalt des Polymeren um zumindest 4 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kthylenpolymeres im Ausgangspolymeren zugenommen hat.

Ö09886/K0.S ßAD ORIGINAL

4. Verfahren naeh Änti^ruöh i_s das sktlviei'te Polpiere «sell ■welches älR Clilorieruaag eiüptös &ο3φίΜΦϊ<3», das

In Form einer Aui^ehΙΙτίΐτηΜ^ 'd^e

feel einer tgmep&mfcwr ψ&& 1) ®«a^feßt ein Teil ies

toei einer ^!*£m®ßem!&m? mn Zeit stöttfiasäet. Tarn S&n ·4 (Jew. -^, "bezogen mil* im kxiBgamgBpolymzmn, ~mx Chlor mit einer Kenge an ist, welche bei 7mfim&m$b 0,05

&uf das Q'ewiri-ht; _εη elementarem CJfelcrj. /erhalten wlM,» ^Eas^l welche im ©urelischnitt aiicht ©ehr als 20 Gew. -%, bez^geii asxf ßewicht des elementaren Chlors, "beträgt, 2) weun Kontakt bei einer Temperatur von 10-150*0 unter stattfindet, welche nicht unter 1) aufgeftttirtea wliuä» ein solcher Kontakt erfolgt, bevor der Kontakt unter den unter 1) aufgeführten Bedingungen stattfindet, und die Henge an mit dem elementaren Chlor vennischten Sauerstoff, falls ein solcher vorliegt, geringer ist als 0,05 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des elementaren Chlors und 3)» wenn irgendein Kontakt bei einer Temperatur flber 13053 stattfindet^ Menge an mit dem elementaren Chlor vennischten

, „ BAD ORIGINAL

9098 86/1AOS

elementaren Sauerstoff, wenn ein solcher vorhanden ist, derart 1st, daß die Menge an Sauerstoff, welche mit dem Polymeren während eines solchen Kontaktes reagiert, nioht mehr als 0,1 Oew.-#, bezogen auf das Gewicht von Chlor, dae mit dem Polymeren während eines solchen Kontaktes reagiert, beträgt.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polymere mit dem Vinylnonomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedlum umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polymere mit dem Viriylmonorteren in einem Reaktionsmedlum umgesetzt wird, das ein Lösungsmittel für das aktivierte Polymere und das Vlny!monomere 1st.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polymere mit dem Vinylmonomeren in einem Reaktionsmedium umgesetzt wird, das ein Lösungsmittel für das Vinylmonomere, Jedoch nicht für das aktivierte Polymere ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polymere mit Styrol unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß das gebildete Pfropfpolymere 10-50 Gew.-# polymerisiert es Styrol enthält.

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9. Verführen naah einem dar Ansprüche i-7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polymers mit Mothylmethacrylat unter solchen Bedingungen vsngQS&zb wird, daß das gebildete Pfropf polymers 10-50 Gew.-^o polymerisierbes Methylmethacrylat enthält.

909886/U05 BAD ORIGINAL