DE1495694C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids

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DE1495694C3 DE1495694A DE1495694A DE1495694C3 DE 1495694 C3 DE1495694 C3 DE 1495694C3 DE 1495694 A DE1495694 A DE 1495694A DE 1495694 A DE1495694 A DE 1495694A DE 1495694 C3 DE1495694 C3 DE 1495694C3
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Description

Es ist bekannt, daß durch die Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart anderer hochmolekularer Verbindungen Pfropfpolymerisate entstehen können, die sich in ihren Eigenschaften sowohl von den Homopolymerisaten als auch von den Copolymerisaten entsprechender Monomerenzusammensetzung mehr oder weniger stark unterscheiden. Solche Pfropfpolymerisate bringen in ihren Eigenschaften jedoch keineswegs immer Vorteile gegenüber den Homopolymerisaten oder auch Copolymerisaten.
Es sind auch bereits mit Vinylchlorid Versuche unternommen worden, Pfropfpolymerisate z. B. mit Polystyrol herzustellen oder andererseits auf Polyvinylchlorid andere Monomere wie Vinylacetat aufzupfropfen. Auch diese Produkte zeigen gegenüber reinem Polyvinylchlorid keine besonderen Vorteile.
Aus der deutschen Auslegeschrift 10 82 734 ist es bekannt, Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulsionen von bei Raumtemperatur zähelastischen Polymerisaten zu polymerisieren. Unter zähelastischen Polymerisaten werden unter anderem Vinylesterpolymerisate verstanden. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate werden gemäß dem dort vorgeschlagenen Verfahren nicht verwendet. Gegenüber der deutschen Auslegeschrift 10 82 734 weist das Verfahren der Erfindung verschiedene Vorteile auf. Bei Verwendung der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate als Pfropfgrundlage ist es möglich, bereits mit geringeren Mengen an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat die gleichen bzw. mit der gleichen Menge bessere technologischen Eigenschaften zu erzielen als mit Polyvinylpropionat nach dem Verfahren der obigen Auslegeschrift (vgl. Beispiel 3 der Entgegenhaltung und Beispiel 13 der vorliegenden Anmeldung). Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren bei gleichem Gehaltan Pfropfgrundlage auf Grund der möglichen unterschiedlichen Vinylacetatgehalte in der Pfropfgrundlage, Differenzierungen in den technologischen Eigenschaften gezielt herbeizuführen. Der deutschen Auslegeschrift 1082734 ist weiter keineswegs zu entnehmen, daß auch bei höheren Gehalten an Pfropfgrundlage (beispielsweise 80%) homogene Produkte entstehen, die noch wertvolle technologischen Eigenschaften besitzen und
ίο breite Anwendungsmöglichkeiten erschließen.
Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 10 65 618 ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Vinylchloridpolymeren und Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids bekannt, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß Vinylchlorid auf Polymere von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Mischpolymeren aufgepfropft wird und nicht umgesetztes Polyolefin durch Lösungsmittelextraktion entfernt wird.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem geringen Pfropfungsgrad, so daß heterogene Reaktionsprodukte erhalten werden, die neben dem Pfropfpolymerisat nicht umgesetztes Polyolefin enthalten. Um zu brauchbaren Endprodukten zu gelangen, ist eine umständliche und zeitraubende Lösungsmittelextraktion erforderlieh. Demgegenüber sind die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab leicht herstellbar und können ohne komplizierte und zeitraubende Zwischenbehandlung zu Produkten mit ausgezeichneten technologischen Eigenschaften verarbeitet werden. Weiter lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung völlig homogene Produkte mit hohen Gehalten an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat herstellen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man hochwertige Polymerisate des Vinylchlorids herstellen kann, wenn man 0,5 bis 99 Gewichtsteile Vinylchlorid in einem Gewichtsteil eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent löst und radikalisch polymerisiert.
Besonders günstige Eigenschaften der erhältlichen PliiOpfcopolymerisattypen können erreicht werden, wenn Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat verwendet werden, worin der Vinylacetatgehalt des Copolymerisates 30 bis 70% beträgt. Als besonders
günstig hat sich ferner erwiesen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einer Lösungsviskosität von 0,2 bis 1,5 einzusetzen.
In den Polymerisationsansätzen können bevorzugt
auf 4 bis 15 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat 85 bis 96 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Vinylchlorids eingesetzt werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei unvollständigem Umsatz des Vinylchlorids die Anteile an Äthylen-Vinylester-Copolymerisat im Endprodukt höher sind als im ursprünglichen Polymerisationsansatz.
Von bevorzugtem Interesse sind Pfropfcopolymer enthaltende Polymerisate des Vinylchlorids mit einem Äthylen-Vinylester-Pfropfcopolymeranteil, der einem
Äthylen-Vinylester-Copolymerisat-Anteil von 5 bis 10 Gewichtsprozent entspricht.
Bei der Pfropfpolymerisation bzw. der daneben meist in gewissem Umfange parallellaufenden Homopolymerisation des Vinylchlorids kann so verfahren
werden, daß die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate in Lösungsmittel gemeinsam mit Vinylchlorid gelöst werden, wobei als Lösungsmittel beispielsweise primäre oder tertiäre niedermolekulare, aliphatische Aiko-
hole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wie Äthanol oder tertiäres Butanol, ferner z. B. Tetrahydrofuran oder cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Benzol, sowie schließlich Ketone, wie Aceton, in Betracht kommen. Gemäß bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens löst man jedoch die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate zusammen mit einem monomerenlöslichen Radikalbildner in monomerem Vinylchlorid und polymerisiert diese Lösung nach Dispergierung unter den allgemein üblichen Bedingungen einer Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme geeigneter Dispergierhilfsmittel, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder Methylcellulose. Nach der letztgenannten Verfahrensweise können die höchsten Pfropfungsgrade erreicht werden.
Als Initiatoren für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind monomerenlösliche Radikalbildner geeignet, wie z. B. organische Peroxide wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate u. a., leicht zersetzliche Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise «,«-Azodiisobuttersäurenitril, wie sie bevorzugt bei der Ausführungsform einer Suspensionspolymerisation angewandt werden.
Diese Polymerisationsinitiatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierendes Monomer, eingesetzt.
Die Polymerisationstemperaturen liegen innerhalb des üblichen Bereiches für die Polymerisation des Vinylchlorids, vorzugsweise zwischen 20 und 800C.
Bei der Polymerisation nach diesem Verfahren erhält man ein Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid mit dam Äthylen-Copolymerisat, das je nach der zugesetzten Menge Äthylen-Vinylester-Copolymerisat noch reines Polyvinylchlorid enthalten kann und gegenüber Polyvinylchlorid oder auch entsprechenden Vinylchlorid-Copolymerisaten erhebliche Vorteile besitzt. Als besonderer Vorteil ist eine erhebliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit zu nennen, die von etwa 3 cmkp/cm2 bei Vinylchlorid-Homopolymerisaten bis auf 50 cmkp/cm2 bei den erfindungsgemäß hergestellten Vinylchlorid-Polymerisaten ansteigen kann. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil ist die größere Dehnbarkeit der beanspruchten Polymerisate, die mit einer größeren Flexibilität der aus ihnen hergestellten Formkörper verbunden ist. Ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und den Pfropfcopolymerisaten läßt sich sehr viel leichter verarbeiten als reines Polyvinylchlorid, z. B. wenn man auf der Walze andere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Pigmente oder andere hochmolekulare Verbindungen einarbeiten will.
Das Gemisch von Polyvinylchlorid und dem Pfropfcopolymerisat ist ferner so verträglich, daß die daraus hergestellten homogenen Formkörper transparent sind. Es ist auch möglich, glasklare, weichmacherfreie Folien herzustellen, die reckbar sind und bei erhöhter Temperatur auch wieder zu schrumpfen vermögen, so daß sie sich zur Herstellung von Schrumpffolien für Verpackungszwecke besonders eignen. Pfropfcopolymerisate von anderen Monomeren, wie z. B. Styrol auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten ergeben dagegen nicht transparente, spröde Massen von minderer Qualität.
Die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte werden durch den Anteil des gepfropften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates stark beeinflußt. Je höher dieser Anteil ist, um so stärker wird die Elastizität und Dehnung der Produkte erhöht, so daß sie sich sehr gut für die Herstellung von Folien und Beschichtungen eignen. Als besonders überraschend wurde gefunden, daß sehr geringe Anteile an Äthylen-Vinylacetat-Pfropfcopolymer entsprechend einer Menge zwischen
4 und 15 Gewichtsprozent an Äthylen-Vinylacetat-Copolymer im Endprodukt schon eine sehr starke Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bringen, ohne daß die Härte des Polymerisatgemisches im Vergleich zu reinem Polyvinylchlorid nennenswert erniedrigt
ίο wird.
Unter den verfahrensgemäßen Polymerisationsbedingungen erhält man Pfropfcopolymerisate des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, wie z. B. aus Extraktionsversuchen nach Beispiel 1 hervorgeht, welche je nach der .zugesetzten Menge Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mehr oder weniger große Anteile an Polyvinylchlorid enthalten können. Den Polymerisationsprodukten können gegebenenfalls zusätzlich noch Polyvinylchlorid oder geringe Mengen
an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten zugesetzt werden. Auch kann man die Pfropfcopolymerisation unter solchen Bedingungen durchführen, daß neben dem Polyvinylchlorid und dem Pfropfcopolymerisat auch noch unmodinziertes Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat im Endprodukt vorhanden ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Formkörpern wie Platten, Preßstücke, Rohre, Behälter, Folien, Fasern oder auch für Be-Schichtungen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
Ein Rührautoklav wird mit 150 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einer Lösungsviskosität [??] = 0,95 (gemessen in Xylol) und einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 3 300 Teilen Wasser, 3 Teilen α,α'-Azodiisobutyronitril, 5 Teilen Polyvinylalkohol und 1350 Teilen Vinylchlorid beschickt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, um die Lösung des Copolymerisats im Vinylchlorid zu erreichen und polymerisiert anschließend 15 Stunden bei 6O0C.
Es fallen 1380 Teile (92%) eines feindispersen Pro-
duktes an. Es enthält 11% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Anteile. Das Trocknen erfolgt bei 6O0C im Vakuum. Der K-Wert beträgt 51. Aus dem Polymerisat lassen sich transparente Folien gießen oder auch Formkörper herstellen, an denen folgende mechanische Werte gemessen wurden.
Reißfestigkeit Dehnung Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53504 bei Raumtemperatur
nach DIN 53453
55 kp/cm2 0/
/0		 kpcm/cm2
330
135
42,6
Auf das eingesetzte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat sind erhebliche Mengen an Vinylchlorid aufgepfropft worden, wie aus Extraktions- und Löslichkeitsproben in Verbindung mit der Elementaranalyse hervorgeht. Proben des nach oben stehendem Ansatz gewonnenen Polymerisats wurden einmal mit tertiärem Butanol, einem Lösungsmittel für Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, zum anderen mit einem Gemisch tertiäres Butanol zu Benzol = 1:1, 48 Stunden lang extrahiert. Die Anaiysenergebnisse des Extraktes zeigt folgende Tabelle:
5 14 95 694 Extrahierte
Menge in
%		 6 tert. Butanol
Extraktionsmittel Sauerstoff
o/
/o 		Chlor
%		 0,22
3,3		 Löslichkeit
Benzol		 löslich
weitgehend
unlöslich
tert.-Butanol
tert.-Butanol
Benzol 1: 1		 Extrakt
Extrakt
Äthylen-Vinylacetat-
Copolymer		 9,7
9,9
16,8		 15,0
20,75		 löslich
löslich
Die Extrakte enthalten Sauerstoff und Chlor, stellen somit kein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat dar; dieses Ergebnis wird weiter durch die Feststellung gestützt, daß die Extrakte homogen sind und sich nicht in tertiärem Butanol lösen lassen. Nachdem der Extrakt in Benzol löslich ist, kann man annehmen, daß der Extrakt kein Polyvinylchlorid enthält, da dieses in Benzol unlöslich ist. Die Extrakte sind wohl als besonders leicht lösliche, niedermolekulare und sauerstoffreiche Anteile des Pfropfcopolymerisates anzusehen.
Beispiel 2
_ In einem Rührautoklav werden 300 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit 45% Vinylacetat (Lösungsviskosität [η] = 0,95), 3300 Teile Wasser, 5 Teile Polyvinylalkohol, 3 Teile A,«'-Azodiisobutyronitril und 1200 Teile Vinylchlorid 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und darauf 15 Stunden auf 60°C erhitzt.
Man kann dabei auch zunächst die Lösung von Äthylen-Vinylacetat in Vinylchlorid im Autoklav durch mehrstündiges Rühren bei Zimmertemperatur herstellen und dann die übrigen Bestandteile nachdrücken bzw. aus einem zweiten Löseautoklav die fertige Lösung des Copolymerisats in Vinylchlorid in die wäßrige Phase drücken und sofort mit der Polymerisation beginnen. Man erhält 1260 Teile (84%) feindisperses Polymerisat. Es enthält 24% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisatanteile. Der K-Wert beträgt 57. Aus dem Produkt lassen sich transparente Folien von großen Festigkeiten und Bruchdehnungen herstellen, die reckbar sind und bei Wärmebehandlung einen fast 100%igen Schrumpf aufweisen.
Reißfestigkeit nach DIN 53 504 kp/cm2: 235, Dehnung in %: 257.
Beispiel 3
Man beschickt einen Rührautoklav mit 75 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats, dessen Vinylacetatgehalt 30% beträgt, 3300 Teilen Wasser, 5 Teilen Polyvinylalkohol, 3 Teilen /\,V-Azodiisobutyronitril und 1425 Teilen Vinylchlorid. Der verschlossene Autoklav wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 15 Stunden lang auf 60% erhitzt. Das aus kleinen farblosen Perlen bestehende Produkt wird in Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6O0C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 1320 Teilen (88%). Der K-Wert beträgt 56.
Das Polymerisat enthält 5,7 Äthylenvinylacetat-Copolymerisatanteile. Die mechanische Prüfung zeigt eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu Polyvinylchlorid, ohne daß die Kugeldruckhärte nennenswert beeinträchtigt wird.
Produkt Reißfestigkeit Dehnung Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53504 bei Raumtemperatur
nach DIN 53453
kp/cm* % kpcm/cm2
Kugeldruckhärte
nach 10 und 60 Sek.
nach DIN 53456
kp/cm2
3 360
Polyvinyl- 610
chlorid
74
80
20,0 2,8 1085/1045
1135/1070
Beispiel 4
Gemäß der _ Ausführungsart in Beispiel 1 werden 75 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Gehalt von 66% Vinylacetat, Lösungsviskosität [η] = 0,72, 3300 Teile Wasser, 5 Teile Polyvinylalkohol, 3 Teile a,«'-Azodiisobutyronitril und 1425 Teile Vinylchlorid 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend 15 Stunden auf 60° C erhitzt. Es fallen 1360 Teile (90%) eines feinteiligen, farblosen Pfropfpolymerisats an, das bei 60° C im Vakuum getrocknet wird. Es enthält 5,5%, Äthylenvinylacetat-Copolymerisatanteile und läßt sich zu transparenten Formkörpern mit hoher Kerbschlagzähigkeit und Kugeldruckhärte verarbeiten.
Produkt Reißfestigkeit Dehnung Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53504 bei Raumtemperatur
nach DIN 53453
kp/cm2 % kpcm/cm2
Kugeldruckhärte
nach 10 und 60 Sek.
nach DIN 53456
kpcm/cm1
4 1
351		 53 17,1 1030/965
Polyvinyl- 610 80 2,8 1135/1070
chlorid
Beispiel 5
In einem Autoklav werden 750 Teile eines Älhylen-Vinylaeetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45",,, 750 Teile Vinylchlorid. 3300 Teile Wasser, 10 Teile Methylcellulose und 3 Teile \,\'-Azodiisobutyronitril 5 Stunden bei Zimmertemperatur heftig gerührt, um die Auflösung des Copolymerisats im Vinylchlorid zu erreichen. Anschließend polymerisiert man 20 Stunden bei 60 C.
Man erhält 1300 Teile (86,5",',) eines farblosen, feinperligen Polymerisats, das mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet wird. Hs enthält 58",, Äthylenvinylacetat.
Aus Lösungen in Tctrahydrofuran-Aceton oder Cyclohexanon lassen sich transparente, flexible Filme gießen. (Das Material eignet sich hervorragend zur Herstellung weichmacherfreier Folien und für Textilbeschichtungszwecke.)
Beispiel 6
3000 Teile eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehall von 45",,, 5400Teile Vinylchlorid, 60 Teile" Methylcellulose, 19 800 Teile Wasser und 18 Teile \,\'-Azodiisobutyronitril werden 5 Stunden bei Zimmertemperatur in einem Autoklav gerührt. Anschließend polymerisiert man 20 Stunden bei 60 C. Das feindisperse Polymerisat (6650 Teile) wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet. Hs enthält 45",, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisal. Der K-Wert beträgt 41. Das stabilisierte und auf einer Walze verdichtete Material läßt sich extrudieren und zu Folien verblasen oder kalandrieren.
Beispiel 7
Bei Raumtemperatur werden 1500 Teile eines Äthylen-Vinylacelat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehall von 30",,, 1500 Teile Vinylchlorid, 6600 Teile Wasser, 30 Teile Melhylcellulose, 1 Teil Iangkettiges Paraffinsulfonat und 6 Teile \,\'-Azodiisobutyronitri! in einem Autoklav 5 Stunden lang bei 20 C kräftig gerührt, um die Auflösung des Copolymerisats im Vinylchlorid zu bewirken. Anschließend wird 15 Stunden bei 60 C polymerisiert. Man erhält 2580 Teile = 86",, eines feindispersen Polymerisats, das sich aus 58 "O Äthylenvinylacetat und 42",, Vinylchlorid zusammensetzt. Das weiche, flexible Material eignet sich für die Herstellung von Folien oder in Mischung mit Füllstoffen für die Herstellung von Fußbodenbelägen. Die Festigkeit beträgt 178 kg/cm2, die Dehnung 390%.
Beispiels
In einem Rührautoklav werden 600 Teile eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 30"„, 900 Teile Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 10 Teile Methylcellulose und 3 Teile Λ,Λ'-Azodiisobulyronitril als Katalysator 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, damit sich das Copolymerisat im Monomeren vollständig löst. Sodann polymerisiert man 15 Stunden bei 60'C. Es fallen 1430 Teile eines feindispersen Polymerisats an, das aus 42",, Älhylen-Vinylacetat und 58 "■;, Vinylchlorid zusammengesetzt ist. Prüfkörper zeigen eine Festigkeit von 203 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 163%. Das Produkt läßt sich zu Folien oder auch in Verbindung mit Füllstoffen zu Fußbodenbelägen verarbeiten.
Beispiel 9
,150Teile eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 30%, 1350 Teile Vinylchlorid, 3300 Teile "Wasser, 10 Teile Mcthylzellulose und 3 Teile λ,λ'-Azodiisobulyronilril werden in einem Autoklav 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend heizt man zur Polymerisation 15 Stunden lang auf 60 C. Hs entsteht ein
ίο feinperliges Polymerisat in einer Ausbeute von 84,5%, das einen Äthylein inylacetatgehalt von 12% aufweist. Das Material besitzt eine I'esligkcit von 312 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 84",,. Die Kcrbschlagzähigkcil beträgt 30,6 cm kg/cm2. Line Verarbeitbarkeit durch Extrusion oder Kalandrieren ohne Weichmacherzusatz zu hochschlagfesten Massen ist ohne Schwierigkeiten möglich.
Beispiel 10
In einem Autoklav rührt man bei Raumtemperatur 1800 Teile eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 1200 Teile Vinylchlorid, 6600 Teile Wasser, 30 Teile Methylcellulose, 1 Teil langkcltiges Paraffinsulfonat und 5 Teile Lauroylperoxid 5 Stunden lang heftig durch.
Darauf polymerisiert man ebenfalls unter schnellem Rühren 15 Stunden bei 65 C. Man erhält 2640 Teile 88",, eines feindispersen Polymerisats, das sich aus
68",, Äthylenvinylacetat und 32",, Vinylchlorid zusammensetzt. Das Produkt ist weich und flexibel und läßt sich zu Folien. Kabelisolicrungen, Beschichtungen und Fußbodenbelägen verarbeiten. Die Festigkeil beträgt 173 kg/cm2, die Bruchdehnung 471%. Bei der Kerbschlagprüfung bricht das Material nicht.
Beispiel 11
In einem Autoklav werden 1500 Teile eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 1400 Teile Vinylchlorid, 6600 Teile Wasser, 1 Teil Iangkettiges Paraffinsulfonat, 30 Teile Methylcellulose und 6 Teile Diisopropylperoxydicarbonat bei Zimmertemperatur 5 Stunden lang verrührt. Das Peroxid wird mit weiteren 100 Teilen Vinylchlorid, in denen es sich gelöst befindet, anschließend in den Autoklav eingedrückt. Nach der Zugabe des Peroxids rührt man noch eine Stunde bei Raumtemperatur und polymerisiert anschließend 15 Stunden bei 40 C. Man erhält 2585 Teile eines Perlpolymerisats mit einem K-Wert von 91, das sich aus 58% Äthylenvinylacetat und 42% Vinylchlorid zusammensetzt. Die Festigkeit beträgt 223 kg/cm2, die Dehnung 294%. Das weiche, sehr elastische Material läßt sich zu Folien, Kabelisolierungen und Korrosionsschutzüberzügen verarbeiten.
Beispiel 12
2,8 Teile eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 6 Teile Vinylchlorid, 20 Teile Wasser, 0,018 Teile *,«'-Azodiisobutyronitril und 0,06 Teile Methylcellulose werden in einem Autoklav 5 Stunden bei Raumtemperatur gerühit und anschließend ebenfalls unter heftigem Rühren 15 Stunden auf 6O0C erhitzt. Es fallen 8,4 Teile eines feindispersen farblosen Pfropfcopolymerisats an, das 33"/«Äthylenvinylacetat enthält. Die Festigkeit beträgt 212 kg/cm2, die Bruchdehnung 257"/«. Bei der Kerbschlagprüfung bricht das Material nicht.
130 223/2
Beispiel 13
Ein Rührautoklav wird mit 4,5 Teilen eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 25,3 Teilen Vinylchlorid, 66 Teilen Wasser, 0,04 Teilen Benzoylpeioxid und 0,06 Teilen Polyvinylalkohol gefüllt, verschlossen und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach polymerisiert man unter heftigem Rühren 15 Stunden bei 65 C. Man erhält 26,5 Teile =- 86% eines extrudierbaren und verspritzbaren, feindispersen Materials, das sich aus 17% Äthylen-Vinylacetat und 83% Polyvinylchlorid zusammensetzt. Das Produkt ist bei der Schlagzähigkeitsprüfung nicht gebrochen. Die Festigkeit beträgt 280 kg/cm2, die Bruchdehnung 207%. Aus dem Material lassen sich schlagfeste Körper durch Extrusion oder Verspritzen herstellen.
B e i s ρ i e 1 14
Ein Rührautoklav wird mit 2,2 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 27,6Teilen Vinylchlorid, 66 Teilen Wasser, 0,06 Teilen Polyvinylalkohol, 150 Teilen K2HPO4 und 0,06 Teilen «,.x'-Azodiisobutyronitrii beschickt. Anschließend rührt man kräftig 5 Stunden bei Zimmertemperatur, um die Auflösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats im Vinylchlorid zu erzielen. Sodann wird 20 Stunden bei 6O0C polymerisiert. Der Autoklav enthält 29 Teile = 97,5 % eines feindispersen Pfropfcopolymerisats, das mit Wasser gewaschen und bej 6O0C getrocknet wird. Das Produkt enthält 7,6% Äthylenvinylacetat und 92,4% Polyvinylchlorid. Es läßt sich verspritzen und extrudieren und zeichnet sich durch hohe Kerbschlagzähigkeit aus. Festigkeit 376 kg/cmJ, Dehnung 97%, Kerbschlagzähigkeit 29,6 kg/cm2.
Beispiel 15
In einem Autoklav werden 300 Teile eines Copolymerisats aus Äthylen- und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 66%, 1200 Teile Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 30 Teile Gelatine und 3 Teile «,«'-Azodiisobutyronitril 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gut gerührt. Danach polymerisiert man ebenfalls unter kräftigem Rühren 15 Stunden bei 600C. Man erhält 1395 Teile eines feindispersen, farblosen Polymerisats, das sich aus 21,5% Äthylen-Vinylacetat und 88,5% Vinylchlorid zusammensetzt. Die Festigkeit beträgt 289 kg/cm2, die Dehnung 220%.
Beispiel 16
750 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 66 %, 750 Teile Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 10 Teile Methylcellulose und 3 Teile Azodiisobutyronitril werden in einem Autoklav 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 600C. Man erhält 1300 Teile eines feindispersen Polymerisats, das sich aus 58% Äthylen-Vinylacetat und 42% Vinylchlorid zusammensetzt. Das weiche und flexible Produkt hat einen K-Wert von 46 und läßt sich zu Folien und Fußbodenbelägen verarbeiten. Die Festigkeit beträgt 193 kg/cm2, die Dehnung 340%.
4500 Teilen Vinylchlorid, 20 000 Teilen Wasser, 60 Teilen Methylzellulose, 2 Teilen langkettiges Paraffinsulfonat, 120 Teilen Trichlorüthylen als Regler und 20 Teilen Lauroylperoxid 5 Stunden bei Zimniertemperatur heftig gerührt, um die Auflösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats in der organischen Phase zu bewirken. Anschließend polymerisiert man 20 Stunden bei 65 C.
Man erhält 7925 Teile eines feinperligen Polymeri-
sats, das sich aus 56,5% Äthylen-Vinylacetat-Copolymcrisat und 43,5% Polyvinylchlorid zusammensetzt. Der K-Wert beträgt 62. Arbeitet man ohne Trichloräthylen, so erhält man ein Produkt gleicher Zusammensetzung, dessen K-Wert zu 76,8 bestimmt wurde. Mit der Abnahme des K-Weites ist eine Verbesserung der Löslichkeit und der Verarbeitbarkeit verbunden.
Beispiel 18
450 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 70%, 1050 Teile Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methylcellulose und 3 Teile ^,x'-Azodiisobutyronitril werden in ι einem Autoklav 5 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 6O0C. Man erhält nach Waschen und Trocknen 1290 Teile = 86% eines feindispersen, farblosen Polymerisats, das sich aus 35% Äthylen-Vinylacetat und 65% Vinylchlorid zusammensetzt. Die Festigkeit beträgt 262 kg/cm2, die Dehnung 228%. Das Material eignet sich vorzüglich für die Herstellung von Folien.
Beispiel 19
75 Teile eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 80%, 1425 Teile Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methylzellulose, 0,5 Teile langkettiges Paraflinsulfonat und 3 Teile Λ,Λ'-Azodiisobutyronitril werden in einem Autoklav 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend polymerisiert man 5 Stunden bei einer Temperatur von 6O0C. Das feindisperse Polymerisat fällt mit 88,5% Ausbeule an und besteht aus 5,6 % Äthylen-Vinylacetat und 94,4 % Vinylchlorid. ,, Die Festigkeit beträgt 518 kg/cm2, die Dehnung 50%, vv die Kugeldruckhärte 1270/1180 kg/cm2, die Grenzbiegespannung wurde zu 994 (DlN 53 452) gemessen. Kugeldruckhärte und Grenzbiegespannung sind gegenüber Polyvinylchlorid um 10 bis 15% erhöht.
B e i s ρ i e 1 20
Bei Raumtemperatur wird in einem Autoklav eine Mischung aus 750 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 80%, 750 Teilen Vinylchlorid, 3300 Teilen Wasser, 20 Teilen Methylcellulose, 0,5 Teilen langkettiges Paraffinsulfonat und 3 Teilen «,«'-Azodiisobutyronitril 5 Stunden kräftig gerührt. Anschließend wird die Temperatur 15 Stunden lang auf 6O0C erhöht. Man erhält 1300 Teile = 86,7% eines farblosen, weichen Polymerisats, das sich aus 58% Äthylen-Vinylacetat und 42% Vinylchlorid zusammensetzt. Das Material läßt sich beispielsweise zu Folien oder Kabelisolierung verarbeiten.
B e i s pi e 1 17
In einem Rührautoklav wird eine Mischung aus 4500 Teilen eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem. Vinylacetatgehalt von 66%,
Beispiel 21
Ein Riihrautoklav wird mit 750 Teilen eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 750 Teilen Vinylchlorid, 3300Tei-
!en Wasser, 20 Teilen Mcthylcellulose und 0,5 Teilen \,\'-Azodiisobutyronitril beschickt. Man rührt zunächst 5 Stunden hei 20 1C, dabei stellt sich ein Druck von 0,5 atü ein. Anschließend heizt man unter weiterem Rühren auf 65 C. Nach 3 Stunden, der Druck ist auf 8 atü gefallen, kühlt man den Autoklav schnell ab und entspannt.
Man erhält nach dem Waschen und Trocknen im Vakuum bei 50"C 929 Teile eines weichen, homogenen Perlpolymerisats, das 80,5"-,, Vinylestercopolymerisat und 19,5"-,', gepfropftes Polyvinylchlorid enthält. Polymerisiert man 6 Stunden, so setzt sich das Produkt (1195 Teile) aus 63'.',, Vinylester-Copolymerisat und 37 "/„ Polyvinylchlorid zusammen.
B e i s ρ i e I 22
Man füllt einen Autoklav mit 3200 Teilen eines Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt von 45 "/„), 10 000 Teilen Wasser, 50 Teilen Methylcellulose, 80 Teilen eines epoxidierten Sojabohnenöls als Polyvinylchlorid-Stabilisator, 3 Teilen \,V-Azodiisobutyronitril, 6800 Teilen Vinylchlorid und rührt mit 300 U/Min, während 6 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 60°C. Man erhält 8442 Teile eines Perlpolymerisats, das 60,5% Vinylchlorid und 39,5% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat einpolymerisiert enthält. Der K-Wert beträgt 74,3.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent zusammen mit monomerenlöslichen Initiatoren in 0,5 bis 99 Gewichtsteilen Vinylchlorid löst und polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Vinylchlorid mit Hilfe von Dispergiermitteln in Wasser dispergiert und polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate eine Lösungsviskosität [η] von 0,2 bis 1,5 aufweisen.
4.· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in Gegenwart von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in solchen Mengen polymerisiert, daß Pfropfpolymerisate mit 4 bis 15 Gewichtsprozent an Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten werden.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888948A (en) * 1963-01-31 1975-06-10 Dynamit Nobel Ag Polyvinyl chloride type resins
US3487129A (en) * 1964-03-02 1969-12-30 Monsanto Co Novel chlorinated graft copolymer of polyvinyl chloride onto an ethylene polymer backbone
DE1544873C2 (de) * 1964-03-25 1982-09-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplatische Polymerisatmischung
US3432576A (en) * 1964-09-16 1969-03-11 Monsanto Co Graft copolymers prepared by polymerizing vinyl chloride in the presence of vinyl acetate polymers
DE1570563B2 (de) * 1965-04-22 1973-05-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thermoplastischen pfropfpolymerisaten
DE1669879A1 (de) * 1966-02-19 1971-08-26 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von weichmacherfreien Formmassen mit verbesserten Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften auf der Basis von Copolymerisaten des Vinylidenchlorids
FR1507231A (fr) * 1966-11-14 1967-12-29 Pechiney Saint Gobain Procédé de préparation en masse de produits de polymérisation de compositions àbase de chlorure de vinyle contenant des copolymères à base d'acétate de vinyle et d'éthylène au moins partiellement greffés par du chlorure de vinyle, ses variantes de réalisation, et produits en résultant
FR2023779A1 (de) * 1968-11-21 1970-08-21 Toyo Soda Mfg Co Ltd
ZA71601B (en) * 1970-02-05 1972-09-27 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US3856733A (en) * 1970-02-05 1974-12-24 Vinyl Prod Ltd Polymerisation process for grafting vinyl chloride on ethylene-vinyl acetate copolymer
NL7102244A (de) * 1970-02-24 1971-08-26
JPS507098B1 (de) * 1970-12-29 1975-03-20
US3853970A (en) * 1971-09-15 1974-12-10 Diamond Shamrock Corp Vinyl chloride graft polymers and process for preparation thereof
US3896138A (en) * 1972-03-30 1975-07-22 Desoto Inc High opacity resin coatings
US3860544A (en) * 1972-04-18 1975-01-14 Desoto Inc High opacity resin coatings of emulsion polymers
DE2335734B2 (de) * 1973-07-13 1978-10-05 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Schlagfeste Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid
US3904579A (en) * 1973-09-24 1975-09-09 Union Carbide Corp Novel floor-tile compositions comprising plasticized vinyl chloride polymers
DE2400611C2 (de) * 1974-01-08 1982-09-16 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Massen
US3953660A (en) * 1974-03-29 1976-04-27 Tamapoly Co., Ltd. Surface protective film for plasticized polyvinyl chloride substrates
US4185048A (en) * 1974-05-07 1980-01-22 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Polyvinyl chloride of high impact strength prepared on the basis of ethylene-vinyl acetate or ethylene-alkylacrylate copolymers
DE2534049C3 (de) * 1975-07-30 1980-10-23 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Schlagfeste Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid
JPS53141390A (en) * 1977-05-16 1978-12-09 Toyo Soda Mfg Co Ltd Carboxylation of ethylene-vinyl acetate copolymer
DE2734656A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-22 Wacker Chemie Gmbh Waessrige vinylchlorid-copolymerdispersionen, deren herstellung und verwendung
DE3018922A1 (de) * 1980-05-17 1981-12-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Sinterfaehige, feinteilige polyvinylchlorid-formmasse
DE3018940A1 (de) * 1980-05-17 1981-11-26 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verwendung eines vinylchlorid-pfropf-copolymerisates in der plastisolverarbeitung
CA1165385A (en) * 1981-05-04 1984-04-10 Earl L. Vetor Sintered ethylene vinyl acetate vinyl chloride battery separator
DE3132694C2 (de) * 1981-08-19 1983-06-16 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen, nicht klebenden Vinylchloridpfropfpolymeren
DE3132890A1 (de) * 1981-08-20 1983-03-03 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids durch suspensionspolymerisation und verwendung fuer den einsatz als viskositaetserniedriger in der plastisolverarbeitung
DE3132888A1 (de) * 1981-08-20 1983-03-03 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids und deren verwendung
FR2512038B1 (fr) * 1981-09-02 1986-01-03 Solvay Composites rigides a base d'un polymere du chlorure de vinyle comprenant un copolymere acrylique renforcant, utilisation de ces compositions pour l'extrusion de profiles et chassis obtenus par soudage de ces profiles
DE3147672A1 (de) * 1981-12-02 1983-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids und deren verwendung
DE3803036A1 (de) * 1988-02-02 1989-08-10 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisats

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2733228A (en) * 1956-01-31 Blends of vinyl chloride polymers with
US3125545A (en) * 1959-11-16 1964-03-17 high impact strength vinyl chloride
US3177270A (en) * 1960-10-10 1965-04-06 Dow Chemical Co Graft copolymers of polyolefins and monovinyl aromatic compounds and method of making the same

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Publication number Publication date
NL297480A (de)
DE1495694A1 (de) 1969-11-27
GB1021324A (en) 1966-03-02
BE636977A (de)
US3358054A (en) 1967-12-12
DE1495694B2 (de) 1975-11-20

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