DE1109366B - Verfahren zur Verbesserung der Formstabilitaet und Loesungsmittel-widerstandsfaehigkeit von Polyaethylen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Formstabilitaet und Loesungsmittel-widerstandsfaehigkeit von Polyaethylen

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DE1109366B DEG19665A DEG0019665A DE1109366B DE 1109366 B DE1109366 B DE 1109366B DE G19665 A DEG19665 A DE G19665A DE G0019665 A DEG0019665 A DE G0019665A DE 1109366 B DE1109366 B DE 1109366B
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit von Polyäthylen durch Härten von Polyäthylen in der Wärme mit Hilfe von organischen Peroxyden.
Unter der großen Zahl von Kunststoffen, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, hat sich Polyäthylen als einer der beliebtesten erwiesen. Es hat weitgehende Anwendung als Isoliermaterial, als Material für Behälter und für Leitungen gefunden. Trotzdem wird jedoch der Anwendungsbereich für Polyäthylen einerseits stark durch seinen Mangel an Formstabilität, d. h. die Fähigkeit, bei erhöhter Temperatur eine besondere Gestalt beizubehalten, und andererseits auf Grund seiner Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln eingeschränkt. Ein hinsichtlich dieser Eigenschaften verbessertes Polyäthylen wurde durch Härten mit bestimmten Peroxyden erzielt, aber das so gehärtete Polyäthylen weist einige Nachteile auf.
Eine der Schwierigkeiten beim Härten von Polyäthylen mit Peroxyd besteht darin, daß beim Einarbeiten der Peroxyde das Polyäthylen vorzeitig härtet. Infolgedessen werden bei der Formgebung der mit Peroxyden vermischten Massen dem Produkt Spannungen verliehen, die sich sogar schon beim Erhitzen bis unter seinen Fließpunkt auswirken. Dies hat Verzerrungen zur Folge, so daß das gehärtete Polyäthylen nicht die erwünschte Form beibehält und insbesondere beim Erhitzen seine frühere, z. B. auf den Mischwalzen eingenommene Form wieder annimmt. Dieser Spannungszustand und seine Folgen werden im weiteren als »mangelnde Formbeständigkeit« bezeichnet. Obwohl gehärtetes Polyäthylen einen erhöhten Fließpunkt besitzt, wodurch dessen Anwendbarkeit bei höherer Temperatur erweitert wird, hat die mangelnde Formbeständigkeit selbst unterhalb des Fließpunktes eine Verzerrung zur Folge, wodurch es sehr schwer ist, einen glatten, gehärteten Formkörper zu erhalten.
Härtungsmittel, die zur Vermeidung der mangelnden Formbeständigkeit verwendet wurden, sind in Verbindung mit Polyäthylen schon bekannt. Zu diesen Mitteln gehören organische Peroxyde, bei denen Kohlenwasserstoffgruppen an die Peroxydgruppe über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind jedoch stets aliphatische Gruppen. Bei Verwendung dieser bekannten Peroxyde ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß zusätzlich Verfahrensschritte notwendig sind, um einen Verlust durch Verdampfen während des Einarbeitens zu verhindern. Trotzdem sind beträchtliche Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit von Polyäthylen
Anmelder:
General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, München 9, Schweigerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1955
Frank Mario Precopio und Alfred Rachels Gilbert,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Verluste unvermeidbar. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Temperatur während des Einarbeitens sehr niedrig zu halten, was die Verwendung der genannten Peroxyde zum Härten von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht und hohem Fließpunkt unmöglich macht. Außerdem sind die Eigenschaften des gehärteten Polyäthylens schlechter, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und Stabilität bei hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß man ein bei erhöhter Temperatur hinsichtlich seiner Formstabilität, Zug- und Reißfestigkeit sowie Beständigkeit gegen gewisse Lösungsmittel verbessertes Polyäthylen ohnemangelnde Formbeständigkeit erhält, wenn man es mit einem Peroxyd der allgemeinen Formel
R1 R4
R2-C-O-O-C-R5
härtet, in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gerade oder verzweigte, gegebenenfalls anorganische Substituenten
109 618/500
enthaltende Alkylreste oder Arylreste, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, wobei jedoch mindestens eine der Gruppen Rj, R2, R3, R4, R5 oder R6 einen aromatischen Rest enthält.
Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können anorganische Gruppen, wie Halogenatome oder Nitrogruppen, enthalten.
Obwohl Di-rt-cumylperoxyd
CH3 CH3
— C — O — O — C — f
CH3 CH3
das bevorzugteste Peroxyd ist, eignen sich auch tertiär-Butyl-cc-cumylperoxyd
CH3 CH3
,— C — O — O —C-CH3
CH3 CH3
tertiär-Butyltriphenylmethylperoxyd
CH3
— C — O — O — C — CH3
CH3
und Di-x-cymylperoxyd
CHS --
CH3 CH3
; C -O O — C —
CH3 CH3
/— CH3
gleichermaßen.
Die verfahrensgemäß verwendeten Peroxyde kann man auf bekannte Weise herstellen. Zum Beispiel kann man Di-Ä-cumylperoxyd nach dem Verfahren von Kharasch u. a. (Journal of Org. Chem., 15, S. 753 bis 762 [1950]), tertiär-Butyl-a-cumylperoxyd nach dem Verfahren von Kharasch u. a. (Journal of Org. Chem., 15, S. 775 bis 781 [1950]), tertiär-Butyltriphenylmethylperoxyd nach dem Verfahren, von Kharasch u. a. (Journal of Org. Chem., 16, S. 1458 bis 1470 [1951]) herstellen.
Im allgemeinen führt man das Verfahren gemäß der Erfindung durch, indem man das Peroxyd und das Polyäthylen innig mischt und anschließend diese Masse härtet. Das Mischen des Peroxyds mit dem Polyäthylen kann man nach bekannten Verfahren durchführen. Beispielsweise kann man das Polyäthylen und das Peroxyd direkt in einem Gummimischer mit zwei Walzen mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels mischen. Gegebenenfalls kann man andere Mischvorrichtungen, beispielsweise einen Banburymischer, verwenden. Das Mischen des Polyäthylens und des Peroxyds kann man je nach dem verwendeten Peroxyd in einem weiten Temperaturbereich vornehmen. Obwohl es möglich ist, das Polyäthylen,
ίο sofern es genügend fein verteilt ist, bei Zimmertemperatur mit dem Peroxyd zu mischen, mischt man gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, etwa bei 100 bis 135°C. Besitzt das Peroxyd bei erhöhter Temperatur eine verhältnismäßig lange Halbwertzeit, dann kann man den Mischvorgang bis zu einem Punkt ausdehnen, bei dem das Peroxyd nicht merklich zerstört wird.
Auf diese Weise erhält man ein aus Polyäthylen und Peroxyd bestehendes homogenes Gemisch.
Daraufhin kann man das Gemisch nach geeigneten Verfahren verarbeiten, formen, strangpressen oder kalandern. Die Temperatur, bei welcher die Formgebung vorgenommen wird, kann in weitem Bereich verändert werden, und zwar je nach der Art des angewandten Peroxyds. Man kann aber auch die Formgebung und die Härtung in einer Verfahrensstufe vornehmen. Gegebenenfalls kann man die Masse nach der Formgebung auch durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei etwa 1500C oder darüber, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyäthylens härten. Die Härtung kann man in einer Form oder einer Presse bei gewöhnlichem oder bei Überdruck vornehmen, beispielsweise bei 0,70 bis 70 kg/cm2 oder darüber. Soll nur eine Oberflächenhärtung erzielt werden, ohne das Innere des Gegenstandes zu beeinträchtigen, kann man Polyäthylen, das kein Peroxyd enthält, in eine Lösung, welche das Peroxyd enthält, strangpressen und danach in der Hitze härten. Dünne Filme oder Fäden, die auf diese Weise stranggepreßt und erhitzt werden, werden genügend durchgehärtet.
Die zu verwendende optimale Menge an tertiärem Peroxyd hängt von der Art des Peroxyds, der Zeit, der Temperatur, der Wärmebehandlung und dem erwünschten Härtungsgrad ab. Im allgemeinen werden bei einer Härtungstemperatur zwischen 150 und 2000C 0,3 bis 20 % tertiäres Peroxyd, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, jedoch vorzugsweise 0,5 bis 5%> verwendet. Will man jedoch ein Polyäthylen stark verminderter Thermoplastizität erhalten, kann man größere Peroxydmengen verwenden. Im allgemeinen kann man das Polyäthylen bei Anwendung von 0,5 bis 5 % Peroxyd und einer Härtungstemperatur von 150 bis 2000C hi 5 bis 30 Minuten oder länger hinreichend härten.
So gehärtetes Polyäthylen ist im Vergleich zu nicht gehärtetem Polyäthylen durch seine verminderte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, seine verminderte Thermoplastizität, seine erhöhte Zugfestigkeit, sowohl bei Zimmer- als bei erhöhter Temperatur, und verstärkte Reißfestigkeit bei erhöhter Temperatur gekennzeichnet. Obwohl sich nicht vernetztes Polyäthylen vollständig in Lösungsmitteln löst, löst sich Polyäthylen, das verfahrensgemäß gehärtet ist, bei erhöhter Temperatur nicht wesentlich, sondern quillt bei Berührung mit den Lösungsmitteln an. Den Härtungsgrad des Polyäthylens kann man durch die Größe der Quellung bestimmen, die eintritt, wenn man die Proben mit bestimmten Lösungsmitteln
in Berührung bringt. Da die Beständigkeit polymerer Stoffe gegen Lösungsmittel ein Maß für den Härtungsgrad ist, ist dies ein zweckmäßiges Verfahren, die Härtungswirkung der verwendeten Peroxyde zu messen. Toluol und andere aromatische oder substituierte aromatische Verbindungen, beispielsweise Xylol, Mesityleu, Nitrobenzol, Benzol, bzw. deren Gemische, lösen Polyäthylen bei erhöhter Temperatur (90 bis 1000C). Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes von gewöhnlichem Polyäthylen (100 bis 110° C) und unter bestimmter Belastung das erfindungsgemäß vernetzte Polyäthylen nur in geringem Maße fließt, während sich nicht gehärtetes oder mit bisher bekannten Peroxyden gehärtetes Polyäthylen vollständig deformiert. Weiterhin ist ein mit den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden gehärtetes Polyäthylen elastischer und infolgedessen gegen dauernde Verformung im Vergleich mit nicht gehärtetem oder mit bekannten Peroxyden gehärtetem Polyäthylen beständiger.
Zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäß gehärteten Polyäthylene keine mangelnde Formbeständigkeit. Demnach bewahren die erfindungsgemäß gehärteten Polyäthylene ohne Verzerrung selbst bei erhöhter Temperatur unterhalb des Fließpunktes ihre Gestalt. Im Gegensatz hierzu war z. B. ein in bekannter Weise mit Benzoylperoxyd gehärtetes Polyäthylen bei lOminutigem Erhitzen auf 12O0C (unterhalb seines Fließpunktes) stark verzerrt. Das Polyäthylen, auf welches hier Bezug genommen wird, ist ein fester Stoff, obwohl flüssiges Polyäthylen nicht ausgeschlossen werden soll, das durch Polymerisation von Äthylen bei hoher Temperatur und hohem Druck entsteht. Das Molekulargewicht des festen Polyäthylens liegt im Bereich von 2000 bis 30000 oder darüber. Es wird im einzelnen in »Modem Plastics Encyclopedia«, New York (1949), S. 268 bis 271, beschrieben.
Bei dem im Beispiel 1 und allen Versuchsproben verwendeten Polyäthylen handelt es sich um ein Produkt mit einer Viskosität von 55000 bis 120000 cP (bei 190-0C), einer Zugfestigkeit von 56 bis 70 kg/cm2 und einer Dehnbarkeit von 100 bis 400%· Das in den Beispielen 2, 3 und 4 verwendete Polyäthylen hatte eine Viskosität von 4700OcP (bei 19O0C), eine Zugfestigkeit von 123 kg/cm2 und eine Dehnbarkeit von 625»/„.
Alle Teile iu den Beispielen sind Gewichtsteile.
50 Beispiel 1
Beispiel 2
100 Teile Polyäthylen (Molekulargewicht 21000, spezifisches Gewicht 0,912, Viskosität 47· 103cP bei 190°C) wurden bei 1200C zu einer glatten Folie gewalzt und dann 1,18 Teile kristallines Tertiärbutyltriphenylmethylperoxyd zugegeben. Die Folie wurde 30 Minuten bei 160° C gepreßt. Ein Streifen aus dieser Folie floß nicht innerhalb 10 Minuten bei 1500C und quoll in heißem Toluol von 80 bis 900C an. Diese Folie zeigte nach 7 Minuten bei 150° C keine mangelnde Formbeständigkeit oder Fließen, während eine Vergleichsprobe von nicht gehärtetem Polyäthylen bei der gleichen Temperatur innerhalb 30 Sekunden floß.
Beispiel 3
100 Teile des gleichen Polyäthylens, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden in einer Gummimühle auf 120°C erhitzt und dann 1,54 Teile tertiär-Butyl- «-cumylperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde V2 Stunde bei 160° C gepreßt. Ein Streifen aus diesem Material floß nicht nach 10 Minuten bei 150° C, und eine Probe des gleichen Stoffes quoll in Toluol bei 80 bis 90° C an. Diese Probe zeigte nach 7 Minuten bei 150° C keine mangelnde Formbeständigkeit.
Beispiel 4
1 Teil Di-a-p-cymylperoxyd wurde in 100 Teilen Polyäthylen mit den gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 2 angegeben, durch Mischen auf einer Gummimühle bei 120° C dispergiert und das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 160° C gepreßt. Ein aus dieser Folie geschnittener Streifen quoll in kochendem Toluol an und hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Bei Zimmertemperatur
157,3 800
Bei 145° C
6,58 700
100 Teile Polyäthylen (Molekulargewicht 12500, spezifisches Gewicht 0,913) in Form kleiner Würfel wurden mit einer Lösung von 5 Teilen Di-«-cumylperoxyd in Methanol aufgeschlämmt. Hierauf wurde das Methanol im Vakuum entfernt, wobei das würfelförmige Polyäthylen mit einem Überzug von kristallinem Peroxyd hinterblieb. Dieses so vorbehandelte Polyäthylen wurde 1 Stunde bei 16O0C mit einem Druck von 70 kg/cm2 zu einer Folie gepreßt. Eine Probe der gepreßten Folie zeigte nach 7 Minuten bei 15O0C kein Anzeichen von mangelnder Formbeständigkeit oder Fließen. Eine Vergleichsprobe ungehärtetes Polyäthylen floß innerhalb 30 Sekunden bei der gleichen Temperatur. Das gehärtete Polymere löste sich nicht in kochendem Benzol, während sich ungehärtetes unter den gleichen Bedingungen löste.
Die Probe der gepreßten Folie zeigte keine mangelnde Formbeständigkeit oder Fließen nach 7 Minuten bei 150° C. Ein nicht gehärtetes Polyäthylen floß bei der gleichen Temperatur innerhalb 30 Sekunden.
Beispiel 5 I. Herstellung der Mischung
Das Polyäthylen mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften wurde auf einer kleinen, auf 105° C erhitzten Gummiwalze zu Folien ausgewalzt. Feste Peroxyde wurden in kleinen Portionen zugegeben und im Verlauf von 10 bis 15 Minuten eingearbeitet. Flüssige Peroxyde wurden in wenigen Milliliter Xylol gelöst und in der gleichen Zeit eingewalzt.
Um Verluste der flüchtigeren flüssigen Peroxyde zu vermeiden, wurde ein gesonderter Versuch (Proben k und 1 der Tabelle) durchgeführt, bei denen das in wenigen Milliliter Toluol gelöste Peroxyd den PoIyäthylenkügelchen in einem Glasgefäß zugefügt wurde. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß im Taumelmischer gemischt.
II. Härten
Alle Ansätze wurden als 0,254 mm dicke Folien gehärtet, indem man sie in einer Bilderrahmenform unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen erhitzte. Die Härtung wurde stets im Verlauf von 30 Minuten bei 160, 190 und 200° C durchgeführt. Ein geringer Druck von 7,0 kg/cm2 wurde zu Beginn der Härtung angewandt, um einen Verlust von geschmolzenem Polyäthylen zu vermeiden.
III. Physikalische Untersuchungsmethoden
1. Dehnungseigenschaften
Die Ausbeute, die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnbarkeit wurden bei Raumtemperatur an Film-
IO stücken mit den Abmessungen 7,62 · 1,27 · 0.025 cm bestimmt unter Verwendung von Standardmethoden (ASTM D-412-51T).
2. Zerreißfestigkeit
Die Zerreißfestigkeit von eingeschnittenen Stücken gehärteter Filme wurde unter Standardbedingungen (ASTM D-1004-49T) gemessen.
3. Formstabilität bei hohen Temperaturen
Kleine, 2,5 ■ 2,5 cm große Filmstücke wurden Minuten in einem Ofen bei 150° C aufgehängt. Das Aussehen der Proben nach dem Ablauf dieser Zeitspanne wurde angegeben.
Mit Peroxyd gehärtetes Polyäthylen (Eigenschaften wie im Beispiel 1 angegeben)
Probe Poly
äthylen		 Peroxyd* Peroxyd Härtungs
temperatur		 Härtungs
zeit		 Zugfestigkeit Dehnbarkeit Aussehen bei
(g) (Mol) (0C) (Minuten) (kg/cm2) (1Yo) . 150° C
a 25 DTB 0,0003 160 30 69,58 131 zerflossen
b 25 DTB 0,0030 160 30 67,55 112 zerflossen
C 25 B 0,0003 160 30 67,48 163 zerflossen
d 25 B 0,0030 160 30 73,36 99 zerflossen
e 25 TBPME 0,0003 160 30 69,79 299 zerflossen
f 25 TBPME 0,0030 160 30 53,34 139 zerflossen
g 25 DCP 0,0003 160 30 94,05 434 nicht zerflossen
h 25 DCP 0,0030 160 30 104,41 . 655 nicht zerflossen
i 25 TBPME 0,0003 200 15 67,34 144 zerflossen
j 25 TBPME 0,0030 200 15 45,92 82 zerflossen
k 25 TBPME 0,0070 160 30 79,24 428 zerflossen
1 25 TBPME 0,0070 190 30 70,00 252 zerflossen
m 25 BNCP 0,0030 160 30 92,82 505 nicht zerflossen
DTB = Di-tertiär-butylperoxyd.
B = Benzo ylperoxyd.
DCP = Dicumylperoxyd.
TBPME = tertiär-Butylpentamethyläthylperoxyd.
BNCP = Bis-m-nitro cumylperoxyd.
Aus der vorausgehenden Beschreibung ist leicht ersichtlich, daß das mit den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden gehärtete Polyäthylen das mit anderen Peroxyden gehärtete Polyäthylen in seinen physikalisch-chemischen Eigenschaften bedeutend übertrifft. Auf Grund dieser Eigenschaften lassen sich Gegenstände aus verfahrensgemäß gehärtetem Polyäthylen mit Vorteil als Isolierband, Drahtüberzug, Isolatoren für Zündkerzen. Dichtungsringe, z. B. in der Elektrotechnik, einsetzen. Man kann aber auch verfahrensgemäß gehärtetes Polyäthylen als Flüssigkeitsleitungen und -behälter, an die hohe Anforderungen gestellt werden, die z. B. erhöhter Temperatur ausgesetzt sind oder in denen organische Lösungsmittel transportiert werden sollen, mit Vorteil verwenden. Darüber hinaus kann man durch Strangpressen des Polyäthylens in eine peroxydhaltige Lösung und anschließendes Hitzehärten eine »Einsatzhärtung« durchführen, d. h. den Gegenstand im wesentlichen äußerlich härten.
Das zu härtende Polyäthylen kann, ob es sich nun um Formpulver, Lösungen, Dispersionen oder poröse Massen handelt, nach der Einverleibung der Peroxyde vorteilhaft zum Strangpressen in Fäden, Folien, Stäbe, Rohre und über Drähte als Isolierüberzüge verwendet werden.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit von Polyäthylen durch Härten mit einem organischen Peroxyd, bei dem jedes Sauerstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd der allgemeinen Formel
    Rv- C — O — O — C — R,
    verwendet, in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gerade oder verzweigte, gegebenenfalls anorganische Substituenten enthaltende Alkylreste oder Arylreste, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, wobei jedoch mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 einen aromatischen Rest enthält.
    9 10
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tiär-Butyl-a-cumylperoxyd oder Di-a-p-cymylperzeichnet, daß man das Polyäthylen und das oxyd verwendet.
    Peroxyd in fester Form bei einer Temperatur
    oberhalb 120° C mischt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man als Peroxyd Di-a-cumyl- Britische Patentschriften Nr. 608 333, 659 958; peroxyd, tertiär-Butyltriphenylmethylperoxyd, ter- USA.-Patentschriften Nr. 2 528 523, 2 628 214.
    © 109 618/500 6. 61
DEG19665A 1955-05-18 1956-05-18 Verfahren zur Verbesserung der Formstabilitaet und Loesungsmittel-widerstandsfaehigkeit von Polyaethylen Pending DE1109366B (de)

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