DE1109366B - Verfahren zur Verbesserung der Formstabilitaet und Loesungsmittel-widerstandsfaehigkeit von Polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Formstabilitaet und Loesungsmittel-widerstandsfaehigkeit von PolyaethylenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
von Polyäthylen durch Härten von Polyäthylen in der Wärme mit Hilfe von organischen
Peroxyden.
Unter der großen Zahl von Kunststoffen, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, hat sich Polyäthylen
als einer der beliebtesten erwiesen. Es hat weitgehende Anwendung als Isoliermaterial, als
Material für Behälter und für Leitungen gefunden. Trotzdem wird jedoch der Anwendungsbereich für
Polyäthylen einerseits stark durch seinen Mangel an Formstabilität, d. h. die Fähigkeit, bei erhöhter
Temperatur eine besondere Gestalt beizubehalten, und andererseits auf Grund seiner Löslichkeit in
bestimmten Lösungsmitteln eingeschränkt. Ein hinsichtlich dieser Eigenschaften verbessertes Polyäthylen
wurde durch Härten mit bestimmten Peroxyden erzielt, aber das so gehärtete Polyäthylen weist einige
Nachteile auf.
Eine der Schwierigkeiten beim Härten von Polyäthylen mit Peroxyd besteht darin, daß beim Einarbeiten
der Peroxyde das Polyäthylen vorzeitig härtet. Infolgedessen werden bei der Formgebung der
mit Peroxyden vermischten Massen dem Produkt Spannungen verliehen, die sich sogar schon beim
Erhitzen bis unter seinen Fließpunkt auswirken. Dies hat Verzerrungen zur Folge, so daß das gehärtete
Polyäthylen nicht die erwünschte Form beibehält und insbesondere beim Erhitzen seine frühere, z. B. auf
den Mischwalzen eingenommene Form wieder annimmt. Dieser Spannungszustand und seine Folgen
werden im weiteren als »mangelnde Formbeständigkeit« bezeichnet. Obwohl gehärtetes Polyäthylen einen
erhöhten Fließpunkt besitzt, wodurch dessen Anwendbarkeit bei höherer Temperatur erweitert wird, hat
die mangelnde Formbeständigkeit selbst unterhalb des Fließpunktes eine Verzerrung zur Folge, wodurch
es sehr schwer ist, einen glatten, gehärteten Formkörper zu erhalten.
Härtungsmittel, die zur Vermeidung der mangelnden Formbeständigkeit verwendet wurden, sind in Verbindung
mit Polyäthylen schon bekannt. Zu diesen Mitteln gehören organische Peroxyde, bei denen
Kohlenwasserstoffgruppen an die Peroxydgruppe über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind. Die
Kohlenwasserstoffgruppen sind jedoch stets aliphatische Gruppen. Bei Verwendung dieser bekannten
Peroxyde ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß zusätzlich Verfahrensschritte notwendig sind, um
einen Verlust durch Verdampfen während des Einarbeitens zu verhindern. Trotzdem sind beträchtliche
Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
von Polyäthylen
Anmelder:
General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, München 9, Schweigerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1955
Frank Mario Precopio und Alfred Rachels Gilbert,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Verluste unvermeidbar. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Temperatur während des Einarbeitens
sehr niedrig zu halten, was die Verwendung der genannten Peroxyde zum Härten von Polyäthylen mit
hohem Molekulargewicht und hohem Fließpunkt unmöglich macht. Außerdem sind die Eigenschaften
des gehärteten Polyäthylens schlechter, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und
Stabilität bei hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß man ein bei erhöhter Temperatur hinsichtlich seiner Formstabilität, Zug-
und Reißfestigkeit sowie Beständigkeit gegen gewisse Lösungsmittel verbessertes Polyäthylen ohnemangelnde
Formbeständigkeit erhält, wenn man es mit einem Peroxyd der allgemeinen Formel
R1 R4
R2-C-O-O-C-R5
härtet, in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gerade oder
verzweigte, gegebenenfalls anorganische Substituenten
109 618/500
enthaltende Alkylreste oder Arylreste, Alkaryl- oder
Aralkylreste darstellen, wobei jedoch mindestens eine der Gruppen Rj, R2, R3, R4, R5 oder R6 einen aromatischen
Rest enthält.
Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können
anorganische Gruppen, wie Halogenatome oder Nitrogruppen, enthalten.
Obwohl Di-rt-cumylperoxyd
CH3 CH3
— C — O — O — C — f
CH3 CH3
das bevorzugteste Peroxyd ist, eignen sich auch tertiär-Butyl-cc-cumylperoxyd
CH3 CH3
,— C — O — O —C-CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
tertiär-Butyltriphenylmethylperoxyd
CH3
— C — O — O — C — CH3
CH3
CH3
und Di-x-cymylperoxyd
CHS --
CH3 CH3
; C -O O — C —
CH3 CH3
/— CH3
gleichermaßen.
Die verfahrensgemäß verwendeten Peroxyde kann man auf bekannte Weise herstellen. Zum Beispiel
kann man Di-Ä-cumylperoxyd nach dem Verfahren von Kharasch u. a. (Journal of Org. Chem., 15,
S. 753 bis 762 [1950]), tertiär-Butyl-a-cumylperoxyd
nach dem Verfahren von Kharasch u. a. (Journal of Org. Chem., 15, S. 775 bis 781 [1950]), tertiär-Butyltriphenylmethylperoxyd
nach dem Verfahren, von Kharasch u. a. (Journal of Org. Chem., 16, S. 1458
bis 1470 [1951]) herstellen.
Im allgemeinen führt man das Verfahren gemäß der Erfindung durch, indem man das Peroxyd und das
Polyäthylen innig mischt und anschließend diese Masse härtet. Das Mischen des Peroxyds mit dem
Polyäthylen kann man nach bekannten Verfahren durchführen. Beispielsweise kann man das Polyäthylen
und das Peroxyd direkt in einem Gummimischer mit zwei Walzen mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels
mischen. Gegebenenfalls kann man andere Mischvorrichtungen, beispielsweise einen Banburymischer,
verwenden. Das Mischen des Polyäthylens und des Peroxyds kann man je nach dem verwendeten
Peroxyd in einem weiten Temperaturbereich vornehmen. Obwohl es möglich ist, das Polyäthylen,
ίο sofern es genügend fein verteilt ist, bei Zimmertemperatur
mit dem Peroxyd zu mischen, mischt man gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, etwa bei 100 bis
135°C. Besitzt das Peroxyd bei erhöhter Temperatur eine verhältnismäßig lange Halbwertzeit, dann kann
man den Mischvorgang bis zu einem Punkt ausdehnen, bei dem das Peroxyd nicht merklich zerstört wird.
Auf diese Weise erhält man ein aus Polyäthylen und Peroxyd bestehendes homogenes Gemisch.
Daraufhin kann man das Gemisch nach geeigneten Verfahren verarbeiten, formen, strangpressen oder
kalandern. Die Temperatur, bei welcher die Formgebung vorgenommen wird, kann in weitem Bereich
verändert werden, und zwar je nach der Art des angewandten Peroxyds. Man kann aber auch die Formgebung
und die Härtung in einer Verfahrensstufe vornehmen. Gegebenenfalls kann man die Masse nach
der Formgebung auch durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei etwa 1500C oder darüber, jedoch
unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyäthylens härten. Die Härtung kann man in einer Form oder einer
Presse bei gewöhnlichem oder bei Überdruck vornehmen, beispielsweise bei 0,70 bis 70 kg/cm2 oder
darüber. Soll nur eine Oberflächenhärtung erzielt werden, ohne das Innere des Gegenstandes zu
beeinträchtigen, kann man Polyäthylen, das kein Peroxyd enthält, in eine Lösung, welche das Peroxyd
enthält, strangpressen und danach in der Hitze härten. Dünne Filme oder Fäden, die auf diese Weise stranggepreßt
und erhitzt werden, werden genügend durchgehärtet.
Die zu verwendende optimale Menge an tertiärem Peroxyd hängt von der Art des Peroxyds, der Zeit,
der Temperatur, der Wärmebehandlung und dem erwünschten Härtungsgrad ab. Im allgemeinen werden
bei einer Härtungstemperatur zwischen 150 und 2000C
0,3 bis 20 % tertiäres Peroxyd, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, jedoch vorzugsweise 0,5 bis
5%> verwendet. Will man jedoch ein Polyäthylen stark verminderter Thermoplastizität erhalten, kann
man größere Peroxydmengen verwenden. Im allgemeinen kann man das Polyäthylen bei Anwendung
von 0,5 bis 5 % Peroxyd und einer Härtungstemperatur von 150 bis 2000C hi 5 bis 30 Minuten oder länger
hinreichend härten.
So gehärtetes Polyäthylen ist im Vergleich zu nicht gehärtetem Polyäthylen durch seine verminderte
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, seine verminderte Thermoplastizität, seine erhöhte Zugfestigkeit,
sowohl bei Zimmer- als bei erhöhter Temperatur, und verstärkte Reißfestigkeit bei erhöhter
Temperatur gekennzeichnet. Obwohl sich nicht vernetztes Polyäthylen vollständig in Lösungsmitteln
löst, löst sich Polyäthylen, das verfahrensgemäß gehärtet ist, bei erhöhter Temperatur nicht wesentlich,
sondern quillt bei Berührung mit den Lösungsmitteln an. Den Härtungsgrad des Polyäthylens kann man
durch die Größe der Quellung bestimmen, die eintritt, wenn man die Proben mit bestimmten Lösungsmitteln
in Berührung bringt. Da die Beständigkeit polymerer Stoffe gegen Lösungsmittel ein Maß für den Härtungsgrad ist, ist dies ein zweckmäßiges Verfahren, die
Härtungswirkung der verwendeten Peroxyde zu messen. Toluol und andere aromatische oder substituierte
aromatische Verbindungen, beispielsweise Xylol, Mesityleu,
Nitrobenzol, Benzol, bzw. deren Gemische, lösen Polyäthylen bei erhöhter Temperatur (90 bis
1000C). Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes
von gewöhnlichem Polyäthylen (100 bis 110° C) und unter bestimmter Belastung das erfindungsgemäß
vernetzte Polyäthylen nur in geringem Maße fließt, während sich nicht gehärtetes oder mit bisher bekannten
Peroxyden gehärtetes Polyäthylen vollständig deformiert. Weiterhin ist ein mit den erfindungsgemäß
verwendeten Peroxyden gehärtetes Polyäthylen elastischer und infolgedessen gegen dauernde Verformung
im Vergleich mit nicht gehärtetem oder mit bekannten Peroxyden gehärtetem Polyäthylen beständiger.
Zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäß gehärteten Polyäthylene
keine mangelnde Formbeständigkeit. Demnach bewahren die erfindungsgemäß gehärteten Polyäthylene
ohne Verzerrung selbst bei erhöhter Temperatur unterhalb des Fließpunktes ihre Gestalt. Im Gegensatz
hierzu war z. B. ein in bekannter Weise mit Benzoylperoxyd gehärtetes Polyäthylen bei lOminutigem
Erhitzen auf 12O0C (unterhalb seines Fließpunktes)
stark verzerrt. Das Polyäthylen, auf welches hier Bezug genommen wird, ist ein fester Stoff, obwohl
flüssiges Polyäthylen nicht ausgeschlossen werden soll, das durch Polymerisation von Äthylen bei hoher
Temperatur und hohem Druck entsteht. Das Molekulargewicht des festen Polyäthylens liegt im Bereich
von 2000 bis 30000 oder darüber. Es wird im einzelnen in »Modem Plastics Encyclopedia«, New York (1949),
S. 268 bis 271, beschrieben.
Bei dem im Beispiel 1 und allen Versuchsproben verwendeten Polyäthylen handelt es sich um ein
Produkt mit einer Viskosität von 55000 bis 120000 cP (bei 190-0C), einer Zugfestigkeit von 56 bis 70 kg/cm2
und einer Dehnbarkeit von 100 bis 400%· Das in den
Beispielen 2, 3 und 4 verwendete Polyäthylen hatte eine Viskosität von 4700OcP (bei 19O0C), eine Zugfestigkeit
von 123 kg/cm2 und eine Dehnbarkeit von 625»/„.
Alle Teile iu den Beispielen sind Gewichtsteile.
50 Beispiel 1
100 Teile Polyäthylen (Molekulargewicht 21000, spezifisches Gewicht 0,912, Viskosität 47· 103cP bei
190°C) wurden bei 1200C zu einer glatten Folie
gewalzt und dann 1,18 Teile kristallines Tertiärbutyltriphenylmethylperoxyd zugegeben. Die Folie wurde
30 Minuten bei 160° C gepreßt. Ein Streifen aus dieser
Folie floß nicht innerhalb 10 Minuten bei 1500C und quoll in heißem Toluol von 80 bis 900C an. Diese
Folie zeigte nach 7 Minuten bei 150° C keine mangelnde
Formbeständigkeit oder Fließen, während eine Vergleichsprobe von nicht gehärtetem Polyäthylen bei
der gleichen Temperatur innerhalb 30 Sekunden floß.
100 Teile des gleichen Polyäthylens, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden in einer Gummimühle
auf 120°C erhitzt und dann 1,54 Teile tertiär-Butyl- «-cumylperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde
V2 Stunde bei 160° C gepreßt. Ein Streifen aus diesem
Material floß nicht nach 10 Minuten bei 150° C, und eine Probe des gleichen Stoffes quoll in Toluol bei
80 bis 90° C an. Diese Probe zeigte nach 7 Minuten bei 150° C keine mangelnde Formbeständigkeit.
1 Teil Di-a-p-cymylperoxyd wurde in 100 Teilen
Polyäthylen mit den gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 2 angegeben, durch Mischen auf einer Gummimühle
bei 120° C dispergiert und das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 160° C gepreßt. Ein aus
dieser Folie geschnittener Streifen quoll in kochendem Toluol an und hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Dehnung, %
Bei Zimmertemperatur
157,3 800
Bei 145° C
6,58 700
100 Teile Polyäthylen (Molekulargewicht 12500, spezifisches Gewicht 0,913) in Form kleiner Würfel
wurden mit einer Lösung von 5 Teilen Di-«-cumylperoxyd in Methanol aufgeschlämmt. Hierauf wurde
das Methanol im Vakuum entfernt, wobei das würfelförmige Polyäthylen mit einem Überzug von kristallinem
Peroxyd hinterblieb. Dieses so vorbehandelte Polyäthylen wurde 1 Stunde bei 16O0C mit einem
Druck von 70 kg/cm2 zu einer Folie gepreßt. Eine Probe der gepreßten Folie zeigte nach 7 Minuten
bei 15O0C kein Anzeichen von mangelnder Formbeständigkeit
oder Fließen. Eine Vergleichsprobe ungehärtetes Polyäthylen floß innerhalb 30 Sekunden
bei der gleichen Temperatur. Das gehärtete Polymere löste sich nicht in kochendem Benzol, während sich
ungehärtetes unter den gleichen Bedingungen löste.
Die Probe der gepreßten Folie zeigte keine mangelnde Formbeständigkeit oder Fließen nach 7 Minuten bei
150° C. Ein nicht gehärtetes Polyäthylen floß bei der gleichen Temperatur innerhalb 30 Sekunden.
Beispiel 5 I. Herstellung der Mischung
Das Polyäthylen mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften wurde auf einer kleinen, auf 105° C erhitzten
Gummiwalze zu Folien ausgewalzt. Feste Peroxyde wurden in kleinen Portionen zugegeben und im
Verlauf von 10 bis 15 Minuten eingearbeitet. Flüssige Peroxyde wurden in wenigen Milliliter Xylol gelöst
und in der gleichen Zeit eingewalzt.
Um Verluste der flüchtigeren flüssigen Peroxyde zu vermeiden, wurde ein gesonderter Versuch (Proben
k und 1 der Tabelle) durchgeführt, bei denen das in wenigen Milliliter Toluol gelöste Peroxyd den PoIyäthylenkügelchen
in einem Glasgefäß zugefügt wurde. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur
in einem geschlossenen Gefäß im Taumelmischer gemischt.
II. Härten
Alle Ansätze wurden als 0,254 mm dicke Folien gehärtet, indem man sie in einer Bilderrahmenform
unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen erhitzte. Die Härtung wurde stets im Verlauf von
30 Minuten bei 160, 190 und 200° C durchgeführt. Ein geringer Druck von 7,0 kg/cm2 wurde zu Beginn
der Härtung angewandt, um einen Verlust von geschmolzenem Polyäthylen zu vermeiden.
III. Physikalische Untersuchungsmethoden
1. Dehnungseigenschaften
1. Dehnungseigenschaften
Die Ausbeute, die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnbarkeit wurden bei Raumtemperatur an Film-
IO stücken mit den Abmessungen 7,62 · 1,27 · 0.025 cm
bestimmt unter Verwendung von Standardmethoden (ASTM D-412-51T).
2. Zerreißfestigkeit
Die Zerreißfestigkeit von eingeschnittenen Stücken gehärteter Filme wurde unter Standardbedingungen
(ASTM D-1004-49T) gemessen.
3. Formstabilität bei hohen Temperaturen
Kleine, 2,5 ■ 2,5 cm große Filmstücke wurden Minuten in einem Ofen bei 150° C aufgehängt.
Das Aussehen der Proben nach dem Ablauf dieser Zeitspanne wurde angegeben.
Mit Peroxyd gehärtetes Polyäthylen (Eigenschaften wie im Beispiel 1 angegeben)
Probe | Poly äthylen |
Peroxyd* | Peroxyd | Härtungs temperatur |
Härtungs zeit |
Zugfestigkeit | Dehnbarkeit | Aussehen bei |
(g) | (Mol) | (0C) | (Minuten) | (kg/cm2) | (1Yo) . | 150° C | ||
a | 25 | DTB | 0,0003 | 160 | 30 | 69,58 | 131 | zerflossen |
b | 25 | DTB | 0,0030 | 160 | 30 | 67,55 | 112 | zerflossen |
C | 25 | B | 0,0003 | 160 | 30 | 67,48 | 163 | zerflossen |
d | 25 | B | 0,0030 | 160 | 30 | 73,36 | 99 | zerflossen |
e | 25 | TBPME | 0,0003 | 160 | 30 | 69,79 | 299 | zerflossen |
f | 25 | TBPME | 0,0030 | 160 | 30 | 53,34 | 139 | zerflossen |
g | 25 | DCP | 0,0003 | 160 | 30 | 94,05 | 434 | nicht zerflossen |
h | 25 | DCP | 0,0030 | 160 | 30 | 104,41 . | 655 | nicht zerflossen |
i | 25 | TBPME | 0,0003 | 200 | 15 | 67,34 | 144 | zerflossen |
j | 25 | TBPME | 0,0030 | 200 | 15 | 45,92 | 82 | zerflossen |
k | 25 | TBPME | 0,0070 | 160 | 30 | 79,24 | 428 | zerflossen |
1 | 25 | TBPME | 0,0070 | 190 | 30 | 70,00 | 252 | zerflossen |
m | 25 | BNCP | 0,0030 | 160 | 30 | 92,82 | 505 | nicht zerflossen |
DTB = Di-tertiär-butylperoxyd.
B = Benzo ylperoxyd.
DCP = Dicumylperoxyd.
TBPME = tertiär-Butylpentamethyläthylperoxyd.
BNCP = Bis-m-nitro cumylperoxyd.
DCP = Dicumylperoxyd.
TBPME = tertiär-Butylpentamethyläthylperoxyd.
BNCP = Bis-m-nitro cumylperoxyd.
Aus der vorausgehenden Beschreibung ist leicht ersichtlich, daß das mit den erfindungsgemäß verwendeten
Peroxyden gehärtete Polyäthylen das mit anderen Peroxyden gehärtete Polyäthylen in seinen
physikalisch-chemischen Eigenschaften bedeutend übertrifft. Auf Grund dieser Eigenschaften lassen sich
Gegenstände aus verfahrensgemäß gehärtetem Polyäthylen mit Vorteil als Isolierband, Drahtüberzug,
Isolatoren für Zündkerzen. Dichtungsringe, z. B. in der Elektrotechnik, einsetzen. Man kann aber auch
verfahrensgemäß gehärtetes Polyäthylen als Flüssigkeitsleitungen und -behälter, an die hohe Anforderungen
gestellt werden, die z. B. erhöhter Temperatur ausgesetzt sind oder in denen organische Lösungsmittel
transportiert werden sollen, mit Vorteil verwenden. Darüber hinaus kann man durch Strangpressen des
Polyäthylens in eine peroxydhaltige Lösung und anschließendes Hitzehärten eine »Einsatzhärtung«
durchführen, d. h. den Gegenstand im wesentlichen äußerlich härten.
Das zu härtende Polyäthylen kann, ob es sich nun um Formpulver, Lösungen, Dispersionen oder poröse
Massen handelt, nach der Einverleibung der Peroxyde vorteilhaft zum Strangpressen in Fäden, Folien,
Stäbe, Rohre und über Drähte als Isolierüberzüge verwendet werden.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit von Polyäthylen durch Härten mit einem organischen Peroxyd, bei dem jedes Sauerstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd der allgemeinen FormelRv- C — O — O — C — R,verwendet, in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gerade oder verzweigte, gegebenenfalls anorganische Substituenten enthaltende Alkylreste oder Arylreste, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, wobei jedoch mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 einen aromatischen Rest enthält.9 10
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tiär-Butyl-a-cumylperoxyd oder Di-a-p-cymylperzeichnet, daß man das Polyäthylen und das oxyd verwendet.Peroxyd in fester Form bei einer Temperaturoberhalb 120° C mischt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man als Peroxyd Di-a-cumyl- Britische Patentschriften Nr. 608 333, 659 958; peroxyd, tertiär-Butyltriphenylmethylperoxyd, ter- USA.-Patentschriften Nr. 2 528 523, 2 628 214.© 109 618/500 6. 61
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