DE1248944C2

DE1248944C2 - Verfahren zur herstellung von chlorierungsprodukten des polyaethylends

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Publication number: DE1248944C2
Application number: DENDAT1248944D
Authority: DE
Priority date: 1962-07-11
Publication date: 1974-10-24
Also published as: NL137372C; NL295191A; GB986995A; DE1248944B; IT699729A; US3355519A

Description

sie ζ. B. für Chlorkautschuk oder Polyvinylchlorid bekannt sind.

Unter Äthylenpolymerisaten werden hier die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Äthylens verstanden, wie sie beispielsweise durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen, aktiviert mit sauerstoffabgebenden Mitteln oder mit radikalbildenden Substanzen, gewonnen werden können. Dazu gehören auch die nach den genannten Verfahren gewonnenen Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen Vinyl- ίο verbindungen, z. B. Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien oder Acrylsäureester. Setzt man zur Chlorierung an Stelle der Mischung aus einem relativ niedermolekularen Polyäthylen und einem höhermolekularen Polyäthylen mit den obengenannten Viskositätszahlen ein solches Polyäthylen ein, das die gleiche Viskositätszahl hat wie die oben beschriebene Mischung aus Polyäthylenen mit verschiedenen Viskositätszahlen, so erhält man ein chloriertes Polyäthylen mit schlechteren filmbildenden Eigenschaften.

Alle diese Produkte sind durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agenzien ausgezeichnet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im besonderen möglich, Chlorierungsprodukte von Polyäthylengemischen zu erhalten, welche von vornherein einen für lacktechnische Zwecke besonders günstigen Viskositätsbereich aufweisen.

Die genannten Verfahrensprodukte zeigen sehr gute Elastizität und Haftfestigkeit bei ihrer Verwendung als Lackrohstofte. Die mit solchen Chlorierungsprodukten erhältlichen Filme zeigen ferner infolge ihrer gleichmäßigen Chlorierung eine besonders gute Stabilität hinsichtlich nachträglicher Abspaltung von Salzsäure. Darüber hinaus können selbstverständlich diesen Chlorierungsprodukten auch übliche Stabilisatoren für Salzsäureabspaltung, wie sie für Chlorkautschuk und Polyvinylchlorid verwendet werden, zugesetzt werden, wofür beispielhaft genannt seien Phenoxypropylenoxyd, Dibutylzinnlaurat, Bleistearat. Darüber hinaus ist es möglich, die erfindungsgemäß erhältlichen Chlorierungsprodukte zur Herstellung von Folien, Fasern und Imprägnierungen der verschiedensten Art heranzuziehen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. Die in den nachfolgenden Beispielen genannte Viskositätszahl istinHouben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, 1955, Bd. Ill, I, S. 432, definiert.

Beispiel 1

70 Teile eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Viskositätszahl von 0,25 und 30 Teile eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Viskositätszahl von 0,74 werden in 1300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 300 Teilen Chloroform bei 70° C unter Rühren arn Rückfluß gelöst. In die so erhaltene Lösung werden bei der gleichen Temperatur 50 g Chlor eingeleitet, danach wird abgekühlt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Zur Entfernung des überschüssigen Chlors und der gelösten Salzsäure wird anschließend ein Teil des Lösungsmittelgemisches abdestilliert und die noch heiße Lösung schließlich durch Auf tropfen auf siedendes Wasser unter Rühren gefällt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert und das chlorierte Polyäthylen sich als festes weißes Pulver abscheidet, das leicht filtriert und neutral gewaschen werden kann. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C wird ein gut lösliches Chlorierungsprodukt mit einem Chlorgehalt von 68,7 % erhalten.

Beispiel 2

In eine Lösung aus 40 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Viskositätszahl von 0,25 und aus 60 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Viskositätszahl von 0,74 in 1300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 300 Teilen Chloroform, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde, werden bei 70° C 400 g Chlor eingeleitet. Es wird analog dem Beispiel 1 verfahren, jedoch der Lösung vor dem Ausfällen 2 Teile Phenoxypropylenoxyd zugegeben. Das so erhaltene Chlorierungsprodukt besitzt nach dem Trocknen einen Chlorgehalt von 61,8 Vo.

Beispiel 3

Zu einer Lösung aus 85 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Viskositätszahl von 0,25 und aus 15 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Viskositätszahl von 0,74 in 1300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 300 Teilen Chloroform werden 2 Teile Benzoylperoxyd gegeben und danach bei 70⁰C 600 g Chlor in die Lösung eingeleitet. Die weitere Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Isolierung des Produktes durch Eintropfen in Methanol vorgenommen wird. Das Chlorierungsprodukt hat nach dem Trocknen einen Chlorgehalt von 70,1 Vo.

Claims

1 2 terweise Gemische aus 70 bis 40 Teilen eines PolyPatentansprüche: äthylens mit einer Viskositätszahl zwischen 0,2 und 0,3 (dl/g) und 30 bis 60 Teilen eines Polyäthylens mit

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorierungs- einer Viskositätszahl zwischen 0,7 und 0,8 (dl/g) in produkten des Polyäthylens und/oder Mischpoly- 5 Betracht.

merisaten des Äthylens, die einen Chlorgehalt Die Chlorierung der vorstehend genannten PoIyvon 61,8 bis 70,1 Gewichtsprozent aufweisen, in äthylengemische erfolgt in chlorbeständigen Lösungschlorbeständigen Lösungsmitteln bei Anfangs- mitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und temperaturen von 60° C oder darüber, dadurch Chlorbenzol, vorzugsweise jedoch in Chloroform bzw. gekennzeichnet, daß Gemische aus 90 bis io Gemischen der vorstehend genannten Lösungsmittel. 10 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Zweckmäßig werden hierfür 5- bis etwa 15°/oige, Viskositätszahl zwischen 0,1 und 0,4 (dl/g) und vorzugsweise etwa 7- bis 10%ige Lösungen der vor-10 bis 90 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens genannten Polyäthylene in besagten chlorierungsmit einer Viskositätszahl zwischen 0,6 und 1,0 inerten Lösungsmitteln eingesetzt,
(dl/g), wobei die Viskositätszahlen dieser beiden 15 Die Chlorierung soll zumindest zu Beginn beiTem-Polyäthylene um mindestens 0,4 Einheiten aus- peraturen von 60° C und darüber erfolgen. Zweckeinanderliegen müssen, der Chlorierung in Lö- mäßig wird diese Temperatur im weiteren Verlauf sung unterworfen werden. der Chlorierung beibehalten. Eine Chlorierung in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Chloroform oberhalb seines Siedepunktes kann so kennzeichnet, daß Polyäthylengemische aus 70 20 erreicht werden, daß man dem Chloroform in entbis 40 Teilen eines Polyäthylens mit Viskositäts- sprechenden Anteilen solche chlorbeständigen Lözahlen von 0,2 bis 0,3 (dl/g) und aus 30 bis sungsmittel zusetzt, deren Mischungen mit Chloro-60 Teilen eines Polyäthylens mit Viskositäts- form höher als das Chloroform allein sieden, oder zahlen von 0,7 bis 0,8 (dl/g) der Chlorierung in indem man die Chlorierung unter erhöhtem Druck Lösung unterworfen werden. as vornimmt. Für den erstgenannten Fall haben sich

Mischungen des Chloroforms mit Tetrachlorkohlenstoff besonders zweckmäßig erwiesen.
Als Chlorierungsmittel können im Rahmen des

vorliegenden Verfahrens außer Chlor auch die be-

30 kannten chlorabspaltenden Mittel, wie die am Stickstoff durch Chlor substituierten Sulfonsäure- oder Carbonsäureamide, angewandt werden. Zur Be-

Die Halogenierung von Äthylenpolymerisaten mit schleunigung der Chlorierung können außerdem Schmelzpunkten zwischen 100 und 120° C und mit Chlorierungskatalysatoren, wie Eisenchlorid, Alu-Molekulargewichten über 2000 in halogenbeständigen 35 miniumchlorid, Jod oder Radikalbildner, wie z.B. Lösungsmitteln ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß Benzoylperoxyd oder Azodiisobutyronitril, in Menman durch Chlorieren von Polyäthylenen in Ge- gen von etwa 0,1 bis 3 %, berechnet auf Polyäthylen, mischen aus Chloroform und einem höhersiedenden eingesetzt werden.

Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, die Die Reaktionslösungen können auch während der

Chlorierung der Äthylenpolymerisate von Anfang bis 40 Chlorierung mit Licht, insbesondere mit solchem, Ende in homogener Lösung ausführen kann und daß das reich an ultravioletten Strahlen ist, bestrahlt man auf diese Weise gleichmäßig chlorierte Poly- werden. Es können auch solche Mittel zugesetzt weräthylene erhält. den, die die bei der Chlorierung entstehende Säure

Die bisher bekanntgewordenen chlorierten Poly- binden, z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat äthylene genügten jedoch in ihren filmbildenden 45 oder Natriumacetat.

Eigenschaften nicht den Anforderungen der Technik, Nach Beendigung der Chlorierung empfiehlt es

die z. B. auf dem Lacksektor an sie gestellt wurden. sich, zwecks Entfernung der gelösten Salzsäure und Auf dem Lacksektor zeigten die bisherigen chlorier- des überschüssigen Chlors die Lösungen kurz zum ten Polyäthylene beispielsweise eine zu hohe Film- Sieden zu erhitzen oder einen Teil des Lösungsmittels sprödigiceit oder hatten eine schlechte Haftfestigkeit 50 bzw. des Lösungsmittelgemisches abzudestillieren. auf der Unterlage oder wiesen Mängel in den Ver- Um die in der Lösung vorhandene freie Salzsäure zu lauf eigenschaften auf, wodurch Filme mit unruhiger binden, können bei der Isolierung auch säurebindende Oberfläche entstanden. Mittel wie Natriumcarbonat oder organische Basen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zugesetzt werden, die man als solche oder in Form Herstellung von Chlorierungsprodukten des Poly- 55 ihrer wäßrigen Lösungen anwenden kann. Die Isolieäthylens und/oder Mischpolymerisaten des Äthylens, rung der Chlorierungsprodukte kann auf die verschiedie einen Chlorgehalt von 61,8 bis 70,1 Gewichtspro- denste Weise erfolgen, z.B. durch Abdampfen der zent aufweisen, in chlorbeständigen Lösungsmitteln Lösungsmittel, durch Isolieren auf geheizten Walzen bei Anfangstemperaturen von 60° C oder darüber, oder durch Einbringen in heißes Wasser, wobei das dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus 90 bis 60 Polymerisat in Form von festen Partikeln in der wäß-10 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens mit einer rigen Lösung verbleibt.

Viskositätszahl zwischen 0,1 und 0,4 (dl/g) und 10 Die erhaltenen Produkte können an sich vielfache

bis 90 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Anwendung finden, z.B. zur Herstellung von Lacken, Viskositätszahl zwischen 0,6 und 1,0 (dl/g), wobei Kunststoffen, Folien, Fasern oder Imprägnierungen, die Viskositätszahlen dieser beiden Polyäthylene um 65 Sie zeigen eine gute Elastizität und infolge ihrer mindestens 0,4 Einheiten auseinanderliegen müssen, gleichmäßigen Chlorierung eine ausgezeichnete Stader Chlorierung in Lösung unterworfen werden. bilität. Jedoch empfiehlt es sich meist, den Chlorie-

Für das vorliegende Verfahren kommen bevorzug- rungsprodukten solche Stabilisatoren zuzusetzen, wie