DE1770055C3

DE1770055C3 - Festes, lineares, chloriertes Polyvinylfluorid und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1770055C3
Application number: DE1770055A
Authority: DE
Inventors: Robert Berkeley Calif. Bacskai (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-03-27
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR1566582A; DE1770055A1; DE1770055B2; US3520864A; GB1175168A

Description

Im wesentlichen lineare Polyvinylfluoride sind im Handel erhältlich. Derartige Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Journ. of Applied Polymer Science, Bd. IV, S. 55-61 (1960) und im Brit Patent 9 05 879 beschrieben.

Im wesentlichen lineares Polyvinylfluorid kann durch Polymerisation von Vinylfluorid bei erhöhtem Druck in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines freie Radikaie bildenden Katalysators und in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels erhalten werden. Das so hergestellte Polymer neigt zur Zersetzung beim Schmelzen. Diese Neigung zur Zersetzung machen die weitere Verarbeitung und Formgebung schwierig.

Das lineare Polymer ist in üblichen organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen löslich. Formkörper aus dem im wesentlichen linearen Polyvinylfluorid sind jedoch spröde und weniger schlagfest.

In der US-PS 31 02 087 wird ein durch Gammastrahlen katalysiertes Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und halogenieren Äthylenen beschrieben, bei dem reinere und homogenere Polymerisate dadurch erhalten werden sollen, daß man eine kontinuierliche Arbeitsweise mit gesteuerten Kontaktzeiten zwischen Gammastrahlen und zu poiymerisierendem Material anwendet.

Es handelt sich hier jedoch um Produkte, die nichts mit Polyvinylfluorid bzw. chloriertem Polyvinylfluorid zu tun haben.

In der US-PS 27 77 835 wird die Homopolymerisation von l-Chlor-1-fluoräthylen, auch als Vinylidenfluorid bekannt, beschrieben, bei dem durch Anwendung sehr hoher Drücke die Produkteigenschaften verbessert werden sollen.

Die dabei cntsiehendcn Polyvinylidenchlorfluoride unterscheiden sich jedoch von den erfindungsgemäßen chlorierten f'olyvinylfluoriden durch eine wesentlich geringere Reißfestigkeit und größere Bruchdehnung. Wie in der US-PS weiter ausgeführt wird, handelt es sich dabei um PmdiiMe mit ausp/cithncten gummiartigen Eigenschaften, während die erfindungsgemäßen Produkte keine gummiariigcn Eigenschaften aufweisen, sondern ein zerreißfestes und schlagfestes Material mit folglich unterschiedlichem Einsatzgebiet ist.

lerner besitzen die Produkte der USI¹S Erweichungspunkte, die denjenigen der nichl-clilorierten .ils Allsgangsverbindungen für die eriirxliirigsgemäßen Produkte verwendeten Polyvinylfluoriden entsprechen, und schließlich ist das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte sehr aufwendig. So ist es extrem schwierig, l-Chlor-l-fluorethylen herzustellen, da dies selektive Halogenierung am gleichen C-Atom durch 2 Halogene mit gleichen Reaktivitäten erfordert Somit ist eine Vielzahl von Stufen erforderlich, um diese Verbindung herzustellen. Die dann folgende Polymerisation ist ebenfalls äußerst schwierig und erfordert hohe Drücke und ein außergewöhnlich reines Monomer.

Es wurde nun gefunden, daß die Verarbeitungseigenschaften von linearen Polyvinylfluorid verbessert werden können, wenn man dieses Polyvinylfluorid bis zu einem Chlorgehalt von etwa 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% chloriert Die Verbesserung resultiert aus einer beträchtlichen Erniedrigung des Vicat-Erweichungspunktes. Diese Wirkung der Chlorierung auf das Polyvinylfluorid ist überraschend, da beim Chlorieren von Polyvinylchlorid (s. US-PS 29 96 489) der Erweichungspunkt erhöht wird. Es wurde auch gefunden, daß im wesentlichen lineares chloriertes Polyvinylfluorid mit einem Chlorgehalt im oberen Bereich duktiler ist und eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzt

Das im wesentlichen lineare Polyvinylfluorid kann erfindungsgemäß chloriert werden, indem man das Polymer in einem gegenüber Chlor inerten flüssigen Medium dispergiert oder löst, und dann Chlorgas durch die Dispersion oder Lösung leitet In einer Dispersion sollte das Polymer vorzugsweise in feinteiliger Form, z. B. pulverförmig, vorliegen. Die Chlorierung erfolgt gewöhnlich bei Drücken von 1 bis 35 at und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des inerten Mediums. In den meisten Fällen kann man bei etwa 24 bis 38° C arbeiten. Je nachdem können freie Radikale bildende oder andere konventionelle Chlorierungskatalysatoren eingesetzt werden.

Die Chlorierungszeit hängt von der einzuführenden Chlormenge und den übrigen Reaktionsbedingungen ab. Unter den üblichen Bedingungen liegt sie gewöhnlich zwischen 5 Minuten und 12 Stunden.

Speziell geeignete Reaktionsmedien sind perchlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Perchlorbutadien, Perfluorverbindungen wie z. B. Perfluoroctan sowie Verbindungen mit verschiedenen Halogenen. Auch Wasser und wäßriger Chlorwasserstoff eignen sich.

Die erfindungsgemäßen festen, linearen chlorierten Polyvinylfluoride sind farblose Feststoffe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 und mehr. Die Vicat-Erweichungspunkle dieser Produkte liegen erheblich unter den Erweichungspunkten der ur^hlorierten Ausgangsmaterialien, wobei vorzugsweise der Vicat-Erveichungspunkt unter etwa 160⁰C liegt. Der Grad der Erniedrigung des Erweichungspunktes ist der Menge an eingeführtem Chlor proportional. Durch die Chlorierung wird die Löslichkeit des Polymers in den üblichen Lösungsmitteln erhöht. Die spezifischen Viskositäten (in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 0,1 g/100 ml) der erfindtingsgemäßen, chlorierten und im wesentlichen linearen Polyvinylfluoride liegt gewöhnlich bei etwa 0,6 bis etwa I₁I dl/g.

Das I"-NMR-DSpcklrum eines chlorierten, im wesentlichen linearen Polyvinylfluorids mit JH,9 (iew.-% Chlor zeigte aufwärts von der Standardverbindung rrifluoressigsiiure Absorptionsmaxima bei 42 und 104 ppm. Daraus ergibt sich, daß die Verteilung der (. hloratome auf die x- und ^i-Kohlenstoffatome der Vinvlfluorid-Monomcreinheit, statistisch ist.

Beispiel 1

10 g im wesentlichen lineares Polyvinylfluorid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von ca. I dl/g, gemessen mit 0,1 g Polymer/100 ml Dimethylacetan .J bei HO⁰C, wurden in 150 ml CCl₄ dispergiert Unter Bestrahlung mit einer G. E -Sonne von 275 Watt aus einem Abstand von 5,1 cm wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang Chlorgas in einer Geschwindigkeit von 170 ml/Min, eingeleitet Dann wurde das Produkt in 500 ml Methanol gegossen und die resultierende Aufschlämmung abfiltriert Das feste Polymer wurde getrocknet Es enthielt 4,06% Chlor; die reduzierte spezifische

Tabelle

Viskosität fysp/c) in Dimethylformamid bei der Konzentration 0,1 g/100 ml und 110⁰C betrug 1,01,

2 g des Polymers wurden mit 0,04 g Cadmiumoctanoat als Wärmestabilisator in einer runden Form von 5,1 cm Durchmesser bei 182⁰C mit 9070 kg 1 Minute lang gepreßt Von den Proben wurde Rockwell-Härte und Vicat-Erweichungspunkt bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Nach obigem Verfahren wurden mit längeren Chlorierungszeiten weitere im wesentlichen lineare Polymere hergestellt Sie wurden in gleicher Weise verfonnt und getestet Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle zusammengefaßt

Beispiel	Cl	'/spec*)	D-785-62.	Rockwell¹)	Vicat²)	Bemerkungen
	(%)	C (dl/g)	D-1525-58T.	(R)	( C)
1	4,00	1,01	*) in Ν,Ν-Dimcthylacelamid	56		nicht spröde beim Biegen
2	6,57	1,06	59	144	nicht spröde beim Biegen
3	9,56	1,08	60	132	nicht spröde beim Biegen
4	11,65	0,73	64	122	nicht spröde beim Biegen
un-	0	0,97	zu spröde	160	spröde beim Biegen
chloriert
') ASTM
') ASTM
bei 0,1 g/100 ml,	110 C.

Es wurden noch weitere im wesentlichen lineare Polyvinylfluoride nach dem Verfahrer, von Beispiel 1 chloriert wobei Produkte mit 33,99, 38,93 und 53,6 Gew.-% Chlor erhalten wurden. Die reduzierten spezifischen Viskositäten dieser Produkte betrugen 0,61, 0,63 und 0,60 dl/g.

Mit Hilfe von F^l9-NMR-Analyse wurde eine statistische Verteilung der Chloratome auf die <x- und /?-Kohlenstoffatome der Vinylfluorid-Monomereinheit festgestellt

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein chloriertes, im wesentlichen lineares Polyvinylfluorid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,07 dl/g und mit 6.61 Gew.-% Chlor hergestellt. 25 g dieses Polymers wurden mit 0,4 g Cadmiumoctanoat als Wärmestabilisator gemischt und in einer Form von 0,3? χ 5,1 χ 11,4 cm bei 182°C mit 4535 kg I Minute lang gepreßt Diese Probe sowie eine entsprechende Probe

η aus undiloriertem im wesentlichen linearem Polyvinylfluorid (reduzierte spezifische Viskosität 0,97 dl/g) wurden nach ASTM D-256-56 auf Schlagfestigkeit getestet Die Schlagfestigkeit des chlorierten Materials betrug 2,17 m ■ kg/6,45 cm², die des unchlorierten

4n Materials 0,80 m · kg/6,45 cm². Mit Hik'^ von F^|a-NMR-Analyse· wurde eine statistische Verteilung der Chloratome auf die λ- und /MCohlenstoffatome der Vinylfluorid-Monomereinheit festgestellt.
Die chlorierten Polyvinylfluoride der vorliegenden

•n Erfindung eignen sich zur Herstellung von Preß- und Formkörpern wie Folien und Fasern, Rohren, Stäben, zu Oberfliichenbeschichtungen für Gewebe, Leder u. dgl. Bei der Verwendung können sie auch mit anderen Polymeren, Stabilisatoren gegen Wärme und Oxidation,

>(> Pigmenten, Farbstoffen, Farbstoffakzeptoren, Füllstoffen oder Weichmachern gemischt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Festes lineares chloriertes Polyvinylfluorid mit einem Chlorgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-% und einer statistischen Verteilung der Chloratome, das eine spezifische Viskosität (in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 0,1 g/100 ml) von 0,6 bis 1,1 dl/g aufweist

2. Verfahren zur Herstellung von festem linearem chloriertem Polyvinylfluorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an sich bekanntes im wesentlichen lineares Polyvinylfluorid in einem gegen Chlor inerten flüssigen Medium dispergiert oder löst und in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators Chlorgas durch die Dispersion oder Lösung leitet