DE1570995A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel.298462

P 15 70 995.2 B 2588

30. Juni 1969

MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, ST. LOUIS/ Missouri (U. S. A.)

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, insbesondere von Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids sowie die Herstellung thermoplastischer Reaktionsprodukte aus Vinylazetat-Horno- oder Kopolymerisaten und Vinylchlorid.

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Neue Unterlagen

Kopolymere aus Vinylchlorid und Vinylazetat oder Terpolymere der beiden mit anderen kopolymerisierbaren Monomeren sind dadurch charakterisiert, daß sie aus gemischten Einzelketten-Polymeren bestehen, in denen Vinylgruppen mit geradlinig wiederkehrenden Einheiten oder Gruppen der Komonomeren verbunden sind. Um eine gewünschte Homogenität und ein bestimmtes Molekulargewicht dieser Kopolymeren zu erreichen, ist es notwendig, daß die Polymerisation unter definierten, spezifischen Bedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und Zusatzgeschwindigkeit des Monomeren ausgeführt wird. Die spezifischen Reaktionsbedingungen hängen dabei von der Reaktivität der einzelnen Monomeren ab.

Mechanisch hergestellte Mischungen aus Vinylazetat-Polymeren oder Kopolymeren und Polyvinylchloridharzen ermangeln der Homogenität, was auf die Unverträglichkeit der beiden Polymeren zurückzuführen ' ist. Die fehlende Homogenität zeigt sich in der Brüchigkeit und der Undurchsichtigkeit der aus diesen Mischungen hergestellten Gegenstände. Darüberhinaus werden diese uneinheitlichen Mischungen sehr rasch von Lösungsmitteln angegriffen, die nicht auf die Polyvinylchlorid-Komponente einzuwirken brauchen, in denen jedoch das polymere Vinylazetat löslich ist.

Die nach dem erfindungs gem äßen Verfahren hergestellten Polymeren bestehen im wesentlichen aus geradlinigen Ketten eines Vinylazetat-Polymeren oder Kopolymeren, die mehr oder weniger zufällig durch Aufpfropfen von Vinylchlorid-Seitenketten verändert worden sind. Das modifizierte Polymere weist sehr viele der ursprünglichen Eigenschaften des polymeren Vinylazetats auf. Es zeigt aber auch Eigenschaften, wie

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sie von mechanisch hergestellten Mischungen oder von Polymeren, die durch Kopolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylazetat oder Mischungen aus Vinylazetat und geringen Anteilen anderer kopolymerisierbarer Monomeren erhalten wurden, nicht erreicht werden.

Gemäß der Erfindung soll also ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Pfropfpolymerisaten von Vinylchlorid vorgeschlagen werden, welche den vielfältigsten Anwei^ungsanforderungen genügen und die in ihren Eigenschaften die herkömmlichen Vinylazetat-Polymere weit übertreffen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei darin, daß 50-99 Gew. % eines monomeren Materials mit 1-5O Gew. % eines PoIyvinylazetats polymerisiert werden, wobei das monomere Material aus 8O-1OO Gew. % Vinylchlorid und 2O-O Gew. % anderen olefinisch ungesättigten Monomeren besteht, die mit Vinylchlorid ^polymerisierbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß harte oder halbharte Vinylchlorid-Polymerisate erhalten werden, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, wie sie mechanisch hergestellte Mischungen von Vinylchlorid-Polymeren mit Vinylazetat-Homo- oder Kopolymeren nicht besitzen.

Jede der oben erwähnten Verbesserungen konnte durch die Entwicklung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung von polymeren Verbindungen erzielt werden. Diese Polymerisate unterscheiden sich in den Eigen-

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schäften von mechanisch hergestellten Mischungen oder Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart vorgebildeten Polyvinylacetat^ oder vorgebildeter Vinylazetat-Kopolymeren erhalten wurden. Die Löslichkeitseigenschaften und die verbesserte Verträglichkeit der Harze beweisen, daß sich Vinylchlorid teilweise chemisch in Form von Seitenketten mit Teilen des Vinylazetat-Polymeren verbindet.

DieBfropfpolymerisations harze können durch Polymerisation von Vinylchlorid in Substanz, Lösung oder Suspension in Gegenwart des vorgebildeten Vinylazetats und mit Hilfe von monomerlöslichen Peroxyd-Katalysatoren, die bei den gewählten Polymerisationstemperaturen ausreichend wirksam sind, hergestellt werden. Neuartige Vinylchlorid-Polyvin/lazetat-Mischungsverhältnisse, wie sie durch Kopolymerisation nicht erreicht werden können erhalten werden, z. B. dadurch, daß ein P< yvinylazetat mit hohem Molekulargewicht als Stammkette gewählt wird üjcI Vinylchlorid .bei Temperaturen polymerisiert wird, die kurze Vinylchloridverzweigungen und ein Vinylchlorid-Homopolymerisat mit niederem Molekulargewicht liefern. Wird andererseits ein Vinylazetat-Polymerisat mit niederem Molekulargewicht gewählt, und bei tieferen Temperaturen polymerisiert, so bilden sich längere Vinylchloridverzweigungen und ein Vinylchlorid-Homopolymerisat mit hohem Molekulargewicht.

Der Brofpgrad oder die Sropfausbeute wird bestimmt und beeinflußt durch das Molekulargewicht der Stammkette, dem Polymer-Monomer-Verhältnis, der Anwesenheit von Lösungsmitteln oder Kettenüberträgern und der Polymerisationstemperatur.
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Die Bropfpolyraerisationsharze weisen, zumindest teilweise, die Reaktivität des Stammkettenpolymeren auf. Wenn Polyvinylazetat als Ηεurtkette verwendet wird, so kann das Pfropfpolymerisationsharz durch Hydrolyse oder Alkoholyse in ein Poly vinylchlorid-Poly vinylalkohol-Pfropfpolymerisationsharz überführt werden. Derartige Hropfpolymerisationsharze können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht direkt mit Polyvinylalkohol erhalten werden, da letzterer im monomeren Vinylchlorid unlöslich ist.

Obgleich Polyvinylazetat als Stammketten-material bevorzugt wird, ist diese Erfindung nicht auf die Verwendung von hartem Polyvinylazetat als Hauptkettenpolymeres für die Vinylchtoddpfropfpolymerisation beschränkt. Andere Vinylesterpolymere, wie Vinyl-Formiat, -Propionat, -Chlorazetat, -Benzoat, -laurat, desgleichen Mischungen und Kopolymere davon oder ihre teilweise hydrolysierten Produkte, die in Vinylchlorid löslich sind, können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Pfropfpolymerisate mit verbesserter Schlagzähigkeit können erhalten werden, wenn ein flexibles Vinylacetat-Kopolymerisat mit mehr als 5O % Vinylazetat als Stammkettenpolymeres gewählt wird, wie z. B. ein Vinylazetat-Octylacryiat oder ein Vinylazetat-Äthylen-Mischpolymerisat.

Die Vinylazetat-Homo- oder Kopolymere können durch Polymerisation in Substanz, Suspension, Lösung oder Emulsion nach den herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Obgleich peroxydische monomerlösliche Polymerisations starter wie Azetylcyclohexanpersulfonat, Diisopropylpercarbonat, Lauroyl- oder Benzoylperoxyd bevorzugt werden, kann die Hropf polymerisation auch durch Wärmezufuhr oder Bestrahlung ausgelöst werden.

Von den olefinisch ungesättigten Monomeren sind diejenigen für die ' Herstellung von Pfropfpolymerisaten verwendbar, welche zumindest aus 8O % Vinylchlorid mit bis zu 20 % anderer olefinisch ungesättigter Monomeren bestehen, die mit Vinylchlorid kopolymerisierbar sind, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylester organischer Säuren, Acrylnitril, Acrylate, Methacrylate, Maleate, Fumarate, Äthylen, Propylen, Vinylfluorid, Vinylbromid, Divinylbenzol, Divinylphtfaalat, Diallylmaleat, und andere ungesättigte, organische Verbindungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 1-50 Gewichtsteile eines Polyvinylazetat-Homo- oder Kopolymerisates, das mehr als 50 % Vinylazetat enthält, mit 5O-99 Gewichtsteilen Vinylchlorid oder einer kopolymerisierbaren Monomeren mischung, die mehr als 8O % Vinylchlorid enthält, pfropfpolymerisiert. Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne jedoch den Umfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Eine Lösung von IO Teilen Polyvinylazetat mit einer spezifischen Viskosität von 0,6O7 (42%ige Lösung in Cyclohexanon bei 25°) in 315 Teilen Äthylazetat wird in einen ummantelten, zylindrischen Reaktor mit e
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mit einem L/D-Verhältnis von 8 gebracht. Die Lösung wird bei 2O°

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und unter atmosphärischem Druck mit Vinylchlorid gesättigt, wobei letzteres durch eine Tauchfritte am Boden des Reaktors eindosiert wird.

Nach Erreichung des Gleichgewichtes (67 Gewichtsteile Vinylchlorid) werden O, OO68 MolA Azetylcyclohexanpersulfonat zugesetzt und die Zugabe des monomeren Vinylchlorids wird so eingeregelt, daß nur noch ein geringes Abgas volumen festzustellen ist.

Nach 6 Stunden Polymerisation bei 30 ° und Atmosphärendruck wird die Reaktion durch Beendigung der Vinylchloridzugabe abgebrochen und der Reaktor mit Stickstoff gespült. Die klare, viskose Lösung wird abgelassen und mit Äthylazetat verdünnt. Anschließend wird das Harz durch Zugabe von η-Hexan gefällt. 26, 5 Teile eines weißen, pulverigen Harzes mit einer spezifischen Viskosität von 0,768 werden erhalten. Das gefällte Harz wird mit heißem Methanol extrahiert.

Das Infrarot-Spektrum und die Bestimmung der spezifischen Viskosität (0,59O) des Harzes ergeben, daß 1, 3 Teile oder 13 % des ursprünglichen Polyvinylazetats als unverändertes Polymeres vorliegen. Der in Methanol unlösliche Teil hat eine spezifische Viskosität von O, 319 und enthält 65,5 % Polyvinylchlorid, was durch Bestimmung des Chlorgehaltes festgestellt wurde.

Ein unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Polyvinyl*· azetat hergestelltes Polyvinylchloridharz hat eine spezifische Viskosität von 0,256 und bleibt während der Polymerisation in Lösung.

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Eine mit physikalischen Methoden durch gemeinsames Ausfällen hergestellte Mischung des Polyvinylchloridharzes und des Polyvinylazetatharzes, wie es für die Pfropfpolymerisation verwendet wurde, kann durch Extraktion mit Methanol vollständig in die Einzelkomponenten zerlegt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, indem eine Lösung von 35 Teilen PoIyviny laze tat mit einer spezifischen Viskosität von O, 328 in 288 Teilen Äthylazetat verwendet wird. Ihter diesen Versuchsbedingungen beträgt das Verhältnis von Polyvinylazetat zu Vinylchlorid 1:2, im Vergleich zu einem Verhältnis von 1:6,9 in Beispiel 1.

Nach eihc sechsstündigeis Polymerisation bei 30 und unter Atmo Sphärendruck können 5O Teile eines Harzes gefällt werden, aus dem 45 % des eingesetzten Polyvinylazetats mit heißem Methanol extrahiert werden können.

Das unlösliche Harz besitzt eine spezifische Viskosität von O, 301. Es besteht der Chloranalyse nach zu 43,9 % aus Polyvinylchlorid.

Beispiel 3

10 Teile eines Polyvinylazetatharzes (spezifische Viskosität 0,607), 1OO Teile Vinylchlorid und 24 Teile Lauroylperoxyd werden in einen Autoklaven gebracht. Nachdem eine Stunde bei 25° gerührt wurde, wird die Temperatur auf 6O° gesteigert. Anschließend wird in verschiedenen 2588

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Ansätzen eine, zwei und drei Stunden polymerisiert. Danach wird das unverändert vorliegende Monomere abgeblasen. Das Harz wird in Tetrahydrofuran gelöst und mit Wasser ausgefällt. Das gefällte, trockene Harz wird mit heißem Methanol extrahiert, um unverändertes Polyvinylazetat zu entfernen.

Die drei Ansätze brachten folgende Ergebnisse:

Polymerisations- Vinylchlorid-Extrahierbares Polyvinylazetatdauer in Stunden Umsatz in % Polyvinylazetat gehalt des Pfropfin % polymerisate nach d. Extraktion in %

1	5.9%	9O.4%	14.0
2	18.8	7O.1	13.7
3	33.2	48.0	13.5

Beispiel 4

Jeweils 3O Teile verschieden konzentrierter Lösungen eines Polyvinylazetat s mit einer Viskosität von 95 cP (gemessen in benzolischer Lösung bei 20°, wobei 86 g des Harzes in 1. OOO ml Benzol gelöst werden) in Vinylchlorid werden in einen mit einem Rührer versehenen ummantelten Autoklaven gebracht. Im Autoklaven befinden sich bereits 48 Teile Wasser, 0,14 Teile Methylhydroxypropylcellulose als Emulgator und 0,3 Gew. %, bezogen auf Vinylchlorid, eines Lauippiperoxyds als Katalysator.

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Nach sechs Stunden Polymerisation bei 60° wird das körnige Harz abfiltriert. Proben des trockenen Harzes werden in einem Soxhlet mit heißem Methanol extrahiert, um den Anteil des unverändert vorliegenden Polyvinylazetats zu bestimmen.

Die Ergebnisse der verschiedenen Ansätze sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben:

PVAc/VCM-Verhältnis Vinylchlorid- Extrahierbares Polyvinyldes Ansatzes Umsatz in % Polyvinylazetat azetat im Hropf-

in % polymerisat

2:1 49.O 58 63.0

1:1 65.3 47 44.8

1:2 82.O 38 27.4

1:4 84.4 24 15.2

Folgende vier Harze wurden in Tetrahydrofuran gelöst und jeweils l%ige Lösungen hergestellt:

1. Ein Vinylazetat-homopolymerisat

2. ein Vinylchloridhomopolymerisat

3. ein Vinylchlorid-Vinylazetatkopolymerlsat (86/14)

4* mit Methanol extrahierte Pfropfpolymerisationsharze, die 15,2 % bzw. 44,8 % Polyvinylazetat enthielten.

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Die Löslichkeitparameter (Gamma-Werte*) dieser Harze mit verschiedenen Fällungsmitteln wurden wie folgt ermittelt:

Fällungs- ^ Harz (spezifische Viskosität)

mittel Polyvinyl- Polyvinyl- Polyvinylchlorid- Extrahiertes

Chlorid azetat Vinylazetat-Kopo- .Sf ropfpolymeri-

lymerisat sat

(86/14) 15. 2%PVAc 44.

(0.49) (.6O7) (.250) (»42) (.48)

Methanol .51-53 - r5&-58 .53

n-Hexan .56-58 .39-.4O .56 .55 .48

+(Gamma = ml Fällungsmittel

ml Lösungsmittel + ml Fällungsmittel

Eine physikalisch hergestellte Mischung aus einem Polyvinylchlorid- und einem Polyvinylazetat -Harz kann in Tetrahydrofuran-Lösung durch Fällen mit Methanol in die Einzelbestandteile getrennt werden.

Im Gegensatz zu physikalisch hergestellten Mischungen lassen sich aus extrahierten Pfropfpolymerisationsharzen bei der thermischen Behandlung oder beim Vergießen in Lösung transparente und einheitliche Filme herstellen.

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Die Azetatgruppen der Pfropfpolymeren können durch Alkoholyse vollständig oder teilweise in Hydroxylgruppen überführt werden. Die Alkoholyse wird durch Säuren und Basen katalysiert und kann sowohl in homogenen als auch in heterogenen Systan en ausgeführt werden. Die Hydroxylgruppen wurden durch Infrarotanalyse, Löslichkeitparameter und Hydroxylgruppenbestimmung nachgewiesen.

Beispiel 5

29,4 Teile eines durch Kopolymerisation hergestellten Polyvinylazetat-Octylacrylat-Latex (7O/3O) mit einem Festgehalt von 54,5 % werden zusammen mit 220 Teilen Wasser, 0,32 Teilen Hydroxypropylmethylcellulose und 0,39 Teilen Lauroylperoxyd in einen Autoklaven gebracht. Dann wird Sauerstoff frei gespült. Es werden 155 Teile Vinylchlorid zugesetzt und die Temperatur wird auf 5O gesteigert.

Bei dieser Temperatur wird 16 Stunden lang unter Rühren polymerisiert. Nach dem Abblasen geringer Mengen unveränderten Vinylchlorids werden nach der üblichen. Aufarbeitung 16O Teile eines homogenen, körnigen Harzes erhalten. Das trockene Harz geht vollständig durch ein Sieb mit 4O Maschenweite (US-Siebmaß) hindurch und hat eine spezifische Viskosität von 0,54 (0,42%ige Lösung in Cyclohexanon).

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen mit einem Ansatz von 143 Teilen Vinylchlorid und 44,1 Teilen eines durch Kopolymerisation hergestellten Vinylazetat-Octylacrylats (7O/3O) wiederholt. Die 44,1 Teile Latex entsprechen 24 Teilen festen Harzes. 2588

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Den Harzen werden 2% eines Zinnstabilisators und 5% eines Gleitmittels zugesetzt. Anschließend werden sie 5 Minuten bei 165 in einem Doppelrollenwalzwerk gewalzt. Ein Teil der beiden Harze wird in einer Presse bei 175° und unter einem Druck von 211 Atmosphären zu Prüf stäbchen (12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm) geformt. Aus einer physikalischen Mischung eines Vinylchlorid-Homopolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,52 und dem Vinylazetat-Octylacrylat-Kopolyraerisat (90:10), das aus dem Latex isoliert wurde, werden ebenfalls Prüf stäbchen geformt.

Die Pfropfpolymerisate sind im höchsten Maße durchscheinend und zäh. Sie unterscheiden sich darin von den physikalischen Mischungen, die trübe und uneinheitliche Platten ergeben. Die Bestimmung der Kerbschlagfestigkeit der einzelnen Proben ergab folgendes:

Physikalische Mischung Pfropfpolymerisate 90/10 90/10 85/15

Izod-Schlagzähigkeit

kg cm/cm* ^ ^ ^₉

(ASTM - D256-56) .
Beispiel 6

10 Teile eines Vinylazetat-Äthyl en-Kopolym er isats (76 % Vinylazetat, Schmelzindex 110, spezifische Viskosität 0,253) werden in 100 Teilen Vinylchlorid gelöst. Die Lösung wird in ein Polymerisations gefäß gegeben, in dem sich bereits 160 Teile Wasser, 0,3 Teile Methylhydro-

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xypropylcelluloee als Emulgator (5,5 bis 7,0 Hydroxypropyl-Gehalt, 22 bis 23 % Methyloxyl-Gehalt, Viskosität einer 2%igen wässrigen Lösung bei 20° = ICK) cP) und 0,15 Teile Lauroylperoxyd als Polymerisationsstarter befinden.

Nach 8 Stunden Polymerisation bei 60° erhält man 108 Teile eines homogenen, körnigen Harzes. Das trockene Harz hat eine spezifische Viskosität von 0,456 (gemessen an einer Lösung von 0,4 g des Harzes in 1OO ml Cyclohexanon bei 25°). Mit heißem Cyclohexan können aus dem Pfropfpolymerisat lediglich 14 % des eingesetzten Vlnylazetat-Äthylen-!Copolymerisate extrahiert werden. Zum Vergleich hierzu wurde aus gleichen Teilen eines Vinylchlorid-Homopolymerisats und eines Vinylazetat- Äthyl en- !Copolymerisate durch Lösen und gemeinsames Ausfällen eine Harzmischung hergestellt, aus der das Vinylazetat-Kopolymerisat vollkommen extrahierbar war.

Dem Harz wurden 2 Teile eines Zinnstabilisators zugesetzt und das Polymerisat in einem Doppelrollenwalzwerk bei 165° gewalzt. Das Walzprodukt wurde sodann bei 175° 5 Minuten lang einem Druck von 211 Atmosphären unterworfen und zu Prüfstücken gepreßt. Die Untersuchungsergebnisse finden sich in der nächsten Tabelle.

Beispiel 7

IO Teile eines Vinylazetat-Äthylen-Kopolymerisats, das 53,8 % Vinylazetat enthält und eine spezifische Viskosität von 0,3O2 aufweist, werden in 1OO Teilen Vinylchlorid gelöst. Die Lösung wird bei 25° in einen Autoklaven gebracht, in dem sich bereits 160 Teile Wasser und 2588

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0,25 Teile eines Polyvinylalkohole (Viskosität einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20° = 60 cP) befinden.

O, O4 Gew. %, bezogen auf das Monomere, Diisopropylpercarbonat werden als 25%ige Lösung in Äther zugesetzt. Mit dem Rühren wird begonnen und die Temperatur auf 5O gesteigert. Nach 12 Stunden Polymerisation bei 50° wird das überschüssige Vinylchlorid abgeblasen. Es werden 1O8 Teile eines homogenen, körnigen Harzes mit einer spezifischen Viskosität von 0,627 erhalten. Aus dem troskenen Harz können mit heißem Cyclohexan nur 12,4 % des ursprünglich eingesetzten Vinylazetat-Polymerisats extrahiert werden. Aus der physikalisch hergestellten Mischung eines Vinylchlorid-Homopolymerisats und eines Vinylazetat-!Copolymerisate kann letzteres völlig extrahiert werden. Die aus den Harzen der Beispiele 6 und 7 hergestellten Prüfstücke zeigten folgende physikalische Eigenschaften:

Untersuchte Eigenschaften

Versuchsbeispiele Versuch 6 Versuch 7

Zerreißfestigkeit, kg cm/	(ASTM - D-628-58)	532	600 20.9OO
Bruchdehnung, %	(ASTM D-628-58)	: 482	6 67,4
2 Zugmodul, kg/cm	(ASTM D-628-58)	120 116	1O2
Izod-Schlagzähigkeit, kg cm/	(ASTM D-256-56)	22.	62°
Rockwell-Härte	( ASTM D-785-51)	12,
Wärm efor mbeständigkeit	0C 18,6 kg/cm	114
	(ASTM D-648-56)	55°

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Wie bereits erwähnt, können nach dem erfindungs gem äßen Verfahren Pfropfpolymerisate dadurch erhalten werden, daß 1 bis 50 Gewichtsteile eines Polyvinylazetat-Homo- oder !Copolymerisate mit einem Vinylazetat-Gehalt von 50 % oder größer mit 5O bis 99 Gewichteteilen monomeren Vinylchlorid pfropfpolymerislert werden. Das zur Hropfpolym er isation verwendete Vinylchlorid kann bis zu 20 % durch andere mit Vinylchlorid kopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere ersetzt werden, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylester organischer Säuren, Acrylnitril, Acrylate, Methacrylate, Maleate, Fume rate und andere ungesättigte organische Verbindungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate können mit anderen verträglichen Polymerisaten vermischt werden. Werden 40 bis 99 Gew. % des Pfropfpolymerisats auf mechanische Weise mit 1 bis 60 Gew. % eines Polyvinylchlorid-Homopolymerisats, dem gegebenenfalls O bis 10 Gew. % andere verträgliche Polymere zugesetzt werden, gemischt, so erhält man ein Polymerisat-Gemisch von hoher oder mittlerer Schlagzähigkeit, das mit relativ großen Geschwindigkeiten stangengepreßt oder kalandriert werden kann und Produkte von hervorragender Qualität liefert.

Die benötigte Katalysator menge hängt von der Katalysator-Aktivität und von der Menge des Monomeren und des Lösungsmittels ab. Die Versuchsparameter, wie Temperatur, Druck usw., können in weitem Maße variiert werden. Im allgemeinen werden Polymerisationstemperaturen von 3O bis 60 angewandt, während der Druck zwischen Atmosphärendruck und 10 atü liegt.

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Den Harzen können gegebenenfalls Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Füllmaterialien, Farbstoffe, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher usw., zugemischt werden.

Als Verarbeitungshilfsmittel und als äußere Weichmacher sind Methylmethacrylat-Polymerisate, Styrol-Acrylnitri !-!Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-!Copolymerisate, Epoxy-Verbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw. verwendbar. An flüssigen Weichmachern, die bei manchen Harzen verwendet werden können, sind z. B. Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat und Tri-(2-Äthylhexyl)phosphat, Phthalsäureester wie Phthalsäure-di-2-äthylhexylester, Tetrahydro- und Hexahydro-Phthalsäureester, Adipinsäureester, wie Adipinsäure-di-n-octylester und Adipinsäure-n-octyl-nt-decylester, Azelainsäureester wie Sebazinsäure-di-2-äthylhexylester, Trim ellithsäureester, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Tallöl, zweifach epoxydiertes Leinöl, lineare Polyester und polymere Weichmacher, bestimmte Zitronensäure-, Acetylzitronensäure-, Weinsäure- und Rizinolsäure-Ester, bestimmte Äthylenglykolderivate des Glyzerins und Pentaerythritester von Fettsäuren, usw. geeignet.

Im einzelnen hängt die Kombination der erfindungsgemäß hergestellten Harze und der Zusatzstoffe bei Handelsprodukten von den spezifischen Anforderungen des Anwendungszweckes ab. Sie wird je nach Anwendungezweck verändert, um optimale Wirtschaftlichkeit zu erzielen.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können bevorzugt zu harten oder halbharten Platten, Rühren und Formgegenständen verarbeitet werden, an die besonders große Anforderungen im Hinblick auf Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit gestellt werden, zusammen mit guten Fließeigenschaften bei relativ niederen Verarbeitungstemperaturen, hoher Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

Letztere Eigenschaften machen zusammen mit der großen UV-Beständigkeit die erfindungsgemäß hergestellten Harze im besonderen Maße für Außenanwendungen geeignet.

Härte, Steifigkeit, Formbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, Bruchfestigkeit, Zug- und Zerreißfestigkeit können Jederzeit auf hartes, halbhartes oder flexibles thermoplastisches Material auegerichtet werden, indem die Anteile der flüssigen Weichmacher, der Füllstoffe usw. am Harz geändert werden. Die Verarbeitimgstemperaturen der beschriebenen Harze liegen so günstig, daß während der gesamten Verarbeitung keine wesentliche Zersetzung auftritt

Die vorhergehenden Angaben, die einzelnen Harzzusammensetzungen und Verfahrensschritte dienen nur zur Erläuterung dieser Erfindung. Sie können im Rahmen dieser Erfindung im weitesten Maße variiert werden«

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Claims (9)

1B70995 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß 5O bis 99 Gew. % eines monomeren Materials mit 1 bis 5O Gew. % Polyvinylazetat polymerisiert werden, wobei das monomere Material aus 80 bis 1<X) Gew. % Vinylchlorid und 2O bis O Gew. % anderen mit Vinylchlorid kopoiymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5O bis 99 Gew. % eines monomeren Materials mit 1 bis 50 Gew. % eines Vinylazetat-Kopolymerisats, das einen Vinylazetat-Gehalt von wenigstens 50 % hat, polymerisiert wird, wobei das monomere Material aus 80 Ms 1OO Gew. % Vinylchlorid und 20 bis O Gew. % anderen mit ¥ΙίΐΨ.'-!&^& kopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren besteht.

3. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylazetat-Kopoiymerisat ein Vinylazetat-Octylacrylat verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylazetat-Octylacrylat-Kopolymerisat einen Octylacrylat-Gehalt von 10 bis 50 Gew. % aufweist.

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5. Verfahren zur Herstellung einer innigen Mischung aus 40 bis 99 Gew. % eines Pfropfpolymerisats und 1 bis 60 Gew. % eines Polymeren, hergestellt aus olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 99 Gew. % eines monomeren Materials mit 1 bis 50 Gew. % eines Vinylazetat-Polymerisats, das einen Vinylazetat-Gehalt von wenigstens 5O % besitzt, polymerisiert wird, wobei das monomere Material aus 80 bis 1OO Gew. % Vinylchlorid und 20 bis O Gew. % anderen mit Vinylchlorid kopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen besteht.

β. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Polyvinylchloridharz verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats, dadurch gekennzek net, daß Poly vinylazetat in Monomeren gelöst wird, die aus 8O bis 1OO Gew. % Vinylchlorid und 20 bis O Gew. % anderen mit Vinylchlorid kopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren bestehen und die Monomere polymerisiert werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylazetat-Kopolymerisat mit einem Vinylazetat-Gehalt von wenigstens 5O % in Monomeren gelöst wird, die aus 80 bis 1OO Gew. % Vinylchlorid und 20 bis O Gew. % anderen mit Vinylchlorid kopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren bestehen und die Monomere polymerisiert werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Vinylazetat-Kopolymerisat ein Vinylazetat-Gctylacrylat-Kopolymerisat verwendet wird.

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