DE2625167B2 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von pulverförmigem Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

HO

Jl)

worin X = H oder CHj — und n= 1 — 12 sein können, η durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Diglykol und/oder Triglykol durchgeführt wird. -to

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindungen mit 2 freien Hydroxylgruppen und 3 bis 12 ·»■> Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen I, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Buten-2-diol-1,4 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch w gekennzeichnet, daß ein durch Polymerisation bei 30 bis 85°C in Masse hergestellles Produkt, das mindestens 80 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthält, der Wärmebehandlung unterzogen wird. H

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesse- *o rung der Eigenschaften von pulverförmigen Vinylchlorid-Polymerisaten, wobei das Polymerisat in Gegenwart einer aliphatischen Verbindung mit zwei OH-Gruppen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen während 10 bis ca. 360 Minuten einer Wärmebehandlung bei 75 bis 120⁰C unterzogen wird.

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert. Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen als bisher üblich.

Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Polyvinylchlorid sowie seiner Misch- und Pfropfpolymerisate mit anderen Monomeren bzw. Polymeren, die einen überwiegenden Anteil an polymerisiertem Vinylchlorid enthalten, wird nnch Beendigung der Polymerisation und Entspannung der Reaktionsmischung ein Produkt erhalten, das bis zu 3 Gew.-% nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält.

Sofern die Reaktionsprodukte als Dispersion des Polymeren in Wasser aus der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation vorliegen, kann deren Rest-Monomergehalt durch Behandlung mit Wasserdampf oder erwärmten Inertgasen vermindert werden. Hierzu sind verschiedene Verfahren bekannt. £$ei einigen Verfahren wird die wäßrige Dispersion mit dem Wasserdampf durch einfaches Zusammenleiten in einem Rohr oder durch Versprühen der Dispersion in einer Dampfatmosphäre innig gemischt und diese Mischung nach kürzerer oder längerer Kontaktzeit, gegebenenfalls unter zusätzlicher Erwärmung durch Behälterwände, wieder in gasförmige, Monomeres enthaltende Phase und in wäßrige Polymerdispersion mit vermindertem Monomergehalt getrennt. Es ist ferner bekannt, wäßrige Polymerdispersionen in einer Kolonne durch Wasserdampf im Gegenstrom von Monomeren zu befreien oder die Dispersion in einem Röhrenverdampfer mit Inertgas zu behandeln.

Es ist weiterhin bekannt, wäßrige Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten von Restmonomeresi zu befreien durch Verdampfen bestimmter Wassermengen während mindestens 15 Minuten bei 150 bis 650 Torr. Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden Aufschlämmungen oder Latices von Vinylchlorid-Polymerisaten entweder auf Temperaturen von 70 bis 125°C erwärmt oder mit mindestens einer organischen Flüssigkeit bei Temperaturen von 25 bis 125°C in Berührung gebracht und das Monomere aus den Aufschlämmungen entfernt.

Weiterhin ist bekannt, Reslmonomere durch Wasserdampfbehandlung feuchter Vinylchlorid-Polymerisate aus der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zu entfernen.

Alle diese Verfahren beziehen sich auf Mischungen von Polymerisat und Wasser entweder als wäßrige Dispersionen, in denen der Wasseranteil größer ist als der Polymerisatanteil, oder als feuchte Produkte, wie sie nach dem Dekantieren von wäßrigen Suspensionspolyinerisaten anfallen und im allgemeinen einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-% besitzen.

Die genannten Verfahren benötigen teilweise einen erheblichen apparativen Aufwand. Bei den Kurzzeit-Verfahren (Behandlungsdauer Sekunden bis wenige Minuten) wird im allgemeinen kein ausreichender Monomer-Entfernungseffekt erzielt. Sofern es sich um die Entgasung von wäßrigen Dispersionen handelt, können Schwierigkeiten durch Schäumen auftreten, die entweder einen zusätzlichen apparativen Aufwand oder den Zusatz spezieller Mittel erfordern, die die Kosten erhöhen und gegebenenfalls auch das Endprodukt in unerwünschter Weise beeinflussen. Alle genannten Verfahren benötigen relativ viel Energie, da neben dem Polymeren zum Teil erhebliche Wassermengen erwärmt bzw. verdampft werden müssen. Sie sind darüber hinaus für Polymerisate, die ohne Wasser, beispielsweise

nach dem Masse- bzw. Gasphasenpolymerisationsverfahren erzeugt werden, wenig geeignet.

Zur Entfernung von Restmonomeren aus trockenen Vinylchlorid Polymerisaten, namentlich solchen, die nach dem letztgenannten Polymerisationsverfahren -> gewonnen wurden, ist ein Verfahren bekannt, wobei auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf kondensiert und dieser nach einiger Zeit der Einwirkung d«;s Kondenswasser in der Wärme v/ieder verdampft wird. Durch die Wasserzugabe vermittels Kondensation wird in hierbei ein wesentlicher Vorteil der genannten »trockenen« Polymerisationsverfahren, nämlich auf die Abtrennung des Wassers durch Filtration und/oder Trocknung verzichten zu können, zunichte gemacht. Außerdem sind nach diesem Verfahren offenbar nur Polymerisate mit π einem Restmonomergehalt über 0,01 Gew.-% Vinylchlorid herstellbar, welches nicht den neueren Vorstellungen für ein physiologisch unbedenkliches Polyvinylchlorid entspricht.

Es wurde nuB «u'n Verfahren gefunden, das es ohne dae >o vorgenannten Nachteile ermöglicht, weitgehend trocksne Vinylchlorid-Polymerisate auf sehr niedrige Restgehalte an monomerem Vinylchlorid zu bringen.

Es handelt sich um ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Homo-, Co- oder Pfropfpoiyme- >ί risaten, die mindestens 50 Gew-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wobei die Polymerisate nach der Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umgesetzten Monomeren und gegebenenfalls des Wassers in pulverförmigem Zustand und gegebenenfalls ju bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen werden, mit dem Kennzeichen, daß die Wärmebehandlung während 10 bis etwa 360 Minuten bei 75 bis 120°C in Gegenwart von 0.01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) eines oder mehrerer aliphati- π scher, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls verzweigter Verbindungen, die zwei freie Hydroxylgruppen, 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls G—C—O-Gnippen enthalten, durchgeführt wird.

Die Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umgesetzten Monomeren erfolgt nach bekannten Verfahren durch Entspannen des Polymerisationsansatzes. Sofern das Polymere in Masse oder Gasphase hergestellt wurde und bereits trocken vorliegt, wird im allgemeinen anschließend evakuiert. Das Vakuum kann danach mit Inertgas aufgehoben und erneut evakuiert werden. Bisweilen wird dieser Vorgang mehrfach wiederholt. Sofern das Polymere in wäßriger Suspension hergestellt wurde, erfolgt mach der Entspannung w des Polymerisationsansatzes die Abtrennung des Wassers, z. B. durch Dekantieren und Trocknen im Luftstrom. In allen Fällen wird ein pulverförmiges Polymerisat erhalten, das im allgemeinen noch 1 bis 0,1 Gew.-% Restmonomere(s) enthält.

Die anschließende Wärmebehandlung kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck erfolgen. Vorteilhaft wird bei 50 bis 760 Torr, insbesondere b<;:i Atmosphärendruck, gearbeitet. Die Wärmebehandlung soll während 10 bis ca. 360 Minuten bei Temperaturen μ von 75 bis 120⁰C durchgeführt werden.

Die Konzentration des monomeren Vinylchlorids im Polymeren nimmt ab mit zunehmender Behandlungttemperatur und -dauer. Unterhalb 10 Minuten Behancllungsdauer ist im allgemeinen kein ausreichend as niedriger Restmonomergehalt zu erreichen.

Bei höheren Temperaturen und längeren Behandlungszeiten nehmen die unerwünschten Veränderungen in der Korngestalt und Farbe des Polymerisates zu. Letzteres macht sich vor allem bei der thermoplastischen Verarbeitung solcher Polymerisate unangenehm bemerkbar, weil nur Formkörper mit Verfärbungen erzeugt werden können. Diese Verfärbungen treten ohne die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit 2 freien OH-Gruppen und 2 bis etwa 24 C-Atomen schon frühzeitig auf, wodurch eine weitgehende Restmonomer-Entfernung entweder nur sehr unvollkommen oder nur unter Inkaufnahme unerwünschter Verfärbungen möglich ist. Bei Durchführung der Wärmebehandlung in Gegenwart der obengenannten Verbindungen ist es möglich, Behandlungszeit und Behandlungstemperatur zu steigern. Über 120⁰C Ti-niperatur und bei über 360 Minuten Behandlungsdauer bringt das erfindungsgemäße Verfahren praktisch keine Vorteile mehr, da oberhalb dieser Bedingungen zu starke Kornveränderungen und Verfärbungen auftreten. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, 'venn die Temperaturbehandlung bei 80 bis 100° C durc'igeführtwird.

Vorteilhaft wird die Wärmebehandlung so durchgeführt, daß das Produkt aus Behandlungstemperatur (⁰C) und Behandlungsdauer (Stunden) 25 bis 350 ("C · h)und insbesondere 50 bis 260 (⁰C · h) beträgt.

Die Wärmebehandlung wird in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) einer oder mehrerer aliphatischen gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls verzweigter Verbindungen mit 2 freien Hydroxylgruppen und 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls C—O—C-Gruppen enthalten können, durchgeführt.

Unterhalb 0,001 Gew.-% wird keine Wirkung der Verbindungen mehr beobachtet, oberhalb 5 Gew.-% Zugabe überwiegen die Nachteile solcher Zusätze durch Verschlechterung der Rieselfähigkeit des Polymerpulvers, Herabsetzung der Wärmestandfestigkeit und Transparenz von aus dem Polymeren hergestellten Formkörpern sowie Kleben an den Verarbeitungsmaschinenteilen. Vorteilhaft werden 02 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o (bezogen auf trockenes Polymeres) verwendet.

Die genannten Verbindungen können bereits vor oder während der Polymerisation des Vinylchlorids der Reaktionsmischung oder nach der Polymerisation dem fertigen Polymerisat vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden. Zwecks besserer Verteilung auf dem fertigen Polymerisat können die Verbindungen mit leichtflüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser, verdünnt oder darin gelöst zugegeben werden.

Eine zu starke Verdünnung mit Wasser sollte vermieden werden, du in Gegenwart größerer Mengen Wasser, beginnend bei etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf trockenes Polymeres, der erfindungsgemäße Effekt abnimmt und zunehmend mit der Wassermenge eine Verfärbung auftritt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können C—O—C-Bindungen, das heißt Äther-Sauerstoff-Brücken, enthalten. Gute Ergebnisse werden mit Verbindungen der Formel

HO \CH₂—CH-O/„H

worin bedeuten X-H und/oder CH₃-, n=\ bis 12, erhalten.

Besonders geeignet für die erfindungsgemäße Wärmebehandlung sind Diglykol und Triglykol.

Neben diesen aliphatischen gesättigten Verbindungen mit Äther-Sauerstoff-Brücken werden auch gule Ergebnisse erhalten, wenn die Wärmebehandlung iis Gegenwart von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindungen mit zwei freien Hydroxylgruppen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die keine Äther-Sauerstoff-Brücken enthalten, durchgeführt wird. Ab Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: Propandiol-1,3; Bu.tandiol-1,4; Hexandiol-1,6; Penfandiol-1,5; Hexandiol-2,5; Dekandiol-1,10. Besonders gute Ergebnisse werden mit Buten-2-diol-l,4 erhalten.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen kann eine einzelne oder auch Mischungen mehrerer dieser Substanzen eingesetzt werden.

Der Zusatz dieser Substanzen vor oder während der Polymerisation verändert Qualität und Kornbeschaffenheit der erzeugten Polymerisate nicht merklich, alle bei der Polymerisation üblichen und zweckmäßig verwendeten Substanzen können zusammen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden .Substanzen eingesetzt werden.

Für die erfindungsgemäße Behandlung eignen sich trockene Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisate, die nach dem Emulsions- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren erzeugt wurden. Bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die in der Gasphase und insbesondere solche, die nach dem Masse-Polymerisationsverfahren bei Temperaturen von 30 bis 85°C hergestellt wurden. Alle genannten Polymerisationsverfahren können sowohl kontinuierlich als auch absatzweise (chargenweise) durchgeführt werden.

Besonders geeignet sind Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer), insbesondere Homopolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 98 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer) an polymerisiertem Vinylchlorid.

Zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen: Vinylester von geradketligen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyral, -2-äthylhcxoat, Vinylisotridecansäurecsler: Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid. Vinylidenfluorid. Vinylidenchlorid; Vinylether; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder DialUoholen mit 1 bis IOC-Atomen; Maleinsäureanhydrid: Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substmienten; Acrylnitril; Styrol.

Zur Pfropfmischpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomcrcr erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit I bis IOC-Atomen; Styrol; Acrylnitril; Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigcn oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis C,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie /. B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acelylbenzoyl-, Dilauroyl-. Dibcnzoyl-, Bis-2,4-di-chlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoylperuxid; Diacylperoxide, wie Di-teri.-butylperoxid; Peresler. wie tert.-Butylpcrcarbonal, lert.-Butylperacetat, tcrt.-Butylperoctoat. teri.-Butylperpivalat; Dialkylpcroxidicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohvxyl-, Diäthylcyclohexylperoxidicarbonale; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organisehen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenilril; außerdem für die Polymerisation unter Verwendung wäßriger Phasen zusätzlich zu den obengenannten Katalysatoren Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid. terL-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidiscbe Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf

2(i Monoi.iere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eine!. Redox-Katalysalorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisulfite. Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, wie z. B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.

Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart vor· 0,005 bis 10 Teilen Metall pro 1 Million Teile Monomerer von Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.

U) Vor oder während der Polymerisation können Molekülgrößenregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen. Chloroform, Bromoform. Mcthylenchlorid sowie Mer-

j'i captane, außerdem weitere Polymerisationshilfssloffe. wie Antioxidantien, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyI-phenol, Trisnonyl-phenylphosphit, anderen Zusatzstoffen, wie cpoxydicrte Öle, beispielsweise Sojabohnenöl; Fettalkoholc und Fettsäureester oder Hilfsstoife für die Weiterverarbeitung des Polymerisats, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel. Wachse, Thermo- sowie üchlstabilisatorcn. Weichmacher. Pigmente, zugcsetzi werden. Die letzgenannten Weitervcrarbeitungshilfsstoffe können auch nach beendeter Polymerisation

4', gegebenenfalls in gelöstem, geschmolzenem bzw. dispergiertcm Zustand zugegeben werden.

Sofern unter Verwendung einer wäßrigen Floitc polymerisiert wird, kann diese 0,01 bis 1 Gcw.-%. vorzugsweise 0.05 bis OJ Gew.-%, bezogen auf

vi Monomcrc, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, oder gegebenenfalls noch bis zu 70 Mol-% Acetylgruppen enthält; Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose. Carboxymethylcellulose, f lydroxyäthylcellulose. CeIIu-

Y, loscmischäther. beispielsweise Methylhydroxypropylcellulose; sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbeslern und Styrolen. enthalten.

Außerdem kann die Polymerisation in wäßriger

mi Flotte in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden. Als Emulgatoren können anionische,

bi amphotere, kationische sowie nichtionogene verwende! werden. Als amonische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure,

von sauren l-ciidlkutaitechwcfulsiturccMcrn. von Psraffinsulfosäurcn, von Alkylarylüulfosäurcn. wie Dodccylbcn/ol- oder Dibulylnaphthalinsulfosäurc. von Sulfobcrnslcinsäuredialkylcslcrn sowie die Alkali- und Animoniumsalzc von cpoxygruppcnhahigcn Fcltsäii- ^r> rcn. wie Epoxystearinsäurc, von Umscl/ungsproduklcn von Persäuren, z. B. Pcrcssigsäurc mit ungesättigten Fettsäuren, wie Öl- oder l.inolsäurc, oder ungesättigten Oxyfcttsauren, wie Ricinolsäure. Als amphotcrc bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise gccig- )<· not: Alkylbctaine. wie Dodceylbctain sowie Alkylpyridiniumsal/e, wie Oxäthyldodecylammoniurnchlorid. Als nichlionogcnc Emulgatoren sid beispielsweise geeigncl: Teilfcllsäurccstcr mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat. Sorbilmonolaiirat, -olcal oder -palmi- r> tat, Polyoxyäthylcnälhcr von Fctlalkoholcn oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxy al hylcn ester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid Polyäthy trnnx ul-KnrulrntalmnKnrrMliiLilf*.

Nach der Polymerisation können den anfallenden -'<> Polymerisaten weitere Stoffe, wie beispielsweise die weiter obengenannten Wcitcrverarbcitungshilisstoffe /ur .Stabilisierung b/w. zur Verbesserung ihrer Wcitcrverarbeiuingscigcnschaftcn, gegebenenfalls vor oder nach Abtrennung der wäßrigen Flotte, zugesetzt .'"> werden.

Für die erfindungsgemäße Behandlung können die Vinylchlorid-Polymerisate bis zu 20 Gcw.-%. bezogen auf Gesamtstoff, an Verbindungen enthalten, die nicht ganz oder teilweise aus polymcrisicrtcm Vinylchlorid sei bestehen. Solche Verbindungen können beispielsweise sein: monomcrcs Vinylchlorid sowie andere zur Polymerisation eingesetzte Monomere, Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls Wcilcrvcrarbcitiingshilfsstoffc. beispielsweise die obengenannten: r> nicht vinylchloridhaltigc Polymere, wie Schlagzähmodifikatorcn, polymere Zusätze zur Verbesserung der I ließ- bzw. Vcrarbcitungscigenschaflcn und/oder der Wärmestandfestigkeit. Pigmente.

Die Wärmebehandlung wird in Gegenwart von einem -t» oder mehreren Inertgasen, wie beispielsweise luft oder Stickstoff, durchgeführt.

Während dieser Wärmebehandlung ist es zweckmäßig, das Polymerisatpulver und/oder die Gasphase zu bewegen, um einen intensiven Kontakt beider Phasen 4"> miteinander zu erreichen. Hierfür geeignet sind mechanische oder pneumatische Mittel, beispielsweise Rühren. Aufwirbeln. Hcrabricselnlasscn, Zerstäuben des Pulvers im Ciasraum, wobei gegebenenfalls dem Gas eine zusätzliche Rclativgcschwindigkcit gegen die ">< > feststoffteilchen gegeben werden kann, beispielsweise dergestalt, daß das Gas eine mehr oder weniger aufgelockerte Pulverschichl. vorzugsweise von unten nach oben, durchströmt.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann bcispielsweise vorteilhaft bereits im Polymerisationsgefäß nach Entfernung der Hauptmenge der flüssigen bzw. gasförmigen Reaktionsteilnehmcr vorgenommen werden oder in einer oder mehreren nachgcschaltelen Einrichtungen), beispielsweise einem Fallrohr oder ho Strömungsrohr, einem Schnellmischer, einem innen zweckmäßig mit Schaufeln ausgerüsteten Drehrohr oder einem Zyklon, wobei gegebenenfalls sowohl das Gas wie auch das Polymere im Kreis geführt werden kann. Vorteilhaft wird eine Einrichtung, in der das μ Polymere in cirsesn roialionssymrrseiriseher.! Behälter durch tangentiale Einführung von Gas vermittels entsprechender Einbauten in mehreren übereinanderliegenden Slrörnurigsringcn geführt wird, oder ein Wirbelbett bzw. fließbett verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Vinylchlorid-Polymcrisalc und insbesondere solche, die bei 30 bis 85"C nach dem Massc-Polymcrisationsvcrfahrcn hergestellt wurden, einer intensiven Temperaturbehandlung /u unterziehen, wie sie zur Entfernung schädlicher Rcstmonomcrcr, beispielsweise Vinylchlorid, erforderlich ist. ohne stärkere Verfärbungen des Materials, die seine weitere Verwendbarkeit beeinträchtigen, hinnehmen zu müssen. Die behandelten Polymerisate erfahren gegenüber den nicht behandelten keinerlei Verschlechterung von Eigenschaften, die für die Verarbeitung und Anwendung wichtig sind. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist wenig störanfällig.

Die Temperatur kann optimal auf den gewünschten Benandlungscffckt eingestellt werden, wodurch eine inlpnsive orinr «-honende Behandlung gewährleistet isl. Die erforderlichen Vorrichtungen sind relativ einfach gebaut, robust und können mit geringem Plalzbcdarf aufgestellt werden. Insbesondere die Behandlung des Polymeren im Polymerisationsgefäß erfordert nur sehr geringe Investitionskosten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin aufgeführten Mcßcrgcbnissc wurden wie folgt ermittelt:

K-Wcrt:

Nach DIN 53 726, lösungsmittel Cyclohexanon.

VC-Rest monomcrgchalt:

Gaschromatographisch nach der »headspace«- Methodc (Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 [1971 ].,Seite 345 bis 350).

Vcrfärbungslcst:	100 Teile
Polymerisat
Di-n-oktyl-zinn-bis-thiocssig-	1.5 Teile
säurcälhylhexylcstcr
Glcitmittelgemisch. bestehend
aus gehärtetem RicinusöLTri-	0,7 Teile
glycerid und Monoglyccrid
Montansäureester von	0.3 Teile
1.3-Bulandiol

Die RezeptbcstandtcHc werden ohne Erwärmung mechanisch intensiv durchmischt und 300 g dieser Mischung auf einem l-aborwalzwerk mit 2 Walzen unter Erwärmung während 3 Minuten zu einem 3 mm dicken Walzfell plastifiziert.

Technische Daten:	150 mm
Walzendurchmesser	11 U/min
Walzendrehzahl	175° C
Walzentemperatur

Nach dem Abkühlen des Walzfells werden 10 χ 12 cm große rechteckige Stücke ausgeschnitten. 12 von diesen Stücken werden in eine Preßform mit den Innenabmessungen Ilxl2^>cm eingelegt, die sich in einer auf 175° C aufgeheizten Plattenpresse befindet. Unter leichtem Druck werden die Walzfellabschnittc 35 min vorgewärmt, anschließend innerhalb einer halben Minute der volle Preßdmck von 40 N/cm² angewendet, nach weiteren 4 min mit Wasser unter Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt entspannt, die gepreßte Platte der Form entnommen und visuell unter Betrachtung der Plattenkante gegen einen gleichmäßig

hellen, neutral wciOcn Hintergrund die l'arbzahl nach einer heiligen Notenskala ermittelt:

Note I: Färb? wie Standard (in der Regel schwachgclblich)

Note 2: leicht verfärbt (gelblich)
Note 3: deutlich verfärbt (kräftig gelb oder röllichgelb) N! .itc 4: stark verfärbt (braungclb bis orangegelb)
No'.c 5: sehr stark verfärbt (hellbraun bzw. orangerot)

Als Standard wurde ein nach dem Masse-Verfahren n> hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert ^r>7, wie es nach der Polymerisation ohne anschließende Wärmebehandlung des Polymerisates anfallt, verwendet.

r.

Beispiel I

IO kg eines durch Polymerisation in der Masse bei ö«TC hergestellten Vinyichioriü-iiomopoiymcrisatcs mit einem K-Wert von 57 und einem Rest-Vinylchlorid- .'» gehalt von I Gew.-% (bezogen auf Polymeres) wird mit einer Mischung von 100 g Diglykol und 500 g Wasser in einem Schnellmischer während 3 Minuten gemischt und anschließend in einem Umluittrockcnschrank bei 85ⁿC während J Stunden behandelt, anschließend abgekühlt. _>"> Nach Beendigung der Wärmebehandlung werden 10 093 g Polymerisat erhalten.

Eine Probe des nach der Wärmebehandlung anfallenden Pulvers wurde in Tetrahydrofuran gelöst, einer Silylierungsreaktion mit Bis-trimelhylsilyl-trifluoracet- in Siiiid analog der in dem Buch von Allan E. Pierce »Silylation of organic compounds«, Verlag Pierce Chemical Comp, Rockford/IIL USA 1968, Seite 72Γι. beschriebenen Methode unterworfen, danach das Polymere aus der Lösung mit Methanol ausgefällt und r> das Tetrahydrofuran-Methanol-Gemisch gaschromalographisch untersucht. Hierbei konnte ein Silylicrungsprodukt des Diglykols nicht nachgewiesen werden.

Die Bestimmung des Rest-Vinylchlorid(VC)-Gehaltcs wird gascliromatographisch nach der »head space«-Me- 4t> thode (siehe oben) zu 7 Teile pro I Million Teilen (=TPM) trockenem Polymerisat ermittelt. Der Verfärbungstest ergab die Note 1.5.

Zum besseren Vergleich sind die ermittelten Werte nachfolgend in einer Tabelle aufgeführt. -r>

Vergleichsversuch A

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, daß keine Diglykol-Wasser-Mischung w zugesetzt wird. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeffihrt

Vergleichsversuch B

Es wird verfahren wie in Beispiel I, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, daß lediglich 500 g Wasser ohne Diglykol zu 10 kg Polymerisat gegeben werden.

55

60

Vergleichsversuch C

Es wird verfahren wie in Beispiel I, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mischung von Diglykol und Wasser eine Mischung von 100 g Phenol und 500 g Wasser .zu 10 kg Polymerisat gegeben werden. Die ermittelten Werte siiid in nachfolgender Tabelle aufgeführt

Beispiel 2

Es wird ein Masse-Polymerisat von Vinylchlorid nach der 2-Stufcn-Saattcchnik hergestellt, wobei vor der Hauptpolymerisation (2. Stufe) dem Reaklionsgcmisch I Gew.-% (bezogen auf in beiden Stufen insgesamt eingesetztes Vinylchlorid) Diglykol zugegeben und anschließend bei 62"C polymerisiert wird. Das fertige Polymerisat wird durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 50Torr von der Hauplmcngc des überschüssigen, nicht umgesetzten Vinylchlorids befreit. Nach dieser Behandlung enthält das Polymerisat noch 0,2 Gew. -% nionomeres Vinylchlorid und hat einen K-Werl von h0. 10 kg des so hergestellten Polymeren werden nun im Umlufttrockenschrank bei 85"C unter Normaldruck 300 Minuten behandelt und anschließend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt

Beispiele i — "5

Sie werden durchgeführt wie Beispiel I₁ wobei jedoch wechselnde Mengen Diglykol Wasser-Mischung dem Polymerisat zugesetzt werden.

Im Beispiel J: 400 g Diglykol und 1000 g Wasser,
im Beispiel 4: IO g Diglykol und 100 g Wasser,
im Beispiel 5: ^ri g Diglykol und 100 g Wasser.

Beispiel 6

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 55"C hergestellten Vinylchlorid-Momopolymerisates mit einem K-Wert von 67 und einem Rcsl-Vinylchloridgchalt von 0,3 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100 g Hcxandiol-1.6 und 500g Wasser in einem Schnellmischer 3 Minuten gemischt und anschließend in einem Umlufttrockenschrank während 50 Minuten bei 92°C behandelt und anschließend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt

Beispiel 7

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 62"C hergestellten Vinylchlorid- Homopolymerisates mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0.2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100g Buten-2-diol-l,4 und 500 g Wasser verset/t.

In einem druckfesten zylindrischen Kessel von 40 I Inhalt mit ölbeheiztem Doppelmantel und einem wandgängigen Ankerrührer, dessen schraubenförmig gekrümmte Rührblätter etwa 5 cm breit sind und den gesamten Boden und ca. 80% der Seitenwände des Kessels bestreichen und mit 60 UpM rotieren, wird das mit der oben beschriebenen Mischung versetzte Polymere 90 Minuten bei einem Druck von 250 Torr behandelt Die Temperatur des Heizöls betrug 92°C, die Temperatur des Polymeren wurde mit 85° C gemessen. Während der Behandlung wird ein schwacher Luftstrom durch den Kessel geleitet.

Nach Ablauf der 90 Minuten wird der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 8

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 69° C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einer Mischung von 200 g Decandiol-

Il

I,IO und 500g Äthanol versetzt und 120 Minuten bei 97°C Produkttemperalur. 100 Torr Druck und Rührcrumdrehungszahl von 60 UpM unter Durchleiten eines schwachen Luftstromes behandelt, anschließend der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachlolgcndcrTabelle aufgeführt.

Il c i s ρ i c I 9

10 kg eines durch Masse-Polymerisat ion bei 62"C hergestellten Vinylchlorid-flornopolymerisatcs mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridge· halt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 200 g eines l'olyglykols mit der durchschnittlichen I-'ormd

11(XCN₂CTI/)),, 11

und 5(M) g Wasser versetzt. I Minuten in einem Schnellmischer gemischt, anschließend bei 75"C während IW Minuten in einem Wmliilttrockensehranl; behandelt und danach abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 10
Ks wird verfahren wie im Heispiel I, unter Propandiol-I.J und 5C0 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung bei 85°C erfolgt nur 120 Minuten lang. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel Il

Eis wird verfahren wie im Beispiel 8, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch anstelle Decandiol-Äthanol eine Mischung von 100 g in Butandiol-1,4 und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei WC Prodiikitcinperatur. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

>^r> Beispiel 12

Ks wird verfahren wie im Beispiel I. unter

Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch ..„..,ll.. ;■>;..I.,L..1 \xi........ ....... i-c.-.k..., „ on< > ..

,„ Ncopentylglykol und 500 g Wasser /ugcsct/l wer len. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

In der Tabelle bedeuten:

VC = Vinylchlorid

Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch _>> nun	Diglykol-Wasser eine Mischung	Zugesetzte Verbindung	von 50 g TPM	= Minuten	Jruck	1 Million	feile trockenes	Rcsl-	'olymerisat
anstelle				= Teile pro				VC-Ci TPM
Tabelle	Poly		Menge		atm				Kirh-
Beispiel	meres K-Wcrt	_	(iew.-V.	Wärmebehandlung	atm	Dauer	Produkt Ch	10	ehalt zahl
bzw. Vcr- gleichs-		Wasser		Temp. I (·	atm			8
vcrsuch	57	Phenol	_		atm	180	255	Il	4
Vergl. A	57	Diglykol	5	85	atm	180	255	7	4
Vergl. B	57	Diglykol	I	85	atm	!80	255	1	4
Vergl. C	57	I)igly*nl	I	85	atm	180	255	5	1,5
Beisp. I	60	Diglykol	I	85	atm	300	425	6	I
Bcisp. 2	57	Diglykol	4	85	atm	180	255	8	2.5
Beisp. 3	57	IIexandiol-1,6	0,1	85	!50 Torr	180	255	15	2,5
Beisp. 4	57	Buten-2-diol-l,4	0,05	85	00 Torr	180	255	21	3
Beisp. 5	67	Decandiol-1,10	I	85	atm	50	77	9	1,5
Bcisp. 6	60	Polyglykol η = 11	I	92	atm	90	127,5	6	1
Beisp. 7	57	Propandiol-1,3	2	85 :	00 Torr	!20	194	24	2
Beisp. 8	60	Butandiol-1,4	2	97	atm	280	350	10	2,5
Beisp. 9	57	NeopenlylgJykol	0,5	75		120	170	7	2
Beisp. 10	57	1	85	120	180		1,5
Beisp. 11	57	2	90	180	255	2
Beisp. 12			85

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Haiiptmenge der nicht umgesetzten Monomeren in pulverförmigem Zustand und gegebenenfalls bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Wärmebehandlung während IO bis etwa 360 Minuten bei 75 bis 120⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) von mindestens einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindung, die 2 freie Hydroxylgruppen, 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls G—O—C-Gruppen enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung so durchge- führt wird, daß das Produkt aus Behandlungstemperatur in ¹C und Behandlungsdauer in Stunden 25 bis 350 (⁰C ■ h), vorzugsweise 50 bis 260 (°C · h) beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der Formel