CH630100A5

CH630100A5 - Process for the removal of residual monomers from homopolymers, copolymers or graft polymers containing at least 50% by weight of polymerised vinyl chloride

Info

Publication number: CH630100A5
Application number: CH671977A
Authority: CH
Inventors: Inge Koenig; Ingolf Dr Mielke; Ulrich Dr Schwenk; Horst Streitberger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1982-05-28
Also published as: CA1111182A; DE2625167B2; DE2625167A1; IT1074531B; DE2625167C3; GB1560765A; SU680653A3; YU137877A; JPS52148586A; ES459219A1; NL7705868A; BE855434A; MX143249A; FR2353570B1; FR2353570A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren und, wenn vorhanden, des Wassers in pulverförmigem Zustand bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird. The invention relates to a process for removing residual monomers from homo-, co- or graft polymers which contain at least 50% by weight of polymerized vinyl chloride, the polymer after removal of the majority of the unreacted monomers and, if present, of the water in powder form Condition at atmospheric pressure or reduced pressure is subjected to a heat treatment.

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen als bisher üblich. On the basis of recent studies on the possibly occurring harmful physiological effects of monomeric vinyl chloride, it is desirable to obtain polymers from this monomer which have a significantly lower content of monomeric vinyl chloride (VC) than was previously the case.

Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Polyvinylchlorid sowie seiner Misch- und Pfropfpolymerisate mit anderen Monomeren bzw. Polymeren, die einen überwiegenden Anteil an polymerisiertem Vinylchlorid enthalten, wird nach Beendigung der Polymerisation und Entspannung der Reaktionsmischung ein Produkt erhalten, das bis zu 3 Gew.-% nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält. In the known technical production processes for polyvinyl chloride and its copolymers and graft polymers with other monomers or polymers which contain a predominant proportion of polymerized vinyl chloride, a product is obtained after the end of the polymerization and relaxation of the reaction mixture which comprises up to 3% by weight. contains unreacted vinyl chloride.

Sofern die Reaktionsprodukte als Dispersion des Polymeren in Wasser aus der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation vorliegen, kann deren Rest-Monomergehalt durch Behandlung mit Wasserdampf oder erwärmten Inertgasen vermindert werden. Hierzu sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einigen Verfahren wird die wässrige Dispersion mit dem Wasserdampf durch einfaches Zusammenleiten in einem Rohr oder durch Versprühen der Dispersion in einer Dampfatmosphäre innig gemischt und diese Mischung nach kürzerer oder längerer Kontaktzeit, gegebenenfalls unter zusätzlicher Erwärmung durch die Behälterwände, wieder in gasförmige, Monomeres enthaltende Phase und in wässrige Polymerdispersion mit vermindertem Monomergehalt getrennt. Es ist ferner bekannt, wässrige Polymerdispersionen in einer Kolonne durch Wasserdampf im Gegenstrom von Monomeren zu befreien oder die Dispersion in einem Röhrenverdampfer mit Inertgas zu behandeln. If the reaction products are present as a dispersion of the polymer in water from the emulsion or suspension polymerization, their residual monomer content can be reduced by treatment with steam or heated inert gases. Various methods are known for this. In some processes, the aqueous dispersion is intimately mixed with the water vapor by simply bringing it together in a tube or by spraying the dispersion in a steam atmosphere and, after a shorter or longer contact time, optionally with additional heating through the container walls, this mixture is returned to the gaseous phase containing the monomer and separated into an aqueous polymer dispersion with reduced monomer content. It is also known to free aqueous polymer dispersions in a column from monomers by steam in countercurrent or to treat the dispersion in a tube evaporator with inert gas.

Es ist weiterhin bekannt, wässrige Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten von Restmonomeren zu befreien durch Verdampfen bestimmter Wassermengen während mindestens 15Minutenbei 150 bis 650 Torr. Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden Aufschlämmungen oder Latices von Vinylchlorid-Polymerisaten entweder auf Temperaturen von 70 bis 125°C erwärmt oder mit mindestens einer organischen Flüssigkeit bei Temperaturen von 25 bis 125°C in Berührung gebracht und das Monomere aus den Aufschlämmungen entfernt. It is also known to remove residual monomers from aqueous dispersions of vinyl chloride polymers by evaporating certain amounts of water for at least 15 minutes at 150 to 650 torr. In another known process, slurries or latices of vinyl chloride polymers are either heated to temperatures of 70 to 125 ° C or brought into contact with at least one organic liquid at temperatures of 25 to 125 ° C and the monomer is removed from the slurries.

Weiterhin ist bekannt, Restmonomere durch Wasserdampfbehandlung feuchter Vinylchlorid-Polymerisate aus der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zu entfernen. It is also known to remove residual monomers from the emulsion or suspension polymerization by steam treatment of moist vinyl chloride polymers.

Alle diese Verfahren beziehen sich auf Mischungen von Polymerisat und Wasser entweder als wässrige Dispersionen, in denen der Wasseranteil grösser ist als der Polymerisatanteil, oder als feuchte Produkte, wie sie nach dem Dekantieren von wässrigen Suspensionspolymerisaten anfallen und im allgemeinen einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-% besitzen. All of these processes relate to mixtures of polymer and water either as aqueous dispersions in which the water content is greater than the polymer content, or as moist products such as are obtained after decanting aqueous suspension polymers and generally have a water content of 15 to 35% by weight .-% own.

Die genannten Verfahren benötigen teilweise einen erheblichen apparativen Aufwand. Bei den Kurzzeit-Verfahren (Behandlungsdauer Sekunden bis wenige Minuten) wird im allgemeinen kein ausreichender Momomer-Entfernungseffekt erzielt. Sofern es sich um die Entgasung von wässrigen Dispersionen handelt, können Schwierigkeiten durch Schäumen auftreten, die entweder einen zusätzlichen apparativen Aufwand oder den Zusatz spezieller Mittel erfordern, die die Kosten erhöhen und gegebenenfalls auch das Endprodukt in unerwünschter Weise beeinflussen. Alle genannten Verfahren benötigen relativ viel Energie, da neben dem Poly2 Some of the methods mentioned require considerable equipment. In the short-term procedures (treatment duration seconds to a few minutes), a sufficient monomer removal effect is generally not achieved. If it is a question of the degassing of aqueous dispersions, difficulties may arise due to foaming, which either require additional equipment or the addition of special agents which increase the costs and, if appropriate, also undesirably influence the end product. All of the processes mentioned require a relatively large amount of energy since, in addition to the Poly2

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

meren zum Teil erhebliche Wassermengen erwärmt bzw. verdampft werden müssen. Sie sind darüber hinaus für Polymerisate, die ohne Wasser, beispielsweise nach dem Masse- bzw. Gasphasenpolymerisationsverfahren, erzeugt werden, wenig geeignet. In some cases, considerable amounts of water have to be heated or evaporated. In addition, they are not very suitable for polymers which are produced without water, for example by the bulk or gas phase polymerization process.

Zur Entfernung von Restmonomeren aus trockenen Vinylchlorid-Polymerisaten, namentlich solchen, die nach dem Masse- bzw. Gasphasenpolymerisationsverfahren gewonnen wurden, ist ein Verfahren bekannt, wobei auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf kondensiert und dieser nach einiger Zeit der Einwirkung des Kondenswassers in der Wärme wieder verdampft wird. Durch die Wasserzugabe vermittels Kondensation wird hierbei ein wesentlicher Vorteil der genannten «trockenen» Polymerisationsverfahren, nämlich auf die Abtrennung des Wassers durch Filtration und/oder Trocknung verzichten zu können, zunichte gemacht. Ausserdem sind nach diesem Verfahren offenbar nur Polymerisate mit einem Restmonomergehalt über 0,01 Gew.-% Vinylchlorid herstellbar, welche nicht den neueren Vorstellungen für ein physiologisch unbedenkliches Polyvinylchlorid (höchstens 0,001 Gew.-% Rest-Vinylchlorid und weniger) entsprechen. A method is known for removing residual monomers from dry vinyl chloride polymers, in particular those obtained by the bulk or gas phase polymerization process, in which water vapor condenses on the dry polymers and evaporates again after exposure to the condensed water in the heat for some time becomes. The addition of water by means of condensation negates an essential advantage of the “dry” polymerization processes mentioned, namely the fact that it is not necessary to separate the water by filtration and / or drying. In addition, only polymers with a residual monomer content of more than 0.01% by weight of vinyl chloride can be produced by this process, which do not correspond to the newer ideas for a physiologically harmless polyvinyl chloride (at most 0.001% by weight of residual vinyl chloride and less).

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ohne die vorgenannten Nachteile ermöglicht, weitgehend trockene Vinylchlorid-Polymerisate auf sehr niedrige Restgehalte an monomerem Vinylchlorid zu bringen. A process has now been found which, without the disadvantages mentioned, enables largely dry vinyl chloride polymers to be brought to very low residual levels of monomeric vinyl chloride.

Es handelt sich um ein Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus Homo-, Co- oder Pfropfpolymeri-saten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren und, wenn vorhanden, des Wassers in pulverförmigem Zustand bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird, mit dem Kennzeichen, dass die Wärmebehandlung während 10 bis 360 Minuten bei 75 bis 120°C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, von mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Verbindung, die zwei freie Hydroxylgruppen und 2 bis 24 Kohlenstoffatome und keine die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, oder die zwei freie Hydroxylgruppen, 4 bis 24 Kohlenstoffatome, mindestens ein Äthersauerstoffatom und ausser dem Äthersauerstoffatom(en) keine weiteren die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, durchgeführt wird. It is a process for the removal of residual monomers from homo-, co- or graft polymers which contain at least 50% by weight of polymerized vinyl chloride, the polymer after removal of the majority of the unreacted monomers and, if present, the Water in powdered state is subjected to a heat treatment at atmospheric pressure or at reduced pressure, with the characteristic that the heat treatment for 10 to 360 minutes at 75 to 120 ° C. in the presence of 0.01 to 5% by weight, based on the polymer, of at least one aliphatic, saturated or unsaturated, branched or unbranched compound which contains two free hydroxyl groups and 2 to 24 carbon atoms and no heteroatoms connecting the carbon atoms, or the two free hydroxyl groups, 4 to 24 carbon atoms, at least one ether oxygen atom and in addition to the ether oxygen atom ( en) no further heteroatoms connecting the carbon atoms holds, is carried out.

Die Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umgesetzten Monomeren erfolgt nach bekannten Verfahren durch Entspannen des Polymerisationsansatzes. Sofern das Polymere in Masse oder Gasphase hergestellt wurde und bereits trocken vorliegt, wird im allgemeinen anschliessend evakuiert. Das Vakuum wird danach mit Inertgas aufgehoben. Sofern das Polymere in wässriger Suspension hergestellt wurde, erfolgt nach der Entspannung des Polymerisationsansatzes die Abtrennung des Wassers, z.B. durch Dekantieren und Trocknen im Luftstrom. In allen Fällen wird ein pulver-förmiges Polymerisat erhalten, das im allgemeinen noch 1 bis 0,1 Gew.-% Restmonomere(s) enthält. The majority of the unreacted monomer or monomers are removed by known methods by relaxing the polymerization batch. If the polymer has been produced in bulk or gas phase and is already dry, evacuation is generally carried out subsequently. The vacuum is then released with inert gas. If the polymer was prepared in aqueous suspension, the water, e.g. by decanting and drying in an air stream. In all cases, a powdery polymer is obtained which generally still contains 1 to 0.1% by weight of residual monomers.

Die anschliessende Wärmebehandlung kann unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erfolgen. Vorteilhaft wird bei 50 bis 760 Torr, insbesondere bei Atmosphärendruck, gearbeitet. Die Wärmebehandlung wird während 10 bis 360 Minuten bei Temperaturen von 75 bis 120°C durchgeführt. Dabei wird das Gefäss, in dem die Behandlung stattfindet, vorteilhaft von einem oder mehreren Inertgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf oder einem Gemisch von mindestens zwei der Gase Luft, Stickstoff, Wasserdampf durchströmt. Insbesondere wird Luft verwendet. The subsequent heat treatment can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure. It is advantageous to work at 50 to 760 torr, in particular at atmospheric pressure. The heat treatment is carried out for 10 to 360 minutes at temperatures of 75 to 120 ° C. The vessel in which the treatment takes place is advantageously flowed through by one or more inert gases such as air, nitrogen or water vapor or a mixture of at least two of the gases air, nitrogen and water vapor. In particular, air is used.

Die Konzentration des monomeren Vinylchlorids im Poly630 100 The concentration of the monomeric vinyl chloride in the Poly630 100

meren nimmt ab mit zunehmender Behandlungstemperatur und -dauer. Unterhalb 10 Minuten Behandlungsdauer ist im allgemeinen kein ausreichend niedriger Restmonomergehalt zu erreichen. meren decreases with increasing treatment temperature and duration. A sufficiently low residual monomer content can generally not be achieved after less than 10 minutes of treatment.

Bei höheren Temperaturen und längeren Behandlungszeiten nimmt die unerwünschte Verfärbung des Polymerisates zu. Dies macht sich vor allem bei der thermoplastischen Verarbeitung solcher Polymerisate unangenehm bemerkbar, weil nur Formkörper mit Verfärbungen erzeugt werden können. Diese Verfärbungen treten ohne die erfindungsge-mäss verwendeten Verbindungen mit 2 freien OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen schon frühzeitig auf, wodurch eine weitgehende Restmonomer-Entfernung entweder nur sehr unvollkommen oder nur unter Inkaufnahme unerwünschter Verfärbungen möglich ist. Bei Durchführung der Wärmebehandlung in Gegenwart der obengenannten Verbindungen ist es möglich, Behandlungszeit und Behandlungstemperatur zu steigern. Über 120°C Temperatur und bei über 360 Minuten Behandlungsdauer bringt das erfindungsgemässe Verfahren praktisch keine Vorteile mehr, da oberhalb dieser Bedingungen zu starke Kornveränderungen und Verfärbungen auftreten. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperaturbehandlung bei 80 bis 100°C durchgeführt wird. At higher temperatures and longer treatment times, the undesirable discoloration of the polymer increases. This is particularly noticeable in the thermoplastic processing of such polymers, because only moldings with discoloration can be produced. This discoloration occurs early without the compounds used according to the invention with 2 free OH groups and 2 to 24 carbon atoms, which means that extensive residual monomer removal is either only very imperfect or is only possible with the acceptance of undesirable discoloration. If the heat treatment is carried out in the presence of the abovementioned compounds, it is possible to increase the treatment time and treatment temperature. At a temperature above 120 ° C. and with a treatment duration of over 360 minutes, the method according to the invention has practically no further advantages, since excessive grain changes and discoloration occur above these conditions. Particularly good results are obtained if the temperature treatment is carried out at 80 to 100 ° C.

Vorteilhaft wird die Wärmebehandlung so durchgeführt, dass das Produkt aus Behandlungstemperatur (°C) und Behandlungsdauer (Stunden) 25 bis 350 (°C- h) und insbesondere 50 bis 260 (°C • h) beträgt. The heat treatment is advantageously carried out in such a way that the product of the treatment temperature (° C.) and treatment time (hours) is 25 to 350 (° C.h) and in particular 50 to 260 (° C.h).

Die Wärmebehandlung wird in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Verbindung, die zwei freie Hydroxylgruppen und 2 bis 24 Kohlenstoffatome und keine die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, oder die zwei freie Hydroxylgruppen, 4 bis 24 Kohlenstoffatome, mindestens ein Äthersauerstoffatom und ausser dem Äther-sauerstoffatom(en) keine weiteren Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, durchgeführt. The heat treatment is carried out in the presence of 0.01 to 5% by weight (based on dry polymer) of at least one aliphatic, saturated or unsaturated, branched or unbranched compound which contains two free hydroxyl groups and 2 to 24 carbon atoms and no heteroatoms connecting the carbon atoms , or which contains two free hydroxyl groups, 4 to 24 carbon atoms, at least one ether oxygen atom and, apart from the ether oxygen atom (s), contains no further carbon atoms connecting heteroatoms.

Unterhalb 0,01 Gew.-% wird keine Wirkung der Verbindungen mehr beobachtet, oberhalb 5 Gew.-% Zugabe überwiegen die Nachteile solcher Zusätze durch Verschlechterung der Rieselfähigkeit des Polymerpulvers, Herabsetzung der Wärmestandfestigkeit und Transparenz von aus dem Polymeren hergestellten Formkörpern sowie Kleben an den Verarbeitungsmaschinenteilen. Vorteilhaft werden 0,2 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) verwendet. Below 0.01% by weight, no more action of the compounds is observed; above 5% by weight addition, the disadvantages of such additives outweigh the deterioration in the flowability of the polymer powder, the reduction in heat resistance and transparency of moldings produced from the polymer, and sticking to the Processing machine parts. 0.2 to 2% by weight and in particular 0.5 to 1.5% by weight (based on dry polymer) are advantageously used.

Die genannten Verbindungen können bereits vor oder während der Polymerisation des Vinylchlorids der Reaktionsmischung oder nach der Polymerisation dem fertigen Polymerisat vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden. Zwecks besserer Verteilung auf dem fertigen Polymerisat können die Verbindungen mit leichtflüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser, verdünnt oder darin gelöst zugegeben werden. The compounds mentioned can be added to the reaction mixture before or during the polymerization of the vinyl chloride or after the polymerization to the finished polymer before the heat treatment. For better distribution on the finished polymer, the compounds can be diluted with volatile solvents, for example with water, or added dissolved therein.

Eine zu starke Verdünnung mit Wasser sollte vermieden werden, da in Gegenwart grösserer Mengen Wasser, beginnend bei etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf trockenes Polymeres, der erfindungsgemässe Effekt abnimmt und zunehmend mit der Wassermenge eine Verfärbung auftritt. Excessive dilution with water should be avoided, since in the presence of large amounts of water, starting with about 5% by weight of water, based on dry polymer, the effect according to the invention decreases and discoloration increasingly occurs with the amount of water.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können C-O-C-Bindungen, das heisst Äther-Sauerstoff-Brücken, enthalten. Gute Ergebnisse werden mit Verbindungen der Formel The compounds to be used according to the invention can contain C-O-C bonds, that is to say ether-oxygen bridges. Good results are obtained with compounds of the formula

X X

I I.

HO (CH2-CH-0)nH HO (CH2-CH-0) nH

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

630100 630100

worin bedeuten: in which mean:

X = H und/oder CH3- X = H and / or CH3-

n = 1 bis 12 und die Gesamtzahl der C-Atome zu nicht übersteigt erhalten. n = 1 to 12 and the total number of carbon atoms does not exceed.

Besonders geeignet für die erfindungsgemässe Wärmebehandlung sind Diglykol oder Triglykol oder eine Mischung von Diglykol und Triglykol. Diglycol or triglycol or a mixture of diglycol and triglycol are particularly suitable for the heat treatment according to the invention.

Neben diesen aliphatischen gesättigten Verbindungen mit Äther-Sauerstoff-Brücken werden auch gute Ergebnisse erhalten, wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Verbindungen mit zwei freien Hydroxylgruppen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die keine Äther-Sauerstoff-Brücken enthalten, durchgeführt wird. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: Propandiol-1,3; Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6; Pentandiol-1,5; Hexan-diol-2,5; Dekandiol-1,10. Besonders gute Ergebnisse werden mit Buten-2-diol-l ,4 erhalten. In addition to these aliphatic saturated compounds with ether-oxygen bridges, good results are also obtained if the heat treatment in the presence of aliphatic, saturated or unsaturated, unbranched or branched compounds with two free hydroxyl groups and 3 to 12 carbon atoms that do not have ether-oxygen bridges included, is carried out. Examples of such compounds are: 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; Hexanediol-1,6; Pentanediol-1.5; Hexane-diol-2.5; Decanediol-1.10. Particularly good results are obtained with butene-2-diol-1,4.

Von den erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen kann eine einzelne oder auch Mischungen mehrerer dieser Substanzen eingesetzt werden. Of the substances to be used according to the invention, a single one or else mixtures of several of these substances can be used.

Der Zusatz dieser Substanzen vor oder während der Polymerisation verändert Qualität und Kornbeschaffenheit der erzeugten Polymerisate nicht merklich, alle bei der Polymerisation üblichen und zweckmässig verwendeten Substanzen können zusammen mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen eingesetzt werden. The addition of these substances before or during the polymerization does not noticeably change the quality and grain quality of the polymers produced, all substances customary and suitably used in the polymerization can be used together with the substances to be used according to the invention.

Für die erfindungsgemässe Behandlung eignen sich trok-kene Vinylchlorid-Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisate, die mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten und die nach dem Emulsions- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren erzeugt wurden. Bevorzugt werden solche Polymerisate verwendet, die in der Gasphase und insbesondere solche, die nach dem Masse-Polymerisationsver-fahren bei Temperaturen von 30 bis 85°C hergestellt wurden. Alle genannten Polymerisationsverfahren können sowohl kontinuierlich als auch absatzweise (chargenweise) durchgeführt werden. Dry vinyl chloride homo-, co- or graft polymers which contain at least 50% by weight of polymerized vinyl chloride units and which were produced by the emulsion or suspension polymerization process are suitable for the treatment according to the invention. Those polymers are preferably used which are in the gas phase and in particular those which have been prepared by the bulk polymerization process at temperatures from 30 to 85.degree. All of the polymerization processes mentioned can be carried out either continuously or batchwise.

Besonders geeignet sind Vinylchlorid-Homo- oder Copo-lymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer), insbesondere Homopolyme-risate mit einem Gehalt von mindestens 98 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer) an polymerisiertem Vinylchlorid. Vinyl chloride homopolymers or copolymers containing at least 80% by weight (based on the total polymer) are particularly suitable, in particular homopolymer risers containing at least 98% by weight (based on the total polymer) of polymerized vinyl chloride.

Zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eine oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat, -propionat, For example, one or more of the following monomers are suitable for copolymerization with vinyl chloride: olefins, such as ethylene or propylene; Vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4, carbon atoms, such as vinyl acetate or propionate,

-butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinyl-halogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyliden-chlorid, Vinyläther, Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen: Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cyclo-ali-phatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol. -butyrate, -2-ethylhexoate, vinyl isotridecanoic acid ester; Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl ether, vinyl pyridine; unsaturated acids, such as maleic, fumaric, acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms: maleic anhydride; Maleimide and its N-substitution products with aromatic, cyclo-aliphatic and optionally branched aliphatic substituents; Acrylonitrile; Styrene.

Zur Pfropfmischpolymerisation können beispielsweise ela-stomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; ungesättigte Säuren, wie Acryl-oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Styrol; Acrylnitril; Vinylver-bindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinyliden- For graft copolymerization it is possible, for example, to use elastomeric polymers which have been obtained by polymerizing one or more of the following monomers: dienes, such as butadiene, cyclopentadiene; Olefins such as ethylene, propylene; unsaturated acids, such as acrylic or methacrylic acid and their esters with mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms; Styrene; Acrylonitrile; Vinyl compounds, such as vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4, carbon atoms; Vinyl halides, such as vinyl chloride, vinylidene

chlorid. chloride.

Die Polymerisation wird ohne oder mit einem Saat-Polymerisat durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzol-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-di-chlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoyl-peroxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid; Perester, wietert.-Butylpercarbonat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbo-nate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diä-thylcyclohexylperoxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäure-nitril; ausserdem für die Polymerisation unter Verwendung wässriger Phasen zusätzlich zu den obengenannten Katalysatoren Peroxidisulfate, Peroxidiphosphate oder Perbonate des Kaliums, Natriums oder Ammoniums, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithio-nite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, wie z.B. Natrium-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 10 Teilen Metall pro 1 Million Teile Monomerer von leicht-oder schwerlöslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden. The polymerization is carried out without or with a seed polymer in the presence of 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on monomers of radical-forming catalysts, such as e.g. Diaryl, diacyl peroxides, such as diacetyl, acetylbenzene, dilauroyl, dibenzoyl, bis-2,4-di-chlorobenzoyl, bis-2-methyl-benzoyl peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide; Perester, Wietert.-butyl percarbonate, tert.-butyl peracetate, tert.-butyl peroctoate, tert.-butyl perpivalate; Dialkyl peroxidicarbonates such as diisopropyl, diethylhexyl, dicyclohexyl, diethylcyclohexyl peroxidicarbonates; mixed anhydrides of organic sulfoperic acids and organic acids, such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; azo compounds known as polymerization catalysts, such as azoisobutyric acid nitrile; in addition to the polymerization using aqueous phases in addition to the above-mentioned catalysts peroxydisulfates, peroxydiphosphates or perbonates of potassium, sodium or ammonium, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or other water-soluble peroxides and mixtures of various catalysts, with peroxidic catalysts also in the presence of 0.01 up to 1% by weight, based on monomers, of one or more reducing substances which are suitable for constructing a redox catalyst system, such as, for example Sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, e.g. Sodium formaldehyde sulfoxylate can be used. If appropriate, the polymerization can be carried out in the presence of 0.005 to 10 parts of metal per 1 million parts of monomer of readily or poorly soluble metal salts, for example of copper, silver, iron or chromium.

Vor oder während der Polymerisation können Molekül-grössenregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Die- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptane, ausserdem weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie Antioxidantien, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, Trisnonyl-phenylphosphit, anderen Zusatzstoffen, wie epoxydierte Öle, beispielsweise Sojabohnenöl; Fettalkohole und Fettsäureester oder Hilfsstoffe für die Weiterverarbeitung des Polymerisats, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel, Wachse, Thermo- sowie Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, zugesetzt werden. Die letztgenannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe können auch nach beendeter Polymerisation gegebenenfalls in gelöstem, geschmolzenem bzw. dispergiertem Zustand zugegeben werden. Before or during the polymerization, molecular size regulators, such as, for example, aliphatic aldehydes having 2 to 4 carbon atoms, chlorinated or bromocarbons, such as e.g. Die- and trichlorethylene, chloroform, bromoform, methylene chloride and mercaptans, as well as other polymerization aids such as antioxidants, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, trisnonylphenylphosphite, other additives, such as epoxidized oils, for example soybean oil; Fatty alcohols and fatty acid esters or auxiliaries for the further processing of the polymer, such as, for example, known lubricants, waxes, thermal and light stabilizers, plasticizers, pigments, can be added. The latter processing aids can also be added after the polymerization has ended, if appropriate in a dissolved, molten or dispersed state.

Sofern unter Verwendung einer wässrigen Flotte polymeri-siert wird, kann diese 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, oder gegebenenfalls noch bis zu 70 Mol-% Acetylgruppen enthält; Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellu-lose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cellu-losemischäther, beispielsweise Methylhydroxypropylcellu-lose; sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen, enthalten. If polymerisation is carried out using an aqueous liquor, this can contain 0.001 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, based on monomers, of one or more protective colloids, such as, for example, polyvinyl alcohol, or, if appropriate still contains up to 70 mol% acetyl groups; Cellulose derivatives, such as water-soluble methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose mixed ether, for example methyl hydroxypropyl cellulose; and gelatin, furthermore copolymers of maleic acid or its half-esters and styrenes.

Ausserdem kann die Polymerisation in wässriger Flotte in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nicht-ionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecyl- In addition, the polymerization can be carried out in an aqueous liquor in the presence of 0.01 to 5% by weight, based on monomers, of one or more emulsifiers, the emulsifiers being used in a mixture with the protective colloids mentioned above. Anionic, amphoteric, cationic and non-ionogenic can be used as emulsifiers. Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of fatty acids such as lauric, palmitic or stearic acid, acidic fatty alcohol sulfuric acid esters, paraffin sulfonic acids, alkylarylsulfonic acids such as dodecyl

4 4th

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

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5 5

630100 630100

benzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobern-steinsäuredialkylestern sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystea-rinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren, wie Öl- oder Linol-säure, oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Ricinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlo-rid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glyce-rinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxy Verbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-, Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte. benzene or dibutylnaphthalenesulfonic acid, of sulfobern-stony acid dialkyl esters as well as the alkali and ammonium salts of epoxy group-containing fatty acids, such as epoxystearic acid, of reaction products of peracids, e.g. Peracetic acid with unsaturated fatty acids, such as oleic or linoleic acid, or unsaturated oxy fatty acids, such as ricinoleic acid. Suitable amphoteric or cationic emulsifiers are, for example: alkylbetaines such as dodecylbetaine and alkylpyridinium salts such as oxyethyldodecylammonium chloride. Examples of suitable nonionic emulsifiers are: partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, such as glycerol monostearate, sorbitol monolaurate, oleate or palmitate, polyoxyethylene ether of fatty alcohols or aromatic hydroxy compounds; Polyoxyethylene esters of fatty acids as well as polypropylene oxide, polyethylene oxide condensation products.

Nach der Polymerisation können den anfallenden Polyme-. risaten weitere Stoffe, wie beispielsweise die weiter oben genannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften, gegebenenfalls vor oder nach Abtrennung der wässrigen Flotte, zugesetzt werden. After the polymerization, the resulting polymer can. risks other substances, such as the processing aids mentioned above to stabilize or improve their processing properties, if necessary before or after separation of the aqueous liquor, are added.

Für die erfindungsgemässe Behandlung könen die Vinylchlorid-Polymerisate bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoff, an Verbindungen enthalten, die nicht aus polymerisiertem Vinylchlorid bestehen. Solche Verbindungen können beispielsweise sein: monomeres Vinylchlorid sowie andere zur Polymerisation eingesetzte Monomere, Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls Weiterverarbeitungshilfsstoffe, beispielsweise die obengenannten; nicht vinylchloridhaltige Polymere, wie Schlagzähmodifikatoren, polmere Zusätze zur Verbesserung der Fliess- bzw. Verarbeitungseigenschaften und/oder der Wärmestandfestigkeit, Pigmente. For the treatment according to the invention, the vinyl chloride polymers can contain up to 20% by weight, based on the total, of compounds which do not consist of polymerized vinyl chloride. Such compounds can be, for example: monomeric vinyl chloride and other monomers used for the polymerization, polymerization auxiliaries and, if appropriate, further processing aids, for example the abovementioned; polymers not containing vinyl chloride, such as impact modifiers, polymeric additives to improve the flow or processing properties and / or the heat resistance, pigments.

Die Wärmebehandlung wird vorteilhaft in Gegenwart von einem oder mehreren Inertgasen, wie beispielsweise Luft, Stickstoff oder Wasserdampf, durchgeführt. The heat treatment is advantageously carried out in the presence of one or more inert gases, such as, for example, air, nitrogen or water vapor.

Während dieser Wärmebehandlung ist es zweckmässig, dass Polymerisatpulver und/oder die Gasphase zu bewegen, um einen intensiven Kontakt beider Phasen miteinander zu erreichen. Hierfür geeignet sind mechanische oder pneumatische Mittel, beispielsweise Rühren, Aufwirbeln, Herabrie-selnlassen, Zerstäuben des Pulvers im Gasraum, wobei gegebenenfalls dem Gas eine zusätzliche Relativgeschwindigkeit gegen die Feststoffteilchen gegeben werden kann, beispielsweise dergestalt, dass das Gas eine mehr oder weniger aufgelockerte Pulverschicht, vorzugsweise von unten nach oben, durchströmt. During this heat treatment, it is expedient to move the polymer powder and / or the gas phase in order to achieve intensive contact between the two phases. Mechanical or pneumatic means are suitable for this, for example stirring, whirling up, being let down, atomizing the powder in the gas space, it being possible for the gas to be given an additional relative speed against the solid particles, for example in such a way that the gas has a more or less loosened powder layer, preferably flows from bottom to top.

Die erfindungsgemässe Behandlung kann beispielsweise vorteilhaft bereits im Polymerisationsgefäss nach Entfernung der Hauptmenge der flüssigen bzw. gasförmigen Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden oder in einer oder mehreren nachgeschalteten Einrichtung(en), beispielsweise einem Fallrohr oder Strömungsrohr, einem Schnellmischer, einem innen zweckmässig mit Schaufeln ausgerüsteten Drehrohr oder einem Zyklon, wobei gegebenenfalls sowohl das Gas wie auch das Polymere im Kreis geführt werden kann. Vorteilhaft wird eine Einrichtung, in der das Polymere in einem rotationssymmetrischen Behälter durch tangentiale Einführung von Gas vermittels entsprechender Einbauten in mehreren übereinanderliegenden Strömungsringen geführt wird, oder ein Wirbelbett bzw. Fliessbett verwendet. The treatment according to the invention can advantageously be carried out, for example, already in the polymerization vessel after removal of the majority of the liquid or gaseous reaction participants or in one or more downstream devices, for example a downpipe or flow tube, a high-speed mixer, a rotary tube suitably equipped with blades, or a Cyclone, where appropriate both the gas and the polymer can be circulated. A device in which the polymer is guided in a rotationally symmetrical container by tangential introduction of gas by means of corresponding internals in a plurality of flow rings lying one above the other is advantageous, or a fluidized bed or fluidized bed is used.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, Vinyl-chlorid-Polymerisate und insbesondere solche, die bei 30 bis 85°C nach dem Masse-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, einer intensiven Temperaturbehandlung zu unterziehen, wie sie zur Entfernung schädlicher Restmonomerer, beispielsweise Vinylchlorid, erforderlich ist, ohne stärkere The process according to the invention makes it possible to subject vinyl chloride polymers and in particular those which have been prepared at 30 to 85 ° C. by the bulk polymerization process to an intensive temperature treatment, as is necessary to remove harmful residual monomers, for example vinyl chloride, without stronger

Verfärbungen des Materials, die seine weitere Verwendbarkeit beeinträchtigen, hinnehmen zu müssen. Die behandelten Polymerisate erfahren gegebenüber den nicht behandelten keinerlei Verschlechterung von Eigenschaften, die für die Verarbeitung und Anwendung wichtig sind. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist wenig störanfällig. Discoloration of the material, which affect its further usability, must accept. Given the untreated polymers, the treated polymers do not experience any deterioration in properties which are important for processing and application. The process can be carried out continuously and is not very susceptible to faults.

Die Temperatur kann optimal auf den gewünschten Behandlungseffekt eingestellt werden, wodurch eine intensive aber schonende Behandlung gewährleistet ist. Die erforderlichen Vorrichtungen sind relativ einfach gebaut, robust und können mit geringem Platzbedarf aufgestellt werden. Insbesondere die Behandlung des Polymeren im Polymerisationsgefäss erfordert nur sehr geringe Investitionskosten. The temperature can be optimally adjusted to the desired treatment effect, which ensures intensive but gentle treatment. The required devices are relatively simple, robust and can be set up with a small footprint. In particular, the treatment of the polymer in the polymerization vessel requires only very low investment costs.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin aufgeführten Messergebnisse wurden wie folgt ermittelt: The following examples are intended to explain the invention in more detail. The measurement results listed therein were determined as follows:

K-Wert: Nach DIN 53 726, Lösungsmittel Cyclohexanon. K value: According to DIN 53 726, solvent cyclohexanone.

VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode (Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 [1971], Seite 345 bis 350). VC residual monomer content: gas chromatography according to the “head-space” method (Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 [1971], pages 345 to 350).

Verfärbungstest: Discoloration test:

Polymerisat 100 Teile Polymer 100 parts

Di-n-oktyl-zinn-bis-thioessigsäureäthylhexylester 1,5 Teile Di-n-octyl-tin-bis-thioacetic acid ethyl hexyl ester 1.5 parts

Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem Lubricant mixture consisting of hardened

Ricinusöl, Triglycerid und Monoglycerid, Castor oil, triglyceride and monoglyceride,

(erhältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4) 0,7 Teile (available under the name Loxiol GH 4) 0.7 parts

Montansäureester von 1,3-Butandiol 0,3 Teile Montanic acid ester of 1,3-butanediol 0.3 parts

Die Rezeptbestandteile werden ohne Erwärmung mechanisch intensiv durchmischt und 300 g dieser Mischung auf einem Laborwalzwerk mit 2 Walzen unter Erwärmung während 3 Minuten zu einem 3 mm dicken Walzfell plastifiziert. The recipe components are mixed mechanically intensively without heating and 300 g of this mixture are plasticized on a laboratory roller mill with 2 rollers under heating for 3 minutes to a 3 mm thick rolled skin.

Technische Daten: Technical specifications:

Walzendurchmesser 150 mm Walzendrehzahl 11 U/min Walzentemperatur 175°C Roller diameter 150 mm roller speed 11 rpm roller temperature 175 ° C

Nach dem Abkühlen des Walzfells werden 10 x 12 cm grosse rechteckige Stücke ausgeschnitten. 12 von diesen Stücken werden in eine Pressform mit den Innenabmessungen 11 x 12,5 cm eingelegt, die sich in einer auf 175°C aufgeheizten Plattenpresse befindet. Unter leichtem Druck werden die Walzfellabschnitte 3,5 min vorgewärmt, anschliessend innerhalb einer halben Minute der volle Pressdruck von 40 N/cm2 angewendet, nach weiteren 4 min mit Wasser unter Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, die gepresste Platte der Form entnommen und visuell unter Betrachtung der Plattenkante gegen einen gleichmässig hellen, neutral weissen Hintergrund die Farbzahl nach einer 5teiligen Notenskala ermittelt: After the rolled skin has cooled, 10 x 12 cm rectangular pieces are cut out. 12 of these pieces are placed in a mold with the internal dimensions 11 x 12.5 cm, which is located in a plate press heated to 175 ° C. The rolled skin sections are preheated under slight pressure for 3.5 min, then the full press pressure of 40 N / cm2 is applied within half a minute, after a further 4 min it is cooled to room temperature with water, relaxed, the pressed plate is removed from the mold and visually under Viewing the plate edge against a uniformly bright, neutral white background determines the color number on a 5-part scale:

Note 1 : Farbe wie Standard (in der Regel schwach gelblich) Note 2: leicht verfärbt (gelblich) Grade 1: color like standard (usually slightly yellowish) Grade 2: slightly discolored (yellowish)

Note 3: deutlich verfärbt (kräftig gelb oder rötlich gelb) Grade 3: clearly discolored (strong yellow or reddish yellow)

Note 4: stark verfärbt (braungelb bis orangegelb) Grade 4: strongly discolored (brown-yellow to orange-yellow)

Note 5: sehr stark verfärbt (hellbraun bzw. orangerot) Grade 5: very strongly discolored (light brown or orange-red)

Als Standard wurde ein nach dem Masse-Verfahren hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 57, wie es nach der Polymerisation ohne anschliessende Wärmebehandlung des Polymerisates mit einem Rest-Vinylchloridge-halt von 1 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) anfällt, verwendet. The standard used was a vinyl chloride homopolymer with a K value of 57, produced by the mass process, which is obtained after the polymerization without subsequent heat treatment of the polymer with a residual vinyl chloride content of 1% by weight (based on polymer) .

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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630100 630100

Beispiel 1 example 1

10 kg eines durch Polymerisation in der Masse bei 69°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 57 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 1 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) wird mit einer Mischung von 100 g Diglykol und 500 g Wasser in einem Schnellmischer während 3 Minuten gemischt und anschliessend in einem Umlufttrockenschrank bei 85°C während 3 Stunden behandelt, anschliessend abgekühlt. Nach Beendigung der Wärmebehandlung werden 10 093 g Polymerisate erhalten. 10 kg of a vinyl chloride homopolymer prepared by polymerization in bulk at 69 ° C. with a K value of 57 and a residual vinyl chloride content of 1% by weight (based on the polymer) is mixed with a mixture of 100 g of diglycol and 500 g Water mixed in a high-speed mixer for 3 minutes and then treated in a forced-air drying cabinet at 85 ° C. for 3 hours, then cooled. After the end of the heat treatment, 10 093 g of polymers are obtained.

Eine Probe des nach der Wärmebehandlung anfallenden Pulvers wurde in Tetrahydrofuran gelöst, einer Silylierungs-reaktion mit Bis-trimethylsilyl-trifluoracetamid analog der in dem Buch von Allan E. Pierce «Silylation of organic Compounds», Verlag Pierce Chemical Comp., Rockford/Ill. USA 1968, Seite 72 ff. beschriebenen Methode unterworfen, danach das Polymere aus der Lösung mit Methanol ausgefällt und das Tetrahydrofuran-Methanol-Gemisch gaschro-matographisch untersucht. Hierbei konnte ein Silylierungs-produkt des Diglykols nicht nachgewiesen werden. A sample of the powder obtained after the heat treatment was dissolved in tetrahydrofuran, a silylation reaction with bis-trimethylsilyl-trifluoroacetamide analogous to that described in the book by Allan E. Pierce "Silylation of organic compounds", Pierce Chemical Comp., Rockford / Ill. USA 1968, page 72 ff. Subjected method, then the polymer precipitated from the solution with methanol and the tetrahydrofuran-methanol mixture examined by gas chromatography. A diglycol silylation product could not be detected.

Die Bestimmung des Rest-Vinylchlorid (VC)-Gehaltes wird gaschromatographisch nach der «head space»-Methode (siehe oben) zu 7 Teile pro 1 Million Teilen (=TPM) trok-kenem Polymerisat ermittelt. Der Verfärbungstest ergab die Note 1,5. Zum besseren Vergleich sind die ermittelten Werte nachfolgend in einer Tabelle aufgeführt. The determination of the residual vinyl chloride (VC) content is determined by gas chromatography using the “head space” method (see above) to 7 parts per million parts (= TPM) of dry polymer. The discoloration test gave a grade of 1.5. For better comparison, the determined values are listed in a table below.

Vergleichsversuch A: Comparative experiment A:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, dass keine Diglykol-Wasser-Mischung zugesetzt wird. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. The procedure is as in Example 1, using the same bulk polymer, with the difference that no diglycol-water mixture is added. The values determined are listed in the table below.

Vergleichsversuch B: Comparative experiment B:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, dass lediglich 500 g Wasser ohne Diglykol zu 10 kg Polymerisat gegeben werden. The procedure is as in Example 1, using the same bulk polymer, with the difference that only 500 g of water without diglycol are added to 10 kg of polymer.

Vergleichsversuch C: Comparative experiment C:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, dass anstelle der Mischung von Diglykol und Wasser eine Mischung von 100 g Phenol und 500 g Wasser zu 10 kg Polymerisat gegeben werden. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. The procedure is as in Example 1, using the same bulk polymer, with the difference that instead of the mixture of diglycol and water, a mixture of 100 g of phenol and 500 g of water is added to 10 kg of polymer. The values determined are listed in the table below.

Beispiel 2 Example 2

Es wird ein Masse-Polymerisat von Vinylchlorid nach der 2-Stufen-Saattechnik hergestellt, wobei vor der Hauptpolymerisation (2. Stufe) dem Reaktionsgemisch 1 Gew.-% (bezogen auf in beiden Stufen insgesamt eingesetztes Vinylchlorid) Diglykol zugegeben und anschliessend bei 62°C polymerisiert wird. Das fertige Polymerisat wird durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 50 Torr von der Hauptmenge des überschüssigen, nicht umgesetzten Vinylchlorids befreit. Nach dieser Behandlung enthält das Polymerisat noch 0,2 Gew.-% monomeres Vinylchlorid und hat einen K-Wert von 60.10 kg des so hergestellten Polymeren werden nun im Umlufttrockenschrank bei 85°C unter Normaldruck 300 Minuten behandelt und anschliessend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. A bulk polymer of vinyl chloride is prepared by the 2-stage sowing technique, 1% by weight (based on the total vinyl chloride used in both stages) of diglycol being added to the reaction mixture before the main polymerization (2nd stage) and then at 62 ° C is polymerized. The finished polymer is freed from the main amount of the excess, unreacted vinyl chloride by three evacuations to about 50 torr. After this treatment, the polymer still contains 0.2% by weight of monomeric vinyl chloride and has a K value of 60.10 kg of the polymer prepared in this way are then treated in a forced-air drying cabinet at 85 ° C. under atmospheric pressure for 300 minutes and then cooled. The measured values are listed in the table below.

Beispiele 3-5 Examples 3-5

werden durchgeführt wie Beispiel 1, wobei jedoch wechselnde Mengen Diglykol-Wasser-Mischung dem Polymerisat zugesetzt werden. are carried out as in Example 1, but with varying amounts of diglycol-water mixture being added to the polymer.

Im Beispiel 3: 400 g Diglykol und 1000 g Wasser, im Beispiel 4: 10 g Diglykol und 100 g Wasser, im Beispiel 5: 5 g Diglykol und 100 g Wasser. In example 3: 400 g diglycol and 1000 g water, in example 4: 10 g diglycol and 100 g water, in example 5: 5 g diglycol and 100 g water.

Beispiel 6 Example 6

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 55°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 67 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,3 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100 g Hexandiol-1,6 und 500 g Wasser in einem Schnellmischer 3 Minuten gemischt, danach in einem Umlufttrockenschrank während 50 Minuten bei 92°C behandelt und anschliessend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. 10 kg of a vinyl chloride homopolymer prepared by bulk polymerization at 55 ° C. with a K value of 67 and a residual vinyl chloride content of 0.3% by weight (based on dry polymer) are mixed with a mixture of 100 g of hexanediol. 1.6 and 500 g of water were mixed in a high-speed mixer for 3 minutes, then treated in a forced-air drying cabinet for 50 minutes at 92 ° C. and then cooled. The measured values are listed in the table below.

Beispiel 7 Example 7

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 62°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100 g Buten-2-diol-l,4 und 500 g Wasser versetzt. 10 kg of a vinyl chloride homopolymer prepared by bulk polymerization at 62 ° C. with a K value of 60 and a residual vinyl chloride content of 0.2% by weight (based on dry polymer) are mixed with a mixture of 100 g of butene 2-diol-l, 4 and 500 g of water are added.

In einem druckfesten zylindrischen Kessel von 401 Inhalt mit ölbeheiztem Doppelmantel und einem wandgängigen Ankerrührer, dessen schraubenförmig gekrümmte Rührblätter etwa 5 cm breit sind und den gesamten Boden und ca. 80% der Seitenwände des Kessels bestreichen und mit 60 UpM rotieren, wird das mit der oben beschriebenen Mischung versetzte Polymere 90 Minuten bei einem Druck von 250 Torr behandelt. Die Temperatur des Heizöls betrug 92°C, die Temperatur des Polymeren wurde mit 85°C gemessen. Während der Behandlung wird ein schwacher Luftstrom durch den Kessel geleitet. In a pressure-resistant cylindrical kettle of 401 content with an oil-heated double jacket and a wall-mounted anchor stirrer, the helically curved blades of which are about 5 cm wide and coat the entire bottom and approx. 80% of the side walls of the kettle and rotate at 60 rpm, this will be done with the above described mixture treated polymer treated for 90 minutes at a pressure of 250 torr. The temperature of the heating oil was 92 ° C, the temperature of the polymer was measured at 85 ° C. A weak stream of air is passed through the boiler during the treatment.

Nach Ablauf der 90 Minuten wird der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. After the 90 minutes, the negative pressure is released and cooled. The measured values are listed in the table below.

Beispiel 8 Example 8

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 69°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einer Mischung von 200 g Decandiol-1,10 und 500 g Äthanol versetzt und 120 Minuten bei 97°C Produkttemperatur, 100 Torr Druck und Rührerumdrehungszahl von 60 UpM unter Durchleiten eines schwachen Luftstromes behandelt, anschliessend der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. In the same apparatus as described in Example 7, 10 kg of a vinyl chloride homopolymer prepared by bulk polymerization at 69 ° C. are mixed with a mixture of 200 g of decanediol-1,10 and 500 g of ethanol and 120 minutes at 97 ° C. product temperature , 100 Torr pressure and stirrer speed of 60 rpm treated by passing a weak air stream, then the negative pressure is released and cooled. The measured values are listed in the table below.

Beispiel 9 Example 9

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 62°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisats mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 200 g eines Polyglykols mit der durchschnittlichen Formel H0(CH2CH20)i iH und 500 g Wasser versetzt, 3 Minuten in einem Schnellmischer gemischt, anschliessend bei 75°C während 280 Minuten in einem Umlufttrockenschrank behandelt und danach abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. 10 kg of a vinyl chloride homopolymer prepared by bulk polymerization at 62 ° C. with a K value of 60 and a residual vinyl chloride content of 0.2% by weight (based on dry polymer) are mixed with a mixture of 200 g of a polyglycol with the average formula H0 (CH2CH20) i iH and 500 g water, mixed for 3 minutes in a high-speed mixer, then treated at 75 ° C. for 280 minutes in a forced-air drying cabinet and then cooled. The measured values are listed in the table below.

Beispiel 10 Example 10

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch anstelle Diglykol-Wasser eine Mischung von 50 g Propandiol-1,3 und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung bei 85°C The procedure is as in Example 1, using the same polymer, but to which a mixture of 50 g of 1,3-propanediol and 500 g of water is added instead of diglycol water. The heat treatment at 85 ° C

6 6

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

«0 «0

65 65

erfolgt nur 120 Minuten lang. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. takes only 120 minutes. The measured values are listed in the table below.

Beispiel 11 Example 11

Es wird verfahren wie im Beispiel 8, unter Verwendung desselben Polymerisats, dem jedoch anstelle Decandiol-Äthanol eine Mischung von 100 g Butandiol-1,4 und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei 90°C Produkttemperatur. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. The procedure is as in Example 8, using the same polymer, but to which a mixture of 100 g of 1,4-butanediol and 500 g of water is added instead of decanediol-ethanol. The heat treatment takes place at 90 ° C product temperature. The measured values are listed in the table below.

7 630100 7 630100

Beispiel 12 Example 12

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch anstelle Diglykol-Wasser eine Mischung von 200 g Neopentylglykol und 500 g 5 Wasser zugesetzt werden. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. The procedure is as in Example 1, using the same polymer, but to which a mixture of 200 g of neopentyl glycol and 500 g of 5 water is added instead of diglycol water. The measured values are listed in the table below.

In der Tabelle bedeuten: In the table mean:

VC = Vinylchlorid min = Minuten io TPM = Teile pro 1 Million Teile trockenes Polymerisat VC = vinyl chloride min = minutes io TPM = parts per million parts of dry polymer

Tabelle table

Beispiel bzw. Polymeres Zugesetzte Verbindung Menge Wärmebehandlung Rest-VC- Farbzahl Example or polymer Added compound Amount of heat treatment Residual VC color number

Vergleichsversuch K-Wert Gew.-% Gehalt Comparative experiment K value% by weight content

Temp. °C Druck Dauer min Produkt TPM Temp. ° C pressure duration min product TPM

°C-h ° C-h

Vergi. A Vergi. A

57 57

- -

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

10 10th

4 4th

Vergi. B Vergi. B

57 57

Wasser water

5 5

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

8 8th

4 4th

Vergi. C Vergi. C.

57 57

Phenol phenol

1 1

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

11 11

4 4th

Beisp. 1 Ex. 1

57 57

Diglykol Diglycol

1 1

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

7 7

1,5 1.5

Beisp. 2 Ex. 2

60 60

Diglykol Diglycol

1 1

85 85

1 atm 1 atm

300 300

425 425

1 1

Beisp. 3 Ex. 3

57 57

Diglykol Diglycol

4 4th

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

5 5

2,5 2.5

Beisp. 4 Ex. 4

57 57

Diglykol Diglycol

0,1 0.1

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

6 6

2,5 2.5

Beisp. 5 Ex. 5

57 57

Diglykol Diglycol

0,05 0.05

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

8 8th

3 3rd

Beisp. 6 Ex. 6

67 67

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

1 1

92 92

1 atm 1 atm

50 50

77 77

15 15

1,5 1.5

Beisp. 7 Ex. 7

60 60

Buten-2-diol-l,4 Butene-2-diol-1,4

1 1

85 85

250 Torr 250 torr

90 90

127,5 127.5

21 21st

1 1

Beisp. 8 Ex. 8

57 57

Decandiol-1,10 Decanediol-1.10

2 2nd

97 97

100 Torr 120 100 Torr 120

194 194

9 9

2 2nd

Beisp. 9 Ex. 9

60 60

Polyglykol n = 11 Polyglycol n = 11

2 2nd

75 75

1 atm 1 atm

280 280

350 350

6 6

2,5 2.5

Beisp. 10 Ex. 10

57 57

Propandiol-1,3 1,3-propanediol

0,5 0.5

85 85

1 atm 1 atm

120 120

170 170

24 24th

2 2nd

Beisp. 11 Ex. 11

57 57

Butandiol-1,4 1,4-butanediol

1 1

90 90

100 Torr 120 100 Torr 120

180 180

10 10th

1,5 1.5

Beisp. 12 Ex. 12

57 57

Neopentylglykol Neopentyl glycol

2 2nd

85 85

1 atm 1 atm

180 180

255 255

7 7

2 2nd

B B

Claims

630100 PATENT CLAIMS

1. A process for the removal of residual monomers from homo-, co- or graft polymers which contain at least 50% by weight of polymerized vinyl chloride, the polymer after removal of the majority of the unreacted monomers and, if present, of the water in powder form Atmospheric pressure or at reduced pressure is subjected to a heat treatment, characterized in that the heat treatment for 10 to 360 minutes at 75 to 120 ° C in the presence of 0.01 to 5 wt .-%, based on polymer, of at least one aliphatic, saturated or unsaturated, branched or unbranched compound which contains two free hydroxyl groups and 2 to 24 carbon atoms and no heteroatoms connecting the carbon atoms, or the two free hydroxyl groups, 4 to 24 carbon atoms, at least one ether oxygen atom and no other than the ether oxygen atom (s) Contains carbon atoms connecting heteroatoms, carried out t will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment is carried out at a pressure of 50 to 760 Torr.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that during the heat treatment, the vessel in which the treatment takes place, with air, nitrogen or water vapor or a mixture of at least two of the gases air, nitrogen and water vapor.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the heat treatment is carried out at 80 to 100 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the heat treatment is carried out so that the product of treatment temperature in ° C and treatment time in hours is 25 to 350 ° C • h.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the presence of 0.2 to 2 wt .-%, based on the polymer, the compounds described in claim 1 is carried out.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the heat treatment in the presence of at least one compound of the formula

X

I.

H0 (CH2-CH-0) nH

wherein X = H or CH3 and n = 1 to 12 and the total number of carbon atoms does not exceed 24 is carried out.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the heat treatment is carried out in the presence of diglycol and triglycol.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the heat treatment is carried out in the presence of butene-2-diol-1,4.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that a mass-produced by polymerization at 30 to 85 ° C product containing at least 80 wt .-% polymerized vinyl chloride is subjected to the heat treatment.

11. Homo-, co- or graft polymers which contain at least 50% by weight of polymerized vinyl chloride are obtained by the process according to claim 1.