CH617444A5

CH617444A5 - Process for producing vinyl chloride polymers

Info

Publication number: CH617444A5
Application number: CH799375A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Weinlich; Franz Dr Boetsch
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1980-05-30
Also published as: AT340681B; NL161774C; IT1039140B; FR2275488A1; GB1498698A; SE7507121L; FR2275488B1; SE407411B; ATA476275A; NL161774B; ES438576A1; NL7412471A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisaten oder C-C-Pfropfcopolymerisaten mit sehr niedrigem Gehalt an monomerem Vinylchlorid. The invention relates to a process for the production of vinyl chloride homo- or copolymers or C-C graft copolymers with a very low content of monomeric vinyl chloride.

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen, als bisher üblich. On the basis of recent studies on the possibly occurring harmful physiological effects of monomeric vinyl chloride, it is desirable to obtain polymers from this monomer which have a significantly lower content of monomeric vinyl chloride (VC) than has been customary hitherto.

Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Vinylchlorid Homo- und Copolymerisate werden niedrige VC-Restmonomergehalte, beispielsweise unter 0,01 Gew.-%, entweder überhaupt nicht erreicht, oder bei der Aufarbeitung zum trockenen Polymeren nur unter Emission von monomerem Vinylchlorid in die Luft in solchen Mengen, die in Zukunft mit hoher Wahrscheinlichkeit aus Gründen des Umweltschutzes vermindert werden müssen. In the known technical production processes for vinyl chloride homopolymers and copolymers, low VC residual monomer contents, for example less than 0.01% by weight, are either not achieved at all, or, when worked up to dry polymers, only with the emission of monomeric vinyl chloride into the air in such Quantities that are likely to be reduced in the future for environmental reasons.

Zur Herabsetzung des Restmonomeren-Gehaltes in Polymerisatdispersionen sind verschiedene Verfahren bekannt. Allgemein üblich ist die Entfernung der Monomeren durch Entspannung des Polymerisationsansatzes. Daneben wurde schon vorgeschlagen, durch Einblasen von Wasserdampf oder Inertgasen in die Polymerisatdispersion die Restmonomeren zu entfernen (siehe «Kunststoffe» Bd. 49, S. 499, rechte Spalte unten). Hierzu werden erhebliche Dampf- bzw. Gasmengen verwendet, die vor allem bei Polymerisatdispersionen, die zum Schäumen neigen, zu Schwierigkeiten führen. Diese Schwierigkeiten erfordern einen zusätzlichen apparativen Aufwand und zum Teil störanfällige Verfahrensweisen. Various methods are known for reducing the residual monomer content in polymer dispersions. It is common practice to remove the monomers by relaxing the polymerization batch. In addition, it has already been proposed to remove the residual monomers by blowing water vapor or inert gases into the polymer dispersion (see “Plastics”, vol. 49, p. 499, right column below). For this purpose, considerable amounts of steam or gas are used, which lead to difficulties, particularly in the case of polymer dispersions which tend to foam. These difficulties require additional equipment and procedures that are sometimes prone to failure.

Es ist ferner aus DE-PS 1 026 525 bekannt, Polymerisatdispersionen in einer Kolonne mit Wasserdampf zu behandeln. Dieses Verfahren benötigt ebenfalls einen erheblichen apparativen Aufwand und kann zu Verstopfungen durch Ablagerungen aus der Dispersion führen. It is also known from DE-PS 1 026 525 to treat polymer dispersions in a column with water vapor. This process also requires considerable equipment and can lead to blockages due to deposits from the dispersion.

Es wurde auch gemäss DE-OS 2 331 895 schon vorgeschlagen, auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf zu kondensieren und diesen wieder zu verdampfen. Hierbei, wie auch bei anderen bekannten Verfahren werden nur Vinylchloridpoly-mere, mit einem wesentlich höheren VC-Restmonomergehalt als 0,01 Gew.-% erhalten. According to DE-OS 2 331 895, it has already been proposed to condense water vapor onto the dry polymers and to evaporate it again. Here, as in other known processes, only vinyl chloride polymers with a substantially higher VC residual monomer content than 0.01% by weight are obtained.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisaten oder C-C-Pfropfcopolymerisaten mit mindestens 80 Gew.-% polymerisiertem Vinylchlorid ermöglicht, die einen Restmonomergehalt von im allgemeinen weniger als 0,005 Gew.-% Vinylchlorid aufweisen. A process has now been found which enables the production of vinyl chloride homopolymers or copolymers or C-C graft copolymers with at least 80% by weight of polymerized vinyl chloride and which generally have a residual monomer content of less than 0.005% by weight of vinyl chloride.

Nach diesem Verfahren werden die Monomeren, gegebenenfalls unter Zugabe von Polymeren, in wässriger Emulsion oder Suspension polymerisiert, die Hauptmenge der Monomeren entfernt, das Polymerisat entweder abgeschieden und getrocknet oder in wässriger Emulsion oder Suspension weiterverwendet, mit dem Kennzeichen, dass nach Entfernung der Hauptmenge der Monomeren aus der wässrigen Dispersion des Polymeren 0,2 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei einem Druck von 150 bis 650 Torr während einer Zeit von mindestens 15 Minuten verdampft werden. According to this process, the monomers, if appropriate with the addition of polymers, are polymerized in aqueous emulsion or suspension, the majority of the monomers are removed, the polymer is either separated and dried or used in aqueous emulsion or suspension, with the characteristic that after removal of the majority of the Monomers from the aqueous dispersion of the polymer 0.2 to 20 kg of water per 100 kg of dispersion are evaporated at a pressure of 150 to 650 torr for a period of at least 15 minutes.

Die Zeit innerhalb der die Wassermenge verdampft wird, ist nach oben hauptsächlich durch betriebstechnische bzw. wirtschaftliche Erwägungen begrenzt; bei sehr langen Erwärmungszeiten kann auch eine Verschlechterung der Produktqualität auftreten. The time within which the amount of water is evaporated is mainly limited by operational or economic considerations; if the heating times are very long, the quality of the product may deteriorate.

Nach unten ist die Zeit begrenzt durch den angestrebten Rest-Vinylchloridgehalt sowie durch die Art des Polymerisats, die mittlere Teilchengrösse und die Porosität der Polymerisatpartikel. Bei gleichem Endgehalt des Restmonomeren im VC-Polymerisat ist die Verdampfungszeit um so kürzer, je mehr Wasser verdampft wird, je kleiner die mittlere Teilchengrösse und je grösser die Porosität der Polymerisatpartikel ist. Zur Charakterisierung der Porosität eignet sich beispielsweise die Bestimmung der Weichmacheraufnahmefähigkeit des trockenen Polymeren. Vorteilhaft erfolgt die Verdampfung des Wassers bei Dispersionen aus grobkörnigen, weniger porösen Suspensionspolymerisaten innerhalb von 30 bis 360 Minuten und insbesondere innerhalb von 120 bis 360 Minuten. Besonders günstige Ergebnisse werden beim Abdampfen einer Menge von 0,5 bis 5 kg Wasser je 100 kg Dispersion erhalten. The time is limited downwards by the desired residual vinyl chloride content as well as by the type of polymer, the average particle size and the porosity of the polymer particles. With the same final content of the residual monomer in the VC polymer, the evaporation time is shorter, the more water is evaporated, the smaller the average particle size and the larger the porosity of the polymer particles. To determine the porosity, for example, the determination of the plasticizer absorption capacity of the dry polymer is suitable. In the case of dispersions of coarse-grained, less porous suspension polymers, the water is advantageously evaporated within 30 to 360 minutes and in particular within 120 to 360 minutes. Particularly favorable results are obtained by evaporating an amount of 0.5 to 5 kg of water per 100 kg of dispersion.

Bei weniger als etwa 0,2 kg, beispielsweise bei 0,1 kg, verdampftem Wasser je 100 kg Dispersion bleibt der Vinylchlo-rid-Restmonomergehalt der Dispersion weit über 0,01 Gew.-%. Beim Verarbeiten einer solchen Dispersion entweichen beträchtliche Vinylchlorid-Mengen in die Luft, was aus Gründen des Umweltschutzes eine aufwendige Abluftreinigung erforderlich machen kann. Es ist ferner bei der üblichen Aufarbeitung solcher durch Suspensionspolymerisation gewonnener Dispersion mittels Dekantierzentrifuge und Stromtrockner oft nicht möglich, Vinylchlorid-Restmonomergehalte des trockenen Polymeren von weniger als 0,005 Gew.-% zu erreichen, was für die Anwendung solcher Polymerisate beispielsweise zur Herstellung physiologisch unbedenklicher Gebrauchsgegenstände ein Nachteil ist, eventuell sogar die Verwendung gänzlich verhindert. With less than about 0.2 kg, for example 0.1 kg, of evaporated water per 100 kg of dispersion, the vinyl chloride residual monomer content of the dispersion remains well above 0.01% by weight. When such a dispersion is processed, considerable amounts of vinyl chloride escape into the air, which can make expensive exhaust air purification necessary for environmental reasons. Furthermore, in the usual processing of such dispersion obtained by suspension polymerization using a decanter centrifuge and a current dryer, it is often not possible to achieve vinyl chloride residual monomer contents of the dry polymer of less than 0.005% by weight, which is an advantage for the use of such polymers, for example for the production of physiologically acceptable consumer articles The disadvantage is that the use may even be completely prevented.

Der am besten geeignete Druckbereich liegt bei 200 bis 450 Torr. The most suitable pressure range is 200 to 450 torr.

Es war überraschend, dass durch eine Behandlung unter den erfindungsgemässen, relativ milden Bedingungen eine derart weitgehende Entfernung des monomeren Vinylchlorids gelingt. Bei der vergleichsweise wesentlich intensiveren Beanspruchung beispielsweise von Suspensionspolymerisaten bei der üblichen Aufarbeitung, insbesondere der Trocknung, werden nur wesentlich ungünstigere Vinylchlorid-Restmonomerge-halte erzielt. Es ist von besonderer Bedeutung, dass wässrige Dispersionen, die direkt aus der Polymerisation stammen, dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden. Ein bereits getrocknetes, oder nicht in wässriger Flotte polymeri-siertes Produkt zeigt, nach Dispersion in Wasser und erfin-dungsgemässer Behandlung, nicht den gewünschten Effekt. It was surprising that treatment under the relatively mild conditions according to the invention enables the monomeric vinyl chloride to be removed to such an extent. With the comparatively much more intensive stress, for example, of suspension polymers during the usual work-up, in particular drying, only significantly less favorable vinyl chloride residual monomer contents are achieved. It is particularly important that aqueous dispersions which originate directly from the polymerization are subjected to the process according to the invention. A product which has already dried or has not been polymerized in an aqueous liquor, after dispersion in water and treatment according to the invention, does not show the desired effect.

Die erfindungsgemäss herzustellende Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- oder -Copolymerisat-Dispersion kann nach kontinuiers The vinyl chloride homopolymer, graft or copolymer dispersion to be prepared according to the invention can be continuously

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

617 444 617 444

lichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats vorgenommen werden. Es kann dabei in wässriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, der üblichen radikalbildenden Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetal-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoyl-peroxid; Dialkylpero-xide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Butylper-carbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxiddicar-bonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, ausserdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt v/erden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden. Lich or batch polymerization process, with or without the use of a seed prepolymer. It can in aqueous emulsion or suspension in the presence of 0.001 to 3 wt .-%, preferably 0.01 to 0.3 wt .-%, based on monomers, of the usual radical-forming catalysts, such as. Diaryl, diacyl peroxides, such as diacetal, acetylbenzoyl, dilauroyl, dibenzoyl, bis-2,4-dichlorobenzoyl, bis-2-methyl-benzoyl peroxide; Dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, peresters, such as tert-butyl per-carbonate; tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate; Dialkyl peroxide dicarbonates, such as diisopropyl, diethylhexyl, dicyclohexyl, diethylcyclohexyl peroxide dicarbonate; mixed anhydrides of organic sulfoperic acids and organic acids, such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; Azo compounds known as polymerization catalysts, such as azoisobutyronitrile, and also persulfates, such as potassium, sodium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or other water-soluble peroxides, and also mixtures of various catalysts are polymerized, with peroxidic catalysts also in the presence of 0.01 to 1 % By weight, based on monomers, of one or more reducing substances which are suitable for constructing a redox catalyst system, for example Sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, e.g. Formaldehyde sulfoxylate, can be used. If appropriate, the polymerization can be carried out in the presence of 0.05 to 10 ppm, based on metal per monomer, of soluble metal salts, for example copper, silver, iron or chromium.

Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren der üblichen Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen enthält, Cellulosederi-vate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellu-lose, Hydroxyäthylcellulose, sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern, Styrolen, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon stattfinden. Furthermore, the polymerization in the presence of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.3 wt .-%, based on monomers, of one or more of the usual protective colloids, such as polyvinyl alcohol, which may be up to contains up to 40 mol% acetyl groups, cellulose derivatives, such as water-soluble methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and gelatin, as well as copolymers of maleic acid or its half-esters, styrenes, polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinyl acetate and vinylpyrrolidone.

Ausserdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgato-ren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nicht-ionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylaryl-sulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfo-säure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali-und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl-oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Rhizi-nolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlo-rid, ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoni-umchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Gly-cerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationspro-dukte. In addition, the polymerization can be carried out in the presence of 0.01 to 5% by weight, based on monomers, of one or more emulsifiers, the emulsifiers also being able to be used in a mixture with the protective colloids mentioned above. Anionic, amphoteric, cationic and non-ionogenic can be used as emulsifiers. Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of fatty acids, such as lauric, palmitic or stearic acid, acidic fatty alcohol sulfuric acid esters, paraffin sulfonic acids, alkylaryl sulfonic acids, such as dodecylbenzene or dibutylnaphthalenesulfonic acid, and sulfosynesate, as well as sulfosynesate Alkali and ammonium salts of fatty acids containing epoxy groups, such as epoxystearic acid, of reaction products of peracids, for example Peracetic acid with unsaturated fatty acids such as oleic or linoleic acid or unsaturated oxy fatty acids such as rhizinoleic acid. Suitable amphoteric or cationic emulsifiers are, for example: alkylbetaines, such as dodecylbetaine, and alkylpyridinium salts, such as laurylpyridiniumhydrochloride, and also alkylammonium salts, such as oxethyldodecylammonium chloride. Suitable nonionic emulsifiers are, for example: partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, such as glycerol monostearate, sorbitol monolaurate, oleate or palmitate, polyoxyethylene ether of fatty alcohols or aromatic hydroxy compounds; Polyoxyethylene esters of fatty acids and polypropylene oxide-polyethylene oxide condensation products.

Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von In addition to catalysts, optionally protective colloids and / or emulsifiers, the polymerization can be carried out in the presence of

Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrössenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di-und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, sowie Mercaptanen durchgeführt werden. Buffer substances, for example alkali acetates, borax; Alkali phosphates, alkali carbonates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids and of molecular size regulators, such as, for example, aliphatic aldehydes with 2 to 4 carbon atoms, chlorinated or bromocarbons, e.g. Di- and trichlorethylene, chloroform, bromoform, methylene chloride and mercaptans can be carried out.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester, Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono-oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie der Methyl-, Butyl- oder Octylester; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol. For copolymerization with vinyl chloride, for example, one or more of the following monomers are suitable: olefins, such as ethylene or propylene, vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4, carbon atoms, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, -2-ethylhexoate , Vinyl isotridecanoic acid esters, vinyl halides, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl ether, vinyl pyridine, unsaturated acids, such as maleic, fumaric, acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms such as methyl , Butyl or octyl ester; Maleic anhydride, maleimide, and its N-substitution products with aromatic, cycloaliphatic, and optionally branched, aliphatic substituents; Acrylonitrile, styrene.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. For example, elastomeric polymers obtained by polymerizing one or more of the following monomers can be used for the graft polymerization: dienes, such as butadiene, cyclopentadiene; Olefins such as ethylene, propylene; Styrene, unsaturated acids, such as acrylic or methacrylic acid, and their esters with mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms, acrylonitrile, vinyl compounds, such as vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, vinyl halides, such as Vinyl chloride, vinylidene chloride.

Geeignete Verfahren und Polymerisationshilfsstoffe zur erfindungsgemässen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisa-ten sind z.B. beschrieben in dem Buch «Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate» von H. Kainer, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/NewBerlin/Heidelberg/New York, (1965), Seiten 12 bis 59. Suitable processes and polymerization auxiliaries for the production of vinyl chloride polymers according to the invention are e.g. described in the book “Polyvinylchloride and Vinyl Chloride Copolymers” by H. Kainer, Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg / NewBerlin / Heidelberg / New York, (1965), pages 12 to 59.

Nach der Polymerisation können den als wässrige Dispersion anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. In Sonderfällen können auch die üblichen Antischaummittel zugegeben werden, wenngleich dies bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise normalerweise nicht erforderlich ist. After the polymerization, further substances for stabilizing or for improving their further processing properties can be added to the polymers obtained as an aqueous dispersion. In special cases, the usual anti-foaming agents can also be added, although this is normally not necessary in the procedure according to the invention.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 30 bis 80°C. The polymerization temperature is preferably 30 to 80 ° C.

Die Entfernung der Hauptmenge des monomeren Vinyl-chlorids erfolgt zweckmässig durch Entspannen des Polymerisationsansatzes, wobei anschliessend gegebenenfalls durch kurzzeitiges Behandeln nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einleiten von Wasserdampf für einige Minuten, weiteres monomeres Vinylchlorid entfernt werden kann. In vielen Fällen ist eine Entgasung durch Entspannung allein ausreichend. The majority of the monomeric vinyl chloride is expediently removed by relaxing the polymerization batch, after which further monomeric vinyl chloride can optionally be removed by brief treatment by known processes, for example by introducing steam for a few minutes. In many cases, degassing by relaxation alone is sufficient.

Die so erhaltene Polymerdispersion, die einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf Polymères, enthalten kann, wird nun der erfindungsgemässen Wasserverdampfung unterworfen. Diese kann beispielsweise in einem einfachen heiz- und evakuierbaren Kessel, gegebenenfalls im Polymerisationskessel, erfolgen, wobei die Dispersion zweckmässig gerührt wird. Die Verdampfungszeit kann durch die Wärmezufuhr je Zeiteinheit geregelt werden. Der Kessel sollte zweckmässig zu höchstens 2/3mit Dispersion gefüllt sein. Zur Verlängerung der Behandlungsdauer kann ein Teil der Dispersion im Kreis geführt werden. The polymer dispersion obtained in this way, which can contain a vinyl chloride residual monomer content of up to 3% by weight, based on polymer, is then subjected to the water evaporation according to the invention. This can take place, for example, in a simple heatable and evacuable vessel, optionally in the polymerization vessel, the dispersion being appropriately stirred. The evaporation time can be regulated by the heat supply per unit of time. The boiler should be filled to a maximum of 2/3 with dispersion. To extend the treatment time, part of the dispersion can be circulated.

Die abgedampfte Wassermenge wird kondensiert und das darin enthaltene Monomere abgeschieden. The amount of water evaporated is condensed and the monomer contained therein is separated off.

s l» s l »

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

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4 4th

Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion wird entweder als solche verwendet oder kann mit den bei der Polyvinylchloridherstellung nach dem Suspensions- oder Emulsions-Verfahren üblichen Techniken, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Dekantieren und Trocknen in einem Konvektions-oder Kontakttrockner zum festen Polymerisat weiter verarbeitet werden. The dispersion prepared according to the invention is either used as such or can be further processed to give the solid polymer using the techniques customary in the production of polyvinyl chloride using the suspension or emulsion process, for example by spray drying or by decanting and drying in a convection or contact dryer.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Polymerisate erhalten, deren gaschromatographisch ermittelter Vinyl-chlorid-Restmonomergehalt im allgemeinen unter 0,005 Gew.-% liegt, wobei die Werte unter 0,001 Gew.-% erreicht werden können. Damit wurde ein Verfahren gefunden, das ohne grossen Aufwand an Apparaten und Energien ermöglicht, Polyvinylchlorid und seine Copolymerisate herzustellen, wie sie den neueren Vorstellungen an physiologische Unbedenklichkeit entsprechen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, Dispersionen mit sehr niedrigem Vinylchlorid-Restmonomer-gehalt für die Weiterverarbeitung und Trocknung zur Verfügung zu haben, so dass die zum Trocknen verwendete Luft praktisch kein monomeres Vinylchlorid abführt. The process according to the invention gives polymers whose gas-chromatographically determined vinyl chloride residual monomer content is generally below 0.005% by weight, the values below 0.001% by weight being able to be achieved. In this way, a process was found that enables the production of polyvinyl chloride and its copolymers, which correspond to the newer ideas of physiological harmlessness, without great expenditure of equipment and energy. Another advantage of the process is that dispersions with a very low vinyl chloride residual monomer content are available for further processing and drying, so that the air used for drying practically does not remove monomeric vinyl chloride.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Polymerisate können wie die bisher üblichen Produkte angewendet bzw. weiterverarbeitet werden mit dem Vorteil, dass die bekannten Schwierigkeiten durch ausgasendes monomeres Vinylchlorid nicht auftreten. The vinyl chloride polymers prepared by the process according to the invention can be used or processed further like the previously customary products with the advantage that the known difficulties caused by outgassing monomeric vinyl chloride do not occur.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die aufgeführten Messwerte wurden wie folgt ermittelt: The following examples are intended to explain the invention in more detail. The measured values listed were determined as follows:

Vinylchlorid-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie 255 (1971), Seiten 345 bis 350); Vinyl chloride residual monomer content: by gas chromatography according to the "head-space" method (Zeitschrift für analytische Chemie 255 (1971), pages 345 to 350);

mittlere Teilchengrösse: nach DIN 53 437, Auswertung mit dem Körnungsnetz nach Rosin-Ramler; average particle size: according to DIN 53 437, evaluation with the grain network according to Rosin-Ramler;

bei feinteiligen Polymeren durch Auszählen der Teilchen in verschiedenen Grössenklassen anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen analog Chemie Ingenieur-Technik 43 (1971), Seite 1030; in the case of finely divided polymers, by counting the particles in different size classes on the basis of electron micrographs analogous to Chemie Ingenieur-Technik 43 (1971), page 1030;

Weichmacher-Aufnahme: In zwei Zentrifugenbecher mit Siebboden wird je ein Filter eingelegt, darauf 2 g Polyvinylchlorid eingewogen und mit 10 ml Di(äthylhexyl-)phthalat überschichtet. Etwaige Gewichtsdifferenzen der beiden Becher werden auf einer Waage mit weiterem Di(äthylhexyl-)phthalat ausgeglichen. Die Becher werden nun 10 Minuten bei 10 000 Upm zentrifugiert und danach die Gewichtszunahme gegenüber der Polyvinylchlorideinwaage ermittelt und in Prozent, bezogen auf eingewogenes Polyvinylchlorid, errechnet. Plasticizer holder: A filter is placed in each of two centrifuge beakers with a sieve bottom, 2 g of polyvinyl chloride are weighed in and a layer of 10 ml of di (ethylhexyl) phthalate is overlaid. Any differences in weight of the two cups are compensated on a balance with further di (ethylhexyl) phthalate. The beakers are now centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes and then the weight increase compared to the weight of polyvinyl chloride is determined and calculated in percent, based on the weighed polyvinyl chloride.

Vergleichsversuch 1 Nach dem Suspensionsverfahren wird eine Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt hergestellt. Diese Dispersion wird durch Entspannen und 2 Stunden Rühren bei 50°C unter Normaldruck von der Hauptmenge des monomeren Vinylchlorids befreit. Sie enthält nach dieser Behandlung noch 2,3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, restliches monomeres Vinylchlorid. Die Dispersion wird nun dekantiert, kurzzeitig in einem Luftstrom von 160°C und weitere 2 Stunden in einem Luftstrom von 90°C getrocknet. Das getrocknete Polymere enthält einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von 0,5 Gew.-%. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt. COMPARATIVE EXPERIMENT 1 A vinyl chloride homopolymer dispersion having a polymer content of 33% by weight is prepared by the suspension process. This dispersion is freed from most of the monomeric vinyl chloride by relaxing and stirring for 2 hours at 50 ° C. under atmospheric pressure. After this treatment, it still contains 2.3% by weight, based on the polymer, of residual monomeric vinyl chloride. The dispersion is then decanted, dried briefly in an air stream of 160 ° C and a further 2 hours in an air stream of 90 ° C. The dried polymer contains a vinyl chloride residual monomer content of 0.5% by weight. The measured values obtained are listed in Table 1.

Beispiel 1 example 1

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 29 Gew.-% Polymergehalt, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,9 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, 1000 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer dispersion prepared by the suspension process with a polymer content of 29% by weight, which after the usual degassing by expansion was still 1.9% by weight, based on the polymer,

restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden in einem evakuierbaren Gefäss unter Rühren bei einem Druck von 400 Torr erwärmt, bis die Dispersion leicht siedet. Das verdampfte Wasser wird kondensiert und gewogen. Die Wärmezufuhr ist so reguliert, dass nach 30 Minuten Sieden 30 Gew.-Teile Wasser aus der Suspension verdampfen. Nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr unterbrochen, die Dispersion abgekühlt, das Polymere abgeschieden und in einem ca. 30°C warmen Luftstrom getrocknet. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. residual monomeric vinyl chloride contains are heated in an evacuable vessel with stirring at a pressure of 400 torr until the dispersion boils gently. The evaporated water is condensed and weighed. The heat supply is regulated so that after 30 minutes boiling 30 parts by weight of water evaporate from the suspension. After this time, the heat supply is interrupted, the dispersion is cooled, the polymer is separated off and dried in a stream of air at about 30 ° C. The measured values obtained are summarized in Table 1.

Beispiel 2 Example 2

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Copolymerisatdispersion aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat mit 36 Gew.-% Polymergehalt der Dispersion, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,7 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren bei einem Druck von 290 Torr 120 Minuten zum leichten Sieden erhitzt. Nach Verdampfung von 37 Gew.-Teilen Wasser wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, Messwerte siehe Tabelle 1. 1000 parts by weight of a vinyl chloride copolymer dispersion prepared by the suspension process from 90% by weight of vinyl chloride and 10% by weight of vinyl acetate with a polymer content of 36% by weight of the dispersion, which after the usual degassing by expansion was 1.7% by weight. %, based on polymer, containing residual monomeric vinyl chloride, are heated to a gentle boil for 120 minutes with stirring at a pressure of 290 torr. After 37 parts by weight of water had been evaporated, the mixture was worked up as in Example 1, for measured values see Table 1.

Beispiel 3 Example 3

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 27 Gew.-% Polymergehalt, die nach Entgasung durch Entspannung noch 1,4 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei einem Druck von 390 Torr 6 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, Messwerte siehe Tabelle. From 1000 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer dispersion prepared by the suspension process with a polymer content of 27% by weight and which, after degassing by expansion, still contains 1.4% by weight, based on the polymer, of residual monomeric vinyl chloride are stirred within 30 Minutes at a pressure of 390 torr 6 parts by weight of water evaporated. The processing was carried out as in Example 1, for measured values see table.

Beispiel 4 Example 4

Aus 1000 Gew.-Teilen der bereits im Vergleichsversuch 1 beschriebenen nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 2,3 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 360 Minuten bei einem Druck von 310 Torr 5 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, Messwerte siehe Tabelle 1. 1000 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer dispersion having 33% by weight of polymer content and which had already been prepared in comparative experiment 1 by the suspension process and still contains 2.3% by weight, based on polymer, of residual monomeric vinyl chloride after degassing 5 parts by weight of water evaporated with stirring within 360 minutes at a pressure of 310 torr. The processing was carried out as in Example 1, for measured values see Table 1.

Beispiel 5 Example 5

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 42 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 0,8 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 15 Minuten bei einem Druck von 235 Torr 12 Gew.-Teile Wasser verdampft. Danach hat die Dispersion noch einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von 0,004 Gew.-%. Das dispergierte Polymere hat einen K-Wert von 78 und eine mittlere Teilchengrösse von 0,3 |x. 1000 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer dispersion prepared by the emulsion process and having a polymer content of 42% by weight and which, after degassing, still contains 0.8% by weight, based on dispersion, of residual monomeric vinyl chloride are stirred within 15 minutes 12 parts by weight of water evaporated at a pressure of 235 torr. The dispersion then has a vinyl chloride residual monomer content of 0.004% by weight. The dispersed polymer has a K value of 78 and an average particle size of 0.3 | x.

Beispiel 6 Example 6

Aus 1000 Gew.-Teilen der selben Polymerisatdispersion wie in Beispiel 5 werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei einem Druck von 233 Torr 50 Gew.-Teile Wasser verdampft. Danach hat die Dispersion einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von 0,0003 Gew.-%. 50 parts by weight of water are evaporated from 1000 parts by weight of the same polymer dispersion as in Example 5 with stirring within 30 minutes at a pressure of 233 Torr. The dispersion then has a vinyl chloride residual monomer content of 0.0003% by weight.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

«0 «0

65 65

Vinylchlorid-Restmonomergehalt in Gew.-%, bezogen auf Polymeres: Vinyl chloride residual monomer content in% by weight, based on polymer:

5 617 444 5 617 444

Tabelle 1 (Messwerte) Table 1 (measured values)

V, V,

1 1

Beispiel Nr. Example No.

2 2nd

3 3rd

4 4th

2,3 2.3

1,9 1.9

1,7 1.7

1,4 1.4

2,3 2.3

0,5 0.5

0,0012 0.0012

0,004 0.004

0,0004 0.0004

0,0i 0.0i

55 55

70 70

60 60

62 62

55 55

10,1 10.1

26,5 26.5

8,6 8.6

11,0 11.0

10,3 10.3

85 85

105 105

85 85

40 40

85 85

— -

400 400

290 290

390 390

310 310

- -

30 30th

120 120

30 30th

360 360

3 3rd

3,7 3.7

0,6 0.6

0,5 0.5

a) Dispersion vor der erfindungsgemässen Behandlung b) Getrocknetes Polymeres: a) dispersion before the treatment according to the invention b) dried polymer:

Eigenschaften des getrockneten Polymeren: K-Wert: Weichmacheraufnahme in Gew.-% Properties of the dried polymer: K value: Plasticizer absorption in% by weight

Mittlere Korngrösse in |A Erfindungsgemässe Behandlung: Druck in Torr Behandlungszeit in Minuten Average grain size in | A Treatment according to the invention: Pressure in Torr treatment time in minutes

Abgedampfte Wassermenge in Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile eingesetzte Dispersion Evaporated water in parts by weight per 100 parts by weight of dispersion used

Vj = Vergleichsversuch 1 Vj = comparative experiment 1

Beispiel 7 Example 7

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 2,6 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, 2« restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden in einem evakuierbaren Gefäss unter Rühren bei einem Druck von 410 Torr erwärmt. Das verdampfte Wasser wird kondensiert und gewogen. Die Wärmezufuhr ist so reguliert, dass nach 360 Minuten Sieden 3 Gew.-Teile Wasser aus der Suspension 2s verdampfen. Nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr unterbrochen, die Dispersion abgekühlt, das Polymere abgeschieden und in einem ca. 30°C warmen Luftstrom getrocknet. Die erhaltenen Messwerte sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. 1000 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer dispersion prepared by the suspension process and having a polymer content of 33% by weight and containing 2.6% by weight, based on polymer, of residual monomeric vinyl chloride after the usual degassing by expansion an evacuable vessel heated with stirring at a pressure of 410 torr. The evaporated water is condensed and weighed. The heat supply is regulated so that after 360 minutes of boiling, 3 parts by weight of water evaporate from the suspension for 2 seconds. After this time, the heat supply is interrupted, the dispersion is cooled, the polymer is separated off and dried in a stream of air at about 30 ° C. The measured values obtained are summarized in Table 2.

30 30th

Vergleichsversuch 2 Comparative experiment 2

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt, die nach Entgasung durch Entspannung noch 2,6 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches 35 monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 360 Minuten bei einem Druck von 650 Torr 1 Gew.-Teil Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 7, Messwerte siehe Tabelle 2. 1000 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer dispersion prepared by the suspension process and having a polymer content of 33% by weight and containing 2.6% by weight, based on the polymer, of residual monomeric vinyl chloride after degassing by expansion are stirred inside Evaporated 1 part by weight of water for 360 minutes at a pressure of 650 torr. The processing was carried out as in Example 7, for measured values see Table 2.

40 40

Beispiel 8 Example 8

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Copolymerisatdispersion aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat mit 37 Gew.-% Polymergehalt der Dispersion, die nach der 45 1000 parts by weight of a vinyl chloride copolymer dispersion prepared by the suspension process from 90% by weight of vinyl chloride and 10% by weight of vinyl acetate with a polymer content of 37% by weight of the dispersion obtained after the 45th

üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,8 Gew.-%, usual degassing by expansion still 1.8% by weight,

bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren bei einem Druck von 650 Torr 300 Minuten erhitzt. Nach Verdampfen von 3 Gew.-Teilen Wasser wurde wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, Messwerte siehe Tabelle 2. based on polymer, containing residual monomeric vinyl chloride, are heated with stirring at a pressure of 650 Torr for 300 minutes. After 3 parts by weight of water had been evaporated, the mixture was worked up as in Example 7, for measured values see Table 2.

Vergleichsversuch 3 Aus 1000 Gew.-Teilen der bereits in Beispiel 8 beschriebenen nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlo-rid-Copolymerisatdispersion mit 37 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 300 Minuten bei einem Druck von 650 Torr 1 Gew.-Teü Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 7, Messwerte siehe Tabelle 2. COMPARATIVE EXPERIMENT 3 From 1000 parts by weight of the vinyl chloride copolymer dispersion prepared by the suspension process described in Example 8 and having a polymer content of 37% by weight, the remaining monomeric after degassing was still 1.8% by weight, based on polymer Contains vinyl chloride, 1 part by weight of water is evaporated with stirring at a pressure of 650 torr within 300 minutes. The processing was carried out as in Example 7, for measured values see Table 2.

Beispiel 9 Example 9

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 41 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 0,73 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 300 Minuten bei einem Druck von 570 Torr 2 Gew.-Teile Wasser verdampft, Messwerte siehe Tabelle 2. 1000 parts by weight of a vinyl chloride homopolymer dispersion prepared by the emulsion process and having a polymer content of 41% by weight, which after degassing still contains 0.73% by weight, based on dispersion, of residual monomeric vinyl chloride are stirred within 300 minutes 2 parts by weight of water evaporated at a pressure of 570 Torr, for measured values see Table 2.

Vergleichsversuch 4 Aus 1000 Gew.-Teilen der selben Polymerisatdispersion wie in Beispiel 9 werden unter Rühren innerhalb 300 Minuten bei einem Druck von 570 Torr 1 Gew.-Teü Wasser verdampft, Messwerte siehe Tabelle 2. COMPARATIVE EXPERIMENT 4 From 1000 parts by weight of the same polymer dispersion as in Example 9, 1 part by weight of water is evaporated with stirring within 300 minutes at a pressure of 570 Torr, for measured values see Table 2.

Tabelle 2 (Messwerte) Beispiel Nr. (V = Vergleichsversuch) Table 2 (measured values) Example No. (V = comparison test)

Vinylchlorid-Restmonomergehalt Residual vinyl chloride content

(Gew.-%) bezogen auf Polymeres v, (% By weight) based on polymer v,

7 7

v2 v2

8 8th

v3 v3

(Gew.-%) bezogen auf Dispersion 9 (% By weight) based on dispersion 9

V„4 V "4

a) Dispersion vor der a) dispersion before

erfindungsgemässen according to the invention

Behandlung treatment

2,3 2.3

2,6 2.6

1,8 1.8

Behandlung treatment

0,73 0.73

b) Getrocknetes Polymeres b) Dried polymer

b) Dispersion nach der b) dispersion after the

nach der Behandlung unter after treatment under

Behandlung unter den Treatment among the

den untenstehenden the ones below

untenstehenden below

Bedingungen conditions

0,5 0.5

0,004 0.004

0,28 0.28

0,005 0.005

0,05 0.05

Bedingungen conditions

0,003 0.003

0,13 0.13

Eigenschaften des getrockneten Properties of the dried

Polymeren Polymers

K-Wert: K value:

55 55

60 60

78 78

Weichmacheraufnahme Plasticizer intake

(Gew.-%) (% By weight)

10,1 10.1

9,1 9.1

8,6 8.6

- -

Mittlere Korngrösse (|i) Average grain size (| i)

85 85

90 90

0,3 0.3

617 444 6 617 444 6

Tabelle 2 (Messwerte) (Fortsetzung) Table 2 (measured values) (continued)

Beispiel Nr. (V = Vergleichsversuch) Example No. (V = comparative test)

Vinylchlorid-Restmonomergehalt Vinylchlorid-Restmonomergehalt Residual vinyl chloride content Residual vinyl chloride content

(Gew.-Ç?) bezogen auf Polymeres Vj 7 V, S V3 (Gew.-<?) bezogen auf Dispersion 9 \*j4 (% By weight) based on polymer Vj 7 V, S V3 (% by weight?) Based on dispersion 9 * j4

Behandlung: Treatment:

Druck (Torr): - 410 410 650 650 570 570 Pressure (Torr): - 410 410 650 650 570 570

Behandlungszeit (Min.): — 360 360 300 300 300 300 Treatment time (min.): - 360 360 300 300 300 300

Abgedampfte Wassermenge in Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile eingesetzte Evaporated water in parts by weight per 100 parts by weight used

Dispersion: — 03 0^1 03 0^1 0^2 04 Dispersion: - 03 0 ^ 1 03 0 ^ 1 0 ^ 2 04

B B

Claims

617444

1. Process for the preparation of vinyl chloride homopolymers or copolymers or CC graft copolymers with at least 80% by weight of polymerized vinyl chloride by polymerizing the monomer or monomers, if appropriate with addition of polymers, in aqueous emulsion or suspension, removing the majority of the unreacted monomers , characterized in that after removal of the majority of the monomers from the aqueous dispersion of the polymer, 0.2 to 20 kg of water per 100 kg of dispersion are evaporated at a pressure of 150 to 650 torr for a period of at least 15 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer is separated off and dried.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the evaporation of the water within 30 to 360 minutes.

4. The method according to claim 1, characterized in that 0.5 to 5 kg of water is evaporated per 100 kg of dispersion.

5. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the evaporation of the water at a pressure of 200 to 450 torr.