CH629508A5 - Process and apparatus for the preparation of polymer dispersions having a low monomer content - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft fernerhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, bestehend aus mindestens zwei hintereinandergeschalteten, senkrecht stehenden, rotationssymmetrischen Behältern mit je einer Gasabzugsöffnung im oberen und je mindestens einem Flüssigkeitsauslass im unteren Teil, die gegebenenfalls Mittel zum Temperieren und/oder Rühren des Behälterinhaltes enthalten, wobei jeder Behälter in seinem oberen Teil eine die Dispersion in Form eines Hohlkegels gegen die Behälterwand versprühende Versprüheinrichtung in solcher Anordnung enthält, dass die Achse des Hohlkegels aus versprühtem Material etwa mit der Behälterachse zusammenfällt und wobei die Gasabzugsöffnung oberhalb der Versprüheinrichtung angeordnet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass jeder Behälter unterhalb der Sprühdüse(n) mindestens eine, gegebenenfalls abgedeckte Gaseinströmöffnung enthält, die über eine Zuleitung von ausserhalb des Behälters so angebracht ist, dass sie nicht von dem aus der Versprüheinrichtung austretenden Sprühstrahl getroffen und nicht von der im Behälterunterteil gesammelten Dispersion überflutet wird. The present invention further relates to a device for carrying out the method according to the invention, consisting of at least two series-connected, vertically standing, rotationally symmetrical containers, each with a gas discharge opening in the upper part and at least one liquid outlet in the lower part, which optionally means for tempering and / or stirring the contents of the container included, with each container in its upper part containing a dispersion device in the form of a hollow cone spraying against the container wall in such an arrangement that the axis of the hollow cone of sprayed material coincides approximately with the axis of the container and wherein the gas discharge opening is arranged above the spray device characterized in that each container below the spray nozzle (s) contains at least one, possibly covered, gas inflow opening, which is attached via a supply line from the outside of the container so that it does not not hit by the spray emerging from the spraying device and is not flooded by the dispersion collected in the lower part of the container.
Vorzugsweise sind die im vorhergehenden Absatz genannten Behälter die übereinanderliegenden Kammern eines senkrecht stehenden, rotationssymmetrischen Gefässes, das durch eine oder mehr als eine, vorzugsweise waagerechte Trennwand in zwei oder mehr übereinanderliegende Kammern unterteilt ist. Jede Trennwand enthält mindestens eine Öffnung, die dichtschliessend mit einem aufsteigenden Rohr verbunden ist, das unterhalb der Versprüheinrichtung offen endet, gegebenenfalls jedoch mit einer Kappe überdacht ist. Im unteren Teil jeder Kammer ist mindestens eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit vorgesehen, wobei diese Öffnung mit Ausnahme der Öffnung in der untersten Kammer des Behälters über eine Pumpe und gegebenenfalls Anbauten zur Temperierung der strömenden Flüssigkeit mit der Versprüheinrichtung mindestens einer anderen Kammer der Vorrichtung verbunden ist. Diese Anordnung ist besonders raumsparend und besitzt nur relativ kurze Gasüberleitungsrohre von einer Kammer des Behälters zur nächsten. The containers mentioned in the preceding paragraph are preferably the superimposed chambers of a vertically standing, rotationally symmetrical vessel which is divided into two or more superimposed chambers by one or more than one, preferably horizontal, partition. Each partition contains at least one opening, which is tightly connected to an ascending pipe, which ends open below the spraying device, but is optionally covered with a cap. At least one opening for discharging liquid is provided in the lower part of each chamber, this opening, with the exception of the opening in the lowermost chamber of the container, being connected to the spraying device of at least one other chamber of the device by means of a pump and optionally attachments for tempering the flowing liquid . This arrangement is particularly space-saving and has only relatively short gas transfer pipes from one chamber of the container to the next.
Vorteilhaft enthält das senkrecht stehende, rotationssymmetrische Gefäss 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5 Trennwände, die das Gefäss in 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6, etwa gleich grosse Kammern einteilen. The vertical, rotationally symmetrical vessel advantageously contains 1 to 9, in particular 1 to 5, partitions, which divide the vessel into 2 to 10, in particular 2 to 6, chambers of approximately the same size.
Der Behältermantel kann auf seiner gesamten Fläche oder in Teilbereichen temperierbar ausgeführt sein, beispielsweise durch einen Doppelmantel, der von einem flüssigen Heizoder Kühlmedium durchflössen wird. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, den Behältermantel dort, wo innen die versprühte Dispersion auftrifft, zu heizen oder zu kühlen. The container jacket can be temperature-controlled over its entire surface or in partial areas, for example by means of a double jacket through which a liquid heating or cooling medium flows. In particular, it can be advantageous to heat or cool the container jacket where the sprayed dispersion hits inside.
Als Versprüheinrichtung für die Dispersion wird mindestens eine Sprühdüse mit hohlkegelförmigem Sprühstrahl (Hohlkegeldüse) verwendet, die im oberen Teil des Behälters so angebracht ist, dass die Achse des Hohlkegels aus versprühtem Material etwa mit der Behälterachse zusammenfällt. Bevorzugt ist der Sprühstrahl der Düse nach unten gerichtet. At least one spray nozzle with a hollow cone-shaped spray jet (hollow cone nozzle) is used as the spray device for the dispersion, which is attached in the upper part of the container in such a way that the axis of the hollow cone made of sprayed material coincides approximately with the axis of the container. The spray jet of the nozzle is preferably directed downwards.
Ausser dieser Hohlkegeldüse können andere Versprüheinrichtungen vorteilhaft sein, beispielsweise die Anordnung mehrerer Hohlkegel erzeugender Düsen auf der Behälterachse übereinander, wobei die Sprühkegel der einzelnen Düsen sich möglichst wenig überschneiden. Weiterhin ist auch eine Versprüheinrichtung verwendbar, die aus mindestens zwei, vorzugsweise drei bis zwölf Düsen besteht, die einen kreissegmentförmigen Flachstrahl erzeugen und auf einem konzentrischen Ring um die Behälterachse so angeordnet sind, dass möglichst gleich grosse gegenüberliegende Teile der Behälterwand die Sprühsegmentflächen unter einem jeweils gleichen Winkel von 15 bis 90°, vorzugsweise 40 bis 60°, schneiden. Als Versprüheinrichtung kann In addition to this hollow cone nozzle, other spray devices can be advantageous, for example the arrangement of a plurality of nozzles producing hollow cones on the container axis one above the other, the spray cones of the individual nozzles overlapping as little as possible. Furthermore, a spraying device can also be used, which consists of at least two, preferably three to twelve nozzles, which produce a flat jet in the shape of a segment of a circle and are arranged on a concentric ring around the axis of the container in such a way that opposite parts of the container wall which are as large as possible have the same size as the spray segment surfaces Cut angles from 15 to 90 °, preferably 40 to 60 °. Can be used as a spray device
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
629508 629508
auch eine rotierende Scheibe verwendet werden, deren Drehachse mit der Behälterachse zusammenfällt. a rotating disc can also be used, the axis of rotation of which coincides with the axis of the container.
Als Hohlkegeldüse wird eine Einstoffdüse verwendet, beispielsweise eine Spiral- oder Exzenterdüse (wie beschrieben in Chemical Eng. Prog. 49, S. 185 bis 186), die einen möglichst scharf begrenzten Hohlkegel erzeugt. A single-component nozzle is used as the hollow cone nozzle, for example a spiral or eccentric nozzle (as described in Chemical Eng. Prog. 49, pp. 185 to 186), which produces a hollow cone that is as sharply delimited as possible.
Es ist zweckmässig, den engsten Durchtrittsquerschnitt der Düse etwa doppelt so gross vorzusehen, wie der Durchmesser der grossen Feststoffteilchen in der Dispersion. Im allgemeinen wird man aus Kapazitätsgründen einen Durchtrittsquerschnitt von mindestens 1 mm wählen, bevorzugt wird ein Durchtrittsquerschnitt von 5 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm. It is expedient to provide the narrowest passage cross section of the nozzle approximately twice as large as the diameter of the large solid particles in the dispersion. In general, a passage cross section of at least 1 mm will be chosen for reasons of capacity, a passage cross section of 5 to 100 mm, in particular of 10 to 50 mm, is preferred.
Die Versprüheinrichtung soll die Dispersion so zerstäuben, dass die grössten Tröpfchen höchstens einen Durchmesser von 6 mm haben [gemessen nach Fraser-Eisenklam, Trans. Instn. Chem. Engs. 34(1956), S. 301-302, an einer20°C warmen Dispersion bei Normaldruck]. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die mittlere Tröpfchen-grösse, gemessen nach Fraser und Eisenklam (loc. cit.) an einer 20°C warmen Dispersion bei Normaldruck, zwischen 0,05 und 3 mm Durchmesser liegt. The spray device should atomize the dispersion so that the largest droplets have a maximum diameter of 6 mm [measured according to Fraser-Eisenklam, Trans. Instn. Chem. Engs. 34 (1956), pp. 301-302, on a 20 ° C dispersion at normal pressure]. Particularly good results are achieved if the mean droplet size, measured according to Fraser and Eisenklam (loc. Cit.) On a 20 ° C dispersion at normal pressure, is between 0.05 and 3 mm in diameter.
Der für die Versprühung der Dispersion notwendige Druck kann mit einer Pumpe oder anderen geeigneten Mitteln erzeugt werden, es kann auch die von der Polymerisation her unter Druck stehende Dispersion direkt versprüht werden. The pressure required for spraying the dispersion can be generated using a pump or other suitable means; the dispersion which is under pressure from the polymerization can also be sprayed directly.
Der Streuwinkel des Hohlkegels, das ist der Winkel zwischen zwei gegenüberliegenden Mantellinien des Kegelmantels, den die Hauptsprührichtung der Düse darstellt, liegt vorteilhaft zwischen 30 und 180°, der Kegelmantel kann also auch eine waagrecht liegende Scheibe sein. Vorteilhaft wird ein Streuwinkel von 80 bis 120° gewählt. The scattering angle of the hollow cone, that is the angle between two opposite surface lines of the cone shell, which is the main spray direction of the nozzle, is advantageously between 30 and 180 °, so the cone shell can also be a horizontally lying disc. A scattering angle of 80 to 120 ° is advantageously chosen.
Die Austrittsgeschwindigkeit der Teilchen aus der Versprüheinrichtung, gemessen nach H. Hege, Aufbereitungstechnik, 1969, S. 142-143, liegt zweckmässig zwischen 5 und 250 m/s, The exit velocity of the particles from the spraying device, measured according to H. Hege, Aufbereitungstechnik, 1969, pp. 142-143, is expediently between 5 and 250 m / s,
vorteilhaft wird die Austrittsgeschwindigkeit zwischen 10 und 100 m/s eingestellt. the exit speed is advantageously set between 10 and 100 m / s.
Im allgemeinen sollten die versprühten Teilchen nach Verlassen der Versprüheinrichtung bis zum Auftreffen auf die Behälterwand mindestens einen Weg von 20 cm zurücklegen. Diese Wegstrecke ist nach oben durch wirschaftliche Erwägungen bezüglich der Behälterabmessungen sowie durch Grösse und Austrittsgeschwindigkeit der Teilchen auf etwa 400 cm begrenzt. Bevorzugt wird eine Weglänge im Bereich von 40 bis 200 cm gewählt. In general, the sprayed particles should leave at least 20 cm after leaving the spraying device until they hit the container wall. This distance is limited to approximately 400 cm by economic considerations regarding the container dimensions and by the size and exit velocity of the particles. A path length in the range from 40 to 200 cm is preferably selected.
Figur 1 und 2 zeigen Beispiele für Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Figures 1 and 2 show examples of devices for performing the method according to the invention.
Zu Figur 1: Über Pumpen (2), (2a) und (2b) wird die Dispersion nacheinander in drei stehende, rotationssymmetrische Behälter ( 1 ), ( 1 a) und ( 1 b) geleitet, dort mittels der Hohlkegeldüsen (3), (3a) und (3b) versprüht, im unteren Behälterteil gesammelt und mit den Rührorganen (4), (4a) und (4b) gerührt. In jedem Behälter ist unterhalb der Sprühdüse (3), (3aj und (3b) eine Gaseinströmöffnung (5), (5a) und (5b) mit einer Kappe (6), (6a) und (6b) zur besseren Verteilung des Gasstromes und einer Zuleitung (7), (7a) und (7b) von ausserhalb des Behälters angebracht. Am oberen Teil des Behälters befindet sich eine Gasabzugsöffnung (8), (8a) und (8b), die bei dem in Dispersionsströmungsrichtung ersten Behälter ( 1 > zum Austrag der ausgetriebenen Monomeren und der weiteren gasförmigen Stoffe aus der gesamten Vorrichtung dient. Die abgezogenen, gasförmigen Produkte können anschliessend einer Wiedergewinnungsanlage für das oder die Monomeren sowie gegebenenfalls einer Gasreinigungsanlage zugeführt werden. Die Gasabzugsöffnungen (8a) und (8b) der weiteren Behälter (la) und (lb) sind mit den Gaseintragsöffnungen (5) und (5a) der in Dispersionsströmungsrichtung jeweils vorangegangenen Behälter über die Leitungen (7) und (7a) verbunden. Es wird also im Gegenstrom gearbeitet. Regarding Figure 1: Pumps (2), (2a) and (2b) pass the dispersion successively into three standing, rotationally symmetrical containers (1), (1 a) and (1 b), there by means of the hollow cone nozzles (3), (3a) and (3b) sprayed, collected in the lower part of the container and stirred with the stirring elements (4), (4a) and (4b). In each container below the spray nozzle (3), (3aj and (3b) there is a gas inflow opening (5), (5a) and (5b) with a cap (6), (6a) and (6b) for better distribution of the gas flow and a supply line (7), (7a) and (7b) from the outside of the container At the upper part of the container there is a gas discharge opening (8), (8a) and (8b), which in the first container (1> The withdrawn gaseous products can then be fed to a recovery system for the monomer or monomers and, if appropriate, to a gas cleaning system. The gas discharge openings (8a) and (8b) of the further containers ( la) and (lb) are connected to the gas inlet openings (5) and (5a) of the previous containers in the direction of dispersion flow via lines (7) and (7a).
In die Gaseintragsöffnung (5b) des in Dispersionströmungsrichtung letzten Behälters (lb) wird Inertgas, vorzugsweise Wasserdampf eingeblasen. Aus den am Behälterboden angebrachten Flüssigkeitsaustragsleitungen (9)/(9a) wird die sukzessive von Monomeren befreite Dispersion über die Pumpen (2a)/(2b) in den nachfolgenden Behälter (la) bzw. (lb) geführt und schliesslich über Leitung (9b) mittels Pumpe (2c) ausgetragen und gegebenenfalls nach Kühlung wie üblich weiterverarbeitet. Die Behälter (1), (la) und (lb) Inert gas, preferably water vapor, is blown into the gas inlet opening (5b) of the last container (Ib) in the direction of dispersion flow. From the liquid discharge lines (9) / (9a) attached to the bottom of the container, the monomer-free dispersion is successively fed via pumps (2a) / (2b) into the subsequent container (la) or (lb) and finally via line (9b) discharged by means of a pump (2c) and, if necessary, further processed as usual after cooling. The containers (1), (la) and (lb)
werden mit einem von einem Temperiermedium durchflos-senen Doppelmantel (10) bzw. (10a)/(10b) beheizt. Die Standhöhe der Dispersion (11) bzw. (1 la)/(l lb) am Boden der Behälter ist so, dass diese nicht direkt vom Sprühstrahl getroffen wird. are heated with a double jacket (10) or (10a) / (10b) through which a temperature control medium flows. The standing height of the dispersion (11) or (1 la) / (l lb) at the bottom of the container is such that it is not hit directly by the spray jet.
Gegebenenfalls können die Behälter auch anders als nebeneinander, beispielsweise schräg übereinander stehend, angeordnet sein. Figur 2 zeigt eine ähnliche Anordnung wie Figur 1 mit dem Unterschied, dass die drei Behälter von einem einzigen langgestreckten, senkrecht stehenden Behälter gebildet werden, der durch waagerechte Trennwände (12) und (12a) in drei voneinander getrennte Kammern abgeteilt ist. Im übrigen haben die Ziffern die gleiche Bedeutung wie in Figur 1. If appropriate, the containers can also be arranged differently from one another, for example at an angle above one another. Figure 2 shows a similar arrangement as Figure 1, with the difference that the three containers are formed by a single elongated, vertical container, which is divided into three separate chambers by horizontal partitions (12) and (12a). Otherwise, the numbers have the same meaning as in FIG. 1.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Entfernung von Monomeren, insbesondere Vinylchlorid aus wässrigen Vinylchlorid-Homo-, Co- und Pfropfpolymerisatdispersionen mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew-% und insbesondere 85 Gew.-%, polymerisiertem Vinylchlorid. The process according to the invention is particularly suitable for removing monomers, in particular vinyl chloride, from aqueous vinyl chloride homo-, co- and graft polymer dispersions with at least 50% by weight, preferably 75% by weight and in particular 85% by weight, of polymerized vinyl chloride.
Die erfindungsgemäss zu behandelnde Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- oder -Copolymerisat-Dispersion kann nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisates, hergestellt werden. Es kann dabei in wässriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-Methyl-benzoyl-peroxid; Dialkyl-peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wietert.-Butyl-percarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, Dialkylperoxiddicarbonate wie Diiso-propyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-Diäthylcyclohexylpe-roxiddicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclo-hexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, ausserdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Kataly-satorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithio-nite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulf-oxlat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden. The vinyl chloride homopolymer, graft or copolymer dispersion to be treated according to the invention can be prepared by continuous or batch polymerization processes, with or without the use of a seed prepolymer. It can be in aqueous emulsion or suspension in the presence of 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on monomers of radical-forming catalysts, such as e.g. Diaryl, diacyl peroxides, such as diacetyl, acetylbenzoyl, dilauroyl, dibenzoyl, bis-2,4-dichlorobenzoyl, bis-2-methylbenzoyl peroxide; Dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, perester, Wietert.-butyl percarbonate; tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, dialkyl peroxide dicarbonates such as diisopropyl, diethylhexyl, dicyclohexyl diethylcyclohexylperoxide dicarbonates; mixed anhydrides of organic sulfoperic acids and organic acids, such as acetylcyclo-hexylsulfonyl peroxide; Azo compounds known as polymerization catalysts, such as azoisobutyronitrile, and also persulfates, such as potassium, sodium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or other water-soluble peroxides, and also mixtures of various catalysts are polymerized, with peroxidic catalysts also in the presence of 0.01 to 1 % By weight, based on monomers, of one or more reducing substances which are suitable for the construction of a redox catalyst system, such as, for example Sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, e.g. Formaldehyde sulfoxide, can be used. If appropriate, the polymerization can be carried out in the presence of 0.05 to 10 ppm, based on metal per monomer, of soluble metal salts, for example copper, silver, iron or chromium.
Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis Furthermore, the polymerization in the presence of 0.01 to
4 4th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
SO SO
55 55
fiO fiO
öS öS
5 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtiogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Parafinsulfonsäuren, von Alkylarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibu-tylnaphthalinsulfonsäure, von Sulfobernsteinsäuredialkyl-estern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxy-gruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridi-niumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alky-lammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmo-nostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat, oder -palmitat, Polyoxy-äthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxy-verbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte. 5% by weight, based on monomers, of one or more emulsifiers, the emulsifiers also being able to be used in a mixture with the protective colloids mentioned above. Anionic, amphoteric, cationic and noniogenic can be used as emulsifiers. Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of fatty acids, such as lauric, palmitic or stearic acid, acidic fatty alcohol sulfuric acid esters, paraffin sulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, such as dodecylbenzene or dibutylnaphthalenesulfonic acid, and sulfosuccinic acid, and sulfosuccinic acid Alkali and ammonium salts of epoxy group-containing fatty acids, such as epoxystearic acid, of reaction products of peracids, for example Peracetic acid with unsaturated fatty acids such as oleic or linoleic acid or unsaturated oxy fatty acids such as ricinoleic acid. Examples of suitable amphoteric or cationic emulsifiers are: alkylbetaines, such as dodecylbetaine, and alkylpyridium salts, such as laurylpyridinium hydrochloride, and also alkylammonium salts, such as oxyethyldodecylammonium chloride. Suitable nonionic emulsifiers are, for example: partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, such as glycerol monostearate, sorbitol monolaurate, oleate or palmitate, polyoxyethylene ether of fatty alcohols or aromatic hydroxy compounds; Polyoxyethylene esters of fatty acids and polypropylene oxide-polyethylene oxide condensation products.
Zur Polymerisation können ferner eingesetzt werden Schutzkolloide, beispielsweise wasserlösliche Cellulosederi-vate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxy-äthylcellulose, Polyvenylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40% Acetylgruppen enthalten kann, Gelatine, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Styrolen. Protective colloids can also be used for the polymerization, for example water-soluble cellulose derivatives such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, which may optionally still contain up to 40% acetyl groups, gelatin, and copolymers of maleic acid or its half-esters with styrenes.
Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molekül-grössenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromo-form, Methylenchlorid, sowie Mercaptanen durchgeführt werden. In addition to catalysts, optionally protective colloids and / or emulsifiers, the polymerization can be carried out in the presence of buffer substances, for example alkali metal acetates, borax; Alkali phosphates, alkali carbonates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids, and of molecular size regulators, such as, for example, aliphatic aldehydes with 2 to 4 carbon atoms, chlorinated or bromocarbons, e.g. Di- and trichlorethylene, chloroform, bromo-form, methylene chloride, and mercaptans can be carried out.
Weitere geeignete Polymerisationshilfsstoffe sind dem Buch von H. Kainer «Polyvenylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate», 1965, Seiten 12 bis 59, zu entnehmen. Further suitable polymerization auxiliaries can be found in the book by H. Kainer “Polyvenyl chloride and vinyl chloride mixed polymers”, 1965, pages 12 to 59.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen, oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinyl-halogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyliden-chlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen", cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol. For example, one or more of the following monomers are suitable for copolymerization with vinyl chloride: olefins, such as ethylene, or propylene, vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4, carbon atoms, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, -2- ethyl hexoate, vinyl isotridecanoic acid ester; Vinyl halides, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl ethers, vinyl pyridine, unsaturated acids, such as maleic, fumaric, acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols having 1 to 10 carbon atoms; Maleic anhydride, maleimide, and its N-substitution products with aromatic ", cycloaliphatic, and optionally branched, aliphatic substituents; acrylonitrile, styrene.
Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elasto-mere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine. wie Äthylen, Propylen, Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl-, oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono-oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylni- For example, elastomeric polymers obtained by polymerizing one or more of the following monomers can be used for the graft polymerization: dienes, such as butadiene, cyclopentadiene; Olefins. such as ethylene, propylene, styrene, unsaturated acids, such as acrylic or methacrylic acid, and their esters with mono- or dialcohols having 1 to 10 carbon atoms,
629508 629508
tril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. tril, vinyl compounds such as vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, vinyl halides, such as vinyl chloride, vinylidene chloride.
Nach der Polymerisation können den als wässrige Dispersion anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. After the polymerization, further substances for stabilizing or for improving their further processing properties can be added to the polymers obtained as an aqueous dispersion.
Mit den erfindungsgemässen Verfahren können wässrige Kunststoffdisperisonen kontinuierlich ohne thermische Schädigung in kurzer Zeit bei vergleichsweise geringem Einsatz an Inertgas zur Behandlung auf Rest-VC-Gehalte gebracht werden, die eine umweltfreundliche Weiterverarbeitung der Dispersion ermöglichen. So können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erzeugte PVC-Dispersionen unter schonendsten Bedingungen (z.B. bei 70°C) in wenigen Minuten auf Rest-VC-Gehalte gebracht werden, die bei der anschliessenden, üblichen Sprühtrocknung VC-Emissions-werte ergeben, die weit unter 150 mg/cm3 Abluft liegen. With the methods according to the invention, aqueous plastic dispersions can be brought to residual VC contents continuously without thermal damage in a short time with comparatively little use of inert gas for the treatment, which enable environmentally friendly further processing of the dispersion. For example, PVC dispersions produced by emulsion polymerisation can be brought to residual VC contents in a few minutes under the most gentle conditions (e.g. at 70 ° C), which, when sprayed subsequently, result in VC emission values that are well below 150 mg / cm3 exhaust air.
Selbst Rest-VC-Gehalte von 0,001 Gew.-%(= lOppm; bezogen auf Feststoff mit 20% Feuchtigkeit) und darunter können in vergleichsweise kurzer Zeit erreicht werden. Even residual VC contents of 0.001% by weight (= 10 ppm; based on solids with 20% moisture) and below can be achieved in a comparatively short time.
Schwierigkeiten durch Beläge oder Verkrustungen an den Behälterwänden treten bei dem Verfahren praktisch nicht auf. Bei Einsatz von leicht kondensierbaren Inertgasen, insbesondere Wasserdampf, macht die Wiedergewinnung und erneute Verwendung der ausgetriebenen Restmonomeren keine Schwierigkeit und erfordert nur geringen Aufwand. Das Einleiten dieser Inertgase über dem Flüssigkeitsspiegel vermeidet die Entstehung unerwünschten Schaumes. Difficulties due to deposits or incrustations on the container walls practically do not occur in the process. When using easily condensable inert gases, especially water vapor, the recovery and reuse of the expelled residual monomers is not difficult and requires little effort. The introduction of these inert gases above the liquid level prevents the formation of unwanted foam.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch die effektivere Entgasung mit vergleichsweise geringeren Apparatevolumina gearbeitet werden kann. Ferner wird infolge der Mehrstufen-Fahrweise das Verweilzeitspektrum der Polymerteilchen in der Apparatur erheblich eingeengt, wodurch die Anwendung höherer Behandlungstemperaturen und damit eine weitere Verkürzung der Behandlungsdauer möglich wird, ohne thermische Schädigung der Polymerteilchen. Another advantage of the method according to the invention is that the more effective degassing means that comparatively smaller apparatus volumes can be used. Furthermore, due to the multi-stage procedure, the residence time spectrum of the polymer particles in the apparatus is considerably narrowed, which makes it possible to use higher treatment temperatures and thus a further reduction in the treatment time without thermal damage to the polymer particles.
Durch die Entfernung und Wiedergewinnung physiologisch bedenklicher Stoffe unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation werden schädliche Emissionen in die Umluft bereits in einem sehr frühen Stadium der Polymerherstellung vermieden. Die behandelte Dispersion kann nach üblichen Verfahren beispielsweise durch direkte Anwendung für Beschichtungen oder durch Sprühtrocknung, Kontakttrocknung, sowie durch Abtrennen der Hauptmenge der wässrigen Phase, beispielsweise mit Dekanter, Zentrifuge oder Filter, und anschliessender Stromtrocknung weiterverarbeitet werden. Besondere Sicherheitsmassnahmen, die Um- oder Anbauten erfordern, sind hierfür nicht erforderlich. By removing and recovering physiologically questionable substances immediately after the polymerization, harmful emissions to the ambient air are avoided at a very early stage in polymer production. The treated dispersion can be processed further by customary processes, for example by direct application for coatings or by spray drying, contact drying, and by separating off the majority of the aqueous phase, for example using a decanter, centrifuge or filter, and then stream drying. Special security measures that require conversions or additions are not necessary for this.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die aufgeführten Messwerte wurden wie folgt ermittelt: The following examples are intended to explain the invention in more detail. The measured values listed were determined as follows:
VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode, Zeitschrift f. analytische Chemie 255 (1971), S. 345 bis 350, VC residual monomer content: gas chromatography according to the "head-space" method, magazine f. analytical chemistry 255 (1971), pp. 345 to 350,
K-Wert: nach DIN 53 726. K value: according to DIN 53 726.
Vergleichsversuch 1 Comparative experiment 1
Der Versuch wird in einer Vorrichtung gemäss Figur 3 des Hauptpatentes Nr. 614962 durchgeführt. Diese Vorrichtung besteht aus einem stehenden zylindrischen Behälter mit einer Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit im unteren Teii, einer Öffnung zum Abführen von Gas im oberen Teil und einem Doppelmantel, der über zwei Leitungen von einem flüssigen Temperiermedium durchströmt wird. Im oberen Teil des The test is carried out in a device according to FIG. 3 of main patent no. 614962. This device consists of a standing cylindrical container with an opening for discharging liquid in the lower part, an opening for discharging gas in the upper part and a double jacket through which a liquid temperature control medium flows through two lines. In the upper part of the
5 5
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
629508 629508
Behälters ist eine Versprüheinrichtung angebracht, bestehend aus vier Flachstrahldüsen, die zusammen einen Hohlkegel mit ca. 120° Streuwinkel aus versprühtem Material erzeugen. Der Behälter hat 1,4 m 0 und 2,8 m Höhe. A spraying device is attached to the container, consisting of four flat jet nozzles, which together produce a hollow cone with a scattering angle of approximately 120 ° from sprayed material. The container is 1.4 m 0 and 2.8 m high.
Als Temperiermedium wird Wasser von 75°C verwendet, der Behälterinhalt wird dadurch auf 70°C konstant gehalten. Water of 75 ° C is used as the temperature control medium, the container contents are kept constant at 70 ° C.
In dieser Vorrichtung werden in einer Stunde 6300 kg einer ■ urch kontinuerliche Emulsionspolymerisation herge-rîellîen, wässrigen Dispersion mit einem Gehalt von 45 Ge"v.-% Polyvinylchlorid (K-Wert 78) und 0,8 Gew.-% monomeren Viry'chlorid versprüht. Das gasförmig entweichende ""iry'chlorid wird am Kopf, die behandelte Dispersion am Boden des Behälters abgezogen. Im Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 1,26 m3 konstant gehalten. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. In this device, 6300 kg of an aqueous dispersion produced by continuous emulsion polymerization with an amount of 45% by weight of polyvinyl chloride (K value 78) and 0.8% by weight of monomeric viral chloride are produced in one hour The gaseous "" iry'chloride is removed at the top, the treated dispersion at the bottom of the container. A dispersion filling of 1.26 m3 is kept constant in the container. The values determined are listed in the table below.
Beispiel 1 example 1
In einer Vorrichtung gemäss Figur 1 dieser Schrift, bestehend aus 3 gleich grossen zylindrischen Behältern mit je 1,4 m 0 und 2,8 m Höhe, die je 1 Hohlkegelsprühdüse und eine Gaseinströmöffnung enthalten, werden in einer Stunde 6300 kg der gleichen Dispersion wie im Vergleichsversuch 1 versprüht. In jedem Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 0,42 m3 konstant gehalten. Die Doppelmäntel der Behälter werden mit Wasser von 75°C gespeist. Es wird kein Dampf eingeleitet und nicht gerührt. Die entweichenden gasförmigen Stoffe werden in Gegenstrom zur Dispersion geführt. Die ermittelten Werte sind in der Tabelle aufgeführt. In a device according to Figure 1 of this document, consisting of 3 cylindrical containers of the same size, each 1.4 m 0 and 2.8 m high, each containing 1 hollow cone spray nozzle and a gas inflow opening, 6300 kg of the same dispersion as in Comparative test 1 sprayed. A dispersion filling of 0.42 m3 is kept constant in each container. The double jackets of the containers are fed with water at 75 ° C. No steam is introduced and not stirred. The escaping gaseous substances are conducted in countercurrent to the dispersion. The values determined are listed in the table.
Das aus der erfindungsgemäss behandelten Dispersion durch Trocknung gewonnene Polyvinylchloridpulver zeigt bei der Verarbeitung zu einer Hartfolie aus einem Kalander keine Unterschiede im Verarbeitungs verhalten gegenüber einem aus einer unbehandelten Dispersion. The polyvinyl chloride powder obtained by drying from the dispersion treated according to the invention shows no differences in processing behavior when processed into a hard film from a calender compared to that from an untreated dispersion.
förmig entweichenden Produkte werden am Kopf, die behandelte Dispersion am Boden des Behälters abgezogen. Im Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 5 m3 konstant gehalten und durch den Rührer mit einer Umfangsgeschwin-s digkeit von 3 m/min gerührt. Die ermittelten Werte sind in der Tabelle aufgetragen. Form-escaping products are drawn off at the top, the treated dispersion at the bottom of the container. A dispersion filling of 5 m3 is kept constant in the container and stirred by the stirrer at a circumferential speed of 3 m / min. The values determined are plotted in the table.
Beispiel 2 Example 2
In der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, io werden in einer Stunde 10 m3 der gleichen Dispersion wie im Vergieichsversuch 2 versprüht, in jedem der drei Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 1,66 m3 konstant gehalten. In die Inertgaszuleitung des in Dispersionsströmungsrich-tung letzten Behälters wird Dampf eingeblasen, die entwei-ls chenden gasförmigen Produkte werden im Gegenstrom zur Dispersion geführt. Die Rührer laufen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ca. 3 m/s. Die Doppelmäntel sind leer. Die ermittelten Werte sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. In the same device as described in Example 1, 10 m3 of the same dispersion as in Comparative Experiment 2 are sprayed in one hour, in each of the three containers a dispersion filling of 1.66 m3 is kept constant. Steam is blown into the inert gas feed line of the last container in the direction of dispersion flow, and the escaping gaseous products are conducted in countercurrent to the dispersion. The stirrers run at a peripheral speed of approx. 3 m / s. The double coats are empty. The values determined can be seen in the table below.
20 Das aus der erfindungsgemäss behandelten Dispersion durch Trocknung erhaltene Polyvinylchloridpulver zeigt bei der Verarbeitung zu Hartprofilen auf einem Extruder keine Unterschiede im Verarbeitungsverhalten gegenüber einem aus einer unbehandelten Dispersion erhaltenen Pulver. The polyvinyl chloride powder obtained from the dispersion treated according to the invention by drying shows no differences in processing behavior when processed into hard profiles on an extruder compared to a powder obtained from an untreated dispersion.
25 25th
Beispiel 3 Example 3
Es wird gearbeitet analog Beispiel 2, jedoch bei höherer Temperatur und Druck unter Verwendung einer durch Suspensionspolymerisation hergestellten wässrigen Disperso sion mit 33 Gew.-% Polyvinylchlorid (K = 68) und 1,35 Gew.-% Vinylchlorid, wobei in jedem Behälter eine Disper-sionsfüllung von 1,11m3 konstant gehalten wird. Werte siehe Tabelle. The procedure is analogous to Example 2, but at a higher temperature and pressure using an aqueous dispersion prepared by suspension polymerization with 33% by weight polyvinyl chloride (K = 68) and 1.35% by weight vinyl chloride, with a disper in each container -sion filling of 1.11m3 is kept constant. See table for values.
Vergleichsversuch 2 Der Versuch wird in einer Vorrichtung gemäss Figur 1 des Hauptpatentes Nr. 614 962 durchgeführt. Diese Vorrichtung besteht aus einem stehenden zylindrischen Behälter mit einer Öffnung zum Abführen von Flüssigkeiten und einem Rührer im unteren Teil, sowie einer Öffnung zum Abführen von Gas und einer Versprüheinrichtung mit einer Spiraldüse, die einen Hohlkegel erzeugt, im oberen Teil des Behälters. In die Zuleitung zu der Versprüheinrichtung kann Dampf eingeleitet werden. Der Behälter hat 3 m 0 und 10 m Höhe. Comparative test 2 The test is carried out in a device according to FIG. 1 of main patent no. 614 962. This device consists of a standing cylindrical container with an opening for the discharge of liquids and a stirrer in the lower part, as well as an opening for the discharge of gas and a spray device with a spiral nozzle which produces a hollow cone in the upper part of the container. Steam can be introduced into the supply line to the spraying device. The container is 3 m 0 and 10 m high.
In diese Vorrichtung werden in einer Stunde 10 m3 einer durch Suspensionspolymerisation hergestellten, wässrigen Dispersion mit einem Gehalt von 32 Gew.-% Polyvinylchlorid (K = 70) und 1,5 Gew.-% monomeren Vinylchlorid versprüht. In die Zuleitung zur Sprühdüse wird Dampf eingeleitet, der vollständig in der Dispersion kondensiert. Die gas35 10 m 3 of an aqueous dispersion produced by suspension polymerization and containing 32% by weight of polyvinyl chloride (K = 70) and 1.5% by weight of monomeric vinyl chloride are sprayed into this device in one hour. Steam is introduced into the feed line to the spray nozzle, which condenses completely in the dispersion. The gas35
Beispiel 4 Example 4
Es wird in einer Vorrichtung analog der in Beispiel 1 beschriebenen und in Figur 1 gezeigten gearbeitet, wobei jedoch die Dispersion nacheinander in 6 gleichgrossen Behäl-40 tern mit den Abmessungen 1,4 m 0 und 2,8 m Höhe versprüht wird. In den in Dispersionsrichtung letzten und in den dritten Behälter wird Dampf eingeblasen und die entstehenden gasförmigen Produkte im Gegenstrom zur Dispersion geführt. In jedem Behälter wird eine Dispersionsfüllung 45 von 0,83 m3 konstant gehalten. Es wird eine durch Suspensionspolymerisation erhaltene wässrige Dispersion mit 30,5 Gew.-% bezogen auf Dispersion eines Copolymerisats aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat (% bezogen auf trockenes Polymeres) (K-Wert = 60) verwendet. Werte so siehe Tabelle. It is carried out in a device analogous to that described in Example 1 and shown in FIG. 1, except that the dispersion is sprayed in succession into 6 containers of the same size and measuring 1.4 m in height and 2.8 m in height. Steam is blown into the last and third containers in the direction of the dispersion and the resulting gaseous products are conducted in countercurrent to the dispersion. A dispersion filling 45 of 0.83 m3 is kept constant in each container. An aqueous dispersion obtained by suspension polymerization with 30.5% by weight based on dispersion of a copolymer of 90% by weight vinyl chloride and 10% by weight vinyl acetate (% based on dry polymer) (K value = 60) is used . For values see table.
Tabelle table
Vergleichsversuch 1 Comparative experiment 1
Beispiel 1 example 1
Vergleichsversuch 2 Comparative experiment 2
Beispiel 2 Example 2
Beispiel 3 Example 3
Beispiel example
Behandlungstemperatur (°C) Treatment temperature (° C)
70 70
70 70
80 80
90 90
80 80
90 90
100 100
95 95
Behandlungsdruck (Torr) Treatment pressure (torr)
250 250
250 250
330 330
565 565
330 330
565 565
770 770
700 700
Stufenzahl Number of stages
1 1
3 3rd
1 1
1 1
3 3rd
3 3rd
3 3rd
6 6
Gesamtverweilzeit (min) Total dwell time (min)
12 12th
3X4= 12 3X4 = 12
30 30th
30 30th
30 30th
30 30th
20 20th
30 30th
Dampfverbrauch (t/h) Steam consumption (t / h)
— -
— -
0,2 0.2
0,3 0.3
0,2 0.2
0,3 0.3
0,33 0.33
0,3 0.3
VC-Gehalt vor Behandlung VC content before treatment
(Gew.-%) (% By weight)
0,8 0.8
0,8 0.8
1,5 1.5
1,5 1.5
1,5 1.5
1,5 1.5
1,35 1.35
1,8 1.8
VC-Gehalt nach Behandlung VC content after treatment
(Gew.-%) (% By weight)
0,06 0.06
0,009 0.009
0,02 0.02
0,009 0.009
0,0075 0.0075
0,0008 0.0008
0,0009 0.0009
0,0008 0.0008
B B
1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
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Legal Events
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PL | Patent ceased |