DE3822467C2 - Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die 70 bis etwa 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten gemäß Patentanspruch 1.

Die Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchlorids oder Co- beziehungsweise Pfropfpolymerisaten, die einen überwiegenden Anteil an polymerisierten Vinylchlorid- Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase ist seit langem bekannt. Bei diesem Verfahren dispergiert man das monomere Vinylchlorid gegebenenfalls mit anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren und/oder mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbaren Polymeren durch Rühren in der wäßrigen Phase in Gegenwart von einem oder mehreren Suspendiermitteln (Suspensionsstabilisatoren) und polymerisiert bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens einem radikalisch zerfallenden, im Monomeren beziehungsweise in der Monomeren-Mischung löslichen Katalysator. Die Suspendiermittel sind vorwiegend makromolekulare organische Stoffe, die als Schutzkolloide wirken und einen wichtigen Bestandteil des Verfahrens bilden. Schon geringe Unterschiede bezüglich der Art und Menge des Suspendiermittels beziehungsweise des Suspendiermittel-Gemisches können entscheidende Veränderungen der anwendungstechnischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids, beispielsweise der Korngröße, Kornverteilung, Schüttdichte sowie Porosität des Kornes, zur Folge haben. Es ist ferner wichtig, daß die aus den Polymeren durch thermoplastische Verarbeitung hergestellten Halbzeuge und Endprodukte wenig Gel-Partikel (auch Stippen oder Fischaugen genannt), möglichst geringe Eigenfarbe und eine gute Thermostabilität aufweisen, wobei besonders bei der Stabilisierung mit schwermetallfreien Systemen, wie zum Beispiel Calcium/Zink oder Barium/Zink-Stabilisatoren, hohe Werte gefordert werden.

Der Verarbeiter von Vinylchlorid-Polymerisaten wünscht ferner hohe Schüttdichten, leichte Plastifizierbarkeit und für die Verarbeitung - zusammen mit Weichmacher - gute Weichmacheraufnahme, um möglichst störungsfrei produzieren zu können und seine Verarbeitungsmaschinen wirtschaftlich optimal auszulasten. Es ist außerdem für den Hersteller wichtig, ein Polymerisat zu erzeugen, das gut von restlichen, nicht-umgesetzten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, befreit werden kann, ohne daß eine thermische Schädigung des Produktes auftritt. Letztere Eigenschaft wird unter anderem durch die Porosität des Polymerkorns begünstigt. Ein kompaktes Polymerkorn, häufig auch als "glasartiges Korn" bezeichnet, ist für die meisten Anwendungsgebiete wenig erwünscht, weil dadurch das Produkt schwerer plastifizierbar ist und zur vermehrten Bildung von Gel- Partikeln (Stippen, Fischaugen) neigt.

Aus DE-AS 25 28 950 ist bekannt, zur Verbesserung der PVC-Kornporosität in Gegenwart eines nicht mehr wasserlöslichen, teil-verseiften Polyvinylacetats mit einem Restacetatgehalt von 51,5 bis 70,5 Gew.-% zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren ist die Ausgewogenheit von Schüttgewicht und Porosität bei niedrigen K-Werten für die Anforderungen des Marktes zu gering und die Barium/Zink-Thermostabilität zu niedrig.

Aus der US-PS 4,110,527 ist bekannt, daß man bezüglich Korngrößenverteilung, Schüttdichte, Mischbarkeit und Weichmacherabsorption verbesserte Vinylchloridpolymerisate dadurch herstellen kann, daß man die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Phase in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs oder Stickstoffs durchführt. Hierzu soll eine Vielzahl von Suspendiermitteln geeignet sein. Beispielhaft sind Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Methoxyhydroxypropylcellulose, das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Magnesiumcarbonat und Calciumphosphat genannt. Bei den Beispielen dieser Schrift wird die Polymerisation in Gegenwart einer Hydroxypropylmethylcellulose und Sorbitanmonostearat vorgenommen. Nach diesem Verfahren ist die Porosität bei niedrigen K-Werten zu ungünstig.

Aus der US-PS 3,917,548 ist bekannt, Vinylchlorid- Polymerisate herzustellen, bei denen eine Hydroxypropylmethylcellulose in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines anionischen Tensids, wie Magnesiumlaurylsulfat, eingesetzt wird. Die vergleichsweise kostengünstigeren Suspendiermittel, wie teil-verseifte Polyvinylacetate, sind bei diesem Verfahren nicht einsetzbar. Darüber hinaus sind die Thermostabilitäten und die Porösitäten bei niedrigen K-Werten nicht ausreichend. Bei der Polymerisation wird starke Belagsbildung an der Kesselwand beobachtet. Wie nachfolgend beschriebener Vergleichsversuch zeigt, gelingt es nach dem bekannten Verfahren nicht, mit einem wirtschaftlich günstigen Polymerisat-Gehalt der erzeugten Polymerdispersion ein Vinylchlorid- Polymerisat mit der guten Eigenschaftskombination zu erreichen, wie nach dem Verfahren der nachfolgend beschriebenen Erfindung.

Ferner ist aus EP 57 913 bekannt, Vinylchlorid- Polymerisate in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs unter Verwendung von drei verschiedenen Suspendiermitteln, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung unterscheiden, zu erzeugen. Mit diesem Verfahren wird nicht die günstige Eigenschaftskombination erreicht wie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie aus nachfolgend beschriebenem Vergleichsversuch hervorgeht.

Es bestand die Aufgabe, mit wirtschaftlich günstigem Polymergehalt der erzeugten Polymerdispersion und damit guter Raum-Zeit-Ausbeute ein Vinylchlorid-Polymerisat mit hohem Schüttgewicht, hoher Weichmacheraufnahme, enger Kornverteilung und sehr guter Thermostabilität bei Stabilisierung mit Barium/Zink- oder Calcium/Zink- Stabilisatoren herzustellen, das leicht von restlichen Monomeren befreit werden kann und bei der Verarbeitung ein Minimum von nicht-aufgeschlossenen Gel-Partikeln (Stippen oder Fischaugen) aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die 70 bis etwa 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen von 35 bis 90°C unter erhöhtem Druck in Gegenwart mindestens eines radikalisch zerfallenden, im Monomeren löslichen Katalysators, mindestens eines Suspendiermittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von geringen Mengen gasförmigen Sauerstoffs und mindestens einem Erdalkalisalz eines zur Polymerisation von Vinylchlorid geeigneten Sulfonat-Emulgators polymerisiert wird.

Nach der Suspensionspolymerisation sowie der üblichen Abtrennung der Hauptmenge der wäßrigen Phase und Trocknung des Polymeren verbleiben geringe Mengen, in der Regel 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polymere, von Resten der Verarbeitungshilfsstoffe, beispielsweise der verwendeten Suspendiermittel, Zersetzungsprodukte der Katalysatoren und so weiter, im Polymeren, so daß auch ein Homopolymerisat nicht 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthält. In diesem Sinne ist die Angabe "etwa 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten" zu verstehen.

Das Verhältnis von wäßriger Phase zur Monomeren enthaltenden Phase beträgt zweckmäßig etwa 1,3 bis 3.

Es sind auch Phasenverhältnisse über 3 möglich, doch verschlechtern diese die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unnötig.

Die Suspensionspolymerisation wird bei Temperaturen von 35 bis 90°C durchgeführt. Unter 35°C wird im allgemeinen bei den üblicherweise verwendeten radikalisch zerfallenden, in Monomeren löslichen Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, es werden nur schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Oberhalb 90°C erfordert die Polymerisation einen unnötig hohen apparativen Aufwand, da die Drucke hoch werden. Außerdem werden Polymerisate mit zu niedrigem K-Wert erhalten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 45 bis 78°C und insbesondere bei 50 bis 75°C gearbeitet.

Der Druck im Polymerisationsgefäß ist zweckmäßig der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids beziehungsweise der verwendeten Monomerenmischung bei der angewendeten Polymerisationstemperatur beziehungsweise liegt etwas über diesem Sättigungsdampfdruck. Dies gilt für den Beginn der Polymerisation. In der Regel wird bei Drucken von 0,5 bis etwa 1,5 MPa gearbeitet.

Erfindungsgemäß findet die Polymerisation in Gegenwart von geringen Mengen gasförmigen Sauerstoffs und mindestens eines Erdalkalisalzes eines zur Polymerisation von Vinylchlorid geeigneten Sulfonatemulgators statt. Wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit sind die Magnesium-, Calcium- und Bariumsalze bevorzugt, wobei wegen ihrer guten Wirksamkeit insbesondere die Calcium- und Bariumsalze verwendet werden.

Zur Polymerisation von Vinylchlorid geeignete Sulfonatemulgatoren, die mit den Erdalkali-Kationen Salze bilden, sind beispielsweise: Alkylsulfonate mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest; Alkylbenzolsulfonate mit 3 bis 16, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen im Alkylrest; Sulfobernsteinsäureester, insbesondere solche, in denen die beiden Carboxygruppen mit gleichen Alkylresten verestert sind, die 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Die Erdalkalisalze können auch von Anionen der Alkylnaphthalinsulfonate gebildet werden.

Die Erdalkalisalze von Sulfonatemulgatoren können dem Polymerisationsansatz als solche zugesetzt werden oder im Polymerisationsansatz erzeugt werden, beispielsweise dadurch, daß wasserlösliche Alkali- beziehungsweise Ammoniumsalze der Sulfonatemulgatoren und wasserlösliche Erdalkalisalze, beispielsweise Dichloride, dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden. Zweckmäßig wird hierbei mindestens die dem Sulfonatemulgator-Anion äquivalente Menge des Erdalkali-Kations, vorzugsweise ein geringer Überschuß des Erdalkali-Kations, eingesetzt. Die Zugabe des Erdalkali-Sulfonat-Emulgatorsalzes zum Polymerisationsansatz kann vor oder nach Chargierung des Vinylchlorids erfolgen. Es können ein sowie auch mehrere Erdalkalisalze von Sulfonatemulgatoren Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Erdalkalisalze von zur Polymerisation von Vinylchlorid geeigneten Sulfonatemulgatoren haben dynamische Grenzflächenspannungen von kleiner als 0,9 mN/m, gemessen nach Traube im System Vinylchlorid/Wasser bei 25°C mit Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s, bei Konzentration des jeweiligen Erdalkalisalzes von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser. Die Meßmethode ist näher beschrieben in I. T. Davies und E. K. Rideal "Interfacial Phenomena" Akademic Press/New York, London, 1963, Seiten 172 bis 177.

Die Menge aller verwendeten Erdalkali-Sulfonat- Emulgatorsalze beträgt zweckmäßig 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s). Unter 0,001 Gew.-% hat das erzeugte Polymere keine ausreichende Porosität und ist deutlich schlechter von Restmonomerem zu befreien. Es können zwar auch über 0,5 Gew.-% Erdalkali-Sulfonat-Emulgatorsalze eingesetzt werden, doch wird in diesem Fall unnötig viel Suspendiermittel benötigt, um den Polymerisationsansatz stabil zu halten. Vorzugsweise werden 0,005 bis 0,1 und insbesondere 0,005 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), von einem oder mehreren Erdalkali-Sulfonat-Emulgatorsalzen angewendet.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn in der Polymerisationsmischung die Gewichtsteile des eingesetzten Suspendiermittels beziehungsweise des Suspendiermittelgemisches zu den Gewichtsteilen des oder der Erdalkalisalze von Sulfonatemulgatoren sich verhalten wie 10 : 1 bis 1 : 3. Ist das Verhältnis größer als 10 : 1, wird die Porosität des Polymerkorns niedriger. Liegt das Verhältnis Gewichtsteile Suspendiermittel zu Gewichtsteilen Erdalkali-Sulfonat- Emulgatorsalz unter 1 : 3, nimmt das Schüttgewicht des erzeugten Polymerisates ab, die Porosität des Polymerkorns wird sehr hoch und damit die Trocknung kostspielig.

Unter "geringen Mengen gasförmigen Sauerstoffs" sind etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetzte Monomere, zu verstehen. Der Sauerstoff kann als solcher zugesetzt werden oder zweckmäßig in Form einer entsprechenden Menge Luft. Im Gegensatz zur Lehre der US-PS 4,110,527 wurde gefunden, daß nur Sauerstoff und nicht etwa auch Stickstoff wirksam ist. Werden unter 0,001 Gew.-% Sauerstoff eingesetzt, so wird im allgemeinen eine ungünstig gröbere Kornverteilung festgestellt. Bei Zusätzen von über 0,1 Gew.-% Sauerstoff verschlechtert sich die Thermostabilität, außerdem können bei hohen Sauerstoffzusätzen explosible Gemische mit Vinylchlorid entstehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart von 0,001 bis 0,015 Gew.-% gasförmigen Sauerstoffs, bezogen auf eingesetzte Monomere, gearbeitet.

Die Polymerisation wird in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Suspendiermittels durchgeführt. Prinzipiell sind alle für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten wasserlöslichen Suspendiermittel geeignet, beispielhaft seien genannt: Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Aminoethylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Maleinsäureanhydrid Methylvinylether-Copolymere, hydroxypropylierte Guarstärke, Gelatine. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn mindestens eins der folgenden Suspendiermittel: Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, wasserlösliche teil­ verseifte Polyvinylacetate mit Verseifungszahlen von 140 bis 280 eingesetzt werden. Es können auch zwei oder mehrere wasserlösliche Suspendiermittel Verwendung finden.

Außer den genannten wasserlöslichen Suspendiermitteln können weitere, beispielsweise öllösliche Suspendiermittel zugegeben werden, wie Sorbitanester, zum Beispiel Sorbitanmonolaurat, oder teil-verseifte Polyvinylacetate mit einer Verseifungszahl von größer als 300.

Die Gesamtmenge aller eingesetzten Suspendiermittel soll 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, betragen. Unter 0,005 Gew.-% wird im allgemeinen keine ausreichende Suspendierwirkung mehr festgestellt. Oberhalb 0,5 Gew.-% wird das erzeugte Polymere im allgemeinen zu feinteilig, neigt zum Stauben, auch wird die Polymerisation unnötig teuer und damit unwirtschaftlich. Vorzugsweise wird eine Gesamtmenge der verwendeten Suspendiermittel von 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, verwendet.

Das neue Verfahren eignet sich zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymeristen, die 70 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polymerisat, polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wobei vorzugsweise gute Ergebnisse bei der Herstellung von Co- oder Pfropfpolymerisaten, die 85 bis etwa 99 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, erzielt werden. Insbesondere gute Ergebnisse liefert auch die Homopolymerisation von Vinylchlorid.

Die erfindungsgemäße Herstellung des Vinylchlorid- Homo-, Co- oder -Pfropfpolymerisate erfolgt nach dem Chargen-Polymerisationsverfahren. Es wird dabei in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, radikal-bildender Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methylbenzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tertiär-butylperoxid, Perester, wie tertiär-Butylpercarbonat; tertiär-Butylperacetat tertiär-Butylperoctoat, tertiär-Butylperpivalat; Dialkylperoxy-dicarbonate, wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexylperoxy­ dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisations- Katalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox- Katalysatorsystems geeignet sind, wie zum Beispiel Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Ascorbinsäure, Aldehydsulfoxylate, zum Beispiel Natriumformaldehydsulfoxylat eingesetzt werden können.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren nicht-ionogenen Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung der Monomeren allein wie auch bei der eigentlichen Polymerisation in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln, eingesetzt werden können. Als nicht­ ionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Polyoxyethylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte.

Neben Katalysatoren, Suspendiermittel beziehungsweise Suspendiermittelgemisch und Erdalkalisalzen von Sulfonat-Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkalicarbonate, primäre Alkaliphosphate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptanen, beispielsweise 2-Thioethanol, Thioglykolsäure, durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Mischpolymerisate", Auflage 1965, Seiten 13 bis 34. Polymerisationshilfsstoffe, die in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Verbindungen mit Erdalkali-Kationen bilden, beispielsweise Sulfate oder tertiäre Phosphate, sollten nicht verwendet werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Ethylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylether, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N- Substitutionsprodukte mit aromatischen, cyclo­ aliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol, difunktionelle Monomere, wie zum Beispiel Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Diolen und Allylester von Dicarbonsäuren.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise vernetzte oder unvernetzte Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden; Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Ethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten Monomeren.

Vorzugsweise werden zur Pfropfpolymerisation elastomere Polymerisate eingesetzt, die einen Glasumwandlungspunkt von höchstens +20°C haben, insbesondere solche, die einen Glasumwandlungspunkt von -60°C bis 0°C aufweisen. Beispiele für geeignete Polymerisate, in deren Gegenwart Vinylchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der vorstehend genannten, für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Monomeren, polymerisiert wird, sind: homo- oder copolymere Acrylsäureester, deren Alkoholkomponente 4 bis 12 C-Atome hat; Ethylen- Propylen-Kautschuk; Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, der als polymerisiertes Dien, beispielsweise Butadien, Cyclopentadien oder Ethyliden-norbornen enthält; Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate; chloriertes Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gew.-%, Nitrilkautschuk; Methacrylat-Butadien-Styrol- Polymerisate; Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate.

Die Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisation wird gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung von zwei oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen ausgeführt. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.

Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Co-Katalysatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie zum Beispiel Regler, Puffersubstanzen, die obengenannten Erdalkalisalze von Sulfonat-Emulgatoren und/oder Suspendiermittel.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate können nach bekannten Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, befreit werden.

Die Aufarbeitung der wäßrigen Polymerisat-Dispersion zum trockenen Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren der Hauptmenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter- Zentrifuge und Trocknen des so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem Strom- oder Wirbelbett- Trockner. So erhaltene pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids, beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren, thermoplastisch verarbeitet werden.

Durch die günstige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate bezüglich hoher Schüttdichte, günstiger Korngrößenverteilung und Verarbeitbarkeit sowie guter Thermostabilität mit Calcium/Zink- beziehungsweise Barium/Zink-Stabilisatoren eignen sich die Polymerisate besonders für Verarbeitungsvorgänge, die bei hoher Durchsatzleistung einwandfrei homogen plastifizierte Artikel ergeben. Durch die leichte Entfernbarkeit von restlichen Monomeren wird eine wirtschaftlich günstige, physiologisch einwandfreie Produktion der erfindungsgemäßen Polymerisate ermöglicht, wie auch deren physiologisch einwandfreie Weiterverarbeitung und Verwendung der daraus erzeugten Artikel gewährleistet.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Gemäß dem Stand der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die ebenfalls nachfolgend beschrieben werden.

Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt:

• 1. K-Wert (KW) nach DIN 53 726, Lösungsmittel : Cyclohexanon;
• 2. Schüttdichte (SG) nach DIN 53 468; Angabe in g/dm³;
• 3. Weichmacheraufnahme (WA) nach DIN 53 471, Teil 1, Angabe in Gew.-%
• 4. Kornverteilung (SA) ermittelt durch Siebanalyse nach DIN 53 734. Es ist jeweils die Menge der Teilchen in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Polymeren, angegeben;
• 5. Restvinylchlorid-Gehalt (Rest-VC) gaschromatographisch nach der "head-space-Methode" (Zeitschrift für analytische Chemie, 255, Jahrgang 1971, Seiten 345 bis 350) ermittelt;
• 6. Barium/Zink-Thermostabilität (Ba/Zn)
  300 g Vinylchlorid-Polymeres
  150 g Diethylhexylphthalat
    1,5 g Barium/Zink-Stabilisator (Irgastab BZ 529 der Firma Ciba Geigy) werden von Hand vermischt und auf einem Zwei-Walzen- Stuhl bei 175°C mit 7 UpM während längerer Zeit zu einem Fell gewalzt. Die Zeit vom Beginn des Walzens bis zum Ankleben des Felles an die Walzen, wobei das Walzfell gleichzeitig wellig wird, ist ein Maß für die Thermostabilität und wird in Minuten angegeben;
• 7. Calcium/Zink-Stabilität (Ca/Zn):
  300 g Vinylchlorid-Polymeres
   12 g epoxidiertes Sojabohnenöl (Epoxidsauerstoff größer als 6 Gew.-%, Iodzahl kleiner 5)
    1,5 g teil-verseiftes Montansäureesterwachs, Tropfpunkt 101°C
    0,3 g unpolares Polyethylenwachs, Erweichungspunkt 140°C
    3 g gehärtetes Rizinusöl, Tropfpunkt 84/90°C
    1,2 g Stearyl-benzoylmethan
    1,05 g Calciumbehenat
    0,24 g Zinkoctoat
    0,36 g Dihydro-1,4-dimethyl-2,6- dicarbododecyl-oxy-3,5-pyridin
    0,12 g Di-tertiär-butyl-parakresol werden von Hand vermischt und auf einem Zwei-Walzen- Stuhl bei 175°C mit 11 UpM während längerer Zeit zu einem Fell gewalzt. Nach 5; 15; 30; 45 Minuten und alle weiteren 15 Minuten wird eine Probe genommen, bis sich das Walzfell nach Schwarz verfärbt hat. Die Zeit bis zum Schwarzwerden ist ein Maß für die Thermostabilität und wird in Minuten angegeben;
• 8. Gelpartikel-(Stippen)-Test am durch Blasen hergestellten Halbzeug (GP):
  25 000 g Vinylchlorid-Polymerisat
     375 g eines Gemisches aus
          75 Gew.-% Di-n-octylzinn-thioglykolat und
          25 Gew.-% Triglycerid
      50 g Kombinationsgleitmittel aus Estern langkettiger Fettsäuren Tropfpunkt 75/80°C
      25 g Montansäureester, Tropfpunkt 82°C werden in einem Heiz-Kühl-Mischer bis zum Erreichen von 110°C gemischt, dann auf 30°C abgekühlt und diese Mischung in einem Einschnecken-Blasextruder (Schneckenlänge gleich 50 Schneckendurchmesser) bei 30 UpM und einer Massetemperatur von 210°C zu einem Schlauch mit einem Außendurchmesser von 32 mm und einem Innendurchmesser von 28 mm extrudiert. Dieser Schlauch wird zu einer elliptischen Blase (große Achse circa 50 cm, kleine Achse circa 30 cm) aufgeblasen und an dieser gegen das Licht visuell Zahl und Größe der Inhomogenitäten durch Gelpartikel nach folgender Notenskala beurteilt:

Nachfolgend sind die erfindungsgemäßen Beispiele mit arabischen Zahlen, die Vergleichsversuche mit großen Buchstaben gekennzeichnet. Wegen der besseren Übersicht sind die erhaltenen Meßwerte in einer Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impeller-Rührer ausgerüstet ist, werden folgende Stoffmengen vorgelegt:

20 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser
10 Gew.-Teile eines teil-acetylierten Polyvinylalkohols mit Verseifungszahl 280 und einer Viskosität von 5 mPa · s, gemessen in 4gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C (in nachfolgender Tabelle mit PVA 280 gekennzeichnet)
4 Gew.-Teile Diisopropylperoxydicarbonat (40gew.-%ig in Phthalat)
1,4 Gew.-Teile Calciumdodecylsulfonat.

Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 4,5 Gew.-Teile Luft und 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid zugegeben, das sind 0,009 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid. Nach 10 Minuten wird das Gemisch unter Rühren auf 53°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird bis zu einem Druckabfall auf 0,4 MPa polymerisiert. Anschließend wird der Polymerisationskessel auf Atmosphärendruck entspannt und bei 85°C innerhalb 3 Stunden bei dem Vakuum einer Wasserringpumpe von restlichen Monomeren befreit. Danach wird abgekühlt und die gebildete Suspension in einer Dekanter-Zentrifuge in feuchtes Polymeres und wäßrige Flotte getrennt. Das feuchte Polymere wird in einem Stromtrockner auf eine Restfeuchte von kleiner als 0,3 Gew.-% Wasser getrocknet. An dem so erzeugten Polymeren werden die in der Tabelle angegebenen Werte ermittelt.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden folgende Stoffmengen vorgelegt:

15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser
4 Gew.-Teile desselben teil-acetylierten Polyvinylalkohols wie in Beispiel 1
2 Gew.-Teile eines teil-acetylierten Polyvinylalkohols mit Verseifungszahl 140 und einer Viskosität von 25 mPa · s, gemessen in 4gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C (in nachfolgender Tabelle mit PVA 140 gekennzeichnet)
1,6 Gew.-Teile des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters
0,6 Gew.-Teile Bariumchlorid
5 Gew.-Teile Dilauroylperoxid
3 Gew.-Teile tertiär-Butylperneodecanoat.

Es wird weiter verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch werden anstelle 4,5 nur 3 Gew.-Teile Luft chargiert, das sind 0,006 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid. Der Ansatz wird auf 69°C erwärmt und bis zu einem Druckabfall auf 0,7 MPa polymerisiert. An dem wie in Beispiel 1 beschriebenen erzeugten trockenen Polymeren werden die in nachfolgender Tabelle angegebenen Meßwerte ermittelt. Wie ersichtlich, werden 1,6 Barium-Äquivalente je ein Sulfosäure-dioctylester­ anion angewendet, aus den 1,6 Gew.-Teilen des Natriumsalzes entstehen 1,76 Gew.-Teile des Bariumsalzes des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters.

Beispiel 3

Es wird wiederum die gleiche Apparatur verwendet wie in Beispiel 1 beschrieben. Folgende Stoffmengen werden vorgelegt:

15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser
4 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen teil-acetylierten Polyvinylalkohols
5 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad der Hydroxyethylgruppe von 0,6 und einer Viskosität von 300 MPa · s, gemessen in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C
0,4 Gew.-Teile Calciumnitrat
5 Gew.-Teile Lauroylperoxid 2 Gew.-Teile tertiär-Butylperneodecanoat.

Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und 3 Gew.-Teile Luft sowie anschließend 10 000 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid und danach 1,4 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Anschließend wird weiter verfahren wie in Beispiel 2. Die am getrockneten Polymeren ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Wie ersichtlich, werden 1,2 Calcium-Äquivalente auf ein Dodecylbenzolsulfonat-Anion verwendet, aus 1,4 Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat entstehen 1,39 Gew.-Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat.

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden folgende Stoffe vorgelegt:

15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser
4,5 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen teil-acetylierten Polyvinylalkohols
2,5 Gew.-Teile Dicetylperoxy-dicarbonat
2,0 Gew.-Teile Dilauroylperoxid
0,5 Gew.-Teile Bariumacetat.

Unter Rührern der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 4,5 Gew.-Teile Luft und 8900 Gew.-Teile Vinylchlorid sowie 1100 Gew.-Teile Vinylacetat und anschließend 1,3 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfonat eingegeben. Nach 10 Minuten Rühren wird das Gemisch auf 61°C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 0,5 MPa polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die am trockenen Polymerisat ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Wie ersichtlich, werden 1,2 Barium-Äquivalente auf ein Dodecylsulfonat-Anion eingesetzt, aus 1,3 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfonat entstehen 1,52 Gew.-Teile Bariumdodecylsulfonat.

Vergleichsversuch A

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und verfahren wie in Beispiel 1 der DE-OS 25 28 950 beschrieben. Folgende Stoffmengen werden vorgelegt:

16 800 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser
7 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose mit einem Methoxy-Gehalt von 28%, einem Hydroxypropyl-Gehalt von 5% sowie einer Viskosität von 50 MPa · s, gemessen in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C (in nachfolgender Tabelle als MHPC 50 bezeichnet)
5 Gew.-Teile eines öllöslichen teil-verseiften Polyvinylacetats mit einer Verseifungszahl von 460 (in nachfolgender Tabelle mit PVA 460 bezeichnet)
4 Gew.-Teile Dicetylperoxy-dicarbonat
7 Gew.-Teile Dilauroylperoxid
4 Gew.-Teile Ammoniumdicarbonat.

Der Polymerisationskessel wird geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert und mit 10 000 Gew.-Teilen monomerem Vinylchlorid beschickt. Anschließend wird unter Rühren während 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 55°C bis zu einem Druckabfall auf 0,4 MPa polymerisiert. Das Polymere wird aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die am trockenen Polymeren ermittelten Meßwerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B

Es wird verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird anstelle der 1,6 Gew.-Teile des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters und der 0,4 Gew.-Teile Bariumchlorid 5 Gew.-Teile des im Vergleichsversuch A beschriebenen teil-verseiften Polyvinylacetats verwendet. Nach der Polymerisation wird der Ansatz aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die am trockenen Polymeren ermittelten Meßwerte sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.

Vergleichsversuch C

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und verfahren wie in Beispiel 3, Reaction B der US-PS 3,197,548 beschrieben, wobei jedoch anstelle des wirtschaftlich uninteressanten hohen Phasenverhältnisses Wasser zu Vinylchlorid-Monomer gleich 4,7 ein bei modernen Produktionen des gleichen K-Wertes übliches Phasenverhältnis verwendet wird. Es werden vorgelegt:

15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser
25 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose, die eine Viskosität von 35 MPa · s, gemessen in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, aufweist (in nachfolgender Tabelle mit MHPC 35 bezeichnet)
10 Gew.-Teile Magnesiumdodecylsulfat
5 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril
415 Gew.-Teile Trichlorethylen.

Unter Rühren wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 10 000 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid zugegeben. Der Ansatz wird auf 71°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zu einem Druckabfall um 0,05 MPa polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein grobkörniges Vinylchlorid-Polymeres erhalten, der Polymerisationskessel weist an der Wand einen dicken durchgehenden Polymerbelag auf. Die am getrockneten Polymeren ermittelten Meßwerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch D

Es wird verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wird keine Luft chargiert, so daß die Polymerisation ohne Anwesenheit von Sauerstoff abläuft. Es wird ein grobkörniges Vinylchlorid-Polymerisat erhalten. Die am getrockneten Polymeren ermittelten Meßwerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch E

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und verfahren wie in Beispiel 2 der DE 31 04 818 beschrieben:

15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser
3 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 3,5 Hydroxypropyl-Einheiten pro Glucose-Einheit und einer Viskosität von 280 · 10^-3 Pa · s, gemessen in 2gew.-%iger Lösung bei 20°C (nachfolgend als HPC bezeichnet)
3 Gew.-Teile einer Methylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,81 und einer Viskosität von 25 · 10^-3 Pa · s, gemessen in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C (nachfolgend als MC 25 bezeichnet)
6 Gew.-Teile eines Copolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid (1 : 1) mit einer Viskosität von 18 · 10^-3 Pa · s, gemessen in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C (nachfolgend als MVE/MSA bezeichnet)
4 Gew.-Teile Dilauroylperoxid
3 Gew.-Teile tertiär-Butylperneodecanoat.

Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und dann 1,5 Gew.-Teile Luft und 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid, das entspricht 0,0035 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid, zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wird das Gemisch auf 66°C erwärmt. Es wird polymerisiert bis zu einem Druckabfall auf 0,55 MPa, entsprechend etwa 92% Umsatz. Nun wird weiter verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Werte sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die 70 bis etwa 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen von 35 bis 90°C unter erhöhtem Druck in Gegenwart mindestens eines radikalisch zerfallenden, im Monomeren löslichen Katalysators, mindestens eines Suspendiermittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von geringen Mengen gasförmigen Sauerstoffs und mindestens einem Erdalkalisalz eines zur Polymerisation von Vinylchlorid geeigneten Sulfonat-Emulgators polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), von mindestens einem Erdalkalisalz eines Sulfonat-Emulgators polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz ein Calcium- und/oder Bariumsalz ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von mindestens einem der folgenden Salze polymerisiert wird: Alkylsulfonat mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest; Alkylbenzolsulfonat mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylrest; Sulfobernsteinsäuredialkylester mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylrest der Estergruppe.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 0,015 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), von gasförmigem Sauerstoff polymerisiert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz des Sulfonat-Emulgators aus verschiedenen der wäßrigen Phase zugesetzten wasserlöslichen Salzen gebildet wird.