DE3835244A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger phase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase nach Patentanspruch 1.

Für die Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase, in Gegenwart mindestens eines öllöslichen, radikalisch zerfallenden Katalysators und eines Gemisches aus mindestens zwei Suspendiermitteln, sind eine ganze Anzahl verschiedener Verfahren bekannt, von denen, im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, folgende von Interesse sind:

In DE-OS 26 53 087 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Kombination von einem primären Suspendiermittel, beispielsweise einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, einer modifizierten Cellulose, wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose oder eines Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymeren mit einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 und eine Verseifungszahl von 300 bis 500 aufweist, eingesetzt wird. Das teilhydrolysierte Polyvinylacetat ist nicht mehr wasserlöslich, es wird in Lösungsmitteln, beispielsweise Methanol, gelöst oder als wäßrige Emulsion oder Suspension verwendet. In DE-OS 29 50 204 ist eine weitere Ausführungsform des zuvor genannten Verfahrens beschrieben, bei der das wasserlösliche, primäre Suspendiermittel in Kombination mit einem wasserunlöslichen, sekundären Suspendiermittel in Gestalt eines teilhydrolysierten Polyvinylacetats, das eine Verseifungszahl von 500 bis 600 aufweist, eingesetzt wird.

Beide Schriften enthalten keine Angaben über die Extinktion des ultravioletten Lichtes von Lösungen des wasserlöslichen Polyvinylalkohols oder des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetates. Es ist davon auszugehen, daß zum Prioritätszeitpunkt der beiden Schriften dem Fachmann bekannte, marktübliche Produkte gemeint sind. Solche zeigen entsprechende Extinktionswerte einer 0,1gew.%igen wäßrigen Lösung von 0,12 (wasserlöslicher Polyvinylalkohol, siehe hierzu den nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuch A) beziehungsweise von 0,02 (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, siehe hierzu die dritte, nicht wasserlösliche Suspendiermittelkomponente in Beispiel 2).

Aus der JP 51-1 29 478 ist die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase, in Gegenwart eines Polyvinylalkohols, der einen Verseifungsgrad von 70 bis 82% aufweist und dessen 4gew.%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 10 bis 15 mPa · s zeigt, zusammen mit einem Sorbitanester einer aliphatischen Säure, wie Sorbitan-monolaurat, -monostearat, -distearat oder -trioleat, bekannt. Wiederum ist nichts über Extinktion des ultravioletten Lichtes von Lösungen des Polyvinylalkohols ausgesagt. Wie nachfolgend beschriebener Vergleichsversuch A zeigt, wird mit einem marktüblichen Polyvinylalkohol, dessen Verseifungszahl 280 beträgt (entsprechend 72,6 Mol-% Verseifungsgrad) nicht die Kombination guter Eigenschaften erreicht, wie mit den erfindungsgemäßen Verfahren.

In JP 61-8 01 602 ist ein Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen beschrieben, das aus einem Polyvinylalkohol besteht, der in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung eine Extinktion des ultravioletten Lichtes bei 320 nm von 0,1 oder mehr aufweist. Im Beispiel wird Vinylchlorid in Gegenwart eines Polyvinylalkohols polymerisiert, der einen Verseifungsgrad von 70 Mol-% (entsprechend einer Verseifungszahl von 297), einen Polymerisationgrad von 700 (entsprechend einer Viskosität von circa 7 mPa · s, gemessen in 4gew.%iger wäßriger Lösung bei 20°C) und eine Extinktion bei 320 nm von 0,25 (gemessen in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung) zeigt. Vom Einsatz eines sekundären (öllöslichen) Suspendiermittels ist nicht die Rede. Wie aus nachfolgend beschriebenem Vergleichsversuch B hervorgeht, wird mit einem Polyvinylalkohol, gemäß der JP 61-1 08 602, allein nicht die günstige Eigenschaftskombination erreicht, wie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ferner ist aus DE-OS 28 34 939 ein Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere für Vinylchlorid bekannt, der im wesentlichen besteht aus einem wasserlöslichen Schutzkolloid, wie einem Polyvinylalkohol (ohne Angabe der Extinktion) oder Cellulosederivat, zum Beispiel Methylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose und einem carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 10 bis 90 Mol-% (entsprechend einer Verseifungszahl von 617 bis 116), dessen 0,1gew.%ige wäßrige Lösung bei 280 nm eine Extinktion von mindestens 0,18 aufweist. Es ist auch ein Polyvinylalkohol verwendbar, der neben der Extinktion bei 280 nm eine Extinktion bei 320 nm zeigt, wobei im allgemeinen solche Polyvinylalkohole verwendet werden, bei denen das Verhältnis der Extinktion bei 320 nm zu der Extinktion bei 280 nm im Bereich von 0,25 bis 1 (gemessen in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung) liegt. Wie der nachfolgend beschriebene Vergleichsversuch C zeigt, wird auch mit einer Suspendiermittelkombination aus zwei primären, wasserlöslichen Suspendiermitteln, gemäß DE-OS 28 34 939, nicht die gute Eigenschaftskombination erreicht wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder -Pfropfpolymerisate ergibt, die vergleichsweise verbesserte Warmmischbarkeit, gleichmäßig feine Kornverteilung ohne Grobanteile und nach der thermoplastischen Verarbeitung eine geringe Zahl unaufgeschlossener Gelpartikel (Stippen) bei gleichbleibend gutem Schüttgewicht, guter Weichmacheraufnahme und Thermostabilität bei Anwendung von Barium/Zink-Stabilisatoren aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Phase von Vinylchlorid allein oder in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, mindestens eines mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren und/oder in Gegenwart von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, mindestens eines mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbaren Polymeren, ferner in Gegenwart mindestens eines öllöslichen, radikalisch zerfallenden Katalysators, 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, eines Gemisches aus mindestens zwei Suspendiermitteln sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen, Molekülgrößenreglern und/oder anderen für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten Polymerisationshilfsstoffen bei einer Temperatur von 30 bis 80°C unter Druck, bis zu einem Druckabfall um mindestens 0,05 MPa, Abkühlen der Polymerisationsmischung und Aufarbeitung zum trockenen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus mindestens einem primären, wasserlöslichen Suspendiermittel und mindestens einem sekundären, öllöslichen Suspendiermittel eingesetzt wird, dessen Anteil an primärem, wasserlöslichem Suspendiermittel mindestens einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol enthält, der eine Verseifungszahl von 100 bis 300 aufweist, dessen 4gew.%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 3 bis 100 mPa · s und dessen 0,1gew.%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Extinktion des ultravioletten Lichtes der Wellenlänge 320 nm von 0,18 zeigt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Suspendiermittelgemisch enthält mindestens ein primäres, wasserlösliches Suspendiermittel. Hierunter ist ein solches Suspendiermittel zu verstehen, von dem mindestens 1 g in 100 g Wasser bei 20°C löslich ist. Das primäre, wasserlösliche Suspendiermittel soll mindestens einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol enthalten, dessen Verseifungszahl 100 bis 300 beträgt. Bei Verseifungszahlen unter 100 läßt die Wirksamkeit als primäres Suspendiermittel nach, ebenso bei Verseifungszahlen über 300. Vorzugsweise wird ein teilweise acetylierter Polyvinylalkohol eingesetzt, der eine Verseifungszahl von 180 bis 280 aufweist. Die 4gew.%ige wäßrige Lösung des teilweise acetylierten Polyvinylalkohols soll bei 20°C eine Viskosität von 3 bis 100 mPa · s aufweisen. Unter 3 mPa · s ist die Suspendierwirkung zu gering. Bei Viskositäten über 100 mPa können Schwierigkeiten bei der Polymerisation, beispielsweise durch behinderte Wärmeabfuhr, auftreten. Vorzugsweise wird ein teilweise acetylierter Polyvinylalkohol verwendet, dessen 4gew.%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 35 mPa · s zeigt.

Ferner soll der teilweise acetylierte Polyvinylalkohol in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung eine Extinktion (Absorption) des ultravioletten Lichtes der Wellenlänge 320 nm von 0,18 aufweisen. Unterhalb 0,18 wird der erfindungsgemäße Effekt nicht erreicht, nach oben ist die Extinktion bei der genannten Wellenlänge durch eine zunehmende Gelb- beziehungsweise Dunkelfärbung des teilweise acetylierten Polyvinylalkohols begrenzt, die unerwünscht hohe Werte im Hinblick auf die Farbe des erzeugten Polymerisates annehmen kann, auch können bei zu hohen Extinktionswerten Lösungsschwierigkeiten auftreten, im allgemeinen wird man eine Extinktion der genannten wäßrigen Lösungen von 1,0 nicht überschreiten. Es können auch mehrere teilweise acetylierte Polyvinylalkohole verwendet werden, die den oben näher ausgeführten Bedingungen von Verseifungszahl, Viskosität und Extinktion entsprechen.

Die Herstellung solcher teilweise acetylierter Polyvinylalkohole ist bekannt und kann beispielsweise, wie in DE-OS 28 34 939 (Seite 11) beschrieben, durch Hydrolyse von carbonylgruppenhaltigen Polyvinylestern, die durch Polymerisieren eines Vinylesters, in Gegenwart von Aldehyden oder Ketonen, hergestellt worden sind, erfolgen. Eine andere Methode ist die Wärmebehandlung eines üblichen, teilweise acetylierten Polyvinylalkohols, dessen 0,1gew.%ige wäßrige Lösung eine Extinktion bei 320 nm unterhalb 0,18 aufweist, bei Temperaturen von 100 bis 160°C an der Luft, bis die gewünschte Extinktion erreicht ist.

Der Anteil des oben beschriebenen speziellen, teilweise acetylierten Polyvinylalkohols am wasserlöslichen Suspendiermittel soll 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Suspendiermittel, betragen, vorzugsweise werden 50 bis 100 Gew.-% verwendet. Für den Rest sind prinzipiell alle für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten, wasserlöslichen Suspendiermittel geeignet, beispielhaft seien genannt: Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Aminoethylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Maleinsäureanhydrid- Methylvinylether-Copolymere, hydroxypropylierte Guarstärke und Gelantine. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn mindestens ein der folgenden Suspendiermittel: Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder wasserlösliche, teilacetylierte Polyvinylalkohole mit Verseifungszahlen von 140 bis 280, deren 0,1gew.%ige wäßrige Lösung bei 320 nm eine Extinktion unter 0,18 aufweist, eingesetzt werden. Es können auch zwei oder mehrere der genannten wasserlöslichen Suspendiermittel, zusätzlich zum weiter oben beschriebenen, speziellen teilacetylierten Polyvinylalkohol mit hoher Extinktion bei 320 nm, Verwendung finden.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Suspendiermittelgemisch enthält mindestens ein sekundäres (öllösliches) Suspendiermittel. Geeignet sind beispielsweise Glycerinmono- und -dieester von Carbonsäuren, Erdalkalisalze von Sulfonat-Emulgatoren, Sorbitandiester von Carbonsäuren, Cellulosealkylether mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Copolymerisate von Vinylacetat mit Stickstoff enthaltenden Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmethylacetamid oder N-Vinylmethylformamid. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Sorbitanmonoester von 10 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren oder mindestens ein teilverseiftes Polyvinylacetat mit einer Verseifungszahl von 300 bis 680 und einer Viskositätszahl von 5 bis 50 cm³/g, gemessen nach DIN 53 728 in Methanol in einer Konzentration von 10 g/dm³ bei 25°C, eingesetzt werden.

Vorteilhaft enthält das Suspendiermittelgemisch auf 1 Gew.-Teil primäres, wasserlösliches Suspendiermittel 0,25 bis 2 Gew.-Teile sekundäres, öllösliches Suspendiermittel. Die Gesamtmenge des eingesetzten Suspendiermittelgemisches beträgt 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s). Unter 0,03 Gew.-% reicht im allgemeinen die suspendierende Wirkung nicht mehr aus, es werden sehr grobkörnige Polymerisate erhalten, ferner kann es zu Brocken- oder Blockbildung kommen. Werden über 3 Gew.-% Suspendiermittelgemisch verwendet, sinkt das Schüttgewicht der erzeugten Polymerisate stark ab, es werden zum Stauben neigende Produkte erhalten, die Polymerisation wird durch die hohen Suspendiermittelkosten unwirtschaftlich. Vorzugsweise werden von dem Suspendiermittelgemisch 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), angewendet.

Das neue Verfahren eignet sich zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymeristen, die 70 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polymerisat, polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wobei vorzugsweise gute Ergebnisse bei der Herstellung von Co- oder Pfropfpolymerisaten, die 85 bis etwa 99 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, erzielt werden. Insbesondere gute Ergebnisse liefert auch die Homopolymerisation von Vinylchlorid.

Die erfindungsgemäße Herstellung des Vinylchlorid- Homo-, -Co- oder -Pfropfpolymerisate erfolgt nach dem Chargen-Polymerisationsverfahren. Es wird dabei in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, radikal-bildender Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methylbenzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tertiär-butylperoxid, Perester, wie tertiär-Butylpercarbonat; tertiär-Butylperacetat, tertiär-Butylperoctoat, tertiär-Butylperpivalat, Trimethylpentylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat; Dialkylperoxy-dicarbonate, wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexylperoxy-dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisations- Katalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox- Katalysatorsystems geeignet sind, wie zum Beispiel Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Ascorbinsäure, Aldehydsulfoxylate, zum Beispiel Natriumformaldehydsulfoxylat eingesetzt werden können.

Neben Katalysatoren und Suspendiermittelgemisch kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkalicarbonate, primäre Alkaliphosphate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptanen, beispielsweise 2-Thioethanol, Thioglykolsäure, durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Mischpolymerisate", Auflage 1965, Seiten 13 bis 34.

Polymerisationshilfsstoffe, die in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Verbindungen mit Erdalkali-Kationen bilden, beispielsweise Sulfate oder tertiäre Phosphate, sollten in Gegenwart von Erdalkalisalzen von Sulfonatemulgatoren nicht verwendet werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Ethylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylether, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cyclo­ aliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol, difunktionelle Monomere, wie zum Beispiel Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Diolen und Allylester von Dicarbonsäuren.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise vernetzte oder unvernetzte Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden; Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Ethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten Monomeren. Vorzugsweise werden zur Pfropfpolymerisation elastomere Polymerisate eingesetzt, die einen Glasumwandlungspunkt von höchstens +20°C haben, insbesondere solche, die einen Glasumwandlungspunkt von -60°C bis 0°C aufweisen. Beispiele für geeignete Polymerisate, in deren Gegenwart Vinylchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der vorstehend genannten, für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Monomeren, polymerisiert wird, sind: homo- oder copolymere Acrylsäureester, deren Alkoholkomponente 4 bis 12 C-Atome hat; Ethylen- Propylen-Kautschuk; Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, der als polymerisiertes Dien, beispielsweise Butadien, Cyclopentadien oder Ethyliden-norbornen enthält; Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate; chloriertes Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gew.-%, Nitrilkautschuk; Methacrylat-Butadien-Styrol- Polymerisate; Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate.

Die Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisation wird gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung von zwei oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen ausgeführt. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.

Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Co-Katalysatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie zum Beispiel Regler, Puffersubstanzen, die weiter oben beschriebenen speziellen, teilweise acetylierten Polyvinylalkohole und/oder andere wasserlösliche Suspendiermittel.

Die Polymerisation wird in druckfesten Apparaturen unter Bewegung der Polymerisationsflotte bei Temperaturen von 30 bis 80°C, insbesondere von 35 bis 70°C, durchgeführt. Der Druck während der Polymerisation liegt etwa zwischen 0,2 und 1,5 MPa. Je 100 Teile eingesetzte Monomere werden zweckmäßig etwa 150 bis 300 Teile Wasser verwendet. Es wird zweckmäßig bis zu einem Umsatz des monomeren Vinylchlorids von 70 bis 97%, vorzugsweise von 80 bis 94%, polymerisiert, anschließend wie üblich abgekühlt und das Polymerisationsgefäß entspannt.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate können nach bekannten Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, befreit werden.

Die Aufarbeitung der wäßrigen Polymerisat-Dispersion zum trockenen Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren der Hauptmenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter- Zentrifuge und Trocknen des so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem Strom- oder Wirbelbett- Trockner. So erhaltene pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids, beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren, thermoplastisch verarbeitet werden.

Wie bereits eingangs erwähnt, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, Polymerisate herzustellen, die eine günstige Eigenschaftskombination bezüglich guter Warmmischbarkeit, gleichmäßig feiner Kornverteilung und geringer Zahl unaufgeschlossener Gelpartikel (Stippen) bei thermoplastischer Verarbeitung sowie gute Schüttgewichte, hohe Porosität und gute Thermostabilität bei Verarbeitung mit Barium/Zink-Stabilisatoren aufweisen.

Durch die günstige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate bezüglich hoher Schüttdichte, günstiger Korngrößenverteilung und Verarbeitbarkeit sowie guter Thermostabilität mit Calcium/Zink beziehungsweise Barium/Zink-Stabilisatoren eignen sich die Polymerisate besonders für Verarbeitungsvorgänge, die bei hoher Durchsatzleistung einwandfrei homogen plastifizierte Artikel ergeben. Durch die leichte Entfernbarkeit von restlichen Monomeren wird eine wirtschaftlich günstige, physiologisch einwandfreie Produktion der erfindungsgemäßen Polymerisate ermöglicht, wie auch deren physiologisch einwandfreie Weiterverarbeitung und Verwendung der daraus erzeugten Artikel gewährleistet.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Gemäß dem Stand der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die ebenfalls nachfolgend beschrieben werden.

Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt:

• 1. K-Wert (KW) nach DIN 53 726, Lösungsmittel: Cyclohexanon;
• 2. Schüttdichte (SG) nach DIN 53 468; Angabe in g/dm³;
• 3. Weichmacheraufnahme (WA) nach DIN 53 471, Teil 1, Angabe in Gew.-%;
• 4. Kornverteilung (SA) ermittelt durch Siebanalyse nach DIN 53 734. Es ist jeweils die Menge der Teilchen in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Polymeren, angegeben, die auf dem Sieb der genannten Maschenweite in µm verbleiben;
• 5. Restvinylchlorid-Gehalt (Rest-VC) gaschromatographisch nach der "head-space-Methode" (Zeitschrift für analytische Chemie, 255, Jahrgang 1971, Seiten 345 bis 350) ermittelt;
• 6. Barium/Zink-Thermostabilität (Ba/Zn)
  300 g Vinylchlorid-Polymeres,
  150 g Di-ethylhexyl-phthalat,
  1,5 g Barium/Zink-Stabilisator (Irgastab® BZ 529 der Firma Ciba Geigy)
  werden von Hand vermischt und auf einem Zwei-Walzen- Stuhl bei 175°C mit 7 UpM während längerer Zeit zu einem Fell gewalzt. Die Zeit vom Beginn des Walzens bis zum Ankleben des Felles an die Walzen, wobei das Walzfell gleichzeitig wellig wird, ist ein Maß für die Thermostabilität und wird in Minuten angegeben;
• 7. Warmmischbarkeit (sogenannter "dry-blend-test"):
  In einem Planetenmischer der Firma Brabender vom Typ 600 S werden bei 88°C und 100 Upm 400 g Vinylchlorid-Polymerisat 5 Minuten lang vorgewärmt und dann 200 g Di-ethylhexyl-phthalat zugemischt. Während der Zumischung und eine Zeit danach wird das Drehmoment des Mischers ständig beobachtet. Je nach der Weichmacheraufnahmefähigkeit des Polymerisates steigt nach Zugabe des Di-ethylhexyl-phthalats das Drehmoment mehr oder weniger schnell an, um danach wieder abzusinken. Der Minimalwert des Drehmoments wird als "Trockenpunkt" bezeichnet. Die Zeit von der Zugabe des Di-ethylhexyl-phthalats bis zum Erreichen des "Trockenpunktes" ist als charakteristische Größe für die Weichmacheraufnahme des Vinylchlorid- Polymerisatpulvers in nachfolgender Tabelle in Minuten und Sekunden aufgeführt.
• 8. Stippen (Fischaugen):
  Die Zahl der Stippen wird wie folgt gemessen:
  210 g Vinylchlorid-Polymerisat,
  84 g Di-2-ethylhexyl-phthalat,
  als verriebene Paste:
  3 g Titandioxid (Rutil-Typ),
  3 g Barium-cadmium-laurat (Stabilisator BC 12 Firma Ciba-Geigy),
  5,7 g Di-2-ethylhexyl-phthalat,
  0,3 g Phthalocyanin-blau (Heliogenblau 6902 K Firma BASF)
  werden innig vermischt.
  Aus dieser Mischung wird bei 140°C Walzentemperatur ein Walzfell hergestellt, das nach 10 Minuten in 200 µm Dicke abgenommen und gekühlt wird. Das Fell wird über eine Lampe gespannt. Die unpigmentierten Teilchen in eine Fläche von 100 cm² werden ausgezählt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impeller-Rührer ausgerüstet ist, wird ein Antibelagsmittel nach DE-OS 29 19 258 auf die Kesselwand aufgesprüht, danach werden folgende Stoffmengen vorgelegt:

17 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser,
10 Gew.-Teile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit Verseifungszahl 280, einer Viskosität von 5 mPa · s, gemessen in 4gew.%iger wäßriger Lösung bei 20°C, der 2 Stunden bei 150°C an der Luft getempert wurde und danach in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung im UV-Spektrum bei 320 nm eine Extinktion von 0,33 aufweist, in der Tabelle abgekürzt PVA 2t 280,
14 Gew.-Teile Sorbitanmonolaurat, in der Tabelle abgekürzt SML,
4 Gew.-Teile Diisopropylperoxydicarbonat (40gew.%ig in Phthalat).

Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft quantitativ durch Stickstoff verdrängt, evakuiert und dann 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid zugegeben. Nach 10 Minuten wird das Gemisch unter Rühren auf 53,5°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird bis zu einem Druckabfall von 0,4 MPa polymerisiert. Anschließend wird der Polymerisationskessel auf Atmosphärendruck entspannt und bei 85°C innerhalb 3 Stunden bei dem Vakuum einer Wasserringpumpe von restlichen Monomeren befreit. Danach wird abgekühlt und die gebildete Suspension in einer Dekanter-Zentrifuge in feuchtes Polymeres und wäßrige Flotte getrennt. Das feuchte Polymere wird in einem Stromtrockner auf eine Restfeuchte von kleiner als 0,3 Gew.-% Wasser getrocknet. An dem so erzeugten Polymeren werden die in nachfolgender Tabelle angegebenen Werte ermittelt.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden nach der Kesselbehandlung mit Antibelagsmittel nach DE-OS 29 19 258 folgende Stoffmengen vorgelegt:

15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser,
6,5 Gew.-Teile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 190, einer Viskosität von 35 mPa · s, gemessen in 4gew.%iger wäßriger Lösung bei 20°C, der 2 Stunden bei 150°C an der Luft getempert wurde und danach in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung im UV-Spektrum eine Extinktion von 0,28 aufweist, in der Tabelle abgekürzt PVA 2t 190,
3 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose mit einem Methoxygehalt von 28%, einem Hydroxypropylgehalt von 5% sowie einer Viskosität von 50 mPa · s, gemessen in 2gew.%iger wäßriger Lösung bei 20°C, in der Tabelle abgekürzt MHPC 50,
6 Gew.-Teile eines öllöslichen teilverseiften Polyvinylacetats mit einer Verseifungszahl von 460, einer Viskositätszahl, gemessen nach DIN 53 728 in 10 g/dm³ enthaltender methanolischer Lösung bei 25°C, von 24 cm³/g und einer Extinktion bei 320 nm von 0,02 gemessen in 0,1gew.%iger Lösung in Methanol, in der Tabelle abgekürzt PVA 460,
4 Gew.-Teile t-Butylcyclohexylperoxydicarbonat,
7 Gew.-Teile Dilauroylperoxid,
5 Gew.-Teile Ammoniumhydrogencarbonat.

Der Polymerisationskessel wird geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert und mit 10 000 Gew.-Teilen monomerem Vinylchlorid beschickt. Anschließend wird unter Rühren während 7 Stunden bei einer Temperatur von 53,5°C bis zu einem Druckabfall von 0,4 MPa polymerisiert. Das Polymere wird aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die am trockenen Polymeren ermittelten Meßwerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden nach der Kesselbehandlung mit Antibelagsmittel nach DE-OS 29 19 258 folgende Stoffmengen vorgelegt:

15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser,
4,5 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols, der jedoch 15 Stunden bei 150°C getempert wurde und danach in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung im UV-Spektrum eine Extinktion von 0,19 aufweist, in der Tabelle abgekürzt PVA 1,5 t 280,
8 Gew.-Teile eines öllöslichen teilverseiften Polyvinylacetats mit einer Verseifungszahl von 400 und einer Viskositätszahl, gemessen nach DIN 53 728 in 10 g/dm³ enthaltender methanolischer Lösung bei 25°C, von 27 cm³/g, in Form einer wäßrigen Dispersion, in der Tabelle abgekürzt PVA 400,
2,5 Gew.-Teile Myristylperoxydicarbonat,
2,0 Gew.-Teile Dilauroylperoxid.

Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft quantitativ durch Stickstoff verdrängt, evakuiert und 8900 Gew.-Teile Vinylchlorid sowie 1100 Gew.-Teile Vinylacetat zugegeben. Das Gemisch wird auf 61°C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall von 0,4 MPa polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die am trockenen Polymerisat ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch A

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird als teilacetylierter Polyvinylalkohol derselbe wie in Beispiel 1 verwendet, der jedoch nicht getempert wurde und der in 0,1gew.%iger wäßriger Lösung eine Extinktion im ultravioletten Licht der Wellenlänge 320 nm von 0,12 aufweist, in der Tabelle abgekürzt PVA 280. Die am trockenen Polymeren ermittelten Meßwerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird ohne sekundäres Suspendiermittel, das heißt ohne das öllösliche teilverseifte Polyvinylacetat mit Verseifungszahl 460 und anstelle der 6,5 Gew.-Teile mit 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten teilacetylierten Polyvinylalkohols als einzigem primären Suspendiermittel polymerisiert. Die am trockenen Polymeren ermittelten Meßwerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch C

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird als Dispersionsstabilisator die Kombination des Beispiels 16 aus DE-OS 28 34 939 eingesetzt. Es werden danach im Polymerisationskessel vorgelegt:

20 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser,
5 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polvinylalkohols,
5 Gew.-Teile der in Beispiel 2 verwendeten Methylhydroxypropylcellulose,
4 Gew.-Teile Diisopropylperoxydicarbonat (40gew.%ig in Phthalat).

Es wird weiter verfahren wie in Beispiel 1. An dem so erzeugten Polymeren werden die in nachfolgender Tabelle angegebenen Werte ermittelt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Phase von Vinylchlorid allein oder in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, mindestens eines mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren und/oder in Gegenwart von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, mindestens eines mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbaren Polymeren, ferner in Gegenwart mindestens eines öllöslichen, radikalisch zerfallenden Katalysators, 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, eines Gemisches aus mindestens zwei Suspendiermitteln sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen, Molekülgrößenreglern und/oder anderen für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten Polymerisationshilfsstoffen bei einer Temperatur von 30 bis 80°C unter Druck bis zu einem Druckabfall um mindestens 0,05 MPa, Abkühlen der Polymerisationsmischung und Aufarbeitung zum trockenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus mindestens einem primären, wasserlöslichen Suspendiermittel und mindestens einem sekundären, öllöslichen Suspendiermittel eingesetzt wird, dessen Anteil an primärem, wasserlöslichem Suspendiermittel mindestens einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol enthält, der eine Verseifungszahl von 100 bis 300 aufweist, dessen 4gew.%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 3 bis 100 mPa · s und dessen 0,1gew.%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Extinktion des ultravioletten Lichtes der Wellenlänge 320 nm von 0,18 zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, von dem Suspendiermittelgemisch durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendiermittelgemisch auf ein Gewichtsteil primäres, wasserlösliches Suspendiermittel 0,25 bis 2 Gew.-Teile sekundäres, öllösliches Suspendiermittel enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres, öllösliches Suspendiermittel mindestens eines der folgenden verwendet wird: teilverseiftes Polyvinylacetat mit einer Verseifungszahl von 300 bis 680 und einer Viskositätszahl von 5 bis 50 cm³/g, gemessen nach DIN 53 728 in Methanol, in einer Konzentration von 10 g/dm³ bei 25°C; Sorbitanmonoester von 10 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines teilweise acetylierten Polyvinylalkohols, wie in Anspruch 1 beschrieben, polymerisiert wird, der eine Verseifungszahl von 180 bis 280 aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Suspendiermittelgemisch der Anteil an primärem, wasserlöslichem Suspendiermittel 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf diesen Anteil, des in Anspruch 1 beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols enthält.