-
Verfahren zur Herstellung von trockenen Vinylchlorid-
-
Suspensionspolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß
nachfolgendem Anspruch 1.
-
Die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart
mindestens einer wasserlöslichen, meist anorganischen alkalischen Verbindung ist
bekannt. Die Zugabe einer solchen Verbindung erfolgt häufig, um die Belagsbildung
an den Wänden des Polymerisationsgefäßes herabzusetzen. So ist beispielsweise aus
US-PS 3 488 328 ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium
in Gegenwart eines wasserlöslichen polymeren Suspendiermittels bekannt, bei dem
das wäßrige Medium einen alkalischen pH-Wert über 9 aufweist und zwischen 0,01 und
5 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels sowie 0,5 bis 20 Gew.-%
eines organischen Lösungsmittels enthält (die Gewichtsprozent-Angaben beziehen sich
auf monomeres Vinylchlorid). Zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes können eine
Vielzahl von alkalischen Verbindungen zugesetzt werden. Nach den Beispielen wird
der pH-Wert vor Beginn der Polymerisation eingestellt.
-
Bei einem weiteren aus DE-OS 22 63 181 bekannten Verfahren zur Verhinderung
von Polymerbelägen wird Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,01
bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, an Erdalkalisalzen von Copolymeren der Maleinsäure
polymerisiert. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte liegt meistenteils zwischen
6 und etwa 9, als Hilfssubstanzen können zum Beispiel Puffersalze wie Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und
Alkaliphosphate eingesetzt
werden. Nach den Beispielen wird der pH vor der Polymerisation mit NH4OH eingestellt,
oder es wird Natriumbicarbonat zugesetzt.
-
Aus DE-OS 25 18 814 ist ein weiteres Verfahren zur Belagsverhinderung
durch Zugabe eines Ammonium- oder Alkalimetallborates als Puffer zur Reaktionsmischung
und Durchführung der Polymerisation bei pH 7,5 bis 10 bekannt.
-
Auch hier wird das Borat vor Beginn der Polymerisation zugesetzt.
-
In der DE-OS 26 19 877 ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid beschrieben, bei dem man das Polymerisat mit einem monobasischen
Hydroxid am Schluß der Polymerisation behandelt, bevor das nicht-umgewandelte Vinylchlorid
entfernt ist. Man setzt vorzugsweise eine solche Menge des monobasischen Hydroxids
ein, daß der pH-Wert der Suspension wenigstens gleich 7 ist, jedoch 12 nicht überschreitet.
Hierdurch wird die Anfangshitzestabilität des erzeugten Polymeren verbessert.
-
Es wurde nun gefunden, daß bei der Suspensionspolymerisation und Copolymerisation
des Vinylchlorids besonders leicht und schnell trocknende Produkte erhalten werden,
wenn der Alkalizusatz zur Polymerisationsflotte während der Polymerisation in einem
bestimmten Bereich des erzielten Vinylchlorid-Umsatzes erfolgt. Diesser Effekt ermöglicht
es, die bisher übliche Langzeittrocknung zur Erzielung des marktüblichen geringen
Restwasser-Gehaltes des Polymerisates einzusparen und durch eine wesentlich energiegünstigere
Mittelzeit-Trocknung zu ersetzen.
-
Die erfindungsgemaße Wirkung tritt nicht auf, wenn das Alkali gemäß
dem Verfahren der oben näher beschriebenen DE-OS 26 19 877 erst am Ende der Polymerisation
zugesetzt wird. Bei Zugabe des Alkalis am Anfang der Polymerisation
werden
andere Nachteile wie ungünstige Beeinflussung des Initiatorzerfalls und negative
Auswirkungen auf die Kornmorphologie des erzeugten Polymeren festgestellt. Unterbleibt
aus diesen Gründen der anfängliche Alkalizusatz, so wird der erfindungsgemäße Effekt
ebenfalls nicht erreicht, wie nachfolgende Vergleichsversuche zeigen.
-
Das neue Verfahren zur Herstellung von trockenen Vinylchloridpolymerisaten
durch Polymerisation von Vinylchlorid für sich allein oder in Gegenwart von bis
zu 20 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar
sind, und/oder bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, Polymeren, die mit Vinylchlorid
pfropfpolymerisierbar sind, in wäßriger Suspension, in Gegenwart mindestens eines
öllöslichen Initiators, mindestens eines Suspendiermittels und mindestens einer
wasserlöslichen alkalischen Verbindung, sowie gegebenenfalls weiterer Polymerisations-Hilfsstoffe,
nach Abschluß der Polymerisation Entfernen des oder der restlichen Monomeren, Abtrennen
der Hauptmenge der wäßrigen Flotte und Trocknen des feuchten Polymerisates in einem
erwärmten Gas strom ist dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche alkalische
Verbindung zu der Polymerisationsmischung gegeben wird, wenn letztere einen Vinylchlorid-Umsatz
von 10 bis 70 % erreicht hat, wobei die Zugabemenge so bemessen wird, daß der pH-Wert
der Polymerisationsmischung 4 bis 10 beträgt, und daß nach der üblichen Kurzzeit-Trocknung
das noch 0,4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, Wasser enthaltende Polymerisat
einer Behandlung bei 35 bis 90 OC während einer mittleren Verweilzeit von 5 bis
45 min in einem erwärmten Gasstrom unterzogen wird.
-
Als wasserlosliche alkalische Verbindung kommen beispielsweise in
Frage die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkali-Hydroxide wie Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid
sowie die Alkali oder Ammoniumsalze der Kohlensäure, der Phosphorsäure sowie aliphatischer
Monocarbonsäuren wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Dikaliumhydrogenphosphat,
Dinatriumhydrogenphosphat Trinatriumphosphat, Natriumacetat, Kaliumformiat. Diese
Substanzen können als solche oder vorzugsweise in Wasser gelöst verwendet werden.
Die Zugabe kann im genannten Umsatzbereich auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich
erfolgen.
-
Die Menge der zuzusetzenden wasserlöslichen alkalischen Verbindung
wird so gewählt, daß der pH-Wert der Polymerisationsmischung nach der Zugabe 4 bis
10 beträgt. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium,
ohne Zugabe alkalischer beziehungsweise Puffersubstanzen, stellt sich im Verlauf
der Polymerisation in der Regel ein pH-Wert von 2 bis 3 ein. Hierbei tritt die erfindungsgemäße
Wirkung nicht ein, ein deutlicher Effekt ist erst bei und oberhalb pH 4 zu beobachten.
-
Oberhalb pH 10 wird kein zusätzlicher Effekt festgestellt, dagegen
werden Nachteile durch Verschlechterung der Thermostabilität des erzeugten Polymeren
und ein zu starker Initiatorzerfall beobachtet. Vorzugsweise wird durch die Zugabe
der alkalischen wasserlöslichen Verbindung ein pH-Wert von 4 bis 8 eingestellt,
wobei man vorteilhaft bei Vinylchlorid-Homopolymerisationen und -Co- sowie -Pfropfpolymerisationen
mit Monomeren beziehungsweise Polymeren, die nicht in alkalischem Medium zur Spaltung
(Verseifung) neigen, mehr im oberen pH-Wert-Bereich etwa 6 bis 8 und bei Vinylchlorid-Co-
und -Pfropfpolymerisationen mit Monomeren beziehungsweise Polymeren, die gegen alkalische
Spaltung (Verseifung) empfindlich
sind, beispielsweise Copolymerisationen
mit Vinylestern, mehr im unteren pH-Wert-Bereich von 4 bis 6 arbeitet.
-
Anstelle einer kann auch ein Gemisch mehrerer wasserlöslicher alkalischer
Verbindungen eingesetzt werden.
-
Man polymerisiert zunächst ohne Zusatz der alkalischen Verbindung,
bis ein Umsatz von mindestens 10 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid)
erreicht ist und gibt die wasserlösliche alkalische Verbindung, wie oben näher beschrieben,
zu, solange der Vinylchlorid-Umsatz nicht über 70 Gew.-%. Erfolgt die Alkalizugabe
bei höheren Umsätzen als 70 Gew.-%, wird die erfindungsgemäße Wirkung nur schwach
oder gar nicht mehr festgestellt, während bei Vinylchlorid-Umsätzen unter 10 Gew.-%,
wie oben bereits ausgeführt, eine nachteilige Beeinflussung der Kornmorphologie,
insbesondere die Bildung von Grobkorn und eine ungünstige Beschleunigung des Initiatorzerfalls,
festgestellt wird.
-
Vorteilhaft erfolgt die Zugabe der wasserlöslichen alkalischen Verbindung,
wenn der Vinylchlorid-Umsatz 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
-
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsgefäß wie
üblich entspannt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird nach bekannten Verfahren,
beispielsweise mit einer Dekanterzentrifuge, von der Hauptmenge der wäßrigen Flotte
getrennt. Vor oder nach dieser Abtrennung werden in ebenfalls bekannter Weise bei
der Polymerisation nicht-umgesetzte Monomere weitgehend entfernt. Anschließend erfolgt
die übliche Kurzzeit-Trocknung des feuchten Polymerisates mit einem erwärmten Gasstrom,
in der Regel Luft, in einem Stromtrockner, bei Eingangstemperaturen des erwärmten
Gases von 90 bis 160 OC und Ausgangstemperaturen von etwa 45 bis 80 OC, bei Verweilzeiten
des Polymeren im Bereich von 2 bis etwa 5 s. Während das Polymere nach
Abtrennen
des Hauptteils der wäßrigen Flotte noch etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymere,
Wasser enthält, verläßt es den Stromtrockner mit einem Wassergehalt von etwa 1 bis
6 Gew.-%. Dieser Rest-Feuchtigkeitsgehalt ist für die meisten Anwendungen zu hoch,
so daß nun üblicherweise eine weitere Trocknung in einem Langzeittrockner vorgenommen
werden muß, da die genannte Rest-Feuchtigkeit hartnäckig vom Polymeren festgehalten
und erst bei einer Langzeitbehandlung, in der Regel 1 bis 3 h, abgegeben wird. Für
diese Langzeit-Trocknung sind Drehrohr- und Fließbett-Trockner üblich. Der vergleichsweise
hohe Zeitaufwand mindert die Kapazität der Trockenanlaqe beziehungsweise erfordert
einen hohen Investitionsaufwand für große Apparate, um die vom Stromtrockner in
kurzer Zeit gelieferten Mengen durchsetzen zu können. Außerdem ist zum Betrieb der
Apparate ein beträchtlicher Energieaufwand notwendig, da frisches Trockengas erwärmt
und der Drehrohr-Trockner darüberhinaus noch mechanisch bewegt werden muß.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die übliche Langzeit-Trocknung
nicht erforderlich, da das Polymerisat entweder bereits nach Verlassen des Stromtrockners
einen deutlich niedrigeren Wassergehalt aufweist, oder wenn dies nicht der Fall
ist, in der notwendigen Nachtrocknung die Restfeuchte wesentlich schneller verliert,
als nach konventionellem Verfahren. Eine Nachtrocknung bei 35 bis 90 C während einer
mittleren Verweilzeit des Polymeren von 5 bis 45 min in dem erwärmten Gasstrom ist
ausreichend, um die notwendige geringe Restfeuchte von 0,1 bis 0,2 Gew.-% Wasser,
bezogen auf das getrocknete Polymere, zu erreichen. Unter 5 min Nachbehandlungszeit
wird der erstrebte Trocknungseffekt im allgemeinen nicht erreicht, über 45 min Nachbehandlungsdauer
ist in der Regel kein zusätzlicher Effekt zu
beobachten, im Gegenteil
treten in zunehmendem Maße Schwierigkeiten durch Polymeranbackungen an den Apparateteilen
sowie thermische Schädigung des Polymeren auf. Ferner würden die beim bisher üblichen
Verfahren großen Apparate mit hohen Investitionskosten notwendig sein. - Vorzugsweise
wird während einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 30 min nachgetrocknet.
-
Für die verkürzte Nachtrocknung nach dem neuen Verfahren können kleinere
Apparate, die niedrigere Investitionskosten und geringeren Energiebedarf erfordern,
verwendet werden, beispielsweise wie bisher ein Drehrohr oder ein Fließbett, jedoch
sind auch andere Apparate möglich, die besonders energiegünstig arbeiten, wie zum
Beispiel der in DE-PS 24 32 627 beschriebene, nachfolgend 11Zyklontrockner" genannte
Apparat. Da die Nachtrocknung nach dem neuen Verfahren bei einem vergleichsweise
niedrigen Temperaturniveau erfolgen kann, ist es möglich, das aus dem Stromtrockner
kommende Produkt einschließlich des austretenden Trockengases in den Apparat für
die Nachtrocknung einzuführen, so daß letztere besonders energiegünstig ausgeführt
werden kann.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Polymerisation von
Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf
eingesetzte Monomere, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, wobei gute
Ergebnisse in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% copolymerisierbarer Monomerer erzielt
werden. Gute Ergebnisse liefert auch die Homopolymerisation von Vinylchlorid. Das
Verfahren kann auch zur Pfropfcopolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden,
wobei neben Vinylchlorid noch andere copolymerisierbare Monomere zugegen sein können.
-
Es werden hierbei von 0,3 bis zu 15 Gew.-%,
vorzugsweise
1 bis 10 Gew.-g, von Polymeren, die mit Vinylchlorid pfropfcopolymerisierbar sind,
eingesetzt.
-
Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Homo--Co-oder -Pfropfcopolymerisate
wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3
Gew.-%, bezogen auf Monomere, radikalbildender Katalysatoren,wie zum Beispiel Diaryl-,
Diacylperoxide wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-,
Bis-2-methylbenzoylperoxid; Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Perester
wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat;
Dialkylperoxy-di-carbonate wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexylperoxy-dicarbonate;
gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid;
als Polymerisationkatalysatoren bekannte Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril,
außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfaten wie Kalium- Natrium- oder Ammoniumpersulfat,
Wasserstoffperoxid, tert. -Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden
sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch
in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-t, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender
Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie zum
Beispiel Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate, zum Beispiel
Na-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.
-
Ferner wird die Polymerisation durchgeführt in Gegenwart von 0,01
bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem
oder mehreren der üblichen Suspendiermittel (Schutzkolloide) wie
beispielsweise
Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen enthält,
Cellulosederivate wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure
beziehungsweise derenHalbestern mit Styrolen, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate
aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt wird in Gegenwart mindestens eines
acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols, gegebenenfalls in Mischung mit anderen
Suspendiermitteln, polymerisiert.
-
Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei
die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln eingesetzt werden.
-
Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nicht-ionogene
verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-,
Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren wie Laurin-, Palmitin-, oder Stearinsäure,
von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren
wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern
sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren wie Epoxystearinsäure,
von Umsetzungsprodukten von Persäuren, zum Beispiel Peressigsäure mit ungesättigten
Fettsäuren wie bl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren wie Rhizinolsäure.
-
Als amphotere beziehungsweise kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise
geeignet: Alkylbetaine wie Dodecylbetain sowie Alkylpyridiniumsalze wie Laurylpyridiniumhydrochlorid,
ferner Alkylammoniumsalze wie Oxethyldodecylammoniumchlorid. Als nicht-ionogene
Emulgatoren sind
beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger
Alkohole wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat; Polyoxyethylenester
von Fettsäuren oder aromatischen Hydroxyverbindungen sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte.
-
Neben Katalysatoren, Suspendiermitteln (Schutzkolloiden) und gegebenenfalls
Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Molekülgrößenreglern wie beispielsweise
aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen
wie zum Beispiel Di-und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid
sowie Mercaptanen durchgeführt werden.
-
Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich
in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Auflage 1965,
Seiten 13 bis 34.
-
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder
mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine wie Ethylen oder Propylen, Vinylester
von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester;
Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylether,
Vinylpyridin, ungesättigte Säuren wie Malein-, Fumar, Acryl-, Methacrylsäure und
deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen
cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substitutionen;
Acrylnitril, Styrol.
-
Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise vernetzte oder unvernetzte
elastomere l'olymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder
mehreren folgender Monomerer erhalten wurden; Diene wie Butadien, Cyclopentadien;
Olefine wie Ethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Mcthacrylsäure
sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril,
Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren
mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide wie Vinylidenchlorid
und Vinylchlorid. Letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten
Monomeren.
-
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 80, vorzugsweise
bei 45 bis 75 OC, ausgeführt, wobei gegebenenfalls unter Verwendung von mehr als
2 Rührgeschwindigkeiten und/oder mehreren Temperaturstufen polymerisiert werden
kann.
-
Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe,
gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes,
zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren,
weitere Polymerisationshilfsstoffe wie zum Beispiel Regler, Emulgatoren, Suspendiermittel.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene pulverförmige Polymerisate
können wie bisher übliche Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids, beispielsweise
durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren, thermoplastisch verarbeitet
werden.
-
Wie oben bereits ausgeführt, wird mit den neuen Verfahren eine besonders
kostengünstige Trocknung des Polymeren erreicht, ohne die Kernmorphologie des Pro-
duktes
und dessen Verwendbarkeit für die verschiedensten Einsatz zwecke ungünstig zu beeinflussen.
Durch Abkürzung der Trockenzeit erhöht sich die Kapazität der Aufarbeitungsanlage.
-
Nachfolgende Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung
näher erläutern: Vergleichsversuch A In einen Autoklaven aus Edelstahl, der mit
einem Rührer und einem Doppelmantel ausgerüstet ist, werden eingebracht: 1370 Teile
entmineralisiertes Wasser, 0,49 Teile eines teilacetylierten Polyvinylalkohols,
dessen 4 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 OC eine Viskosität von 5 mPa.s aufweist,
und der 20 Gew.-% Acetylgruppen besitzt, 0,17 Teile einer Methylhydroxypropylcellulose,
deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 100 mPa-s besitzt,und
die 22 Gew.-t Methoxyl- und 8 Gew.-% Hydroxypropylgruppen aufweist, 0,35 Teile Di-
(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 0,22 Teile Dilauroylperoxid, 1,7 Teile Sorbitanmonostearat.
-
Der Autoklav wird verschlossen mit N2 gespült und evakuiert. Dann
werden 850 Teile Vinylchlorid eindosiert und der Autoklaveninhalt unter Rühren über
die Mantelheizung auf 60 "C erwärmt. Diese Temperatur wird während der gesamten
Polymerisation gleichbleibend gehalten.
-
Nachdem der Druck im Autoklaven auf 0,7 MPa abgefallen ist, wird entspannt
und an einer Probe der pH-Wert gemessen. Die Reaktionsmischung wird nun einer Behandlung
zur
weitgehenden Entfernung von restlichem Monomeren unterworfen und der Hauptteil der
wäßrigen Flotte in einer Zentrifuge abgetrennt.
-
Das noch 20 Gew.-% Wasser enthaltende Polymere wird in einem Stromtrockner,
anschließend in einem Zyklontrockner und danach in einem Fließbetttrockner jeweils
mit erwärmter Luft getrocknet. Die Luft-Temperaturen und mittleren Verweilzeiten
des Polymeren sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen.
-
Nach Verlassen eines jeden Trockners wird eine Probe des Polymeren
genommen und darin der Wassergehalt (bezogen auf das Polymere) durch iodometrische
Titration bestimmt. Ferner werden nach Verlassen des letzten Trockners der K-Wert
des Polymeren nach DIN 53 726 und der Grobkorn-Anteil (>250 Am) nach DIN 53 734
bestimmt.
-
Werte siehe Tabelle.
-
Vergleichsversuch B Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A,
jedoch werden vor Beginn der Polymerisation zusätzlich 0,85 Teile Ammoniumhydrogencarbonat
in den Autoklaven gegeben und ein pH-Wert von 8,2 in der so erhaltenen wäßrigen
Flotte gemessen. Da nach dem Abtrennen des Hauptteils der wäßrigen Flotte das Produkt
grießig aussieht, wird es nur im Stromtrockner getrocknet, anschließend eine Probe
im Trockenschrank weiter getrocknet und K-Wert sowie Grobkorn-Anteil bestimmt. Da
letzterer viel zu hoch liegt, wird von einer weiteren Trocknung abgesehen. Werte
siehe Tabelle.
-
Beispiel 1 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A. 2,5 Stunden
nach Einstellung der Polymerisationstemperatur wird durch Messung der Wärmeabgabe
der Reaktionmischung der Vinylchlorid-Umsatz zu 50 Gew.-%, bezogen auf das ein-
gesetzte
Vinylchlorid bestimmt. Nun werden 0,5 Teile Trinatriumphosphat in 20 Teilen entmineralisiertem
Wasser gelöst, mittels weiteren 80 Teilen entmineralisiertem Wasser in den Autoklaven
gedrückt und weiter verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben. Nach Verlassen
des Zyklontrockners hat das Polymere einen Wassergehalt von 0,13 Gew.-%, damit erübrigt
sich die weitere Trocknung im Fließbett. Werte siehe Tabelle.
-
Vergleichversuch C (analog DE-OS 26 19 877) In den im Vergleichsversuch
A beschriebenen Autoklaven werden eingebracht: 1320 Teile entmineralisiertes Wasser,
0,49 Teile des im Vergleichsversuch A beschriebenen teilacetylierten Polyvinylalkohols,
0,17 Teile der in Vergleichsversuch A beschriebenen Methylhydroxypropylcellulose,
0,8 Teile eines öllöslichen teilacetylierten Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl
von 470; Brookfield-Viskosität bei 20 "C = 80 mPa-s, 0,35 Teile Di- (2-ethylhexyl)peroxydicarbonat,
0,25 Teile Dilauroylperoxid.
-
Der Autoklav wird verschlossen, mit N2 gespült und evakuiert. Dann
werden 820 Teile Vinylchlorid und 130 Teile Vinylacetat eindosiert und der Autoklaveninhalt
unter Rühren auf 59 "C erwärmt. Diese Temperatur wird während der gesamten Polymerisation
gleichbleibend gehalten. Nachdem der Druck im Autoklaven auf 0,55 MPa gefallen ist,
werden 0,45 Teile Natriumhydroxid in 2,5 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst
mittels 100 Teilen entmineralisiertem Wasser in den Autoklaven gedrückt. Nach weiteren
5 min Rühren wird der Autoklav entspannt und dann weiter behandelt, wie bei Vergleichsversuch
A beschrieben. Werte siehe Tabelle.
-
Vergleichsver-ch D Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch C beschrieben,
jedoch am Ende der Polymerisation kein Natriumhydroxid zugegeben. Werte siehe Tabelle.
-
Beispiel 2 Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch C beschrieben,
jedoch erfolgt die Zugabe der genannten Menge Natriumhydroxid zur Reaktionsmischung
2 Stunden nachdem die Temperatur auf 59 "C eingestellt ist. Der Vinylchlorid-Umsatz
beträgt dann 45 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid. Am Ende der Polymerisation
wird kein Natriumhydroxid zugegeben. Nach Verlassen des Zyklontrockners hat das
Polymere einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-%, damit erübrigt sich die weitere Trocknung
im Fließbett. Werte siehe Tabelle.
-
In nachfolgender Tabelle bedeuten: VC = Vinylchlorid PVC = Polyvinylchlorid
VAc = Vinylacetat Str-Tr = Stromtrockner Zykl-Tr = Zyklontrockner Fl-Tr = Fließbetttrockner
VZ = mittlere Verweilzeit ET = Eingangs-Luft-Temperatur AT = Ausgangs-Luft-Temperatur
Der Wassergehalt ist in Gew.-%, bezogen auf das feuchte Polymere, angegeben.
-
T A B E L L E
| Vergleichs- Polymeres K-Wert Neutralis. 1) T r o c k n u n
g Wassergehalt in Gew.-% Grob- B e m e r k u n g e n |
| versuch Mittel pH Str-Tr Zykl-Tr Fl-Tr nac Verlassen des anteil |
| Beispiel Gew.-%, bez. VZ ET AT VZ ET AT VZ ET AT Str-Tr Zykl-Tr
Fl-Tr Gew.-% |
| auf VC °C °C °C °C °C °C >250 µm |
| 15 |
| A Homo-PVC 65 - 3,2 3 s 150 75 68 59 2 h 105 65 5,2 1,1 0,10
0 Fl-Tr notwendig |
| min |
| B Homo-PVC 65 0,1 % NH4HCO3 7,2 3 s 150 75 - - - - - - 4,6
- - 35 Produkt wegen Grob- |
| am Anfang teilen unbrauchbar |
| 15 |
| 1 Homo-PVC 65 0,06 % Na3PO4 6,8 3 s 150 75 70 59 - - - 4,8
0,13 - 0 Fl-Tr nicht not- |
| min |
| bei 50% Umsatz |
| 15 |
| C Copolym. mit 0,06 % NaOH 4,8 3 s 140 78 70 65 2 h 105 60
2,4 1,1 0,24 0,3 Fl-Tr notwendig |
| min |
| 10 Gew.-% VAc am Ende |
| 20 |
| D Copolym. mit 60 - 2,7 3 s 140 78 70 65 2 h 105 60 2,6 0,9
0,24 0 Fl-Tr notwendig |
| min |
| 10 Gew.-% VAc |
| 2 Copolym. mit 0,06 % NaOH 3 s 140 78 20 70 64 - - - 0,8 0,20
- 0,1 Fl-Tr nicht |
| 10 Gew.-% VAc bei 45 % Um- min notwendig |
| satz |
1) nach der Polymerisation