DE2252340B2

DE2252340B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, deren Verwendung und Poiymerisationsbehälter zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2252340B2
Application number: DE19722252340
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Emura; Ikoh Ito; Takeshi Sekihara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-25
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2158262A1; GB1370412A; DE2252340C3; NL7214400A; JPS4848587A; NL160577B; DE2252340A1; NL160577C; BE790536A; JPS5113194B2; FR2158262B1

Description

Vinylchloridpoiymerisate werden auf Grund ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften, ihrer Flammfestigkeit und ihrer chemischen Beständigkeit zur Herstellung plastischer oder harter Formteile vielseitig verwendet. Für stranggepreßte Formteile, wie Röhren oder Wellplatten, besteht steigende Nachfrage. Beim Extrudieren von Vinylchloridpolymerisaten zu harten Formteilen arbeitet man vorzugsweise mit hohen Extrudiergeschwindigkeiten, um die Wirtschaftlichkeit zu steigern. Die Extrudiergeschwindigkeit hängt jedoch « mit der Schüttdichte und den Fließeigenschaften des Vinylchloridpolymerisats zusammen, d. h. sie läßt sich nur steigern, wenn man ein leicht fließendes Vinylchloridpolymerisat von hoher Schüttdichte verwendet. Jedoch besitzt ein durch übliche Suspensionspolymeri- bo sation hergestelltes Vinylchlorid-Hotnopolymerisat üblicherweise eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,60 g/cm³, bei der sich keine befriedigenden Extrudiergeschwindigkeiten erzielen lassen.

Aus der JP-PS 15 785/69 ist ein Verfahren zur t,<, Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit relativ hoher Schüttdichte bekannt, bei dem man Polyvinylpyrrolidon ais Suspensionsstabüisaior verwendet, jedoch beträgt in diesem Verfahren die Schattdichte des Vinylchlorid-Homopolymerisats lediglich 0,53 g/cm³; Polymerisate mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm³ sind bis jetzt nicht zugänglich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Hitzebeständigkeit und die Verarbeitbarkeit des nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisats relativ schlecht sind, so daß das Verfahren für die Praxis nicht geeignet ist

In der US-PS 32 05 204, Beispiel H, ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart eines öllöslichen freie Radikale bildenden Katalysators und in Gegenwart von Methylcellulose und von Natriumbicarbonat beschrieben, wobei Polymerisate mit einer Schüttdichte von 0,60 g/cm³ (gemessen nach JIS-K-6721) erhalten werden.

Weiterhin ist aus der US-PS 29 51 062 ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Methylcellulose bekannt, wobei ein Polymerisationsbehälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 20:18 und einem Rührer verwendet wird, mit dem das Verhältnis von Rührerblattspannweite zu Durchmesser des Polymerisationsbehälters 15:18 beträgt

Nach den bekannten Verfahren kann ein Vinylchloridpolymerisat mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm³ und gleichzeitig guten Fließeigenschaften und guter Verarbeitbarkeit hergestellt werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Vinylchloridpoiymerisate mit hoher Schüttdichte, guten Fließeigenschaften und guter Verarbeitbarkeit anfallen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erfordert eine stabile Suspension, die man durch Dispergieren des Monomers in Wasser in Form feiner Tröpfchen und Versetzen der Suspension mit einem Suspensionsstabilisator herstellt Die Monomertröpfchen absorbieren den Suspensionsstabilisator, der eine Vereinigung der Tröpfchen bei ihrem Zusammenstoß verhindert Um eine derart stabile Suspension zu erhalten, verwendet man üblicherweise Schnellrührer mit hohem Schereffekt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart spezieller wasserlöslicher Cellulosederivate und spezieller Alkalimetallsalze bei langsamem Rühren mit geringer Scherkraft Vinylchloridpoiymerisate mit hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und guter Verarbeitbarkeit ergibt

Die Blattendengeschwindigkeit eines Rührers ist definiert als: π nd/60, wobei η die Rührerdrehzahl (U/min), η die Kreiskonstante und rf die Spannweite des Rührerblatts ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die bisher nicht mögliche Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm³ im industriellen Maßstab. Die erhaltenen Vinylchloridpoiymerisate lassen sich überdies ausgezeichnet verarbeiten. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß im Gegensatz zu bekannten Verfahren die Schüttdichte nicht mit steigendem Polymerisationsgrad abnimmt; man erhält Vinylchloridpoiymerisate von hoher Schüttdichte auch bei hohen Polymerisationsgraden, z. B. bei mehr als 1000.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden VinyicniuridpulyfTieriäate weisen außer hoher Schutt-

dichte aach ein gutes Fließverhalten auf und lassen sich hervorragend verarbeiten, so daß sie insbesondere zur Herstellung extrudierter harter Formteile, wie Röhren oder Wellplatten, geeignet sind. Die Polymerisate lassen sich jedoch ebenso gut durch Spritzgießen oder Blasverformung verarbeiten.

Weshalb im erfindungsgemäßen Verfahren Vinylchloridpolymerisate mit hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und hervorragender Verarbeitbarkeit anfallen, ist nicht bekannt. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei der gleichzeitigen Verwendung eines speziellen wasserlöslichen Cellulosederivate und eines speziellen Alkalimetallsalzes ein Großteil des wasserlöslichen Cellulosederivats auch nach beendeter Polymerisation im wäßrigen Medium zurückbleibt Daraus kann geschlossen werden, daß bei gleichzeitiger Verwendung des Cellulosederivats und des Alkalimetallsalzes das Monomere auch bei langsamem Rühren im erforderlichen Maß dispergiert ist Die kombinierte Anwendung der beiden Bestandteile verhindert außerdem ein Zusammenfließen der Teilchen, so daß bei langsamem Rühren Teilchen von fast kugelförmiger Gestalt entstehen. Insgesamt bewirkt also die Wechselwirkung des speziellen wasserlöslichen Cellulosederivats mit dem speziellen Alkalimetallsalz unter den speziellen Rührbedingungen, das im erfindungsgemäßen Verfahren Vinylchloridpolymerisate mit hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und guter Verarbeitbarkeit anfallen.

Als wasserlösliche Cellulosederivate sind erfindungs- )o gemäß Methyiceiiuiose, Hydruxypropoxymeihyicellulose und Hydroxyäthylcellulose bzw. deren Gemische geeignet. Man verwendet sie in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monome- j5 ren. Außerhalb dieses Bereichs lassen sich auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht die gewünschten Vinylchloridpolymerisate erhalten. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent Cellulosederivat fällt z. B. ein recht grobkörniges Vinylchloridpolymerisat an, so daß die Schüttdichte und das Fließverhalten sich verschlechtern. Andererseits ist bei Verwendung von mehr als 0,5 Gewichtsprozent Cellulosederivat die Teilchengröße des erhaltenen Vinylchloridpolymerisats zu niedrig. 4 >

Bei Verwendung anderer wasserlöslicher Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftem Polyvinylalkohol und Gelatine, als üblichen Stabilisatoren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid an Stelle der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Cellulosederi- -,< > vate erhält man auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht die gewünschten Vinylchloridpolymerisate.

Als Alkalimetallsalze können erfindungsgemäß Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydro- genphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumbicarbcnat, Natriumborat oder Kaliumborat oder deren Gemische verwendet werden. Man setzt die Alkalimetallsalze in einer Menge von 0,01 bis 1 wi Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 03 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren, ein. Außerhalb dieses Bereichs lassen sich auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht die gewünschten Vinylchloridpolymerisate hersteilen. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsaizes tritt z. B. gegenüber bekannten Polymerisaten keine Erhöhung der Schüttdichte ein.; andererseits fallen bei Verwendung von mehr als 1 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsaizes grobkörnige Teilchen an. Verwendet man andere Salze, z. B. Natriumcarbonat, Natriumsulfit, Ammoniumacetat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat, an Stelle der erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetallsalze, so fallen auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht die gewünschten Vinylchloridpolymerisate mit hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und guter Verarbeitbarkeit an. Es ist hierbei besonders überraschend, daß Natriumdihydrogenphosphat trotz seiner Ähnlichkeit mit Dinatriumhydrogenphosphat im erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam ist

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetallsalze kann man dem Polymerisationssystem entweder als Salz oder als Gemisch einer freien Säure mit einer Alkalimetallverbindung einverleiben, das die entsprechenden Ionen enthält

Im erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Suspensionspolymerisation mit Hilfe eines Rührers durch, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von Blattspannweite d des Rührers zum Innendurchmesser D des Polymerisationskessels 0,3 bis 0,8 und die Blattendengeschwindigkeit des Rührers höchstens 7 m/sec, vorzugsweise 1 bis 7 m/suc, betragen. Liegt das genannte Verhältnis über 0,8, so tritt eine zu hohe Agitation der dispergierten Monomerenteilchen auf, und die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats nimmt ab. Beträgt dieses Verhältnis andererseits weniger als 0,3, so bewirkt dies eine unerwünschte Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung. Liegt die Blattendengeschwindigkeit des Rührers oberhalb 7 m/sec, so entsteht auch bei Einhaltung der anderen Polymerisationsbedingungen kein Vinylchloridpolymerisat mit hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und guter Verarbeitbarkeit.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Polymerisationskessel weist vorzugsweise ein Verhältnis der Höhe des zylindrischen Teils L zum Innendurchmesser D von 1 :1 bis 3 :1 auf. Vorzugsweise enthält der Reaktionskegel einen Flügelrührer vom sogenannten Pfaudler-Typ, d.h. mit nach oben gekrümmter Turbinenform. Jedoch sind auch andere Rührertypen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Homopolymerisation von Vinylchlorid in Suspension. Jedoch entstehen auch bei der Suspensions-Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Laurylvinyläther, Isobutylvinyläther, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder Octylacrylat, Vinylchlorid-Copolymerisate von höherer Schüttdichte als in bekannten Verfahren. Daher umfaßt die Erfindung auch die Copolymerisation von Vinylchlorid als Hauptkomponente mit den vorstehenden Monomeren.

Als Polymerisationskatalysatoren sind im erfindungsgemäßen Verfahren übliche öllösliche freie Radikale bildende Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignet. Spezielle Beispiele sind Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat, Azobisisobuttersäurenitril bzw. deren Gemische. Man verwendet die Katalysatoren in Mengen, die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblich sind, d. h. im Bereich von 0,0005 bis 3 Gewichtsprozent, Κα^Λίταη auf MQi!omer£^s\ n^s Verhältnis der ein·⁷?-

setzten Wassermenge zu Monomerenmenge unterliegt keinen engen Grenzen, es liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 2,0 Gewichtsteilen Wasser pro 1 Gewichtsteil Monomere^). Man erhält das Polymerisationssystem im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 9. Zur Regulierung des pH-Werts setzt man hierbei vorzugsweise die erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallsalze ein. Gewöhnlich führt man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 70⁰C durch.

Das Polymerisationssystem kann gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, z. B. Molekulargewichtsregler, wie Trichlorethylen, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren und Füllstoffe, wobei jedoch der Ablauf der Polymerisation nicht beeinträchtigt werden solL Ferner kann man das erfindungsgemäße Verfahren gegebenen-

15 falls unter Zusatz eines üblichen Gelregulators, wie Wachs, niedermolekularem Polyäthylen, höheren Alkoholen, höheren Fettsäuren und Fettsäureestern, z.B. Glycerinmonostearat, durchführen, um die Geleigenschaften des herzustellenden Polymerisats zu steuern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Parameter werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt: Schüttdichte: JIS-K-6721.

Teilchengrößenverteilung: Siebprüfung nach JIS-Z-8801.

Fließverhalten: Zeitspanne, in der 280 cm³ des Polymerisats durch den bei der Bestimmung der Schüttdichte verwendeten Trichter fallen;

Extrudiergeschwindigkeit: Gewicht des Extrudats pro Zeiteinheit

Beispiele 1 bis und Vergleichsversuch A

In einen Edelstahlautoklav (Inhal* 6 m³, Verhältnis von Innenhöhe zu Innendurchmesser 1,33, Innendurchmesser 165 cm) der mit einem Pfaudler-Rührer mit drei Flügeln (Spannweite d = 110 cm) und einem Strömungsbrecher ausgerüstet ist, werden 2:500 kg entsalztes Wasser, 75 Liter einer 2prozentigen wäßrigen Lösung der gemäß Beispiel 7 (vgl. Tabelle Ha) eingesetzten Hydroxypropoxymethylcellulose, 1,0 kg Dikaliumhydrogenphosphat und 450 g einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Toluol eingespeist

Durch Evakuieren des Autoklav bis zu einem Innendruck von 50 Torr wird der Sauerstoff entfernt, hierauf werden 1500 kg Vinylchlorid eingespeist, und die Polymerisation wird bei 57°C unter den in Tabelle I genannten Rührbedingungen durchgeführt Zu Beginn der Polymerisation beträgt der Druck im Autoklav 9,2 kg/cm²; nach 9 Stunden sinkt er auf 7,2 kg/cm². Die Polymerisation wird unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Der Autoklavinhalt wird entnommen und getrocknet Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle I zusammengestellt; die Polymerisationsausbeute beträgt 85 Prozent der Polymerisationsgrad 1100.

Zum Vergleich wird die Polymerisation wiederholt, jedoch beträgt nun die Blattendengeschwindigkeit 8,0 m/sec. Die erzielten Ergebnisse sind unter Vergleichsversuch A in die Tabelle I aufgenommen.

Tabelle I	Blattenden geschwindigkeit	Schüttdichte	Teilchengrößenverteilung	<0,149 mm	<0,063 mm	l-ließverhalter,
Versuch	m/sec	g/cm³	<0,25 mm	64,3	0	see
	2,9	0,62	98,2	98,1	2,7	21,5
Beispiel 1	4,6	0,66	99,5	87,5	6,5	22,0
Beispiel 2	6,3	0,64	99,3	85,7	0	20,9
Beispiel 3	8,0	0,53	90,6			25,5
Vergleichs versuch A

Die Ergebnisse zeigen, daß in den Beispielen 1,2 und 3, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, Vinylchlorid-Homopolymerisate mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm³, ausgezeichnetem Fließverhalten und einer Teilchengröße von im wesentlichen 0,074 bis 0,149 mm anfallen, während im Vergleichsversuch A ein Vinylchlorid-Homopolymerisat entsteht, das lediglich eine Schüttdichte von 0,53 g/cm³ und schlechtes Fließverhalten aufweist.. Daraus geht hervor, daß die Blattendengeschwindigkeit einen wesentlichen Faktor bei der Herstellung von Polyvinylchlorid mit hoher Schüttdichte und gutem Fließverhalten darstellt

Beispiele 4bis und Vergleichsversuche B—G

Gemäß Beispiel 2 werden unter Verwendung der in Tabelle Ua aufgeführten Suspensionsstabilisatoren und Alkalimetallsalze Polymerisationsreaktionen durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in den Tabellen Ha, Hb und Uc zusammengestellt Die Polymerisationsausbeute beträgt 85% und der Polymerisationsgrad 1100.

Zum Vergleich werden unter denselben Bedingungen Polymerisationsreaktionen durchgeführt wobei jedoch

65 einerseits erfindungsgemäß eingesetzte Suspensionsstabilisatoren mit nicht erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetallsalzen und andererseits erfindungsgemäß eingesetzte Alkalimetallsalze mit nicht erfindungsgemäß eingesetzten Suspensionsstabilisatoren kombiniert werden. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Vergleichsversuche B bis G sind ebenfalls in den Tabellen Ha, Hb und Hc zusammengestellt.

	7	22 52 340	8	Menge**)
Tabelle Ha				0,08
	Wasserlösliches Cellulosederivat			0,08
	Bezeichnung	Substitutionsgrad*) Molprozent	Viskosität in Wasser bei 20 C, cP	0,12
Beispiel 4	Hydroxypropoxy- methylcellulose	7 (Hydroxypropoxygruppen) 46 (Methoxygruppen)	100 (bei 2%)	0,08
Beispiel 5	Methylcellulose	59 (Methoxygruppen)	100 (bei 2%)	desgl.
Beispiel 6	Hydroxyäthylcellulose	95 (Hydroxyäthylgruppen)	240 (bei 5%)	desgl.
Beispiel 7	Hydroxypropoxy- methylcellulose	5 (Hydroxypropoxygruppen) 59 (Methoxygruppen)	50 (bei 2%)	desgl.
Beispiel 8	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Beispiel 9	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Beispiel IO	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Vergleichs versuch B	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Vergleichs versuch C	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Vergleichs versuch D	desgl.	desgl.	desgl.	0,10
Vergleichs versuch E	desgl.	desgl.	desgl.
Vergleichs versuch F	desgl.	desgl.	desgl.
Vergleichs versuch G	teilweise verseiftes Polyvinyl acetat	20 (Acetylgruppen)	35 (bei 4%)

*) Bezogen auf die Hydroxylgruppen der Cellulose oder des Polyvinylalkohols. **) Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.

Tabelle Hb	Alkalimetallsalz	Menge*)
		0,05
	Dinatriumhydrogen- phosphat	0,05
Beispiel 4	Kaliumbicarbonat	0,05
Beispiel 5	Trinatriumphosphat	0,05
Beispiel 6	Trikaliumphosphat	0,05
Beispiel 7	Natriumpyrophosphat	0,05
Beispiel 8	Kaliumacetat	0,20
Beispiel 9	Natriumborat	0,20
Beispiel 10	Natriumcarbonat	0,20
Vergleichs versuch B	Natriumdihydrogen- phosphat	0,20
Vergleichs versuch C	Natriumsulfit	0,20
Vergleichs versuch D	Ammoniumacetat	—
Vergleichs versuch E ■	—	0,05
Vergleichs versuch F	Natriumbicarbonat
Vergleichs versuch G

*) Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.

	9	Schüttdichte	22 52	340	<O,I49 mm	10	Fließverhalten
		g/cm¹			98,0		see
Tabelle lic	0,66			84,2		20,8
	0,64	Teilchengrößenverteilung	51,7	< 0,063 mm	21,6
	0,67	<O,25 mm	88,6	1,5	23,1
Beispiel 4	0,62	99,8	96,3	0,0	21,2
Beispiel 5	0,63	99,2	98,6	0,0	21,3
Beispiel 6	0,66	98,0	80,4	1,0	22,5
Beispiel 7	0,62	98,8	59,6	2,7	23,J
Beispiel 8	0,53	99,7	66,6	0,0	24,8
Beispiel 9	0,48	99,6	80,0	0,4	26,3
Bespiel 10	0,48	99,4	78,6	0,1	27,7
Vergieichsversuc'n B	0,52	93,2	53,5	0,0	24,0
Vergleichsversuch C	0,45	98,0	77,3	2,4	22,1
Vergleichsversuch D	0,49	99,6		5,2	26,5
Vergleichsversuch E	96,0	0,0
Vergleichsversuch F	83,5	0,3
Vergleichsversuch G	96,5

Die Ergebnisse zeigen, daß in den Beispielen 4 bis 10, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, Vinylchlorid-Homopolymerisate mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm³ und ausgezeichnetem Fließverhalten entstehen, während andererseits in den Vergleichsversuchen B, C, D und E, in denen nicht jo erfindungsgemäß eingesetzte Alkalisalze und Suspensionsstabilisatoren verwendet werden, und im Vergleichsversuch F, bei dem kein Alkalimetallsalz eingesetzt wird, lediglich Vinylchlorid-Homopolymerisate von niedriger Schüttdichte und schlechtem Fließverhalten anfallen. Aus Vergleichsversuch 6 geht hervor, daß bei Verwendung von teilweise verseiftem Polyvinylalkohol und Natriumbicarbonat auch nicht die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse erreicht werden.

Beispiel 11
und Vergleichsversuch H

In einen Autoklav gemäß Beispiel 1 werden 2500 kg entsalztes Wasser, 60 Liter einer 2prozentigen wäßrigen Lösung der gemäß Beispiel 4 (vgL Tabelle Ha) eingesetzten Hydroxypropoxymethylcellulose, 750 g Natriumacetat und 1,5 kg Dilauroylperoxid eingespeist Nach dem Evakuieren beschickt man den Autoklav mit 1500 kg Vinylchlorid und polymerisiert bei 64° C unter gleichzeitigem Rühren mit einer Blattendengeschwindigkeit von 6,4 m/sec. Zu Beginn der Polymerisation beträgt der Druck im Autoklav 10,5 kg/cm², nach 9 Stunden ist er auf 8,5 kg/cm² gesunken. Die Polymerisation wird unterbrochen und nicht umgesetztes Vinylchlorid entfernt Der Autoklavinhalt wird entnommen und getrocknet, wobei ein Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 830 in einer Ausbeute von 87% anfällt. Das Homopolymerisat besitzt überwiegend eine außerordentlich hohe Schüttdichte von 0,67 g/cm³; die Teilchengrößen liegen im Bereich von 0,074 bis 0,25 mm.

Bei Verwendung von Kaliumpyrophosphat oder Kaliumborat an Stelle von Natriumacetat werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Zum Vergleich wiederholt man die Polymerisationsreaktion, ohne jedoch Natriumacetat zu verwenden. Die Schüttdichte des so erhaltenen Vinylchlorid-Homopolymerisats beträgt 0,47 g/cm³.

Beispiel 12

Unter Verwendung der in den vorstehenden Versuchen und Vergleichsversuchen erhaltenen Polymerisate werden Extrudierversuche durchgeführt 100 Gewichtsteile des Polymerisats, 3 Gewichtsteile tribasisches Bleisulfat und 2 Gewichtsteile Stearinsäure werden hierzu 20 Minuten in einem Gegenstrom-Mischer gemischt Die erhaltene Masse wird hierauf mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders in Form einer Röhre von 45 mm Außendurchmesser bei 18 U/min, einer Zylindertemperatur von 148° C unterhalb des Einfülltrichters, 160°C in der Mitte des Zylinders und 170°C am Zylinderende, einer Formeinlaßtemperatur von 185°C und einer Formauslaßtemperatur von 190°C stranggepreßt Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III	Polymerisat aus	Schüttdichte nach dem Mischen g/cm³	Extrudier- geschwindigkeit kg/h	Aussehen der Röhre
Extrudier- versuch	Beispiel 2 Beispiel 5 Beispiel 9	0,68 0,67 0,67	21,0 20,3 20,8	glatt, glänzend, keine Mängel dto. dto.
1 2 3

Forlsetzung	11	22 52	340	12
Extrudier- versuch	Polymerisat aus	Schüttdichte nach dem Mischen g/cm¹	Extrudier- geschwindigkeit kg/h	Aussehen der Röhre
4 5	Vergleichs versuch A Vergleichs versuch D	0,57 0,54	13,8 12,5	glatt, matt keine Mangel dto.

Die Ergebnisse zeigen, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Vinylchloridpolymerisat außerordentlich hohe Extrudiergeschwindigkeiten erlaubt. Außerdem sind die extrudieren Formlinge in ihren Eigenschaften den aus einem üblichen Vinylchloridpolymerisat (erhalten durch Suspensionspolymerisation) hergestellten Produkten überlegen.

Beispiel 13 und Vergleichsversuch I

In einem mit Glas ausgekleideten Autoklav (Inhalt 100 Liter; Verhältnis von Innenhöhe zu Innendurchmesser 1,2; Innendurchmesser 500 mm), der mit einem Pfaudier-Rührer mit nach oben gekrümmter Turbinenform (Spannweite d = 350 mm) und einem Strömungsbrecher ausgerüstet ist, werden 44,5 Liter entsalztes Wasser, 480 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung der gemäß Beispiel 4 (vgl. Tabelle Ha) eingesetzten Hydroxypropoxymethylcellulose, 30 g Dinatriumhydrogenphosphat und 12 g einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Toluol eingespeist. Durch Evakuieren bis zu einem Innendruck von 20 Torr wird der Autoklav entlüftet und hierauf mit 30 kg Vinylchlorid beschickt. Man polymerisiert bei einer Temperatur von 57° C unter gleichzeitigem Rühren mit einer Rührerblattendengeschwindigkeit von 6,0 m/sec. Zu Beginn der Polymerisation beträgt der Druck im Autoklav 9,2 kg/cm², nach 9 Stunden ist er auf 7,2 kg/cm² gesunken. Die Polymerisation wird abgebrochen und nicht umgesetztes Vinylchlorid entfernt. Der Autoklavinhalt wird entnommen und getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Polymerisationsausbeute beträgt 85% und der durchschnittliche Polymerisationsgrad 1100.

Zum Vergleich wird die Polymerisationsreaktion wiederholt, wobei jedoch ein Rührerblatt von 450 mm Spannweite verwendet und die Blattendengeschwindig keit wie oben eingestellt wird. Die erzielten Ergebnisse sind als Vergleichsversuch I in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV	Spannweite mm	*dlD*	Schüttdichte g/cm¹	Teilchengrößenverteilung <0,25 mm <0,149mm	60,3 52,3	<O,063 mm	Fließverhalten see
	350 450	0,7 0,9	0,64 0,55	97,4 93,1		1,2 5,1	21,1 26,0
Beispiel 13 Vergleichs versuch I

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vuiylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit einer geringeren Menge an anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Suspension mit Hilfe von öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren in einer Menge von 0,0005 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomerengewicht, in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, mindestens eines wasserlöslichen Cellulosederivats aus der Gruppe Methylcellulose, Hydroxypropoxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulo- se und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, mindestens eines Alkalimetallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines Rührers, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von Blattspannweite d zu Innendurchmesser D des Polymerisationskessels 0,3 bis 0,8 beträgt, und dessen Blattendengeschwindigkeit höchstens 7 m/sec beträgt, polymerisiert und als Alkalimetallsalz Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydro- genphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumbicarbonat, Natriumborat oder Kaliumborat verwendet

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Vinylchloridpoiymerisate zur Herstellung harter Formteile.

3. Polymerisationsbehälter zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Verhältnis der Innenhöhe L zum Innendurchmesser D im Bereich von 1 :1 bis 3 :1 und einem Rührer, dadurch gekennzeichnet, daß das Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von Blattspannweite dzu Innendurchmesser D des Polymerisationsbehälters 0,3 bis 0,8 beträgt.