DE2819586A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerisates aus vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polymerisates aus vinylchlorid

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Description

COHAUSZ ik FLORACK
PATENTANWALTS BÜRO
SCHUMANNSTH. O7 · r>-4000 DÜSSBLDOHK Telefon: (02 11) 6833 46 Telex: 08586513 cop d
PATENTANWÄLTE:
Dipl.-lng. W. COHAUSZ · Dipl.-lng. R. KNAUF Dr.-lng.. Dipl.-Wirtsch.-lng. A. GERBER Dipl.-lng H. B. COHAU5Z
TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.
Shin Nanyo-shi, Yamaguchi-ken (Japan)
Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates aus Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates aus Vinylchlorid oder Kombinationen von mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid und höchstens 10 Gew.-% mindestens einer copolymerisierba1. en ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung durch Polymerisation in der Dampfphase bei einem Druck, der niedriger als der Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur ist, in Gegenwart von Keimen aus Polyvinylchlorid-Teilchen, die aus einem Homopolymerisat des Vinylchlorids oder einem Copolymerisat. mit mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und höchstens 10 Gew.-% Einheiten mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung bestehen.
Die Polymerisation von Vinylchlorid in der Dampfphase ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden. Beispielsweise wird in der japanischen Offenlegungsschrift 30290/71 ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid beschrieben, bei dem Vinylchlorid bei einem Druck polymerisiert wird, der niedriger als der Sattdampfdruck des Vinylchlorids bei der
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Polymerisationstemperatur ist. In dieser Patentschrift wird darauf Bezug genommen, daß die Polymerisation des Vinylchlorids vorteilhafterweise in Gegenwart feinverteilter Polyvinylchlorid-Keimteilchen ausgeführt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Größe und Form der erhaltenen Polyvinylchlorid-Teilchen nicht gleichmäßig sind. Die Keimteilchen des Polyvinylchlorids vergrößern sich bei der Dampf phasenpolylnerisation, und manche Keimteilchen werden zu grobkörnigen Teilchen von unerwünschter Größe. Diese nachteilige Erscheinung tritt besonders häufig dann ein, wenn die Polyvinylchlorid-Keimteilchen nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren in technischem Maßstab hergestellt werden, und zwar unabhängig von dem Polymerisationsverfahren, d.h. der Suspensions- oder Blockpolymerisation. Solche groben Teilchen müssen aus dem Polymerisationsprodukt entfernt werden, damit dieses für die Herstellung von Formkörpern guter Qualität geeignet ist, und deshalb führt die Bildung grober Teilchen zu einer Verminderung der Ausbeute an Polymerisationsprodukt .
Wenn die bei der Dampfphasenpolymerisation verwendeten Polyvinylchlorid-Keimteilchen sehr klein sind und eine gleichmäßige Größe haben, ist die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße des erhaltenen Polymerisationsprodukt zufriedenstellend. Es ist jedoch schwierig, sehr kleine und gleichmäßig große Polyvinylchlorid-Teilchen — beispielsweise durch Suspensionspolymerisation — ohne Verwendung spezieller, komplizierter Polymerisationseinrichtungen herzustellen.
Auch in der US-Patentschrift 3 625 932 wird vorgeschlagen. Vinylchlorid in der Dampfphase in Gegenwart von Keimen eines Vinylchlorid-Polymerisates zu polymerisieren, das durch Blockpolymerisation mit niedrigem Umwandlungsgrad hergestellt wird. Doch auch das nach diesem Verfahren er-
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haltene Polyvinylchlorid ist hinsichtlich der Gleichmäßigkeit von Form und Größe seiner Teilchen noch nicht völlig zufriedenstellend.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymerisates durch Dampfphasenpolymerisation anzugeben, nach dem ein Polymerisat mit besserer Gleichmäßigkeit der Größe und Form der Teilchen erhalten wird. Im Rahmen dieser Aufgabe war die Unteraufgabe zu lösen, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymerisates durch Blockpolymerisation bereitzustellen, das ein Polymerisat in Form sehr kleiner Teilchen von gleichmäßiger Größe liefert, die besonders als Keimteilchen für die Dampfphasenpolymerisation von Vinylchlorid geeignet sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Polyvinylchlorid-Keimteilchen ein Polyvinylchlorid verwendet wird, das durch Blockpolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines in dem Monomeren löslichen Celluloseäthers hergestellt worden ist.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Sowohl das bei der Blockpolymerisation zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Keimteilchen als auch das zur Polymerisation in der Dampfphase verwendete Monomere können Vinylchlorid allein oder Kombinationen von Vinylchlorid mit einer oder mehreren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit einer Doppelbindung sein. Zu solchen copolymerisierbaren Verbindungen gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Die Blockpolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation
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können auch PfropfPolymerisationen sein, bei denen Vinylchlorid auf ein in Vinylchlorid löslichliches Polymer, wie Äthylenvinylacetat-Copolymerisat und Polymethylmethacrylat, aufgepfropft wird. Diese copolymerisierbaren Monomere und Polymere, auf die Vinylchlorid aufgepfropft wird, können entweder allein oder zusammen verwendet werden. Die Mengen dieser copolymerisierbaren Monomere und Polymere sind so zu wählen, daß die gebildeten Copolymerisate einschließlich der Pfropf-Copolymerisate mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und höchstens 10 Gew.-% Einheiten eines anderen Monomers oder anderer Monomere als Vinylchlorid enthalten.
Die Polymerisation zur Herstellung der Keimpolymerisatteilchen wird unter Bedingungen einer Blockpolymerisation in Gegenwart eines Celluloseäthers ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann die übliche sein, d.h. in einem Bereich zwischen 40 und 80 0C liegen. Die Polymerisationsdauer liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, hängt aber von dem verwendeten Polymerisationsinitiator ab. Die Polymerisationsdauer ist so zu bemessen, daß bei Beendigung der Polymersation noch eine wesentliche Menge flüssiges Vinylchlorid-Monomer in dem Polymerisationsgemisch vorhanden ist. Genauer ausgedrückt, die Polymerisation wird am besten bei einer Umwandlung von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise bei einer Umwandlung zwischen 3 und 10 Gew.-%, beendet. Unter "Umwandlung" ist hier das Gewichtsverhältnis des aus dem Vinylchlorid gebildeten Polymerisats zu dm eingesetzten Vinylchlorid zu verstehen. Wenn die Umwandlung am Ende der Polymerisation übermäßig groß ist, sind die erhaltenen Polymerteilchen weder sehr klein noch gleichmässig groß und für die beabsichtigte Verwendung als Polymerkeimteilchen nicht gut geeignet. Dies erklärt sich daraus, daß die Polymerisation in der letzten Phase zu einem Zustand führt, bei dem keine wesentliche Menge flüssiges Monomer in dem Polymerisationsgemisch mehr vorhanden ist.
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— Ό —
Der bei der Blockpolymerisation verwendete Celluloseäther ist auf keinen besonderen Typ beschränkt; er muß nur in dem Vinylchlorid-Monomeren löslich sein. Zu geeigneten Celluloseäthern gehören beispielsweise solche, deren Hydroxylgruppen durch Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie Methylcellulose, Äthy!cellulose, Propylcellulose und Glykolcellulose. Von diesen sind Methylcellulose und Äthylcellulose besonders gut geeignet.
Die Celluloseäther sollen einen Substitutionsgrad von zweckmäßigerweise 0,1 bis 2,8, am besten einen solchen von 0,8 bis 2,8, haben. Unter "Substitutionsgrad" ist hier die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen je Anhydroglucose-Einheit im Cellulosemolekül zu verstehen.
Die Menge des eingesetzten Celluloseäthers beträgt 0,001 bis 2,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Monomeren. Das gewünschte Polymerisat kann auch in Gegenwart einer kleineren Menge Celluloseäther erhalten werden; ein großer Überschuß an Celluloseäther führt dagegen bei der Dampfphasenpolymerisation leicht zu einem Produkt, das bei der Verarbeitung Formkörper ergibt, die eine schlechte Transparenz haben, nicht völlig farblos sind und an der Oberfläche unerwünschte Fischaugen aufweisen.
Der Celluloseäther kann in das Blockpolymerisationssystem in jeder gebräuchlichen Weise eingeführt werden, beispielsweise in die Monomer-Charge vor dem Einleiten der Polymerisation oder kontinuierlich oder intermittierend in das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation, vor allem in der Anfangsphase. Der Celluloseäther kann entweder in Form feinverteilter fester Teilchen oder gelöst in einem zu polymerisierenden Monomeren oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden.
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Ein bei der Blockpolymerisation und der im einzelnen später beschriebenen Dampfphasenpolymerisation kann unter den für die Polymerisation von Vinylchlorid gebräuchlichen Radikalinitiatoren ausgewählt werden. Vorzuziehen ist ein in Vinylchlorid löslicher Initiator. Hierfür kommen unter anderem in Betracht: organische Peroxide, wie Acetylperoxid, Laurinylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanpersäure, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert,-Butylperoxybutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneodecanat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec.-butylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat und Di-2-athylhexylperoxydicarbonat, sowie Azo-Verbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und Azo-bis-isobutyronitril. Diese Startmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des bei der Blockpolymerisation und Dampfphasenpolymerisation verwendeten Initiators oder Startmittels liegt in der Regel in einem Bereich von 0,0002 bis 5 Gew.-%, am besten in einem Bereich zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Der Polymerisationsinitiator kann dem Polymerisationssystem in jeder gebräuchlichen Weise zugesetzt werden, beispielsweise der Monomer-Charge vor dem Einleiten der Polymerisation oder kontinuierlich oder intermittierend dem Polymerisationsgemisch während der Polymerisation. Der Initiator kann in seiner natürlichen Zustandeform oder gelöst in einem Monomeren oder einem geeigneten Verdünnungsmittel zugesetzt werden.
Die Blockpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Der Polymerisationsreaktor kann ein Behälter- oder Rohrreaktor sein, sofern nur das Polymerisationsgemisch während der gesamten Dauer der Polymerisation im Zustand einer Wirbelschicht gehalten wird. Die Art und Weise, in der das Polymerisationsgemisch in den
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ORIGINAL INSPECTED
Wirbelschichtzustand versetzt wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise kann die Wirbelvorrichtung ein abgedichteter mechanischer Rührer, ein elektromagnetischer Rührer oder eine Fluidisiereinrichtung mit einer Lochblende oder einem Venturirohr sein. Mit Vorteil kann ein umlaufender Rührer mit Rührflügeln benutzt werden, wobei die Form der Rührflügel nicht besonders kritisch ist.
Bei der Blockpolymerisation können neben dem Celluloseäther noch geeignete Zusätze, wie Mittel zur Unterdrückung der Fischaugenbildung, Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher und Emulgatoren, dem Polymerisationssystem beigemischt werden, sofern diese Zusätze keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation ausüben. Zu solchen Zusätzen gehören beispielsweise höhere Alkohole, metallorganische Verbindungen, Epoxy-Verbindungen, Polyäthylen und paraffinische Wachse, Sorbinsäureester und anorganische Metallverbindungen. Diese Zusätze können einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Bei den herkömmlichen Blockpolymerisationsverfahren üben diese Zusätze leicht einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation aus und können z.B. die Polymerisation blockieren. Bei der Blockpolymerisation nach dem Verfahren der Erfindung ist eine solche Störung nicht zu erwarten. Die Menge der Zusätze beträgt in der Regel 500 bis 2000 mg/kg, hängt aber von den jeweils verwendeten Zusätzen ab. Die Zusätze können in jeder gebräuchlichen Weise zugesetzt werden.
Das Produkt der Blockpolymerisation bei einer Umwandlung on weniger als 20 Gew.-% fällt in Form einer Suspension an, die höchstens etwa 20 Gew.-% Polymerisat enthält, das in dem nicht umgesetzten Monomeren dispergiert ist. Diese Suspension kann in dem Zustand, in dem sie erhalten wird, in das Dampfphasenpolymerisationssystem eingeführt werden. Die Suspension kann aber auch einer Trennungsbehandlung unterworfen und das abgeschiedene Polymerisat in Form ei-
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nes feinverteilten Pulvers der Dampfphasenpolymerisation zuführen. Das aus dem nicht umgesetzten Monomeren abgetrennte, feinpulverige Polymerisat hat eine scheinbare Dichte von 0,05 bis 0,3 g/cm3 und eine gleichmäßige Form und Größe.
Falls die Polymerisatsuspension zu anderen Zwecken als zur Lieferung von Polymerkeimteilchen bei der Dampfphasenpolymerisation verwendet werden soll, kann die Blockpolymerisation zur Erzielung einer höheren Umwandlung fortgesetzt werden.
Die Dampfphasenpolymerisation kann in gebräuchlicher Weise ausgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel in einem Bereich zwischen 40 und 80 0C. Die Polymerisationsdauer ir-.t nicht kritisch und liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1 Stunde und 10 Stunden. Der Polymerisationsinitiator kann bei der Dampfphasenpolymerisation weiter zugesetzt werden oder auch nicht. Der Initiator und seine Menge können die gleichen sein wie bei der vorstehend beschriebenen Blockpolymerisation.
Der Druck der Dampfphase des Polymerisationssystems muß niedriger als der Sattdampfdruck P des Monomeren bei der Polymerisationstemperatur sein. Im allgemeinen ist der Polymerisationsdruck P so zu wählen, daß das Druckverhältnis P /P in einem Bereich zwischen 0,7 und 0,99 liegt.
P s
Bei einem zu kleinen Druckverhältnis sinkt die Produktivität. Ist dagegen das Druckverhältnis übermäßig hoch, so bilden sich in dem Polymerisationssystem leicht unerwünschte Polymerkrusten und -blöcke.
Die Polymerisation in der Dampfphase kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Polymerkeimteilchen werden in einem Wirbelschichtzustand gehalten, beispielsweise durch mechanisches Rühren oder durch Ein-
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leiten eines Gases, wie gasförmigem Monomeren, das die Teilchen aufwirbelt.
Das durch die Polymerisation in der Dampfphase erhaltene Polymerisat besteht aus Teilchen von verbesserter Gleichmäßigkeit hinsichtlich Form und Größe. Das Produkt läßt sich daher auch besser verarbeiten und formen.
An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentzahlen Gewichtsprozente.
BLOCKPOLYMERISATION Beispiel 1
In einem Vertikalreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 1, der mit Prallblechen und einem Paddelrührer ausgerüstet war, wurde Vinylchlorid in folgender Weise polymerisiert.
Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 40 kg Vinylchlorid und 12g Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,5 (die auch bei den Verfahren der fol genden Beispiele verwendet wurde) eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf 59 0C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 2 g Acetylcyclohyxylsulfonylperoxid in Vinylchlorid zugesetzt. Unter Rühren der Charge mit einer Drehzahl von 540 U/min wurde die Polymerisation 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 59 0C ausgeführt. Danach wurde des Polymerisationsprodukt in Form einer Suspension aus dem Reaktor abgezogen und in feste Polymerteilchen und nicht umgesetztes Monomer getrennt.
Die Polymerisationsumwandlung, die Teilchengrößenverteilung und die scheinbare Dichte der Polymerteilchen sind in nachstehender Tabelle 1 wiedergegeben.
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Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Siebanalyse bestimmt und durch die Menge (in Gewichtsprozent) der Polymerteilchen ausgedrückt, die durch die Maschen der jeweiligen in der Tabelle angegebenen Siebgrößen ging.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Vinylchlorid polymerisiert, wobei jedoch die Menge der zugesetzten Äthylcellulose 4 g statt 12 g und die Drehzahl des Rührers 740 U/min statt 540 U/min betrugen- Die erhaltenen Polymerteilchen hatten die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch keine Äthylcellulose zugesetzt wurde, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die erhaltenen Polymerisate hatten hatten die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 3
Es wurde der gleiche Reaktor wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 4 0 kg Vinylchlorid, 8 g Äthylcellulose und 8 g Stearylalkohol eingefüllt. Nach dem Erhitzen der Charge auf 59 0C wurde zum Einleiten der Polymerisation eine Lösung von 4 g 2,2'Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 59 0C unter Rühren mit einer Drehzahl von 740 U/min ausgeführt. Die als Produkt erhaltene Suspension wurde in feste Teilchen und nicht umgesetztes Monomere getrennt. Die Polymerteilchen hatten die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
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Vergleichsbeispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde Vinylchlorid ohne Zusatz von fithylcellulose polymerisiert. Die Polymerteilchen hatten die in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde Vinylchlorid polymerisiert, wobei 8 g Polyäthylen statt Stearylalkohol und 6,5 g Methylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,8 statt 8 g Äthylcellulose verwendet wurden. Die erhaltenen Polymerteilchen hatten die in nachstehender Tabelle 1 angelDenen Eigenschaften.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren des Beispiels J wurde Vinylchlorid polymerisiert, wobei 4 g Calciumstearat statt 8 g Stearylalkohol verwendet wurde- Die erhaltenen Polymerteilchen hatten die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 6
Es wurde der gleiche Reaktor wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 40 kg Vinylchlorid, 600 g Vinylacetat und 6,5 g Methylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,8 eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf eine Temperatur von 65 0C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 2 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid in Vinylchlorid zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die Polymerisation wurde 1 1/2 Stunden bei 65 0C unter Rühren mit einer Drehzahl von 740 U/min ausgeführt. Die als Produkt
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erhaltene Suspension wurde in feste Polymerteilchen und nicht umgesetztes Monomer getrennt- Die Polymerteilchen hatten die in der nachstehenden Tabelle 1 angebenenen Eigenschaften.
Beispiel 7
Es wurde der gleiche Reaktor wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 40 kg Vinylchlorid, 300 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 8 g A'thylcellulose eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf eine Temperatur von 6 3 0C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 4 g 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die Polymerisation wurde 2 1/2 Stunden bei 6 3 0C unter Rühren ausgeführt. Die als Produkt erhaltenen Suspension wurde in feste Polymerteilchen und nicht umgesetztes Monomere getrennt. Die Polymerteilchen hatten die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4
Es wurde ein Vertikalreaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 1 verwendet, der mit einem Paddelrührer ausgerüstet war. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 3 kg Vinylchlorid und 0,9 g Äthylcellulose eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf 59 0C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 0,3 g 2.2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 59 0C unter Rühren der Charge mit einer Drehzahl von 900 U/min ausgeführt. Die Umwandlung betrug 9%.
Die so erhaltene Suspension wurde in einen 20 1 fassenden Horizontalreaktor übergeführt, der mit einem Rahmenrührer
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ausgerüstet und zuvor mit einer Charge von 9 kg Vinylchlorid sowie 1,5 g tert.-Butylperoxyneodecanat beschickt worden war. Sofort nach dem Überführen der Suspension wurde die Charge in dem Horizontalreaktor erhitzt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 70 ü/min 9 Stunden auf 59 0C gehalten. Die so hergestellte Polymerisat-Suspension wurde getrennt, und es wurden 10 kg Polymerteilchen erhalten, die die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften hatten.
Zu Vergleichszwecken wurIe das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch keine Äthylcellulose verwendet wurde, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die erhaltenen Polymerteilchen hatten die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
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Um 500 Tabelle 1 297 250 JJm 177 (Z) 105 Scheinbare
Dichte
(g/cm3)		 9 und Vergleichsbeispiel 5
wand-
lung		 99 99 99 210 93 33 0,11
8 99 99 99 97 96 149 38 0,12
8 99 99 96 99 28 79 1 0,19
Beispiel 9 99 98 97 76 43 89 7 0,14
Beispiel 1 8 99 Ceilchengrößenverteilung 97 94 79 84 6 20 0,11
Beispiel 2 8 99 92 84 91 47 18 3 0,10
Vergleichs
beispiel 1		 7 99 420 98 96 72 80 65 10 0,11
Vergleichs
beispiel 2		 7 99 99 96 93 92 78 29 8 0,10
Beispiel 3 9 99 99 98 95 90 76 55 15 0,19
Vergleichs
beispiel 3		 7 99 99 99 97 89 89 51 21 0,15
Beispiel 4 8 99 99 99 99 94 92 54 28 0,53
Beispiel 5 99 99 97 95 97 79 74 6 0,54
Beispiel 6 98 91 79 NACHFOLGENDE DAMPFPHASENPOLYMERISATIONEN
Beispiel 7 BLOCK- UND 99 42 Beispiel
Beispiel 8 98
Vergleichs
beispiel 4		 99
99
99
98
In einem 30 1 fassenden Vertikalreaktor, der mit Prallblechen und einem Paddelrührer ausgerüstet war, wurde Vinylchlorid unter folgenden Bedingungen blockpolymerisiert.
Nach dem Entgasen des Reaktors wurde er mit 15 kg Vinylchlorid und 4,5 g Äthylcellulose beschickt. Die Monomer-
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- .rewurde auf 59 0C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 0,9 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid in Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisation wurde 1 1/2 Stunden bei 59 0C unter Rühren mit einer Drehzahl von 600 U/min ausgeführt. Sofort nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymersuspension auf eine Temperatur unterhalb 30 0C abgekühlt.
Zu der abgekühlten Polymersuspension wurde eine Lösung von 4 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid gegeben. Dann wurde die Polymersuspension in einen 100 1 fassenden Autoklaven gepumpt, der mit einem Doppelschneckenrührer ausgerüstet und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt worden war. Beim Eintreten in den vorerwärmten Autoklaven wurde die Polymersuspension zu einem Spray zerstäubt, wobei das nicht umgesetzte Monomere verdampfte. Die Polymerteilchen wurden durch den mit 200 U/min umlaufenden Rührer in einem Wirbelschichtzustand gehalten. Das Einpumpen der Polymersuspension wurde 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Die Polymerisationsbedingungen bei dieser Dampfphasenpolymerisation waren: Temperatur 57 0C, Druck 7,0 bar absolut Dauer 6 Stunden. Um die Polymerisationswärme abzuführen, wurde während der Dauer der Polymerisation kontinuierlich zusätzliches Monomer in den Autoklaven gepumpt, das darin zerstäubte. Der Druck im Autoklaven wurde durch einen Druckregler konstant gehalten; für die Aufrechterhaltung des Druckes nicht benötigtes gasförmiges Monomer wurde abgezogen und zurückgewonnen. Nach 6stündiger Polymerisation wurden 10,5 kg Polymerisat erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,57 kg/m3 und eine spezifische Viskosität ο? von 0.362.
t-sp
Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei bei der Blockpolymerisation jedoch keine Sthylcellulose verwendet wurde, während alle übrigen Bedingungen die gleichen waren. Das erhaltene Polyme-
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risat hatte ein Schüttgewicht von 0,57 g/cm3 und eine spezifische Viskosität ^ von 0,362.
sp
Die Teilchengrößenverteilungen bei den Polymerisaten des vorstehend beschriebenen Beispiels und Vergleichsbeispiels sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 9 und des Vergleichsbeispiels 5 wurde wiederholt, wobei der Rührer des 30-1-Reaktors jedoch mit einer Drehzahl von 900 U/min statt 600 U/min betrieben wurde. Bei dem Beispiel 10 wurden bei der Blockpolymerisation 4,0 g Methylcellulose statt 4,5 g Äthylcellulose verwendet· Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen. Sowohl beim Beispiel 10 als auch beim Vergleichsbeispiel 6 betrug die Polymerausbeute 10,7 kg; die Polymere hatten ein Schüttgewicht von 0,56 g/cm3 und eine spezifische Viskosität i\ von 0,362. Die Teilchengrößenverteilungen bei beiden Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 7
Es wurden der gleiche 30-1-Reaktor und 100-1-Autoklav wie bei dem Verfahren des Beispiels 9 verwendet.
Nach dem Entlüften des 30-1-Reaktors wurde er mit 15 kg Vinylchlorid, 100 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (der gleichen Art wie dasjenige beim Verfahren des Beispiels 7) und 4,5 g A'thylcellulose beschickt. Die Monomer-Charge wurde auf 6 3 0C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 2,0 g 2 ,2 '-Azo-bis-(4iKethoxy2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugegeben, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die Polymerisation wurde 2 1/2 Stunden bei 63 0C unter Rühren mit einer Drehzahl von 900 U/min aus-
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ORIGINAL INSPECTED
geführt. Sofort nach Beendigung der Polymerisation wurde die so hergestellte Polymersuspension auf eine Temperatur unterhalb 30 0C abgekühlt. Die Umwandlung betrug 7%.
Der abgekühlten Polymersuspension wurde eine Lösung von 5 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt; dann wurde die Polymersuspension in den 100-1-Autoklaven gepumpt. Unter Anwendung der im Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen wurde die Polymerisation in der Dampfphase unter folgenden Bedingungen ausgeführt: Temperatur 61 0C, Druck 7,8 bar absolut, Reaktionsdauer 6 Stunden. Zum Abführen der Polymerisationswärme wurde während der Dauer der Polymerisation flüssiges Vinylchlorid, das 1% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthielt, kontinuierlich in den Autoklaven gepumpt. Nach 6stündiger Polymerisation wurden etwa 6 kg Polymerisat erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,64 g/cm3.
Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch bei der Blockpolymerisation keine fithylcellulose verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Es wurden etwa 10 kg Polymerisat erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,64 g hatte. Die Teilchengrößenverteilungen bei diesen Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 8
Unter Verwendung des gleichen *S~1-Reaktors und Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen wie bei dem Verfahren des Beispiels 9 wurde Vinylchlorid blockpolymerisiert. Eingesetzt wurden 40 kg Vinylchlorid, 4 g Äthylcellulose und 3 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Die Polymerisationsdauer betrug 2 Stunden und die Drehzahl des Rührers 740 U/min. Sofort nach Beendigung der Polymerisation wurde
ZC
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die so hergestellte Polymerisatsuspension auf eine Temperatur unterhalb 30 C angekühlt.
Der Polymersuspension wurde eine Lösung von 10 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugesetzt; dann wurde die Polymersuspension in die Einrichtung zur Dampfphasenpolymecisation gepumpt. Diese Einrichtung bestand aus einem einstufigen vertikalen Wirbelschichtreaktor von 500 mm Durchmesser für eine chargenweise Polymerisation. Der Reaktor war mit einem horizontalen Siebboden mit 3% offener Fläche ausgerüstet, auf der die Wirbelschicht aus Polymerteilchen gebildet wurde. In der Wirbelschichtzone war ferner ein Wärmeaustauschrohr angeordnet .
Die Polymersuspension wurde in den Raum oberhalb des Siebbodens eingeführt, wo sie zu einem Spray zerstäubte, der auf den Siebboden fiel. Durch den Siebboden wurde gasförmiges Vinylchlorid in nach oben gerichtetem Strom eingepreßt, wodurch aus den auf dem Siebboden liegenden Polymerteilchen ein Wirbelbett gebildet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des die Wirbelschicht erzeugenden Gasstroms oberhalb des Siebbodens wurde auf einen Wert im Bereich von 0,05 bis 0,3 m/s eingestellt. In der Anfangsphase von ungefähr 2 Stunden ab Beginn der Einführung der Polymersuspension wurden die Zuführungsgeschwindigkeit der Polymersuspension und die Durchflußgeschwindigkeit des Wirbelgases auf einen verhältnismäßig niedrigen Wert eingeregelt. Nach dem Erreichen eines gleichmäßigen Wirbelzustandes wurden Durchsatz des Wirbelgases und Zuführungsgeschwindigkeit der Suspension allmählich auf die gewünschten Werte gesteigert und so geregelt, daß der gleichmäßige Wirbelzustand nicht gestört wurde. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Polymersuspension wurde so geregelt, daß kein flüssiges Monomer in der Wirbelschicht vorhanden war, sondern das nicht umgesetzte Monomere in der
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Polymersuspension sofort nach dem Eintritt in die Wirbelschichtkammer verdampfte. Die Polymerisationstemperatur (die Temperatur der Wirbelschicht) betrug 57 0C, der Druck 7,0 bar absolut und die Polymerisationsdauer 9 Stunden. Der Polymerisationsdruck wurde mit Hilfe eines Druckreglers konstant gehalten, und zur Aufrechterhaltung des konstanten Druckes nicht benötigtes gasförmiges Monomer wurde aus dem Reaktor abgezogen und zurückgewonnen. Zusätzliches flüssiges Monomer wurde während der Polymerisation in einer Menge, die dem abgezogenen Monomer entsprach, kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Im Innern des Reaktors zerstäubte das eingeführte flüssige Monomer zu einem Spray.
Die Zuführung der Polymersuspension war vier Stunden nach ihrem Beginn beendet. Zusätzlicher Initiator wurde nicht verwendet. Die Polymerisationswärme wurde durch Kühlwasser abgeführt, das durch das in der Wirbolschichtzone angeordnete Wärmeaustauschrohr geleitet wurde. Die Temperatur des Kühlwassers, gemessen an der Einlaufstelle des Wärmeaustauschrohres, schwankte zwischen 27 und 50 0C.
Nach einer Polymerisationsdauer von 9 Stunden wurden 21 kg Polymerteilchen erhalten. Die Menge der in den Wirbelschichtreaktor eingeführten Polymersuspension betrug 35 kg. Die Umwandlung bei der Dampfphasenpolymerisation wurde zu 9% bestimmt. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,57 g/cm3 und eine spezifische Viskosität % von 0,362.
sp
Die Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen ist in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Verfahren für die Block- und Dampfphasenpolymerisation wiederholt, wobei jedoch bei der Blockpolymerisation keine Äthylcellulose verwendet wurde, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Es wurden 20 kg Polymerteilchen erhalten. Das Polymerisat hatte ein
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λΧ - -3a -
Schüttgewicht von 0,57 g/cm3 und eine spezifische Viskosität V) von 0,362. Die Teilchengrößenverteilung ist in der sp
nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
500 Tabelle 2 297 μπι 250 210 177 149 105
99 98 95 90 79 42 10
97 92 86 77 43 16 2
Beispiel 99 Teilchengrößenverteilung (%) 98 96 92 86 71 23
Beispiel 9 98 94 91 86 77 45 8
Vergleichs
beispiel 5		 99 420 97 94 86 69 31 8
Beispiel 10 97 99 93 89 78 51 19 3
Vergleichs
beispiel 6		 99 95 96 92 81 55 16 5
Beispiel 11 96 99 90 85 72 44 12 1
Vergleichs
beispiel 7		 97
Beispiel 12 98
Vergleichs
beispiel 8		 95
98
93
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Claims (8)

2819536 COHAUSZ & FLORACK PATENTANWALTS BtJRO SCHUMANNSTR. 97 ■ I3-4OOO DÜSSELDORF Telefon: (021IJ 68 33 46 Telex: 0858 6513 cop d PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing.r Dipi.-Wirtsch Ing. A. GERBER Dipl. Ing. H. B. COHAUSZ Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates aus Vinylchlorid oder Kombinationen von mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid und höchstens 10 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung durch Polymerisation in der Dampfphase bei einem Druck, der niedriger als der Dampfdruck des oder der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur ist, in Gegenwart von Keimen aus Polyvinylchlorid-Teilchen, die aus einem Homopolymerisat des Vinylchlorids oder einem Copolymer!sat mit mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und höchstens 10 Gew.-% Einheiten mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung bestehen, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyvinylchlorid-Keimteilchen ein Polyvinylchlorid verwendet wird, das durch Blockpolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines in dem Monomeren löslichen Celluloseäthers hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydroxylgruppen des Celluloseäthers durch Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
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U/-
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Substitutionsgrad des Celluloseäthers 0,1 bis 2,8 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockpolymerisation beendet wird, bevor die Umwandlung 20% erreicht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation in der Dampfphase eine Polymerisat-Suspension, die das bei der Blockpolymerisation gebildete Polyvinylchlorid und nicht umgesetzte(s) Monomer(e) enthält, in die Zone der Dampfphasenpolymerisation eingeführt wird.
6. Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid oder Kombinationen von mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid und höchstens 10 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet , daß die Blockpolymerisation in Gegenwart von 0 ,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, eines in dem oder den Monomeren löslichen Celluloseäthers vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydroxygruppen des Celluloseäthers durch Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Celluloseäther einen Substitutionsgrad von 0,1 bis 2,8 hat.
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