AT215152B - Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Bortrialkyl - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Bortrialkyl 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von Verbindungen mit wenigstens einer Äthylendoppelbindung unter Benützung von neuen Katalysatorsystemen auf Basis von Bortrialkyl, die besonders aktiv sind und die Polymerisation und/oder Copolymerisation der genannten Verbindungen bei niedrigen Temperaturen unter   Atmosphärendruck   erlauben. 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 worin   R,     R,RundRWasserstoff,lineaie,verzweigteoder cyclische.

   gesättigte   oder ungesättigte Kohlenwasserstoffradikale, heterocyclische Radikale, durch Halogene substituierte Kohlenwasserstoffradikale, polare Atome oder Atomgruppen, wie Halogene, Ester,   Äther-und CN-Gruppen bedeuten, in Gegenwart   eines Katalysators, bestehend aus organischen Derivaten des Bors der allgemeinen Formel BR, worin R ein Alkylradikal ist, sowie in Gegenwart einer geringen Menge von Sauerstoff und einer geringen Menge Wasser polymerisiert und/oder copolymerisiert. 



   Die zur Verwendung gelangende Sauerstoffmenge liegt zweckmässig zwischen 0, 001 und   0,     2Gew.'',   bezogen auf die Menge des bzw. der zu polymerisierendenund/oder zucopolymerisierendenMonomeren, während die zur weiteren Aktivierung des Katalysators notwendige Wassermenge zwischen 0, 001 und 2 Gew. lo, bezogen auf die Menge des bzw. der zu polymerisierenden und/oder zu copolymerisierenden Monomeren variieren kann. 



   Als Verbindungen, die durch derartige Katalysatorsysteme polymerisiert und/oder copolymerisiert werden können, seien u. a. genannt : Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isoolefine, Dienkohlenwasserstoffe, Styrol und seine im aromatischen Kern substituierten Derivate, Vinylchlorid, Vinyliden- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 len, Chlortrifluoräthylen, die Chlorfluoräthylene, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther, Ester der Acrylsäure und deren Halogensubstitutionsprodukte, Methacrylsäureester und deren Halogensubstitutionsprodukte, Allylhalogenide und-ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin usw. 



   Die der obgenannten allgemeinen Formel entsprechenden Monomeren können auch untereinander nach dem erfindungsgemässen Verfahren copolymerisiert werden. Man erhält auf diese Weise je nach den Arbeitsbedingungen binäre oder ternäre Copolymeren. 



   Der zur Verwendung gelangende Bortrialkylkatalysator kann in einer Menge von 0,01 bis   SGew.-),   bezogen auf die Menge des bzw. der verwendeten Monomeren eingesetzt werden. Als Trialkylderivate werden vorzugsweise Bortriäthyl oder Bor-n-tributyl verwendet. 



     Die Polymerisation und/oderCopolymerisation   kann als Blockpolymerisation oder in Gegenwart eines inerten organischen Milieus durchgeführt werden. 



   Das Katalysatorsystem erlaubt die Durchführung der Polymerisation und/oder Copolymerisation-bei ausserordentlich niedrigen Temperaturen und dies unter noch sehr guten Ausbeuten. 



   Die. nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren und/oder Copolymeren zeichnen sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften und durch einen erhöhten Kristallinitätsgrad aus. 



   Die Erfindung ist im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, die jedoch nur zur Veranschaulichung der Erfindung dienen und deren Tragweite keineswegs beschränken. Die Erfindung kann in verschiedener Weise variiert werden. ohne den Rahmen zu verlassen. 



     Beispiel l :   In einen 2 1-Kolben mit 3 Tuben, mechanischem Rührer und Thermometerrohr führt man, nachdem die Luft durch einen Strom trockenen Stickstoffs verdrängt worden ist, 1500 g Vinylchlorid ein. Man bringt sodann unter Rühren das Vinylchlorid zum Kochen und hält es 5 Minuten in diesem Zustand. Unter weiterem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre kühlt man dann das Vinylchlorid auf -400C und fügt 2 cm3, d. s. 1, 5 g, Bor-n-tributyl hinzu. Nach 4 Stunden Polymerisation   bei-40 C   erhält man 2 g Polyvinylchlorid. 



    Beispiel 2 : Man arbeitet genau wie in Beispiel l, fügt jedoch gleichzeitig mit demBor-n-tributyl    1, 5 cm3, d. s. 1, 5 g, Wasser hinzu. Nach 4 Stunden Polymerisation erhält man 1 g Polyvinylchlorid. 



     Beispiel 3 : In   einen 2 1-Kolben mit 3 Tuben, mechanischem   Riihrer und Thermorneterrohr ftihrt   man nach dem Vertreiben der Luft durch einen Stickstoffstrom 1500 g Vinylchlorid ein. Man bringt das Vinylchlorid unter Rühren zum Kochen und hält es 5 Minuten in diesem Zustand. Unter weiterem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre kühlt man das Vinylchlorid auf -400C ab. Hierauf legt man die Apparatur an Vakuum, bis das Vinylchlorid zu sieden beginnt ; der Druck ist dann ungefähr 150 mm Hg. Nun führt man 900 cm3 Sauerstoff unter einem Partialdruck von 30 mm Hg ein, was einer Menge von 0,054 g Sauerstoff entspricht. Sodann bringt man unter Zuführung von reinem und trockenem Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck und setzt 2 cm3 Bor-n-tributyl hinzu. Nach 4-stündiger Polymerisation bei -400C erhält man 70 g Polyvinylchlorid. 



   Beispiel 4: Man arbeitet genau wie in Beispiel 3, setzt aber zugleich mit dem Bor-n-tributyl etwas weniger als 0, 1 cm3 Wasser zu. Nach 3 Stunden Polymerisation bei -400C erhält man 95 g Polyvinylchlorid. 



   Diese vier Beispiele zeigen zur Genüge und in besonders anschaulicher Weise den synergistischen Effekt des Sauerstoffs und des Wassers. 



     Beispiel 5 :   Man arbeitet wie inBeispiel 3, jedoch in Gegenwart von 0,048 g Sauerstoff (900   cm3   
 EMI2.2 
 man 65 g Polyvinylchlorid. 



   Zur Erzielung der gleichen Menge Polyvinylchlorid sind bei identischer Arbeitsweise, jedoch in Gegenwart von 1 cm3 Wasser, nur 3 Stundennotwendig. 



     Beispiel 6 : Man arbeitet wie   in Beispiel 5, jedoch beträgt die zur Verfügung stehende Sauerstoffmenge   0, 058g   (900 cm3 bei 34mm Hg). Nach 4 Stunden Polymerisation bei-40 C erhält man 68 gPolyvinylchlorid. 



   Wenn man zusätzlich in Gegenwart von 0,2 cm3 Wasser arbeitet, erhält man nach 3 Stunden Polymerisation bei-40 C bereits 66 g Polyvinylchlorid, wogegen in Gegenwart von 10 cm3 Wasser nach derselben Zeit 70 g Polyvinylchlorid erhalten werden. 



   Arbeitet man dagegen in Anwesenheit von Luft bei Normaldruck, so erhält man nach 4 StundenPolymerisation nur Spuren (0, 2 g) von Polymer.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von Verbindungen mit wenigstens einer Äthylendoppelbindung der allgemeinen Formel EMI3.1 worin R,R,R und R4 Wasserstoff, lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffradikale, heterocyclische Radikale, durch Halogene substituierte Kohlenwasserstoffradikale, polare Atome und/oder Atomgruppen, wie Halogene, Ester, Äther-und CN-Gruppen bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus organischen Derivaten des Bors der allgemeinen Formel BR, worin R ein Alkylradikal ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation und/oder Copolymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge Sauerstoff und einer kleinen Menge Wasser durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zur Anwendung gelangenden Sauerstoffes 0, 001-0, 2 Gel. lu der zur Anwendung kommenden Menge des bzw. der Monomeren beträgt. EMI3.2 trägt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation und/oder Copolymerisation als Blockpolymerisation durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation und/oder Copolymerisation in einem inerten organischen Milieu durchgeführt wird.