DE1919919C3

DE1919919C3 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einem sterisch ungehinderten konjugierten Dien

Info

Publication number: DE1919919C3
Application number: DE19691919919
Authority: DE
Inventors: C. Michael Washington W.Va. Fontana; Bryan Baton Rouge La. Sparks
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Chemicals Inc
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-19
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE1919919B2; FR2006988A1; GB1219256A; DE1919919A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einem sterisch ungehinderten konjugierten Dien in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Aktivators für den Katalysator.

Aus der US-PS 29 67 174 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymerisate bekannt, bei dem ein Katalysator und ein Dien einem Reaktionsmedium zugegeben werden, das Maleinsäureanhydrid und ein Lösungsmittel enthält. Zur Auslösung der Polymerisationsreaktion wird dem Katalysator als Aktivator-Komponente ein Monoolefin, wie Styrol, oder ein Vinylester beigegeben. Die US-PS 29 67 174 lehrt des weiteren, daß wegen einer konkurrierenden Nebenreaktion, der Diels-Alder-Synthese, der Katalysator zu jeder Zeit während der Umsetzung anwesend sein muß, um ein Copoiymerisat zu erhalten.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die maximale Ausbeute unter 30% liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Copolymerisieren eines sterisch ungehinderten Diens mit Maleinsäureanhydrid zu schaffen, das einfach durchführbar und wirtschaftlich ist und bei dem das Copoiymerisat in hoher Ausbeute anfällt.

Diese Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation durch Zusatz des Diens zu einer mit Ammoniumpersulfat gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung, die Maleinsäureanhydrid enthält und bei dem Natriumbisulfit als Aktivator eingesetzt wird, erfolgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ausbeuten an Copoiymerisat von über 60% erreichen, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Das Verfahren sorgt für eine gleichbleibende Katalysatorkonzentration in der Copolymerisationsreaktion, da das Reaktionsmedium gesättigt oder nahezu gesättigt ist mit einem Überschuß an aktivem, wenig löslichem, freie Radikale bildenden Katalysator, der in dem festen Zustand bei der Polymerhationstemperatur thermisch stabil ist.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch auf das Referat eines Artikels von J. Stepek (Collect, Czechoslov. Chem. Commun. 29, 390 bis 399, 1964) im Chem. Zentralbl. 1967, Nr. 36, Referat Nr. 1134 hingewiesen. Aus dieser Literaturstelle ist z. B. die Copolymerisation von 1-Methoxy- bzw. 1-Äthoxybutadien-1,3 mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Radikalbildnern bekannt In dieser Veröffentlichung ist zwar erwähnt, daß derartige Reaktionen durch Radikalinitiatoren gesteuert werden können; es sind jedoch keine speziellen Verfahrensmerkmale sowie besondere Katalysatoren und Aktivatoren angegeben, durch die eine möglichst hohe Ausbeute an Copoiymerisat erhalten werden kann.

ίο Die sterisch ungehinderten Diene mit konjugierter Doppelbindung, die nach dem Verfahren dieser Erfindung copolymerisiert werden können, haben die allgemeine Formel

is R' R"

I I

RCH = C-C = CHR "

in welcher R, R', R" und R'" ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl- und Alkoxyresten mit 1 bis 8 C-Atomen und Acrylresten mit 6 bis 10 C-Atomen.

Sterisch ungehinderte Diene mit konjugierter Doppelbindung, die bei diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind Butadien, Isopren, substituierte Butadiene, wie

2-Chlor-1,3-butadien, 2,3 ■ Dichlorbutadien,
Piperylen, 2,4-Hexadien, 2,3-Di-methylbutadien,
2-Äthyl-1,3-butadien, 2- Propyl-1,3-butadien,

2-PhenyI-1,3-butadien, 1 -Methoxy-1,3-butadien und dergleichen

(sterisch gehinderte Diene sind solche, die in mindestens einer Endstellung zwei Substituenten tragen).
Im allgemeinen wird das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Maleinsäureanhydrid zwischen etwa 1,2 :1 und 1 :1 variiert, da festgestellt worden ist. daß die Copolymerisate konjugiertes Dien und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von nahezu 1:1 bis 1,1 :1 nach Abschluß der Polymerisationsreaktion aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich als Lösungsmittel Ketone, Ester, Äther sowie deren Mischungen, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dipropyläther, Dibutyläther, Dimethyläther von Äthylenglycol oder Dimethyläther von Diäthylglycol und dergleichen. Die stärker polaren Lösungsmittel werden im allgemeinen bevorzugt wegen ihrer Fähigkeit, als Lösungsmittel sowohl für die beiden Monomeren als auch für die entstehenden Copolymerisate zu dienen. Bestimmte polare Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole und Amine, sollten nicht benutzt werden, da sie mit dem Anhydrid reagieren.
Die Menge Lösungsmittel, die eingesetzt wird, ist

y, nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um den Katalysator darin zu lösen und eine niedrige Viskosität während der gesamten Reaktion aufrechzuerhalten, so daß eine ausreichende Mischung und eine ausreichende Wärmeübertragung sichergestellt wird. Ein gutes Verhältnis von Lösungsmittel zu Reaktanten liegt im Bereich 1 :1 bis 5 :1 (bezogen auf das Gewicht). Unter bestimmten Umständen kann es notwendig sein, die Menge Lösungsmittel zu erhöhen, um Gclbildung zu verhindern.

(>s Zur besseren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel
(Vergleich)

2384 g Aceton, 784 g Maleinsäureanhydrid und 26,6 g Ammoniumpersulfat wurden in einen 5-1-Schüttelautoklav gegeben. Dieses Reaktionsgefäß wurde durch Anlegen eines Vakuums, bis das Aceton siedete, von Luft befreit und dann durch Einleiten von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 85" C gebracht, und ein stetiger Strom von Butadien wurde durch Einleiten von 458 g Butadien innerhalb von 127 Min. eingeführt Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Min. wurde die Temperatur von 85° C auf Raumtemperatur zurückgebracht und das Reaktionsprodukt herausgenommen. 367,3 g Copolymerisat (39,4% Ausbeute) einer inherenten Viskosität von 0,38 wurden erhalten.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ausbeute hier, wo kein Aktivator verwendet worden ist, beträchtlich niedriger liegt als in den folgenden fünf Beispielen, in denen Ammoniumbisulfit als Aktivator eingesetzt wurde.

Unter Verwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise^ wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Beispiele 2 bis 6 durchgeführt, die in der Tabelle wiedergegeben sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktionszeit und Temperatur geändert wurden, was sich auf die Ausbeute auswirkte.

Tabelle

Im Reaktor anwesend (g)
Aceton
Maleinsäureanhydrid

NaHSO₃

In den Reaktor eingeleitet
Butadien (g)

Reaktionsbedingungen
Zugabezeit (Min.)
üesamtreaktionszeit (Min.)
Temperatur ( C)

Endprodukt

Polymerisat-Ausbeute (g)
Ausbeute (%)
Inherente Viskosität

2384	1824	1824	2693	2693
784	392	392	588	588
26,6	24,5	20,3	81,2	81,2
12,2	11,2	9,3	37,2	37,2

454

126

156

85

755,2
61,0
0,46

228

127

157

85

385,6
62,2
0,28

227

127

157

80

380,7
61,5
0,45

341

240

270

680,0
73,2
0,48

341

240

270

70

682,8
73,5
0,48

Bei den vorstehend gebrachten Beispielen wurde Aceton als Lösungsmittel benutzt, doch können auch andere polare Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie Methyläthylketon, p-Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Ester, wie Äthylacetat, als gleichwertig eingesetzt werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff oft zu einer Induktionsperiode führt, wenn Ammoniumpersulfatkatalysatoren verwendet werden. Es ist daher zweckmäßig, vor Auslösen der Reaktion Luft oder Sauerstoff aus dem Reaktor zu entfernen. Das Reinigen oder Ausspulen kann durch Druck mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, erfolgen und anschließendem Einstellenlassen von atmosphärischem oder subatmosphärischem Druck. Andere Mittel zur Verhütung des Einmischens von Sauerstoff in die Reaktion sind in der einschlägigen Technik allgemein bekannt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein einfaches wirtschaftliches Verfahren zum Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Dienen mit konjugierter Doppelbindung geschaffen, bei dem das Copolymerisat in hoher Ausbeute anfällt. Ferner braucht die Katalysa-

tormenge nicht streng kontrolliert zu werden, was bei vielen der bekannten Polymerisationsreaktionen erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einem sterisch ungehinderten konjugiert! a Dien in einem polaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Zusatz des Diens zu einer mit Ammoniumpersulfat gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung, die Maleinsäureanhydrid enthält und bei dem Natriumbisulfit als Aktivator eingesetzt wird, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ketone, Ester, Äther sowie deren Mischungen eingesetzt werden.