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Verfahren zum Polymerisieren von a- Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von m-Olefinen.
Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen, a-Olefinen und Dioleflnen, welche wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren, welche durch Reaktion von Übergangsmetallverbindungen mit organometallischen Verbindungen erhalten werden, sind bekannt.
Es ist auch aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1016023 bereits bekannt, Aminaluminiumverbindungen an Stelle der üblichen Aluminiumalkylverbindungen neben Verbindungen von Metallen der Gruppe IV-VI des periodischen Systems für die Polymerisation von Äthylen zu benutzen. Mit derartigen Katalysatoren können Polymere erhalten werden, die einen Gehalt an isotaktischen Anteilen von etwa 40 bis 50% besitzen.
Ebenso bekannt ist es, dass sowohl der Verlauf der Polymerisation als auch die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren von der Art der Übergangsmetallverbindung als auch der organometallischen Verbindung abhängen. So gibt beispielsweise ein katalytisches System aus TiCl-A1(C,I ) sehr gute Resultate bei der Polymerisation von Äthylen, während es zur Polymerisation von Propylen und a-Buten weniger interessant ist ; im Falle von Butadien führt es zur Bildung von Mischungen aus Polymeren mit den verschiedenen möglichen Strukturen.
Im Falle von Propylen und andern a-Olefinen werden bessere Resultate erhalten, wenn ein katalytisches System aus TiCl -A1(C,H)3 eingesetzt wird. In diesem System ist eine der Komponenten, TiCl, kristallin und in den bei diesem Verfahren als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen unlöslich ; der Reaktionsverlauf, d. h. sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Menge des erhaltenen Polymers, wird in der Praxis bei einer gegebenen Katalysatormenge beträchtlich durch die anfängliche Grösse der. TiCls-Kristalle beeinflusst.
Der Katalysator auf Basis von TiCl wird gebildet oder wenigstens aktiviert nach einer bestimmten Zeit von dem Augenblick, in welchem die Komponenten einschliesslich des zu polymerisierenden Olefins zusammengebracht werden und daraus ergibt sich eine bestimmte Inaktivitätsperiode (Induktionszeit), während welcher trotz der Anwesenheit des Olefins die Polymerisation nicht oder nur mit einer sehr geringen Geschwindigkeit stattfindet.
Wie bereits in früheren Patentschriften der gleichen Patentinhaberin beschrieben wurde, wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um diesen Nachteil zu vermeiden und die Anfangsaktivität von Katalysatoren dieser Art zu erhöhen. Diese Verfahren basieren auf physikalischen Behandlungen oder auf dem Zusatz von verschiedenen Substanzen zum Katalysator.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Katalysatoren mit höherer Aktivität zu erhalten, insbesondere im Fall von Katalysatoren, welche kristalline Verbindungen wie TiCl enthalten, wenn den Katalysatorkomponenten oder auch dem bereits gebildeten Katalysator geringe Mengen eines Amins oder mehrere Amine zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung sieht daher ein Verfahren zum Polymerisieren von out-olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus einer organometallischen Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung vor, wobei der Katalysator in Gegenwart eines Amins hergestellt wird.
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Die Erfindung sieht weiterhin eine Katalysatormischung vor, welche durch Reaktion einer organometallischen Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines Amins hergestellt wurde.
Es wurde gefunden, dass Amine mit den Übergangsmetallverbindungen Komplexsalze bilden, welche in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Wenn beispielsweise 6 Mole Trimethylhexylamin pro Mol tical eingesetzt werden, wird eine völlige Lösung der Verbindung erreicht.
Organometallische Verbindungen ergeben ebenfalls mit den Aminen lösliche Komplexe. So gibt beispielsweise Triäthylaluminium und Trimethylhexylamin bei einem Molverhältnis der Komponenten von 1 einen löslichen Komplex.
Der Zusatz von Aminen ist besonders wirksam, wenn geringe Mengen im Bereich zwischen 0, 05 und 0, 2 Mole pro Mol Übergangsmetallverbindung verwendet werden.
Bei Verwendung von grösseren Mengen wird eine Abnahme der Aktivität des Katalysators bemerkt, welche proportional der Menge des zugesetzten Amins ist. In diesem Fall kann aber der Katalysator durch Zusetzen von weiterer organometallischer Verbindung wieder aktiviert werden. Beispielsweise wird die
EMI2.1
Vom praktischen Gesichtspunkt sind diese verbesserten Katalysatoren besonders nützlich bei der Polymerisation von aliphatischen a-Olefinen, wie Propylen und Buten-1.
In Gegenwart eines Amins wird die Induktionszeit völlig oder fast völlig beseitigt und die Polymerisation selbst verläuft wesentlich schneller.
Der Zusatz des Amins kann auf irgendeine gewünschte Weise durchgeführt werden, d. h. indem entweder das Amin mit der Übergangsmetallverbindung zusammengebracht wird, bevor letztere mit der organometallischen Verbindung gemischt wird oder indem zunächst die organometallische Verbindung mit dem Amin behandelt wird und dann die Übergangsmetallverbindung zugesetzt wird oder aber indem das Amin zu dem bereits gebildeten Katalysator zugesetzt wird.
In allen Fällen wird eine Aktivitätszunahme beobachtet.
Die besten Resultate werden aber erhalten, wenn das Amin mit der Übergangsmetallverbindung zur Reaktion gebracht wird, bevor die organometallische Verbindung zugesetzt wird.
Wenn die Übergangsmetallverbindung unlöslich ist, kann das Amin mit einer Suspension der Verbindung zusammengebracht werden und die Mischung wird 15 - 30 Minuten vor Zusatz der organometalli- schen Verbindung gerührt.
Wenn anderseits eine lösliche Übergangsmetallverbindung verwendet wird, wird vorgezogen, diese zunächst mit der organometallischen Verbindung reagieren zu lassen und dann das Amin zuzusetzen.
Amine, welche im allgemeinen eingesetzt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine. Besonders wirksam zur Verkürzung der Induktionsperiode bei der Polymerisation sind primäre Amine, wie z. B. Monomsthylamin, Monoäthylamin, primäres Trimethylhexylamin, Anilin, Benzylamin, ss-Phenyläthylamin oder Benzidin.
Sekundäre Amine, wie sek.-Trimethylhexylamin, tert.-Amine, wie tert.-Trimethylhexylamin oder Dimethylanilin und cyclische Verbindungen, wie Pyridin, Piperidin und Chinolin, können ebenfalls verwendet werden.
Die mit Hilfe dieser Katalysatoren erhaltenen Polyolefine zeigen in bestimmten Fällen eine ausgesprochene Zunahme des Gehaltes an isotaktischem Polymer. Dies ist besonders bei Propylen der Fall und bei Katalysatoren, welche mit Hilfe von Aminverbindungen, wie Pyridin und Chinolin, hergestellt wurden. In andern Fällen wird kein wesentlicher Unterschied der Eigenschaften der erhaltenen Polymere festgestellt, wenn bei sonst gleichen Bedingungen einmal ein Katalysatorsystem mit und einmal ein System ohne Zusatz des Amins zu der Mischung der Übergangsmetallverbindung mit der organometallischen Verbindung verwendet wird.
Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : Propylen wird in einen Autoklaven unter Verwendung von handelsüblichem wasserfrei- em Heptan als Dispersionsmedium für den Katalysator polymerisiert.
Der Katalysator wird aus 0, 85 g Titantrichlorid und 1, 254 g Triäthylaluminium (Molverhältnis AI : Ti = 2) hergestellt. Seine Konzentration im Lösungsmittel beträgt 3, 1 g/l. Die Polymerisation wird unter einem Propylendruck von 6, 5 Atmosphären 10 Stunden lang bei 750C durchgeführt.
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;
Tabelle 1
EMI3.2
<tb>
<tb> Grenzviskosität <SEP> Kristallinität <SEP> Temperatur, <SEP> bei <SEP> Extraktion <SEP> beim <SEP> Siedepunkt <SEP> g <SEP> Polymer
<tb> (in <SEP> Trichlor- <SEP> unter <SEP> Rönt- <SEP> weicher <SEP> die <SEP> per <SEP> g
<tb> äthylen <SEP> bei <SEP> genstrahlen <SEP> Doppelbrechung <SEP> Azeton- <SEP> Äther- <SEP> Heptan- <SEP> Rück- <SEP> TiCl
<tb> extrakt <SEP> extrakt <SEP> extrakt <SEP> stand <SEP> 3
<tb> 135 C) <SEP> verschwindet <SEP> < ....., <SEP> <
<tb> A <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> 9, <SEP> 47 <SEP> 4, <SEP> 38 <SEP> 85, <SEP> 21 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP> 165 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 9, <SEP> 11 <SEP> 4, <SEP> 35 <SEP> 85, <SEP> 55 <SEP> 64, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Beispiel 3 :
In einen Autoklaven mit 1, 41 Inhalt, welcher mit einem Mantel und einem Rührwerk versehen ist, und auf 750C erhitzt ist, wird eine Mischung von 1, 7 g TiCls'0, 71 g Chinolin und 2, 5 g Aluminiumtriäthyl in 1, 5 1 Heptan eingebracht.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 6 Atmosphären zugesetzt und die Temperatur wird bei ungefähr 750C gehalten. Die Zufuhr von Propylen wird 7 1/2 Stunden bei 750C fortgesetzt. Es werden so 820 g trockenes Polymer erhalten, welches ein Molgewicht von 210000 aufweist. Bei Extraktion mit Äther bleibt ein Rückstand von 91% bei Extraktion mit kochendem Heptan ein Rückstand von 84".
Wenn der gleiche Versuch ohne Zusatz von Chinolin durchgeführt wird, werden nach 10 Stunden nur 750 g trockenes Polymer erhalten, welches ein Molgewicht von 160000 besitzt und bei welchem. nach Extraktion mit Äther ein Rückstand von 86'/0 und nach Extraktion mit kochendem Heptan ein Rückstand von 74% hinterbleibt.
Beispiel 4 : 1, 3 l n-Heptan werden in einen 4 1-Autoklaven eingebracht, welcher mit einem Rührer versehen ist und der Autoklav wird auf 700C erhitzt.
Getrennt hievon wird eine Mischung von Titantrichlorid, Aluminiumtriäthyl und Pyridin wie folgt hergestellt : Die gewünschte Menge an Titantrichlorid wird in einer geringen Menge (0, 21) Heptan bei Raumtemperatur suspendiert, hierauf wird Pyridin zugesetzt und das Ganze wird 15 Minuten lang gerührt, worauf Aluminiumtriäthyl zugesetzt wird. Nach 5 Minuten langem Rühren wird die Suspension unter Stickstoffdruck in den Autoklaven eingebracht.
Hierauf wird Propylen eingelassen und die Polymerisation wird 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei ein konstanter Druck von 5 bis 7 Atmosphären Propylen aufrechterhalten wird.
Hierauf wird der Autoklav gekühlt, das restliche Propylen abgelassen und das Polymer aus dem Autoklaven entfernt. Es wird hierauf mit Wasser und Alkohol gewaschen, um jeglichen Katalysatorrest zu zerstören.
In Tabelle 2 werden die erhaltenen Resultate B mit solchen Resultaten verglichen, welche bei einem Versuch ohne Pyridinzusatz zum Katalysator (A) erhalten wurden.
Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Katalysator. <SEP> Bedingungen
<tb> Versuch <SEP> Al/Ti <SEP> Ti/Pyridin <SEP> Gesamtmenge <SEP> an <SEP> Temperatur <SEP> Zelt, <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Molverhältnis <SEP> Katalysator <SEP> g/l <SEP> OC <SEP> Stunden
<tb> A <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 70-75 <SEP> 10
<tb> B <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 70-75 <SEP> 10
<tb> erhaltenes <SEP> Polymer
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Molgewicht <SEP> Rückstand <SEP> nach <SEP> Extraktion <SEP> Biegefestigkeit
<tb> g/g <SEP> Kataly- <SEP> mit <SEP> siedendem <SEP> Heptan <SEP> % <SEP>
<tb> sator
<tb> A <SEP> 170 <SEP> 150 <SEP> 000 <SEP> 74 <SEP> 6900
<tb> B <SEP> 210 <SEP> 210000 <SEP> 85 <SEP> 8500
<tb>
Beispiel 5 :
In einen 3 1-Autoklaven, welcher mit einem Rührwerk und einem Heizmantel mit Öl als Badflüssigkeit versehen ist, werden 3, 08 g TiCl (0, 02 Mole), suspendiert in 1000 ml Benzol, eingebracht. Hierauf werden 6, 84 g Triäthylaluminium (0, 06 Mole) und unmittelbar darauf 84 g Buten-1 zugesetzt.
Die Mischung wird dann schnell unter Rühren auf 700C erhitzt. Ungefähr 4 Stunden nach Reaktionsbeginnt merkt man, dass der Druck langsam nachzulassen beginnt, woraus ersichtlich ist, dass die Polymerisation begonnen hat. Der Druck sinkt weiterhin langsam, bis er nach und nach nach 12 1/2 Stunden auf 0 abgesunken ist.
Nun wird der Katalysator durch Zusatz von 50 ml Methanol in den Autoklaven zersetzt. Hierauf wird der Autoklav geöffnet, das Polymer wird mit Methanol ausgefällt und dann gewaschen und getrocknet.
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Es werden so 380 g Polybuten (Umsatz 79, 2So) mit einer Grenzviskosität von 2, 55 erhalten. Bei der Extraktion bleiben 74, o des Produktes in Äthyläther unlöslich.
In der gleichen Apparatur werden vier Polymerisationsversuche unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, nur dass dabei zu dem im Benzol suspendierten TiCl geringe Mengen von primärem 3,5, 5-Trimethylhexylamin zugesetzt werden und die so erhaltene Mischung ungefähr 15 Minuten lang gerührt wird, bevor Triäthylaluminium und Buten-1 zugesetzt wird.
Die bei den vier Versuchen verwendeten Mengen an Amin waren 0, 572 g (0, 004 Mole),'0, 954 g (0, 0066 Mole), 1, 43 g (0. 01 Mole) und 1, 86 g (0,013 Mole).
Bei all diesen Versuchen wird, sobald mit der Erhitzung begonnen wird, ein derartig rascher Reaktionsbeginn beobachtet, dass eine sehr starke Zirkulation an kaltem Öl im Mantel des Autoklaven benötigt wird, um die Temperatur bei 700C zu halten.
Gleichzeitig nimmt der Druck schnell ab und ist nach 4 - 5 Stunden nach Reaktionsbeginn auf 0 abgesunken. Nach Zersetzen des Katalysators durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklaven wird das Polymer mit Methanol ausgefällt und gewaschen und dann abgetrennt und den üblichen physikochemischen Bestimmungen unterworfen. Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 6 : In der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden zwei Polymerisationsversuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt : Es werden 3,85 g TiCl (0, 023 Mole), suspendiert in 1000 ml Benzol, in den Autoklaven eingebracht und beim ersten Versuch werden 1,78 g (0,0l66 Mole) primäres Benzylamin und beim zweiten Versuch 2, 0 g (0, 0166 Mole) B-Phenyläthylamin zugesetzt.
Bei beiden Versuchen wird die Mischung aus TiCl und dem Amin zunächst ungefähr 15 Minuten gerührt und hierauf werden 0, 12 g (0, 08 Mole) Triäthylaluminium und dann ungefähr 500 g Buten-1 zugesetzt.
Die Mischung wird unter Rühren auf 700C erhitzt. In beiden Fällen beginnt die Polymerisation fast sofort, wenn die Temperatur 700C erreicht hat ; es ist eine wirksame Kühlung notwendig, um zu vermeiden, dass die Temperatur den gewünschten Wert übersteigt. Der Druck fällt rasch ab und wenn er auf 0 abgesunken ist-dies ist nach ungefähr 6stündiger Reaktion der Fall - wird der Katalysator durch Einbringen von ungefähr 50 ml Methanol in den Autoklaven zersetzt. Das in beiden Versuchen erhaltene Polybuten wird mit Methanol ausgefällt und gewaschen und in einem Trockenschrank bei 400C"'getrocknet.
Der Umsatz bei den beiden Versuchen beträgt 84, 5% bzw. 95, e.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutenprodukte sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 7 : In der zeichen Apparatur, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurde, wird ein Poly- merisationsversuch unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen durchgeführt, nur dass 0, 41 g (0,013 Mole) Monoäthylamin zu dem im Benzol suspendierten TiCl zugesetzt werden und die so erhaltene Mischung 15 Minuten lang gerührt wird, bevor 6, 84 g (0, 006 Mole) Tr1äthylaluminium und 490 g Buten-1 zugesetzt werden.
Die Reaktion beginnt so schnell unmittelbar nach Beginn der Erhitzung, dass die Reaktionstemperatur nur schwierig bei 700C gehalten werden kann. Währenddessen nimmt der Druck rasch ab und ist nach 4 1/2 Stunden auf 0 abgefallen.
Nach Zersetzen des Katalysators durch Eindringen von 50 ml Methanol in den Autoklaven wird das Polymer mit Methanol ausgefällt und gewaschen und dann getrocknet und gewogen. Es werden 457 g Polybuten (Umsatz 93, 2%) mit einer Grenzviskosität von 2, 14 erhalten.
Wenn das Produkt extrahiert wird, bleiben 74, fro in Äthyläther unlöslich. Die Resultate sind in Tabelle 3 angeführt.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Mol- <SEP> Amin <SEP> Molver- <SEP> Buten-1 <SEP> Induk- <SEP> Gesamte <SEP> erhalte- <SEP> Um- <SEP> [#] <SEP> Trennung <SEP> durch <SEP> Extraktion
<tb> verhältnis <SEP> hältnis <SEP> g <SEP> tions- <SEP> Real@ions- <SEP> nes <SEP> Poly- <SEP> satz <SEP> Azeton <SEP> Äthyl-RückAl(C2H5)3 <SEP> Amin <SEP> zeit <SEP> zeit <SEP> buten <SEP> g <SEP> löslich <SEP> äther <SEP> stand
<tb> Tical3 <SEP> TiCl3, <SEP> Std. <SEP> Std.
<SEP> % <SEP> löslich <SEP> %
<tb> %
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 480 <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 30' <SEP> 380 <SEP> 79,2 <SEP> 2,55 <SEP> 1,80 <SEP> 23,70 <SEP> 70,50
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 3,5, <SEP> 5-trimethyl- <SEP> 0,004 <SEP> 0,2 <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 15' <SEP> 450 <SEP> 90,0 <SEP> 2,54 <SEP> 380 <SEP> 21, <SEP> 00 <SEP> 75, <SEP> 20
<tb> hexylamin
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 3,5, <SEP> 5-trimethyl- <SEP> 0, <SEP> 0066 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 515 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 15' <SEP> 440 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 2,20 <SEP> 24,50 <SEP> 73,30
<tb> hexylamin
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5, <SEP> 5-trimethyl- <SEP> 0.
<SEP> 010 <SEP> 0,5 <SEP> 585 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 85,5 <SEP> 2,64 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 18, <SEP> 20 <SEP> 80, <SEP> 00 <SEP>
<tb> hexylamin
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5, <SEP> 5-trimethyl- <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0,66 <SEP> 525 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 470 <SEP> 89, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 24,00 <SEP> 73, <SEP> 20
<tb> hexylamin
<tb> 6 <SEP> (3,2 <SEP> Benzylamin <SEP> 0,0166 <SEP> 0,66 <SEP> 490 <SEP> 0 <SEP> 30' <SEP> 6 <SEP> 395 <SEP> 80, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 2,80 <SEP> 23, <SEP> 20 <SEP> 74,00
<tb> (3, <SEP> 2 <SEP> ss-phenyl- <SEP> 0, <SEP> 0166 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 505 <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 15' <SEP> 480 <SEP> 95,0 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 24,20 <SEP> 73, <SEP> 80
<tb> - <SEP> äthylamin
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> Monomethyl- <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 490 <SEP> 0 <SEP> 4,
<SEP> 30 <SEP> 457 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 14 <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> 21,80 <SEP> 74,60
<tb> amin
<tb>
Alle Versuche wurden in Gegenwart von Benzol (1000 ml) bei 70 C durchgeführt.