DE1745078A1 - Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Polyisobuthylen - Google Patents

Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Polyisobuthylen

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DE1745078A1 DE1967M0072491 DEM0072491A DE1745078A1 DE 1745078 A1 DE1745078 A1 DE 1745078A1 DE 1967M0072491 DE1967M0072491 DE 1967M0072491 DE M0072491 A DEM0072491 A DE M0072491A DE 1745078 A1 DE1745078 A1 DE 1745078A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Patentanmeldung P 17 45 078.1-44
Firma Monatecatini Edison S.p.A.
München, 11. Juni 1971 M/8469
Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Polyisobutylen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regulierung oder Einstellung des Molekulargewichts von Polyisobuten.
Bei der Polymerisation von Isobuten mit kationischen Katalysatoren wird das Molekulargewicht des Produkts im allgemeinen durch die Temperatur reguliert, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird; es verringert sich mit ansteigender Temperatur.
Die Anwesenheit selbst kleiner Mengen einiger Olefine, wie Buten-1 und Buten-2, und einiger Diolefine, wie Butadien und Isopren, im Isobuten verringert ebenfalls das Molekulargewicht des Produkts als Funktion ihrer Konzentration. Die gleiche Wirkung wird auch durch das Vorhandensein von Dimeren, Trimeren und Oligomeren des Isobutens erzielt. Diese Substanzen können jedoch nicht als Regulierungsmittel des Molekulargewichts verwendet werden, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit merklich herabsetzen, selbst wenn sie in kleinen Mengen vorhanden sind.
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■,■%:■
Bis heute lag die einzige Arbeitsweise oder Möglichkeit, die fUr die Regulierung oder Einstellung des Molekulargewichts praktisch anwendbar war, in der Temperatur, bei welcher man die Reaktion stattfinden ließ. Obgleich ein derartiges System leicht anwendbar zu sein scheint, fuhrt es zu technischen Schwierigkeiten.
Wenn man sämtliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 2000 und 4 000 000 mit der gleichen Vorrichtung erzeugen wollte, wäre es notwendig, die Kühlflüssigkeit oder das Kuhlmedium der Kuhlvorrichtung fUr das Kuhlen der Reaktionsteilnehmer entsprechend dem erforderlichen Temperaturbereich zu wechseln: so fuhrt die Verwendung nur eines einzigen, flüssigen oder gasförmigen Kuhlmediums, das einen Temperaturbereich von -120 C bis +200C decken kann, zu hohen Druckkosten und es wird eine gegenüber hohen DrUcken widerstandsfähige Vorrichtung notwendig.
Zur Überwindung oder Verhinderung dieser technischen Schwierigkeiten ist nun ein Verfahren fUr die Regulierung oder Einstellung des Molekulargewichts gefunden worden, welches die Erzielung von Polymerisaten mit einer grundmolaren Viskosität erlaubt, die innerhalb eines weiten Wertebereichs schwankt. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in der Zugabe kleiner Mengen tert.-Butylchlorid, die zwischen 0 und 4000 Teilen je Million, bezogen auf die Gesamtbeschickung (Lösungsmittel + Monomeres + Katalysator) schwankt, zu der Masse der Reaktionsteilnehmer. Obgleich alle anderen Bedingungen gleich sind, verringert sich das Molekulargewicht des Polymerisats allmählich, während die Menge des zugesetzten tert.-Butylchlorids steigt. Das tert.-Butylchlorid
CH3-C-Cl
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(2-Chlor-2-methylpropan oder 2-Chlorisobutan) ist leicht erhältlich, z.B. durch Mischen wässeriger HCl und tert.-Butylalkohol (Vogel-Textbook of organic Chemistry - London, Longmans (1961) Seite 276); durch Einwirkung von Chlor auf Isobuten von -60°C bis -400C (ind.Eng.Chem. 31 (1939) 1418); aus Isobuten und HCl bei -78°C (Can.J.Res. 2 (1930) 272); durch Chlorierung von Paraffinen (ind.Eng.Chem. 27 (1935) 1193).
Dieses System fUr die Regulierung des Molekulargewichts kann auch auf die Arbeitsweise fUr die adiabatische Polymerisation angewandt werden, die in der italienischen Patentanmeldung 11321/63 des Anmelders beschrieben ist.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels veranschaulicht, ohne dadurch beschränkt zu werden.
B e i s ρ ie I
Das Lösungsmittel besteht aus einer Mischung von Pentanen (die Fraktion C5 aus der Erdölkrackung), die mit konz. Schwefelsäure gewaschen, mit NaOH neutralisiert und auf Al^O« getrocknet wird; sie enthält 15 bis 30 Teile je Million Wasser. Als Monomeres wurde 99,2 % Isobuten mit einem Gehalt an ungesättigten C4 von weniger als 0,3 % verwendet.
Der Katalysator, Aluminiumäthyldichlorid, wurde in Heptan durch Umsetzung zwischen AlÄth«Cl und A1C1~ hergestellt; die erhaltene Lösung hat eine Konzentration von AlÄthCl« (AlCrtHgCl«) von 1,5g in 100 cm3 und ein Atomverhältnis Cl/Al = 1,99. Das als Kettenübertragungsmittel verwendete tert.-Butylchlorid wurde aus tert,-Butylalkohol und wässeriger Salzsäure hergestellt (gemäß Vogel).
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Die Versuche wurden unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. In den 500 cm -Reaktionskolben wurden das Losungsmittel, das Übertragungsmittel (in technischer Pentanlösung) und das Monomere eingebracht; danach wurde der Kolben bei Reaktionstemperatur gekühlt und in einen Dewar-Behälter eingebracht, wodurch er von der äußeren Umgebung isoliert wurde. Schließlich wurde der Katalysator (74 mg in 3 cm Pentan) unter Ruhren zugegeben. Die Menge des in jedem Versuch verwendeten Lösungsmittels betrug 320 cm (Dichte 0,65) und umfaßte auch die Fraktion fUr das Übertragungsmittel und den Katalysator.
90 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators wird die Reaktion mittels einiger cm Isobutylalkohol angehalten; das Polymerisat wird durch Behandlung mit Wasserdampf aus dem Lösungsmittel abgetrennt und 24 Stunden lang bei +50 C unter Vakuum getrocknet. In jedem Fall betrug die Umwandlung 99 bis 100 %.
Die nachstehenden Tabellen zeigen fUr eine angegebene Anfangstemperatur die Veränderung der grundmolaren Viskosität (i.V.) und des entsprechenden Molekulargewichts (M.W.), berechnet gemäß Scott, Carter, Magat (J.A.C.S. 71 (1949) 220), durch Veränderung der Konzentration von tert.-Butylchlorid (t.-BuCl), ausgedruckt in Gew.-teile je Million, bezogen auf das Lösungsmittel; eine leichte Veränderung des Molekulargewichts durch Veränderung der Konzentration des Monomeren (ausgedruckt in Gew.-%, bezogen auf die Mischung Lösungsmittel + Monomeres) ist ebenfalls angegeben.
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t-BuCl Tabelle I - 10 Versuche bei -800C
Versuch iC.Ho Il I.V. M.W«
Nr. TeileAlillion % * ° Il χ 10"d
1 0 Il 2,36 1510
2 1 Il 1,98 1130
3 3 Il 1,78 950
4 10 Il 1,19 494
5 30 20 0,86 293
6 100 Il 0,62 173
7 1000 Il 0,31 57
8 0 Il 1,51 727
9 0,3 Il 1,51 727
10 1 Il 1,43 669
11 2 ■ I 1,23 521
12 4 Il 1,12 444
13 7 Il 0,98 364
14 10 Il 0,88 304
15 30 Il 0,66 191
16 70 Il 0,57 151
17 100 Il 0,46 107
18 200 Il 0,43 96
19 300 Il 0,40 86
20 600 0,31 57
21 1200 0,23 35
22 2400 0,18 24
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Tabelle II - Versuche bei -600C
Versuch
Nr. 		t-BuCl
Teile/Hillion 		jC4H8 I.V. M.W. ο
χ 10~3
23 0 20 0,6 165
24 300 Il 0,25 40
25 600 Il o,17 22
26 1200 Il 0,13 14
27 2400 Il 0,09 n.d.
Tabelle t-BuCl III - Versuche bei -50wC I.V. M.W. «
Versuch Teile/Million i C H χ ΙΟ""3
Nr. 0 % 8 0,82 270
28 1 10 0,70 210
29 3 Il 0,61 170
30 10 Il 0,50 123
31 30 Il 0,34 67
32 100 Il 0,24 39
33 Il
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Tabelle IV - Versuche bei -400C
Versuch
Nr.		 t-BuCl
Teile/Million		 jC4H8 I.V. M.W. ο
χ 10"
34 0 20 0,37 76
35 75 ' Il O,22 33
36 150 Il o,17 22
37 300 Il 0,155 21
38 600 Il 0,099 n.d.
39 1200 Il 0,097 n.d.
40 2400 Il 0,072 n.d.
41 4800 Il 0,062 n.d.
Tabelle V - Versuche bei -300C
Versuch
t-BuCl Teile/Million
I.V.
M.W.
χ 10
250
600
20
Il Il
0,27 0,14 0,09
45 16 n.d.
n.d. (das nicht bestimmt werden kann) bedeutet, daß das Molekulargewicht nicht mehr in genauer Weise durch die grundmolare Viskosität (I.V.) gemessen werden kann.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Polyisobuten bei der Polymerisation von Isobuten in der Lösung eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 0 C unter Verwendung von Aluminiumttthyldichlorid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man tert.-Butylchlorid als Regulator des Molekulargewichts verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tert.-Butylchlorid in Mengen bis zu 4000 Teile je Million, bezogen auf die Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehmer, verwendet.
V. 109841/1392
DE1745078A 1966-01-25 1967-01-21 Verfahren zur Polymerisation von Isobuten Expired DE1745078C3 (de)

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