DE1520390C

DE1520390C - Verfahren zur Polymerisation von Isobuten

Info

Publication number: DE1520390C
Application number: DE19641520390
Authority: DE
Inventors: Umberto Susa Ermanno Desio Vittono Mailand Maffezzoni (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1964-05-21
Publication date: 1973-05-24

Description

3 4

diesen Bedingungen ist es möglich, Polyisobutene von ausgedrückt wird, in der

beliebigem Molekulargewicht von 2000 bis über

4000000 (bestimmt nach der Methode von S c ο 11, 6 = ^{Ulchte in k}S/^m >

Carter und M ag at, Journ. Amer. Chem. Soc, ν = Strömungsgeschwindigkeit in m/sec,

Bd. 71 [1949], S. 220) herzustellen. Statt der bisher 5 d = Rohrdurchmesser in m und

verwendeten komplizierten Reaktionsvorrichtungen „ — Viskosität in kg/m · see = 1O^-3 cP

können einfache Rohre, die sorgfältig wärmeisoliert

sind und keinerlei Rühreinrichtungen aufweisen, zur ist, ist nämlich umgekehrt proportional der Viskosität

Durchführung der Reaktion verwendet werden. der Flüssigkeit. Da die Polymerisation unter adiabati-

AIs Lösungsmittel können beliebige Kohlenwasser- io sehen Bedingungen ohne Rühren oder Bewegung stoffe, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, stattfindet, wird ein Temperaturgradient zwischen der verwendet werden, und zwar aliphatische Kohlen- Beschickungszone und de,r Austragszone festgestellt. Wasserstoffe, wenn hohe Molekulargewichte gewünscht _ Das Molekulargewicht der Polymeren wird durch werden, und aromatische Kohlenwasserstoffe oder . Änderung der Temperatur der zufließenden Lösungen Gemische von Aliphaten und Aromaten, wenn Poly- 15 eingestellt. Durch Senkung dieser Temperatur werden mere mit niedrigem Polymerisationsgrad gewünscht Polymere von allmählich steigendem Molekulargewicht werden. - erhalten. In der Praxis werden durch Arbeiten im

Als Monomeres kann technisches Isobuten verwen- Temperaturbereich zwischen 0 und —130°C Molekudet werden, das von der C₄-Fraktion abgetrennt wird, largewichte von 2000 bis 4000000 erhalten. Es ist die bei der Spaltung von Erdölprodukten zu Olefinen ao nicht erforderlich, die reagierende Masse konstant bei erhalten wird. Es wird durch Behandlung mit konzen- der vorher festgelegten Temperatur zu halten, vielmehr trierter H₂SO₄ entfernt und dann rektifiziert. Seine genügt die Kälte der Masse der Reaktionsteilnehmer Konzentration im Lösungsmittel muß zwischen 2 und für die Einstellung des Molekulargewichts. Es. wurde 40 Gewichtsprozent liegen. Niedrigere Konzentratio- festgestellt, daß der Polymerisationsgrad von der nen sind vom wirtschaftlichen Standpunkt unzweck- as Temperatur der Reaktionsteilnehmer beim Zusatz des mäßig, während höhere Konzentrationen zu erheb- Katalysators und von der Konzentration des Monolichen technischen Schwierigkeiten führen. Vorzugs- meren abhängt. Da das Gemisch während der Reakweise werden Konzentrationen zwischen 15 und 20% tion nicht gerührt wird, verursacht die Viskosität der angewendet. Polymerisatlösung keinerlei Schwierigkeit, so daß es

Als Katalysator wird Aluminiumäthyldichlorid ver- 30 möglich ist, auch bei Herstellung von hochmolekularen wendet, das im Gegensatz zu den üblichen Friedel- Polymeren mit hohen Monomerenkonzentrationen zu Crafts-Katalysatoren in den zur Polymerisation ver- arbeiten.

wendeten Lösungsmitteln löslich ist. Die angewendete Bei Chargenbetrieb gibt man das Lösungsmittel und

Mindestkonzentration beträgt 3 g Aluminiumäthyldi- das Monomere in die Reaktionsvorrichtung, kühlt das chldrid pro Kilogramm Monomeres. Durch allmäh- 35 Gemisch auf die vorher festgelegte Temperatur und liehe Erhöhung dieser Konzentration auf das 16fache gibt dann schnell die Katalysatorlösung unter kräftides Mindestwerts findet keine bemerkenswerte Er- gem Rühren zu. Nach erfolgtem Zusatz des Katalysaniedrigung des Molekulargewichts des Polymeren tors wird der Rührer abgestellt. Die Polymerisation statt. Die Erniedrigung wird nur erheblich, wenn die dauert nur eine sehr kurze Zeit von weniger als einer Konzentration des Katalysators 60 g pro Kilogramm 4° Minute. Die Polymerisatlösung wird dann in üblicher Monomeres erreicht. Vorzugsweise wird mit einer Weise aufgearbeitet. Dies veranschaulicht die große Katalysatorkonzentration von etwa 6 g pro Kilogramm Vereinfachung, die durch das Verfahren der Erfindung Monomeres gearbeitet. bei der Polymerisation von Isobuten erzielt wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung her-

Lösungen des Monomeren und des Katalysators ge- 45 gestellten Polymeren finden je nach ihrem Molekularkühlt und dann unmittelbar vor ihrer Einführung in die gewicht auf den verschiedensten Gebieten von der Reaktionsvorrichtung schnell vermischt. Durch das Elektrotechnik bis zu den Weichmachern Anwendung. Mischen muß eine homogene Lösung gebildet werden. Beispielsweise können die niedrigmolekularen Pro-Zu diesem Zweck kann eine Strahlpumpe oder ein dukte (bis zu 50000) als Zusatzstoffe für Schmieröle, Rührer verwendet werden. Die Mischzeit muß so kurz 50 als Dielektrika für Kondensatoren und als Klebstoffe wie möglich sein. verwendet werden. Die Produkte mit mittleren

Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisation unter Molekulargewichten (50000 bis 200000) können für laminarer Strömung der Reaktionsteilnehmer durch- Klebstreifen, als Imprägniermittel, Hydrophobiergeführt, und zwar mit einem Wert der Reynoldsschen mittel für Papier, Weichmacher für Polyolefine oder Zahl von weniger als 2000 oder höchstens 2000 (bei 53 als elektrische Isolierungen Verwendung finden, wäh-Reynoldsschen Zahlen von mehr als 3000 ist die rend die hochmolekularen Produkte (bis über 2000000) Strömung turbulent). Die Einführung des Reaktions- als Korrosionsschutzüberzüge, Zusatzstoffe für Kaugemisches muß so erfolgen, daß es mit laminarer oder tschuk, zum Wasserdichtmachen von Stoffen oder in zumindest fast laminarer Strömung in die Reaktions- Mischung mit Asphalten und Wachsen eingesetzt wer-, vorrichtung eintritt. ' 60 den können.

Da die Reaktion unmittelbar mit ständigem Anstieg ■

der Viskosität stattfindet, bleibt die Strömung während B e i s ρ i e 1 1

des gesamten Reaktionsverlaufs laminar bei langsam

abnehmenden Werten von Re. Die Reynoldssche Zahl, Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: 650 cm³

die bekanntlich durch die Formel 65 einer Lösung von A1(C₂H₆)„C1 (60,5 g = 0,505 Mol)

■ in reinem n-Heptan werden in ein lOOO-cm "-Gefäß

R_c— i^va gegeben. Dann werden 67,5 g (0,505 Mol) reines

f* AICI3 zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden am

Rückflußkühler erhitzt und dann 15 Stunden in der Kälte stehengelassen. Die klare Lösung enthält pro 100 cm³ 4,15 g Gesamt-Al, 10,6 g Gesamt-Cl, Cl/Al-Molverhältnis 1,95. _:

Die Lösung kann in dieser Form als Katalysator verwendet werden. Hierbei werden die gleichen Ergebnisse wie bei Verwendung von reinem A1(C₂H_B)₂C1₂, das durch Rektifizierung isoliert und in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst wurde, erhalten.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation wird Petroläther (bei 35 bis 7O⁰C siedende Fraktion) verwendet, der frei von aromatischen Verbindungen ist und 15 bis 30 Teile Wasser pro Million Teile enthält.

Das verwendete Isobuten wurde aus der C₄-Fraktion des olefinischen Spaltgases durch Extraktion mit H₂SO₄ und anschließende Rektifizierung gewonnen. Es hatte folgende Zusammensetzung (in Volumprozent) :

C₂: Äthan unter 0,01

Äthylen '.. unter 0,01 ^ao

C₃: Propan unter 0,01

Propylen unter 0,01

C₄: Isobutan 0,042

n-Butan 0,035

Buten-1 0,5 *⁵

Isobuten .' 99,2

trans-Buten-2 unter 0,05

cis-Buten-2 unter 0,05

Butadien 0,2

30

Die Polymerisation wird in der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Aus dem mit einem Rührer versehenen Behälter 1 gelangt das Gemisch aus Lösungsmittel mit Monomerem zur Dosierpumpe 2. Die Flüssigkeit wird zu einem Wärmeaustauscher 3 gepumpt und auf die gewünschte Temperatur (T₁) gebrächt.

Die im Behälter 7 enthaltene Katalysatorlösung wird mit Hilfe der Dosierpumpe 8 zum Wärme- austauscher 3 gefördert, in dem sie auf die Temperatur T₂ gebracht wird. Die Behälter 1 und 7 werden beide unter Stickstoffdruck gehalten. Die beiden Lösungen werden bei 4 schnell gemischt. Der Mischer 4 besteht aus einem kleinen Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 cm³ und einem Rührer, der eine Drehzahl von 1500 UpM hat. Um zu vermeiden, daß durch die Wärme, die durch die Reibung der Rührerwelle an der Stopfbüchse erzeugt wird, die Temperatur der Reaktionsteilnehmer erhöht wird, ist der Homogenisator mit einem Kühlmantel versehen, in dem die gleiche Kühlflüssigkeit wie im Wärmeaustauscher 3 umläuft.

Die Reaktionsvorrichtung 5 besteht aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl von 25 bis 30 mm Durchmesser und 0,51 Fassungsvermögen. Sie ist mit drei Widerstandsthermometern (T₃, !T₄ und T₆) zur Messung der Temperatur und mit zwei Austrittsöffnungen zur Entnahme von Proben versehen.
' Die austretende Polymerisatlösung wird zur Rückgewinnung der Kälte durch einen Wärmeaustauscher und — gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators — zu einer Vorrichtung geführt, in der das Lösungsmittel abgetrennt und zurückgewonnen wird. Die Ergebnisse einer in dieser Vorrichtung durchgeführten Polymerisation sind in Tabelle I angegeben. Die Lösung des Isobutens in Petroläther (zwischen 35 und 7O⁰C siedende Fraktion) enthielt 10% Monomeres und wurde in einer Menge von 201/Std. zugeführt. Die Lösung des Katalysators im gleichen Lösungsmittel enthielt 20 g A1(C₂H₅)₂C1, je Liter und wurde in einer Menge von 0,41/Std. zugeführt. Das Reaktionsgemisch hatte zu Beginn vor der Polymerisation (/= -8O⁰C) folgende Kennzahlen:

Dichte ρ 0,64 · 10^s kg/m³

Strömungsgeschwindigkeit ν 0,01 m/sec

Durchmesser d 25 · 10~⁸ m

Viskosität μ 0,768 · 10-» kg/m see

Die Dichte ist für 0⁰C angegeben, jedoch bei —8O⁰C kaum verschieden. Unter diesen Bedingungen ist Re = 200, d. h. die Reynoldssche Zahl liegt unter der Grenze für laminare Strömung. Da die Viskosität μ während der Polymerisation stark ansteigt, ist in der Praxis stets laminare Strömung gewährleistet (bei —8O⁰C hat eine l°/_oige Lösung eines Polymeren vom Molekulargewicht 1400000 eine Viskosität von 5,2 cP; bei —40°C hat eine 10°/„ige Lösung des Polymeren· vom Molekulargewicht 1400000 eine Viskosität von 15000 cP),

Die Kühlvorrichtung 3 (in der flüssiges Äthylen zirkuliert) kühlt die beiden Lösungen auf —80° C. Die Temperaturen T₃, T₄ und T₆ in der Reaktionsvorrichtung wurden im Abstand von 25, 50 und 75 cm vom Eintritt des Gemisches gemessen. Der Umsatz beträgt stets 99 bis 100% bei einer Polymerisatbildung von 1,29 bis l,30kg/Std.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Es ist deutlich erkennbar, daß die Austrittstemperatur T₆ praktisch konstant war und auch das mittlere Molekulargewicht (gemessen nach der Magatschen Methode) konstant blieb.

Tabelle I

Stun	T₁	Temperatur, ⁰C ·	T,	T₁	*T_t*	Mittleres
den	-80	Ά	-46	-38	-38	Molgewicht
1	-80	-80	-45	-38	—38	1450000
2	-80	-80	-47	-38	-37	1400000
3	-80	-80	-46	-38	-37	1480000
4	-80	-80	-48	-39	—38	1420000
5	-80	-80	-47	-38	-37	1370000
6	-80	-80	-46	-38	-36	1300000
7	-80	-80	-47	-37	-36	1490000
8	-80	-80	-46	-37	-36	1500000
9	-80	-80	-46	-38	-37	1450000 .
10	-80	-80	-46	-37	-37	1420000
11	-80	-80	-47	-38	-36	1430000
12	-80	-80	-46	-38	-37	1400000
13	-80	-80	-46	-37	-37	1390"0OO
14	-80	-80	-46	-37	-36	1450000
15	-80		' 1430000

Beispiel 2

Der Versuch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In diesem Fall variierte die Temperatur der Reaktionsteilnehmer am Eintritt zwischen —98 und — 100°C. Die Konzentration des Monomeren im Lösungsmittel (in der zweiten Spalte in Gewichtsprozent des Gemisches angegeben) upd damit die Katalysatormenge (dritte Spalte) wurde ebenfalls verändert.

Die Lösung des Monomeren wurde mit 201/Std. zugeführt. Die Konzentration des Monomeren variierte von 7 bis 25 Gewichtsprozent. Die Katalysatorlösung

enthielt 20 g Al(C₂Hs)₂Cl₂ je Liter. Die zugeführte Menge variierte zwischen 0,4 und 1,01/Std. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II aufgeführt.

Der Umsatz betrüg immer 99 bis 100%. Das mittlere Molekulargewicht hing von der Konzentration des Monomeren ab.

Tabelle II

Stunden	QH₈-	Katalysator	. T₁	. Temperatur, °	T₃	C	T_t	T₆	Polymeres	Molgewicht
	Konzentration	1/Std.	- 99	V	-77	-70	-69	kg/Std.	(Millionen)
1	7	0,4	-100	- 99	-77	-70	-70	0,9	2,9
2	7	0,4	>-100	-100	-n	-70	-69	0,9	3,025
3	7	0,4	-100	-100	-76	-69	-69	1,91	2,936
4	7	0,4	- 99	-100	-66	-59	-58	0,9	2,9
5	10	0,4	- 99	-100	-65	-58	-57	1,3	• 2,3
6	10	0,4	-100	-100	-66	-58	-57	1,3 ■	2,370
7	10	0,4	-100	-100	-65	-57	-57	1,3	2,205
8	10	0,4	- 99	-100	-26	-16	-15	1,3	2,2
9	20	0,8	- 99	-100	-28	-19	-18	' 2,6	1,060
10	20	0,8	-100	-100	-25	-16	-15	2,55 .:	1,005
11	20	0,8	-100	-100	-24	-16	-15	2,6	0,995
12	20	0,8	-100	-100	- 5	.+ 5	+ 7	2,6	1,015
13	25	1,0	-100	-100	- 6	+ 5	+ 6	3,2	0,830 '
14	^; 25	1,0	-100	-100	.·-■ 5	+ 5	+ 7	3,25	0,790
15	- 25	1,0	-100	-100	- 5'	-■■+ 6	+ 7.	3,2	0,790
16	25	1,0	-100		3,2	0,802

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 2 Wärmeübergangszahlen erforderlich ist. Auch kom- Patentansprüche: binierte Systeme wurden bereits vorgeschlagen, bei denen beide Prinzipien gleichzeitig zur Anwendung

1. Verfahren zur Polymerisation von Isobuten in kommen. Neben der ungenügenden Elastizität der flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 0 und 5 beiden Systeme sind auch die hohen Kosten der —130⁰C in Gegenwart von Alkylaluminium- Apparaturen zu berücksichtigen, die bei diesen Systechloriden als Katalysatoren, dadurch ge- men erforderlich sind.

kennzeichnet, daß die Polymerisation in Es wurde nun gefunden, daß die zur Zeit auf dem

Kohlenwasserstofflösung bei einer Monomeren- Markt befindlichen verschiedenen Polyisobutene von konzentration im Lösungsmittel zwischen 2 und io beliebigem Molekulargewicht mit Hilfe eines einzigen 40 Gewichtsprozent in Gegenwart von Mono- Verfahrens hergestellt werden können, ohne daß mit äthylaluminiumdichlorid als Katalysator in einer innerer Verdampfung von Verdünnungsmitteln geKonzentration von 3 bis 60 g/kg Monomeres unter arbeitet wird oder Reaktionsbehälter verwendet weradiabatischen Bedingungen und mit laminarer den, die mit Wärmeaustauschern und kräftigen Rüh-Strömung der Reaktionsteilnehmer durchgeführt 15 rern versehen sind,
wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase bei zeichnet, daß man unter Einhaltung der Reynolds- Temperaturen zwischen 0 und -13O⁰C in Gegenwart sehen Zahl bei Werten von höchstens 2000 arbeitet. von Alkylaluminiumchloriden als Katalysatoren, das

ao dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation

• . in Kohlenwasserstofflösung bei einer Monomeren-

konzentration im Lösungsmittel zwischen 2 und 40 Gewichtsprozent in Gegenwart von Monoäthyl-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur aluminiumdichlorid als Katalysator in einer Konzen-Polymerisation von Isobuten zu Polyisobuten von 35 tration von 3 bis 60 g/kg Monomeres unter adiabativerschiedenem Molekulargewicht. Die Polymerisation sehen Bedingungen und mit laminarer Strömung der von Isobuten" wird im allgemeinen mit Hilfe von Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird.
Friedel-Crafts-Katalysatoren bei tiefen Temperaturen, Aus der USA.-Patentschrift 2 220 930 ist ein

vorzugsweise im Bereich zwischen —40 und — 100⁰C, Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten bekannt, durchgeführt. Die Reaktion kann entweder in Lösung 30 bei dem Isobuten bei Temperaturen unter Zimmeroder in Suspension stattfinden. Bekanntlich kann ein temperatur, vorzugsweise unter —50⁰C, in Gegenwart weiter Bereich von Produkten erhalten werden, die sich von Alkylaluminiumchloriden polymerisiert wird. Bei im wesentlichen durch ihr Molekulargewicht unter- diesem Verfahren wird ohne Lösungsmittel gearbeitet scheiden. Das Anwendungsgebiet erfordert Produkte, . und der Katalysator tropfenweise zum flüssigen die von flüssigen Polymeren bis zu festen, kautschuk- 35 Monomeren zugegeben, während dieses heftig gerührt artigen Produkten reichen. . wird. Weiterhin wird beim Verfahren nach der USA.-

Mit den bekannten Polymerisationsmethoden ist es Patentschrift darauf geachtet, daß die Reaktionsnicht möglich, den gesamten Bereich von Polyiso- temperatur im wesentlichen konstant bleibt, weshalb butenen von verschiedenem Molekulargewicht durch die Reaktionswärme durch Kühlmittel abgeführt ein einziges Verfahren zu erhalten, vielmehr müssen 40 wird. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise^ werden als verschiedene Verfahren je nach dem gewünschten Kühlmittel Trockeneis oder flüssiges Äthan oder Produkt angewendet werden. Durch Polymerisation Propan verwendet, wobei bei Verwendung von Äthan in Lösung ist es schwierig, hochmolekulare Polyiso- und Propan als Kühlmittel darauf geachtet wird, daß butene herzustellen, da die Konzentration des Mono- nur gerade so viel der flüssigen Kohlenwasserstoffe meren im Lösungsmittel begrenzt und es schwierig ist, 45 zugegeben wird, wie zur Abführung der Reaktionseine besonders viskose Masse als Reaktionsmasse wärme erforderlich ist, um eine Verdünnung des homogen zu halten. Bei den Suspensionsverfahren ist Reaktionsmediums zu vermeiden. Bei kontinuierlicher es wiederum schwierig, niedrigmolekulare Produkte Arbeitsweise sind bestimmte Kühlvorrichtungen vorherzustellen, da die einzelnen Polymerisatteilchen gesehen, mit deren Hilfe die gewünschte niedere Temleicht zu einer klebrigen Masse agglomerieren, die sich 50 peratur in der Reaktionszone konstant gehalten wird, in den Apparaturen festsetzt. Demgegenüber wird beim,erfindungsgemäßen Ver-

Zur Herstellung von Polyisobutenen mit vorbe- fahren unter adiabatischen Bedingungen und mit stimmten Molekulargewichten muß bekanntlich die laminarer Strömung der Reaktionsteilnehmer gearbei-Reaktionstemperatur während der gesamten Reak- tet, d.h., die Reaktionswärme wird nicht abgeführt tionsdauer konstant und ausreichend niedrig gehalten 55 und die Reaktionsteilnehmer werden nur so bewegt, werden. Da die Polymerisationsreaktion sehr schnell daß keine Wirbelbildung auftritt. Diese Verfabrensverläuft und stark exotherm ist, müssen sehr wirksame maßnahmen stehen also im direkten Gegensatz zu den Systeme angewendet werden, um die Wärme abzu- entsprechenden Maßnahmen beim Verfahren nach der führen und die Temperatur konstant zu halten. Bei den USA.-Patentschrift 2 220 930. Das erfindungsgemäße bekannten Verfahren erfolgt die Wärmeabfuhr nach 60 Verfahren bringt wesentliche Vorteile gegenüber dem zwei grundlegenden Prinzipien. Das erste basiert auf genannten bekannten Verfahren, da sich besondere der Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, die Kühlvorrichtungen und die Einhaltung bestimmter unter den Reaktionsbedingungen sieden und daher Kühlbedingungen erübrigen und somit die Herstellung große Wärmemengen abziehen. Dem zweiten Prinzip " des Polyisobutylene wesentlich vereinfacht, und verliegt die Verwendung ziemlich komplizierter Appara- 85 billigt wird.

türen zugrunde, die mit Wärmeaustauschern und Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es starken Rührwerken versehen sind, die der Reaktions- möglich, die Vermischung der reagierenden Phase auf masse die Turbulenz verleihen, die zur Erzielung hoher ein Minimum zu reduzieren. Durch Arbeiten unter