DE1769834A1

DE1769834A1 - OElzubereitung

Info

Publication number: DE1769834A1
Application number: DE19681769834
Authority: DE
Inventors: Norman Jacobson; Kresge Edward N; Brownawell Darrell W
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1968-07-22
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE1769834C2; GB1239083A; CA956050A; GB1239082A; JPS5019310B1; ES356612A1; FR1600851A

Description

ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Elizabeth,N.J./USA

ölzubereitung

Die Erfindung betrifft Öle, die gewisse aus Äthylen und wenigstens einem weiteren O^-Olefin hergestellte Polymerisate enthalten, die Polymerisate selbst und ihre Herstellung,

Eine wiohtige Eigenschaft einer Sohmiermittelzubereitung ist das Maß, mit dem sich die Viskosität als Funktion der Temperatur ändert. Man drückt im allgemeinen die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur als Viskositätsindex

109842/1386

(V.I·) aus. Schmiermittel, deren Viskosität sich bei Temperaturänderungen nur wenig ändert, haben einen größeren Viskositätsindex als Schmiermittel, deren Viskosität durch - Temperaturänderungen wesentlich beeinflußt wird. Eine wichtige Anforderung an Schmieröle ist ihr befriedigendes Viskositäts-Temperatur-Verhalten. Diese Eigenschaft ist notwen-φ dig, damit die Öle ihre Pluidität nicht verlieren und innerhalb eines großen Temperaturbereichs, dem sie beim Betrieb ausgesetzt werden können, ein gleichmäßig gutes Verhalten zeigen. Je mehr die Temperatur schwanken kann, desto geringer sollte die Veränderung der Viskosität mit der Temperatur sein.

Beim Raffinieren von Erdölen oder beim Herstellen von synthetischen Ölen kann man deren Viskositätsindex bis auf ein bestimmtes Maximum nur insoweit wirtschaftlich verbessern, als eine weitere Behandlung auf das Viskositätsindexverhalten nur mehr eine geringfügige Wirkung hat. Ein weiterer deutlicher Fortschritt kann jedoch erzielt werden, indem man zur Verbesserung des Viskositätsindex die besagten Schmiermittel mit verschiedenen Arten von Zusätzen versetzt. Um den Viskositätsindex von Schmiermitteln durch Zusätze zu erhöhen, hat man bisher langkettige Verbindungen vom Typus linearer Polymere verwendet} im allgemeinen erzielt man die größte Zunahme des V.l. mit Polymeren größter Ket-

1098A2/1386 -5-

_ 3 — '■ '

tenlänge. Zwar haben solche Polymerisate den V.l. im allgemeinen genügend verbessert, doch war vor dieser Erfindung die V.I.Verbesserung begrenzt, ohne daß dabei begrenzende Faktoren eine Rolle spielten«,

Abgesehen von einer V.I.-Verbesserung muß man z.B. die Löslichkeit des polymeren Zusatzes im Basisschmiermittel, wie auch die Stabilität gegen Abbau unter Scherbeanspruchung bei ihrer Verwendung berücksichtigen. Bei der Synthese moderner polymerer V.I.Verbesserer fand man im allgemeinen, daß die Löslichkeit und die Stabilität gegenüber Scherbeanspruchung umgekehrt proportional zum Molekulargewicht de» Polymerisats sind. Da die größte V.I.-Verbesserung von Polymerisaten mit dem größten Molekulargewicht erreicht wird, hat man trotz Nachteilen auf die V.I.-Verbesserung verzichtet, um die geeignete Stabilität hinsichtlich der Beständigkeit gegen Scherbeanspruchungen sicherzustellen und um die gewünschte Löslichkeit der Zusätze zu erzielen. Somit sind die V.I.-verbessernden Eigenschaften der Zusätze in unerwünachter Weise insofern beschränkt worden, als man eine der vorgenannten Eigenschaften einschränken mußte.

Ein weiteres Merkmal von V.I.-Verbesserern ist die Menge des Zusatzes, die zur Erzielung der gewünschten V.I.-Verbesserung erforderlich ist. Dieses sich in den verwendeten

109842/1386 - 4 -

-A-

Mengen widerspiegelnde Maß kann als Verdickungsfähigkeit des Zusatzes bezeichnet werden. Daher ist es ohne weiteres einleuchtend, daß es neben einer wirksamen V.I.-Verbesserung mit gleichzeitiger Schers/fcabilität und Löslichkeit auch sehr wünschenswert ist, einen V.I.-Verbesserer herzustellen, der eine so große Verdickungsfähigkeit hat, daß kleinere Mengen an Zusatz im Vergleich zu den üblicherweise W verwendeten benötigt werden, um die gewünschte Verbesserung zu erreichen.

Erfindungsgemäß werden Äthylen- CX-Olefinpolymerisate mit hervorragenden Eigenschaften nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man Äthylen und CX-Olefin, z.B. Propylen, in Gegenwart einer bestimmten Menge Wasserstoff und eines speziellen löslichen Ziegler-Katalysators umsetzt, der Vanadinoxytrihalogenid und Äthylaluminiumsesquihalogenid, α z.B. VOC1,-A1₂(C₂Hc)-zGl-zt enthält. So hergestellte Polymerisate, weisen als Zusätze in Schmierölen ungewöhnliche Eigenschaften auf, z.B. ausgezeichnetes V.I.-verbesserndes Verhalten, große Verdickungsfähigkeit, einen niedrigen Trübungspunkt und sehr gute Scherstabilität. Solche Eigenschaften machen die Polymerisate dieser Erfindung als Zusätze für mineralische und synthetische Schmieröle besonders geeignet. Man kann diese Äthylen- o^-01efinpolymerisate im allgemeinen als kristallin-amorphe, niedrigmolekulare,

109842/1386

— 5 —

0mm if*¹"'

■- 5 -;

im wesentlichen unverzweigte, regellose Polymerisate mit schmalem Molekulargewichtsspektrum und relativ kleinen Äthylen- oder O^-Olefin-Bereichen und homopolymeren Sequenzen, d.h. mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als ungefähr 25$, bezeichnen.

Zu den für die Herstellung der V.I.-Verbesserer der Erfindung verwendeten c<-01efinen gehören solche Monomere, die 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die C^-Olefine können linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung drei oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist, ksH» und obwohl ein einzelnes Olefin bevorzugt ist, kann man Gemische dieser 0*- bis C,g~01efine verwenden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß das Äthylenmonomere mit Propylen copolymerisiert wird. Als C,- bis CLg-Olefine eignen sich unter anderen beispielsweise Propylen, 1--6uten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methy1-1-penten, 4-Methy1-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-i-hepten, 6-Methyl-i-hepten, 4,4-Dimethyl-i-hexen, 5,5,6-!rimethyl-1-hepten und Gemische davon.

Wenn Propylen als Oomonomeres, d.h. zusammen jj.it Äthylen, verwendet wird, so verwendet man erfindungsgemäß auch ein C_/,-C_2a-£X-01efin und bzw. oder Diolefin, Polyolefin und

109842/13 86 ~ ⁶ ~

i/69834

dergleichen. Diese ungesättigten Monomeren sind auch vorzugsweise linear, können aber verzweigt sein, wobei die Verzweigung drei oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppel-■ bindung entfernt ist; zwar ist ein einzelnes olefinisches Monomer bevorzugt, doch können auch Gemische dieser C,-bis CpQ-olefinischen Monomere verwendet werden.

Zu den für eine Mischpolymerisation mit Äthylen und Propylen verwendbaren Diolefinen gehören bicyclische, alicyclische oder aliphatische, nicht konjugierte Diolefine mit etwa 6 bis 28, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen. Geeignete Monomere sind beispielsweise Cycloocta-1,5-dien, Hexa-1,4-dien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2~norbornen, Cyclodeca-1,5-dien, 2,4-Dimethylocta~2,7-dien, 3-(2-Methyl-1-propenyl)-cyclopenten, Octadeca-1,5-dien und ähnliche. Besonders bevorzugt ist Methylennorbornen.

Die Monomeren dieser Erfindung können in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel polymerisiert werden, z.B. aliphatischer, naphthenischer, aromatischer und halogenierter Kohlenwasserstoff lösungsmittel} Mineralöle oder ein Überschuß an höherem £X-Olefin wie Propylen kann verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Heptan, Propan, Cyclohexan, Toluol, Xylole, Tetrachloräthylen, Dekalin und Chlorbenzol,

insbesondere n-Hexan.

109842/1386

Wie vorstehend erwähnt, werden die hervorragenden polymeren Zusätze der Erfindung unter Verwendung von Wasserstoffgas und einem speziellen Ziegler-Katalysator erhalten. Im allgemeinen kann der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator so hergestellt werden, daß man die Organoaluminiumhalogenide mit den Vanadinoxyhalogenidgen ohne oder in Gegenwart der monomeren Reaktionsteilnehmer mischt, d.h. die Vanadinoxyhalogenide werden mit Organoaluminiumhalogeniden zu fertigen Katalysatoren umgesetzt.

Das Vanadinoxyhalogenid der Erfindung hat die Formel VOX,, in der X ein Halogenatom mit der Ordnungszahl von mindestens 17 ist, d.h. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Das bevorzugte Vanadinoxyhalogenid ist VOCl,.

Das Organoaluminiuinhalogenid der Erfindung hat die Formel AIp(CoHc)^X:*» in der X ein Halogenatom mit der Ordnungszahl von mindestens 17 ist, d.h. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Das bevorzugte Organoaluminiumhalogenid ist das Chlorid.

Die Äthylen-CX-Olefinpolymerisat^ der Erfindung haben ein aus Viskositätsmessungen ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht, (hier auch "Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht (Hv) genannt), von etwa 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 100 000. Wenn nicht anders angegeben,

1 09 842/1386

bedeutet der im folgenden benutzte Ausdruck "Molekulargewicht" ein auf Viskositätsmessungen beruhendes Molekulargewicht. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Molekulargewichte sind aus Viskositätsmessungen in Dekalin bei 135⁰C ermittelt und nach der Formel Cr)J = (K¹ · 1(T^4-)Sy * 0,74 berechnet, in der £~vJ die Intrinsicviskosität bedeutet und K¹ von 2,22 für ein kein ™ Äthylen enthaltendes Polymerisat, d.h. ein Homopolymerisat von Propylen, bis zu 5,86 für ein Äthylenhomopolymerisat variiert. In diesem Zusammenhang ist K¹ = 1,15K, wobei K gemäß der von G. Moraglio in Chimica 1', Industria 4J_, 984 (1959) angegebenen Methode mit.Y) und Mv in Beziehung steht.

Die Polymerisate der Erfindung enthalten etwa 70 bis 91 Mol# vorzugsweise 78 bis 88 Mol-$, Äthylen und etwa 9 bis 30 Mol-# vorzugsweise 12 bis 22 Mol-$, des voranstehend beschriebenen a OC-Olefins und etwa O bis 10 Mol-#, z.B. 0,5 bis 5,0 Mol-#, des voranstehend beschriebenen G.- bis Cpo-OC-Olefins und bzw. oder Polyolefins.

Die Polymerisate der Erfindung haben einen Kristallinitätsgrad bis zu etwa 25$ und ein überraschend schmales Molekulargewichtsspektrum. Das überraschend schmale Molekulargewichtsspektrum der Polymerisate der Erfindung wird dadurch veranschaulicht, daß das pro Molekül ermittelte öurehsdnitt-

109842/1386

liehe Molekulargewicht, In, und das pro Gewicht ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht, Mw, von Äthylen- <X-Olefinpolymerisaten nahezu gleiche-Werte haben. V/ie es allgemein bekannt ist, sind die Werte von Mn und Mw nur dann gleich, wenn eine Molekülart vorliegt, deren Moleküle alle das gleiche Molekulargewicht haben. Wie nachstehend neon zahlenmäßig dargelegt wir&j ist das überraschend schmale Molekulargewichtsspektrum der Polymerisate der Erfindung nur durch die Verwendung einer bestimmten Menge Wasserstoff zusammen mit dem speziellen Katalysator der Erfindung erzielt worden. Das enge Molekulargewichtsspektrum ,der Polymerisate der Erfindung kann durch das Verhältnis Mw/ln gekennzeichnet werden, wobei dieses Verhältnis weniger als etwa 4,0, vorzugsweise weniger als 2,6, z.B. 1,4 bis 2,2 ist.

Das Mw/1Sn-Verhältnis wurde mittels der Gelchromatographie (gel permeation chromatography, GPC) bestimmt. Man verwendete folgendes Verfahren: Vier Polystyrolgel-Trennsäulen

6 5 mit einer durchschnittlichen Gelporengröße von 10 , 10 ,

A "3 O

10 bzw. 10 A wurden für die Fraktion des Polymerisats in Reihe verbunden. Das verwendete lösungsmittel war Trichlorbenzol, und die Trennung wurde bei 135⁰C und bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min durchgeführt. Die Proben wurden als 0,5 gew.^ige lösungen bei einer Injektionszeit

109842/138 6

- 10 -

- ίο -

von 60 sec in das System gegeben. Eine Beziehung zwischen Elutionsvolumen (in "Counts" ausgedrückt, wobei 1 Count 5 ml bedeutet) und Molekulargewicht wurde entsprechend dieser Versuchsbedingungen aus dem Spitzen-("peak"-)Elutionsvolumen einer Reihe schmaler Polystyrolfraktionen bekannten Molekulargewichts ermittelt. Die Eichwerte von Pressure Chemical Co., Pittsburg, Pa., deckten sich mit dem Molekulargewichtsbereich von 4 800 bis 2145000. Die Standardmolekulargewichte wurden auf äquivalente Kettenlängenwerte (A) umgerechnet, und die Beziehung zwischen äquivalenter Kettenlänge und Countzahl (Elutionsvolumen) wurde bei der Analyse von Äthylen- CX-Olefin-(z.B. Propylen-)Verteilungskurven verwendet .

Bei der Behandlung der Roh-G-PC-Werte (in Porm von kontinuierlich aufgetragenen Kurven) der Äthylen- (X-Olefinproben arbeitete man im wesentlichen nach klassischen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung. Pur eine gegebene Probe wurde die Höhe der Verteilungskurve über der Grundlinie bei gleichmäßigen Elutionsvolumenintervallen über die ganze Verteilung (in irgendeiner geeigneten Maßeinheit) gemessene Man verwendete ein Intervall von 0,5 Count (2,5 ml). Die Höhe eines gegebenen Counts wurde als Maß für die Gewichtsfraktion einer Probe genommen, die eine äquivalente Kenn* Kettenlänge entsprechend diesem speziellen Elutions-

109842/1386 " ¹¹ "

1/69834 - 11 -

volumen hat. Aus den gemessenen Höhen wurden die entsprechenden Gewichtsfraktionen ermittelt, die zur Ermittlung der auf die Zahl "bezogenen äquivalenten Durchschnittskettenlänge und der auf das Gewicht bezogenen äquivalenten Durchschnitt skettenlänge benutzt wurden.

Hinsichtlich des Kristallinitätsgrades der in der Erfindung verwendeten Copolymerisate ist gefunden worden, daß zwei zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades verwendete unabhängige Methoden zu unerwartet guter experimenteller Übereinstimmung führten. Die zwei verwendeten Methoden waren Röntgenstrahlbeugungs- und Differentialthermalanalyse.

Somit ergibt sich aus der Differentialthermalanalyse und den Röntgenstrahlbeugungsbildern ein Kristallinitätsgrad bis zu etwa 25$ und im allgemeinen ein Kristallinitätsgrad im Bereich von etwa 1 bis 20$ bei den Copolymerisaten der Erfindung. Die Copolymerisate mit überlegenen Eigenschaften haben vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 3 bis 18$.

Bei der Herstellung von Schmierölzubereitungen, die die Polymerisate der Erfindung enthalten, kann man Kohlenwasserst off mineral öl als Basismaterial verwenden, Z.B.Destillate, die auf der Basis von Paraffin, Naphthen oder gemischten

109 8 4 2/1386

- 12 -

Paraffinen beruhen,oder Rückstandöle j Schmierölfraktionen auf der Basis von Paraffindestillaten werden zur Zubereitung von Premiummotoröl erfindungsgemäß verwendet. Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung der verbesserten Schmiermittel der Erfindung ein Mineralschmieröl mit einer SUS-Viskosität (Saybolt-Universal-Sekunden) von etwa 50 bis 1000 bei 37,8⁰C (10O⁰P). Gewöhnlich beträgt die Viskosität 70 bis 300 SÜS bei 37,8⁰C. Die wohlbekannten Schmiermittel auf der Basis vom Ester- oder Äthertyp können auch als Basisschmieröl verwendet werden.

Im allgemeinen setzt man beim 'erfindungsgemäßen Verfahren etwa 2 bis 98, vorzugsweise 50 bis 80 G-ew.Teile, Äthylen mit etwa 98 bis 2, vorzugsweise 50 bis 20 Gew.Teilen, CXr Olefin in Gegenwart des voranstehend beschriebenen Katalysators und Lösungsmittels um. Wasserstoff wird in das monomere Gemisch am Anfang der Polymerisation oder bei irgendeiner .Stufe der Polymerisation auf einmal eingeleitet, oder er wird während des Polymerisationsverfahrens in Teilmengen nach und nach hinzugefügt oder während des ganzen Polymerisationsverfahrens kontinuierlich hinzugefügt, oder er wird mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder mit einem gasförmigen Monomeren vermischt und durch Düsen in das Reaktionsgemisch eingeleitet, oder er wird als umhüllende Atmosphäre

- 13 109842/1 386

über dem Reaktionsgemisch gehalten. Vorzugsweise mischt man den Wasserstoff der MonomerbeSchickung zu.

Durch Steuerung der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion ist es möglich, Zusätze herzustellen, die in Schmiermittelzubereitungen verwendet werden können, deren Viskositätswerte gleich groß oder in den meisten Fällen größer als bei Schmiermittelzubereitungen sind, die bekannte Viskositätsindexverbesserer enthalten, z.B. Polyisobutylen und Polymethacrylate. Zudem zeigen die neuen Produkte der Erfindung ein Verdickuhgsvermögen, das größer als bei den meisten bekannten Viskositätsindexverbesserern ist. Darüberhinaus sind die Scherstabilitäten, gemessen als prozentualer Ultraschallabbau, viel größer, d.h. besser als die Scherstabilitäten, die man bei Verwendung von bekannten Viskositätsindexverbesserern erhält.

Auf Seite 15 sind die typischen Bereiche von Monomer-, Katalysator- und Wasserstoffkonzentrationen und die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Bedingungen zusammengestellt. Es versteht sich, daß wegen der Komplexität und Vielzahl der möglichen Bedingungskombinationen einige unerwünschte und ungeeignete Polymetisate entstehen können, insbesondere, wtnn die Extreme der verschiedenen Kennwerte verwendet werden.-Jedoch wird ein Faohmann durch entsprechendes

109842/1386

- 14 -

Γ/69834

-H-

Ausprobieren ein die physikalischen Merkmale der Äthylen-OC -Olefinpolymerisate der Erfindung zeigendes Copolymerisat herstellen können_e

Die Copolymerisate oder Terpolymerisate der Erfindung werden als Zusätze zweckmäßigerweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.$, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gew.^, bezogen auf die sie enthaltende Zubereitung verwendet. Es versteht sich, daß diese Bereiche über- und unterschritten werden können und je nach der besonderen Art der Zubereitung, z.B. des Schmieröls, zu der der Zusatz gegeben wird, bestimmt werden. Typische derartige Zusätze werden als Konzentrate verkauft, in denen der Zusatz in einer Menge von 5 bis 50 Gew.^, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.^, bezogen auf die für den Zusatz verwendete Gesamtmenge des Kohlenwasserstofflösungsmittels, z.B. Mineralöle, Hexan, Heptan und dergleichen, enthalten ist.

Die Copolymerisate oder die Terpolymerisate der Erfindung können in Schmiermittelzubereitungen allein oder gewünschtenfalls in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserern verwendet werden, um die Eigenschaften der Basisschmiermittelzubereitung zu beeinflussen. Gewünschtenfalls können diese Copolymerisate oder Terpolymerisate in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden, z.B.zusammen

- 15 1Π9842/ 1386

Bevorzugt

Besonders bevorzugt ganz besonders bevorzugt

Katalysatorzusammensetzung, molares Verhältnis Al/7

Katalysatorkonzentration in der Beschickung, Gewichtsverhältnis von Katalysator/ G-e s amtmonome r

Wasserstoffkonzentration, _* MoI^,bezogen auf die Gesamt-: ο mole der Monomerenbeschickung

Verfahrenskenngrößen ro Temperatur, G

Druck, Atmosphären

Reaktions- oder Kontaktzeit, Minuten

Monomerbeschickungszusammensetzung

Gewichtsverhältnis Äthylen/ cx-Olefin

1' bis 50

2-1O"⁴" bis 2·10"²

0,01 bis 20

-20 bis 100 0,5 bis 100

1 bis 180

2 bis 30

8'10~⁴ bis r-10"²

0,01 bis .10

10 bis 90
0,75 bis 50

3 bis 120

3 bis 15

·10~⁵

IO ^J bis 8·10

0,25 bis 5,0

30 bis 70 1 bis 15

5 bis 40

0,1 bis 10

0,5 bis 5

0,9 bis

mit den stockpunktherabsetzenden Mitteln, Zusätzen vom Detergenttyp, Korrosionsschutzmitteln, Antioxydationsmitteln, Schlammabsonderungsverhinderern und Metallinaktivierern.

Die Copolymerisate oder Terpolymerisate der Erfindung können gewünsentenfalls erfindungsgemäß einer Nachbehandlung unterworfen werden, um sie für besondere Verwendungen geeignet zu machen oder um ihnen gewünschte zusätzliche Eigenschaften zu verleihen. Es versteht sich deshalb, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate oder Terpolymerisate chemischen modifizierenden Behandlungen unterworfen werden können, z.B. Halogenierung und anschließender Dehalogenierung, Sulfohalogenierung durch Behandlung mit Sulfurylchlorid oder mit Gemischen aus Chlor und Schwefeldioxyd, Sulfonierung sowie jeder anderen Reaktion-, der Kohlenwasserstoffe unterworfen werden können, life dies "' können die Copolymerisate und Terpolymerisate erfindungsgemäß mit anderen Copolymerisaten oder Terpolymerisaten gemischt werden, um ihnen verschiedene gewünschte Eigenschaften zu verleihen.

Beispiel 1

Äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in Gegenwart von

— 17 —

109842/1386

von n-Heptan als !lösungsmittel, VOCl,'Al₂ (C₂H,-) ,01«- und Wasserstoff polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 2-Liter-Giasreaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Einlaßrohr für das Monomere, je einem Einlaß für den Katalysator, den Gokatalysator und das Lösungsmittel, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Auslaß für die Produktentnahme und einem Mantel zur Temperatursteuerung ausgestattet war. Es wurden "Vorkehrungen getroffen, die G-eschwindigkeit der Zugabe an Monomeren!, Wasserstoff, Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator kontinuierlich zu steuern. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei konstantem Volumen und Druck (d.h. 1 Atmosphäre) durch Steuerung der Geschwindigkeit der Beschickungseingabe und Produfctentnahme durchgeführt. Die Äthylen— und Propylenmonomere wurden durch Kontakt mit heißem (z.B.150⁰C heißem) Kupferoxyd und mittels Molekularsiebe gereinigt. Die Reinigung des Lösungsmittels, d.h. von n-Heptan, wurde durch Hindurchschicken durch ein Bett aus Tonerde und Kieselgel erreicht. Ähnlich wurde das Wasserstoffgas durch Hindurchschicken durch ein Kieselgelbett getrocknet, Das ganze System wurde sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei durch Umhüllung mit einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Eine lösung von Vanadinoxyehlorid (VQCl,) in n-Heptan entsprechend einer 0,03 molaren Lösung wurde durch den Katalysatoreinlaß gegeben, wohin-

- 18 -

109842/1380

i/69334

gegen eine lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (Al₂(G₂Hc)XCl,) in n-Heptan entsprechend einer 0,12 molaren Lösung durch den Cokatalysatoreinlaß gegeben wurde. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Temperatur, ⁰G Lösungsmittelvolumen, Liter

bei 1 Atmosphäre und 25⁰C 1,5

Monomerbeschickungszusammen-

setzung 75 Vol.# Propylen

25 Vol.Jt Äthylen

Monomerbeschickungsgeschwin-

digkeit, Liter/Minute 3,0

Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, ccm/min bei 1 Atmosphäre und 25⁰G Beschickungsgeschwindigkeit der VOCl-z-Katalysator-Lösung, ccm/min 1,0 Katalysatorzusammensetzung, molares Verhältnis Al/V 5,0

Reaktorverweilzeit, Minuten

Eine Probe des Produktstroms wurde entnommen und ein polymeres Produkt wurde erhalten, in dem das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wurde und das Produkt im Vakuum bei 50⁰C getrocknet wurde. Das gewonnene Copolymerisat hatte die in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften.

- 19 -

1-09842/1386

■■■".-■■ Γ/698.34

Tabelle II

Äthylen 85,6

inhärente Viskosität "bei 135⁰C,

Dekalin, dl/g 2,01

V.I«^ 135

(2) Verdiekungswirksamkeit Λ ' 2,7

*■ ' Der Viskositätsindex ist nach. ASTM D-567 im Vergleichsöl 150 bestimmt, das ein lösungsmittelextrahiertes, neutrales, paraffinartiges Öl mit etwa 46,53 SUS bei 98,9⁰C (210⁰F) und 189,9 SUS bei 37,8⁰C (TOO⁰F) ist.

(2)

^v ' Verdickungswirksamkeit ist das Verhältnis von

Gew.# Polyisobutylen (20000 Staudinger Molekulargewicht), das zum Verdicken des Vergleichsöls 150 auf eine Viskosität von 12 i 0,5 Centistokes bei 98,9⁰C (210⁰F) erforderlich ist, zum Sewichtsverhältnis Athylen-Propylen-Copolymerisat, das zum Verdicken des Vergleichsöls 150 auf die gleiche Viskosität erforderlich ist.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung der Polymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators. Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Durchläufe in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1 gefahren, doch wurden anderartige Kataly-

1 098A2/ 1386

satoren verwendet. Die gewonnenen Produkte hatten die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften.

	Tabelle III	V.l.	Verdickungs- wirksamkeit
Durchlauf	Katalysatorsystem	135	2,7
A	VOOl₃-Al₂(C₂H₅)₃C1₃	. +	' +
B	VCi₄-Ai₂(C₂H₅J₃Ci₃	129	1,4
C	V0Cl₅/Ti(n-Bu0)₄- Al₂(C₂H₅)₃C1₃
D	V0Cl₅/Ti(n-Bu0)₄-	+	+
	Al(C₂H₅J₂Cl	+
E	VOCl₃-Al(C₆H₁₃)₃	130	2,0
ί	VC1₄-A1(C₂H₅)₂C1

⁺ Dieses polymere Produkt war ölunlöslich.

Wie man aus der Tabelle III ersehen kann, ist es für die Herstellung eines polymeren Produktes mit überlegenen Eigenschaften notwendig, einen Vanadinoxytrihalogenid-Äthylaluminiumsesquihalogenid-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff zu verwenden. Mit anderen Worten ergibt sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators (Durchlauf A) ein Produkt mit größerer Verdickungswirksamkeit und größerem V.I.-Wert als bei den Produkten, die in Gegenwart eines ähnlichen Ziegler-Katalysators hergestellt waren (Durchläufe B-P).

- 21 109842/1386

if P »■■■">—^:'ϊ·

- 21 - ·

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Durchläufen entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wurde die Monomerbeschickungszusammensetzung verändert, um Äthylen-Propylen-Gopolymerisate mit verschiedenen Äthylengehalten zu erhalten. Mit Ausnahme des Durchlaufs G, wo kein Wasserstoff verwendet worden ist, wurde bei allen Durchläufen Wasserstoff verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), das Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht (Mv) und die Eigenschaften beim Ultraschallabbau der hergestellten Bolymerisate sind in Tabelle IV aufgeführt. Der Ultraschallabbau ist eine Standardmeßmethode zur Bestimmung der Scherstabilität von Polymerisat-Ölzubereitungen, wobei der geringere Prozentsatz angibt, welche Zubereitungen die größte Festigkeit gegen Scherabbau hat und somit welche die stabilste bei den Schmierbedingungen in Motoren ist. Bei dieser Methode wird die zu prüfende Probe mit einem Bezugsbasisöl auf eine Viskosität von 15,0 - 0,5 Centistokes bei 98,9⁰C (210⁰F) vermischt. Bin Anteil der Mischung wird Ultraschallscherkräften bei einer bestimmten Schallenergiezufuhr und bei einer konstanten Temperatur 15 Minuten ausgesetzt. Von der Mischung werden die Viskositäten vor und nach der Behandlung bestimmt} die Viskos itatsabnähme nach der Behandlung ist ein Maß für den Molekülabbau des Polymerisats bei der Prüfung. Es ist üblich,

- 22 109842/1 386-

bei jeder Prüfung die Mischung einer Standardprbbe Von bekanntem Verhalten zu untersuchen und diesen Wert als Bezugspunkt für die Ermittlung des richtigen Wertes der zu prüfenden Probe zu benutzen.

Der verbesserte Wert wird als prozentualer Ultraschallabbau angegeben.

	Tabelle IV	2,2	Viskositätsdurch schnittsmolekular gewicht	Prozentu aler Ultr« schallab- bau
Durch lauf	Mol# Äthylen Iw/Mn im Polymerisat	1,8		2,0
A	78,9	2,8	35 900	3,0
B	86,2	2,5	53 300	2,0
O	87,1	2,0	34 700	2,0
D	88,3	2,4	33 300	3,0
E	88,6	7,1	34 400	2,0
P	91,6		172 000	24,8
_G(1)	80,1

^ ' Es^wurde kein Wasserstoff während der Polymerisation verwendet.

Wie man aus den voranstehenden Ergebnissen ersehen kann, haben die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-CX-OIefin-Copolymerisate eine schmale Molekulargewichtsverteilung

- 23 109842/1386

und eine unerwartet überlegene Festigkeit gegen Scherabbau. Weiterhin zeigt dieses Beispiel die Wichtigkeit, die Monomere in Gegenwart von Wasserstoff zu polymerisieren, d.h. ohne Wasserstoff (Durchlauf G) erhält man ein Polymerisat, das einen "beträchtlichen Scherabbau erleidet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Kristallinitätsgrad eines Copolymerisate der Erfindung und seiner V.I.-verbessernden Wirkung. In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Äthylen-Propylen-Copolymerisaten nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch wurden die Äthylen-Propylen-Beschickungsverhältnisse gesteuert, um verschiedene Polymerisatzusammensetzungen zu liefern, die auf ihren Kristallinitätsgrad mittels Röntgenstreuung untersucht wurden. Die verwendete Methode war ähnlich der von Weidinger und Hermans, Makromolekular Chem., ,50» 98 (1961). Die Bestimmungsmethode für die kristalline Fraktion im Äthylen-Propylen-Polymerisat bestand aus: (1) Erhalten eines Beugungsbildes der Äthylen-Bropylen-Copolymerisat-Probe, (2) Messen der amorphen und kristallinen Bereiche des Beugungsbildes, und (3) Berechnen der prozentualen Kristallinität aus diesen zwei Messungen.

- 24 109842/1386

Die Methode besteht darin, daß man eine Reihe von BeugungB-bildern von Ä'thylen-Propylen-Copolymerisat-Proben untersucht, die in ihrer Kristallinität variieren. Die Werte werden auf die gleiche Absorption gebracht. Durch Auftragen der normierten kristallinen Bereiche gegen die amorphen erla hält man eine lineare Beziehung zwischen den beiden Arten. Dies erlaubt die Berechnung der kristallinen Fraktion bei jeder anderen Probe aus den beobachteten kristallinen und amorphen Bereichen.

Von jeder dieser Äthylen-Propylen-Oopolymerieat-Proben wurde der V.l. bei gleichem ViskoBitätsdurchBchnittsmolekulargewicht (gleiches Verdickungsvermögen) verglichen, und die erhaltenen Werte Bind in Tabelle V als prozentuale Kristallinität und V.I.Werte aufgeführt.

	+	Mol#	Tabelle V	io Kristalli	V.l.
Proben		Äthylen	Verdickungs-	sation
nummer	80	vermögen	2,64	131
1	86	2,0	11,47	136
2	87	2,0	13,87	140
3	89	2,0	19,75	136
4	90	2,0	24,82	131
VJl	92	2,0	+	+
6	Ölunlöslioh	+

- 25 -

109842/1386

Aus dem Voranstehenden ist ersichtlich, daß die Polymerisatkristallinität die V.I.Eigenschaften des Polymerisats bedeutend beeinflußt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zum Vergleich der Wirksamkeit der erfindungsgemäß mit Wasserstoff hergestellten Copolymerisate mit der von ohne die Verwendung von Wasserstoff, aber in Gegenwart von üblicherweise verwendeten Kettenübertragungsmitteln (chain transfer agents) hergestellten Gopolymerisaten. In diesem Beispiel wurden alle Durchläufe gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde das spezielle Kettenübertragungsmittel und seine Menge, wie in Tabelle VI angegeben, variiert.

- 26 -

100842/1386

	Tabelle VI	V.l.	# Ultra schall- abbau	Verdik- kungsver- mögen
Kettenübertragungs mittel	Verwendete Menge an Kettenüber tragungs mittel com/min	135	2,0	2,7
Wasserstoff	30	131	8,0	1,4
Crotylchlorid	10	+	+	+
Crotylchlorid	40	135	13,5	1,8
Chlorwasserstoff	5	138	16,7	1,7
Chlorwasserstoff	9	137	20,6	1,5
Chlorwasserstoff	13	137	18,5	1,5
Chlorwasserstoff	31

⁺ Ein Gelprodukt wurde erhalten.

Die voranstehenden Werte zeigen, daß man Copolymerisate mit verbessertem V.l., verbessertem Verdickungevermögen und verbesserter Scherstabilität, die durch Ultraechallabbau bestimmt wurde, durch die Verwendung von Wasserstoff mit dem Katalysatorsystem der Erfindung erhält. Mit anderen Worten wurde die ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften, einschließlich ausgezeichneter V.I._Tverbeasernder Eigenschaften, hohen Verdickungsvermugens und überlegener Scherstabilität nur durch die kombinierte Verwendung von Wasserstoff und dem speziellen Katalysator der Erfindung erzielt.

- 27 -

109842/1386

Claims

Patentansprüche

1. Ölzubereitung, gekennzeichnet durch einen größeren Gehalt an einem Schmieröl und einem kleineren Gehalt an einem öllöslichen Polymerisat, das Äthylen und eino mit 3 "bis 18 Kohlenstoffatomen entnält und folgende Kennwerte besitzt:

(a) Äthylengehalt von etwa 70 bis 91 Mol$, ^

(b) Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25$,

(c) Mw/Mn-Verhältnis von weniger als etwa 4,0,

(d) Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von etwa 10000 bis 200000.

2. ölzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einen Äthylengehalt von etwa 78 bis 88 i£ol# und ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als etwa 2,6 besitzt.

3. ölzubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das CX-Olefin Propylen ist und daß das Polymerisat ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von etwa 30000 bis 100000 besitzt.

4. Ölzubereitung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus 70 bis 91 Mol# Äthylen,

- 28 -

109842/1386

9 "bis 30 Mol°/o Propylen und 0 bis 10 MoI^ eines dritten Monomers besteht, das ein CX-Olefin mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen, ein nicht-konjugiertes Diolefin mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon ist.

5. ülzubereitung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Monomer Methylennorbornen ist.

6. ölkonzentrat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und 5 bis 50 Gew.# des Polymerisats der Ansprüche 1 bis 5, bezogen auf das Lösungsmittel.

7. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl eine Viskosität bei 37»8⁰G von 50 bis 1000 SUS besitzt.

8. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.$, bezogen auf die Gesamtzubereitung, vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung polymerer Viskositätsindexverbesserer, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere

- 29 109842/1386

Beschickung, die aus Äthylen und G-,- "bis C₁₈- CX-Olefin mit einem Äthylen-zu-OO-Olefin-Gewichtsverhältnis vom etwa 0,1 bis 10 "besteht, mit

(a) einem Polymerisationskatalysatorsystem, das aus Vanadinoxyhalogenid und Athylaluminiumsesquichlorid in einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Vanadin von etwa 1 Ma 50 bei einem Katalysator-zu-G-esamtmonomeren-G-ewichts-

—4. —2 verhältnis von etwa 2Ί0 bis 2· 10 besteht, und

(b) Wasserstoffgas einer Konzentration von etwa 0,01 bis

20 Mo1$, bezogen auf die Gesamtmole der Monomerenbeschickungj in Berührung bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenbeschickung ein Äthylen-zu- oC-Olefin-Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 bis 5 hat und daß das OC -Olefin Propylen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus Vanadinoxychlorid und Athylaluminiumsesquichlorid in einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Vanadin von etwa 3 bis 15 besteht und daß das Wasserstoffgas in einer Konzentration von etwa 0,25 bis 5 Molji, bezogen auf die Gesamtmole der Monomerenbeschickung, vorliegt.

109842/1386