DE3000726C2 - Schmierölmischung und Konzentrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Viskositätseigenschaften von Mineralölen mit Schmierölviskositäten durch Zusatz von bestimmten gesättigten Ethylencopolymeren, die dem Mineralöl ausgezeichnete viskosimetrische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu anderen bekannten Viskositätsindexverbesserungsmitteln auf Basis von Ethylencopolymeren verleihen.

In neuerer Zeit sind Ethylen-Propylen-Copolymeren aufgrund der niedrigen Behandlungsmengen und der verbesserten viskosimetrischen Eigenschaften in großem Umfang als Viskositätsverbesserungsmittel in Schmierölen eingesetzt worden. Der Markt erfordert jedoch Qualitäten verschiedenen Molekulargewichts, die einen unterschiedlichen Grad an Verdickungswirkung (gewöhnlich abgekürzt als T. E.) aufweisen, damit sie in Mineralölen unterschiedlicher Viskosität eingesetzt werden können. Wenngleich die Herstellung jeder dieser Copolymerqualitäten durch direkte Synthese erfolgen kann, können die unterschiedlichen Molekulargewichtsqualitäten auch durch Abbau eines Ethylen- Propylen-Copolymeren zu niedermolekularen Qualitäten hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, das Abbauverfahren zu verwenden, da es wirtschaftlicher ist, eine große Menge Copolymer in großtechnischem Umfang herzustellen und dann dieses Copolymerprodukt als Basismaterial zu verwenden, das dann in niedermolekulare Qualitäten abgebaut wird, um die Erfordernisse des Viskositätindexverbesserungsmittelmarktes zu erfüllen. Ein derartiger Abbau kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden: (a) Erhitzen eines amorphen, gummiartigen Ethylen-Propylen- Copolymeren auf 260 bis 420°C unter Ausschluß von Luft für 3 bis 30 Minuten; (b) Extrudieren und Erhitzen eines Ethylencopolymeren auf 150 bis 280°C, bis es geschmolzen ist, und dann auf eine Temperatur von 300 bis 500°C unter Ausschluß von Luft; und (c) oxydativer und mechanischer Abbau wie durch Zerkleiner (Mastikation) von Ethylen-Propylen-Copolymeren in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, wobei die Copolymeren frei von anderen Monomeren wie Dienen sind (vgl. US-PS 37 69 216).

Es ist bekannt, das Ethylenterpolymere, die Diene wie z. B. 5-Vinyl-2-norbornen enthalten, oder Ethylentetrapolymere, die sowohl 1,4-Hexadien und 2,5-Norbornadien enthalten, für den mechanischen Abbau wie durch Mastikation in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, wobei Oxydation erfolgt, nicht geeignet sind, da diese Abbautechnik übermäßige Mengen an polymeren Gelteilchen liefert, die in Öl unlöslich sind. Dieses Problem ist dadurch gelöst worden, daß man Ethylencopolymere verwendet, die auch höheres C₃-C₁₈-α-Olefin und 1 bis 25 Gew.-% eines Alkylnorbornens mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten (siehe DE-OS 28 15 427).

In der Patentliteratur gibt es viele Druckschriften, die sich mit Ethylentri- und -tetrapolymeren beschäftigen, die einen oder mehrere Typen von Dienen enthalten, die aus einer Vielzahl von Gründen eingeführt werden, einschließlich des Zwecks Verzweigungen in das Ethylenpolymere einzuführen und des Zwecks, das Polymere durch Einführung eines Vernetzungsmittels, das mit dem Dien reagiert, zu vernetzen (siehe GB-PS 11 95 625). Es gibt allerdings nur eine beschränkte Zahl von Patentschriften, die sich mit Ethylentri- und -tetrapolymeren beschäftigten, die einem Mineralöl als Viskositätsindexmodifizierungsadditiv zugegeben werden. Am besten wird der derzeitige Stand der Patentliteratur in dieser Hinsicht durch die US-PS 37 90 480 wiedergeben. Dieses Patent lehrt die Verwendung von Ethylenter- und -tetrapolymeren aus Ethylen, einem höheren C₃-C₁₈-α-Olefin wie z. B. Propylen und zwei Klassen von Dienen, basierend auf der relativen Polymersierbarkeit der jeweiligen Doppelbindungen. In einer Klasse der Diene (repräsentiert durch 1,4-Hexadien) ist nur eine der Doppelbindungen leicht polymerisierbar, während in der anderen Klasse (repräsentiert durch 2,5-Norbornadien), beide Doppelbindungen leicht polymerisierbar sind. Die US-PS 37 90 480 lehrt, daß ein Viskositätsindexadditiv für Mineralöle auf Basis eines polymeren Ethylens dann überlegene Eigenschaften verleiht, wenn es ein Ethylentetrapolymer ist, das gegenüber dem Stand der Technik, nach dem Ethylenterpolymere bekannt sind, die nur die Klasse der Diene mit nur einer leicht polymerisierbaren Doppelbindung enthalten, beide der genannten Klassen von Dienen enthält. Offenbar beruht diese Überlegenheit auf der Einführung des zweiten Dien-Comonomeren mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen in die Tetrapolymer-Mischung, wodurch eine erhebliche Erhöhung der Gesamtpolymerviskosität bei nur geringem Anstieg der Eigenviskosität erfolgt (siehe Spalte 8, Zeilen 23 bis 30) und wodurch die Eigenschaft des Terpolymeren, den Viskositätsindex von Mineralölen zu verbessern, nicht verloren geht. Die einzige Erwähnung der viskosimetrischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen von Mineralöllösungen, die diesen Typ von Ethylen-Tetrapolymeren enthalten, findet sich in Spalte 10, Zeilen 1 bis 3, wo gesagt ist, daß sie zufriedenstellende Ergebnisse für 10W30 Mehrbereichsschmieröle ergeben haben.

In der US-PS 34 99 741 und der US-PS 36 81 302 sind Ethylenterpolymere beschrieben, die eine untergeordnete Menge an nicht-konjugierten Dienen enthalten. Dies Terpolymere werden nützlicherweise thermisch gecrackt, um Fließpunktserniedrigungsadditive für "Brennöle, Dieselöle, Mitteldestillate und andere viskose Kohlenwasserstofföle" zu liefern (siehe Spalte 1, 1. Abs.). Das beschriebene Terpolymere ist auch als Additive für Benzin geeignet, um die Ablagerungen im Zündsystem zu verändern (siehe Spalte 1, Zeilen 23 bis 25 der US-PS 34 99 741). Die neuen, spezifizierten nicht-konjugierten Diene umfassen 2,5-Norbornadien, d. h. Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien (siehe Spalte 2, Zeile 36 der US-PS 36 81 302 und ebenso Spalte 2, Zeilen 29 bis 30 der US-PS 34 99 741), wenngleich die Erfindung nur anhand von thermisch gecracktem, ungesättigtem Ethylen-propylen-hexadien-1,5- und Ethylen-propylen- cyclopentadien-terpolymeren beschrieben ist.

Aus der GB-PS 15 25 402 und der GB-PS 15 11 501 sind Ethylen und Propylen enthaltende Copolymere bekannt, die als drittes Comonomer ein nicht-konjugiertes Dien enthalten können, wobei dieses Dien unter anderem Norbornadien sein kann. Diese Terpolymere können aber noch ein solch großes Ausmaß an Ungesättigtheit aufweisen, daß bei ihrer Verwendung in Schmierölen die viskositätsverbessernden Eigenschaften bei Gebrauch schlechter werden.

Ungesättigtheit ist in einem polymeren Viskositätsindexverbesserungsadditiv im allgemeinen unerwünscht, da die ungesättigten Bestandteile, d. h. die Doppel- oder Dreifachbindungen des Polymeren ein Merkmal darstellen, durch das die gewünschten Eigenschaften des Additivs während der Schmierung der Maschine abgebaut werden können, wie z. B. durch Spaltung des hochmolekularen Polymeren in Fragmente, die keine den Viskositätsindex modifizierende Eigenschaften mehr besitzen oder durch Vernetzung des Polymeren zu einem Molekulargewicht, aufgrund dessen das Polymere nicht mehr im Mineralöl löslich ist und sich auf den inneren Oberflächen der Maschine als Überzug absetzt und/oder zur Bildung von Schmierölschlamm in der Maschine beiträgt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein gesättigtes, copolymeres Ethylenviskositätsindexverbesserungsmittel für Mineralöle mit Schmierölviskosität zu liefern, das ausgezeichnete viskosimetrische Eigenschaften bei niederen Temperaturen besitzt und vorzugsweise leicht oxydativ auf ein niedrigeres Molekulargewicht abgebaut werden kann, um optimale Betriebseigenschaften zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß ein Ethylen/C₃-C₁₈-α-Olefin-Terpolymeres, das 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, besser noch 0,1 bis 1,0 und optimalerweise 0,2 bis 0,8 Gew.-% 2,5-Norbornadien (Bicyclo(2.2.1)-hepta-2,5-dien) enthält, gesättigt und leicht verarbeitbar ist, Mineralölen mit Schmierölviskosität verbesserte viskosimetrische Eigenschaften bei niederen Temperaturen verleiht, Verträglichkeit aufweist in Mineralölen, die Fließpunkterniedrigungsmittel enthalten, und, falls gewünscht, leicht in seinem Molekulargewicht durch oxydativen Abbau verringert werden kann, ohne daß sich ölunlösliche polymere Gelteilchen bilden.

Die erfindungsgemäße Schmierölmischung enthält ein Mineralöl mit Schmierölviskosität, mindestens 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölmischung, eines öllöslichen Ethylencopolymeren mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (_n) von mindestens 5000 und vorzugsweise 10 000 bis 100 000, einer Verdickungswirkung im Bereich von 1,0 bis 3 und vorzugsweise 1,2 bis 2,8, sowie einer Jodzahl kleiner als 0,8, welches 26 bis 79 Gew.-% (35 bis 85 Mol-%) Ethylen, zumindest ein C₃-C₁₈-α-Olefin wie Propylen und 0,05 bis 3,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% 2,5-Norbornadien enthält (Summe der Gewichtsprozente = 100), und vorzugsweise mindestens eine den Fließpunkt erniedrigende Menge eines Schmieröl-Fließpunktserniedrigungsmittels.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylencopolymere in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von etwa 95 bis 260°C über einen Zeitraum von 0,25 bis 20 Stunden oxydativ und mechanisch, vorzugsweise durch Mastikation abgebaut worden, wobei die Verdickungswirkung von einem Wert größer als etwa 3, z. B. etwa 4, auf 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise 1,2 bis 2,8 erniedrigt wird. Der Sauerstoffgehalt des Ethylencopolymeren beträgt etwa 0,005 bis 6 und vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.

Das mechanisch abgebaute und oxydierte Copolymere kann zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit mit Polyaminen umgesetzt werden, wodurch Multifunktionalität zustande kommt, d. h. das Copolymere enthält etwa 0,005 bis 4 und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.

Die Verdickungswirkung (T. E.) ist definiert als das Verhältnis der Gewichtsprozente eines Polyisobutylens (von der Exxon Chemical Co., New York, N. Y. unter der Bezeichnung PARATONE N vertrieben) mit einem Staudinger Molekulargewicht von 20 000, die erforderlich sind, ein Lösungsmittel extrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8°C, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Fließpunkt von -17,8°C (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 mm²/s bei 98,9°C zu verdicken, zu den Gewichtsprozenten eines Testcopolymeren, die erforderlich sind, das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf die gleiche Viskosität zu verdicken.

Die Menge an zugesetztem Copolymer beträgt vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölmischung.

Ethylentetrapolymere, enthaltend Ethylen, ein längerkettiges α-Olefin, 1,4-Hexadien und 2,5-Norbornadien, sind als Viskositätsindexverbesserungsmittel für Mineralölmischungen bekannt, wobei das Tetrapolymere günstige Betriebseigenschaften bei niedriger Temperatur liefert und selbst leicht verarbeitbar ist, obwohl es ein ungesättigtes Copolymeres ist.

Gemäß der erfindungsgemäßen Lehre scheint 2,5-Norbornadien mit Ethylen und den höheren C₃-C₁₈-α-Olefinen in einer Weise zu copolymerisieren, daß ein leicht verarbeitbares gesättigtes Copolymer entsteht, d. h. mit einer Jodzahl von weniger als 0,8, was nicht unterscheidbar ist von einem Copolymeren mit langkettiger Verzweigung, das kein Diolefin enthält, wobei ein Additivaktivität des Terpolymeren im Mineralöl zu ausgezeichneten viskosimetrischenu Eigenschaften bei niederen Temperaturen führt und das Terpolymere dennoch je nach Bedarf auf eine Verdickungswirkung durch Mastikation gebracht werden kann, daß eine verbesserte Scherstabilität des Additivs für das Mineralöl erzielt wird.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, daß das 2,5-Norbornadien mehrere Rollen erfüllt. Es liefert langkettige Verzweigungen, was, wie schon im Stand der Technik diskutiert, wünschenswert ist, und es bewirkt eine Verringerung der Länge der Ethylensequenzen in der Polymerkette, was letztlich die Agglomeratbildung und die Viskosität der Öllösung bei niederer Temperatur verringert.

Es erscheint wahrscheinlich, daß das 2,5-Norbornadien nach mehr als einem Mechanismus in die Kette eintritt, wobei einer der Mechanismen nicht zur Bildung von Verzweigungen führt. Die Abwesenheit von restlichem Olefin, d. h. Ungesättigtkeit, erlaubt die oxydative Mastikation zur Verringerung des Molekulargewichts. Nur die 2,5-Norbornadienstruktur scheint in der Lage zu sein, diese verschiedenen Funktionen zu erfüllen. Zur Ausbildung langkettiger Verzweigungen und zur Vermeidung des Zurückbleibens eines olefinischen Restes müssen beide Doppelbindungen leicht polymerisierbar sein. Zur Verkürzung der Länge der Ethylensequenzen sollte das Olefin ausreichend sterisch gehindert sein, so daß es nur mit Ethylen und nicht mit höheren α-Olefinen polymerisiert. Es sollte mit Ethlyen leicht polymerisierbar sein, wobei das effektive Reaktivitätsverhältnisprodukt nahe Null liegt (siehe F. P. Baldwin, G. Ver Strate, Rubber Reviews, 44, 709 (1972) bezüglich der Definition von Reaktivitätsverhältnisprodukten und kinetischen Daten für verschiedene Strukturen).

Da die Gelierung in einem kontinuierlichen Fließreaktor mit Rührung nach Einbringen einer Dienmolfraktion von 1/d(2w) (wobei w das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades in Abwesenheit des Diens ist) erfolgen sollte und dies Zahl für die Polymeren in Beispiel 1 ca. 0,01% beträgt, was von diesen Polymeren allerdings weit übertroffen wird, müssen mehrere Polymerisationsmechanismen vorhanden sein. Es scheint wahrscheinlich, daß das 2,5-Norbornadien unter Bildung einer Notricyclon-Struktur in die Kette eintritt. Ähnliche Strukturen erscheinen möglich mit Vinyl-1-cyclohexen, so daß die Bildung eines vergleichsweise einzigartigen und wertvollen Terpolymeren, wie man es mit dem Terpolymer gemäß der Erfindung erhält, auch durch Experimente bestätigbar sein könnte. Diese Kettenstruktur kann bis zu 90% des in das Polymere eingebrachten 2,5-Norbornadiens beanspruchen. Ohne diesen zweifachen Polymerisationsmechanismus könnte ungeeignetes Dien in das Polymer eingebracht und die Sequenzverteilung erheblich beeinträchtigt werden.

Die längerkettigen α-Olefine, die allein oder als Mischung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ethylencopolymer verwendet werden können, sind Monomere mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese α-Olefine können linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung sich 3 oder mehr Kohlenstoffe von der Doppelbindung entfernt befindet. Wenngleich ein einzelnes Olefin bevorzugt ist, können auch Mischungen von C₃-C₁₈-Olefinen verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Ethylenmonomer mit Propylen copolymerisiert wird.

Im allgemeinen leiten sich die Ethylen, höheres C₃-C₁₈-α-Olefin und 2,5-Norbornadien enthaltenden Copolymere gemäß der Erfindung von etwa 26 bis 79 Gew.-% Ethylen, etwa 20 bis 74 Gew.-% C₃-C₁₈-α-Olefinen und 0,05 bis 3,0 und vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% 2,5-Norbornadien ab, wobei das letztere das einzige Dien ist, das verwendet wird.

Vorzugsweise leiten sich die erfindungsgemäßen Copolymere von etwa 40 bis 65 Gew.-% Ethylen, etwa 35 bis 60 Gew.-% C₃-C₁₈-α-Olefin und etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% Norbornadien ab. Die am meisten bevorzugten Copolymere leiten sich von 43 Gew.-% Ethylen, 56,2 Gew.-% Propylen und 0,8 Gew.-% Norbornadien ab.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert werden:

Tabelle 1

Diese Copolymere können mit Hilfe einer Katalysatormischung hergestellt werden, die einen Hauptkatalysator bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems der Elemente und insbesondere Verbindungen von Titan und Vanadin, z. B. VOCl₃, und organometallische reduzierende Verbindungen der Gruppen IIa, IIb und IIIa und insbesondere aluminoorganischen Verbindungen, wie z. B. (C₂H₅)₃Al₂C₃ enthalten, die als Cokatalysatoren bezeichnet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren und bevorzugte Reaktionsbedingungen sind in der US-PS 35 51 336 beschrieben.

Die Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann erfolgen, indem Ethylen, C₃-C₁₈-α-Monoolefin, vorzugsweise Propylen, 2,5-Norbornadien und Wasserstoff in ein flüssiges, mit einem inerten Lösungsmittel verdünntes Reaktionsmedium geleitet werden, das Katalysator und Cokatalysator in katalytischen Mengen enthält. Das nicht-reaktive Reaktionsmedium kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Heptan, Pentan und Hexan oder ein Chlorkohlenwasserstoff wie Tetrachlorethylen sein. Alle Verfahrensschritte dieser Reaktion sollten vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxid oder anderen schädlichen Materialien ausgeführt werden.

Während der Polymerisation kann die Reaktionsmischung gerührt werden und auf einer Temperatur von -40 bis 100°C vorzugsweise -10 bis 70°C und insbesondere etwa 30°C gehalten werden. Der Druck kann 1 bis 70 bar, vorzugsweise 1 bis 21,7 bar und insbesondere 5,1 bar betragen. Die Behandlungsdauer beträgt 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten und insbesondere 15 Minuten. Am Ende dieses Zeitraums kann die Reaktionsmischung aufgearbeitet werden, um das Copolymere abzutrennen, oder die Mischung kann als solche für den Abbau verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen copolymeren Viskositätsindexverbesserungsadditive auf Basis Ethylen durch Mastikation an der Luft wie durch eine mechanische Schermaschine, z. B. einen Banbury-Mischer leicht abgebaut werden können, d. h. in ihrem Molekulargewicht reduziert werden können. Dieser Prozeß ergibt scherstabile Ethylencopolymere, die bei Einbringung in Schmierölen eine konstante Qualität liefern, was wichtig, wenn nicht sogar wesentlich für die Schmierung von modernen Hochleistungsmaschinen ist.

Diese Entdeckung, daß diese Materialien in einer Maschine mit hoher Scherkraft zerkleinert werden können, ist überraschend, da im Handel erhältliche Terpolymere mit mehr als 1 Gew.-% cyclischem Diolefin wie z. B. Vistalon 2504 (Exxon Chemical, Houston, Texas; Ethylen-Propylen-2-Ethyliden- 5-norbornen-Terpolymer) oder Tetrapolymere mit über 1 Gew.-% linearem Diolefin wie Nordel 1320 (E. I. duPont de Nemours of Wilmington, Delaware; Tetrapolymer von Ethylen, Propylen, 1,4-Hexadien und 2,5-Norbornadien) bei der Mastikation an der Luft ein ölunlösliches Gel bilden. Diese Gelbildung ist nicht akzeptabel, da die oxydierten, zerkleinerten Terpolymere jeweils in Mineralöl unlöslich und deshalb nicht länger als Viskositätsmodifizierungsmittel verwendbar sind.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann der mechanisch- oxydative Abbau des Ethylencopolymeren in einer oder in mehreren Stufen erfolgen. Es ist bevorzugt, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Flußöl zu arbeiten, so daß das Ethylencopolymere der Luft gut ausgesetzt ist, wie es in der französischen Patentanmeldung 75 23 806 beschrieben ist. Geeignete Vorrichtungen sind unter anderem Banbury-Mischer und -Mühlen mit einstellbaren Öffnungen, wobei sich diese Vorrichtungen in Mantelbehältern befinden können, durch welche in Heizmedium wie superatmosphärischer Dampf oder erhitztes DOWTHERM® (eutektisches Gemisch von Diphenylether und Biphenyl) geleitet werden kann. Wenn der Abbau einen erwünschten Grad erreicht hat, was durch die Sauerstoffaufnahme und die Verringerung der Verdickungswirkung bestimmt werden kann, kann ein Flußöl zu dem abgebauten Ethylencopolymeren gegeben werden. Gewöhnlich wird genügend Öl zugegeben, um eine Konzentration an abgebautem Copolymer im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten resultierenden Lösung, zu erhalten. Die resultierende Öllösung kann direkt als Schmiermitteladditiv vermarktet oder einfach in ein Schmieröl eingebracht werden.

Geeignete Temperaturen für den mechanisch-oxydativen Abbau des Ethylencopolymeren liegen im Bereich von etwa 95 bis 260°C. Die zur Erzielung befriedigender Ergebnisse erforderliche Zeit hängt von dem Typ der Abbau- oder Mastikationsvorrichtung, der Temperatur und insbesondere der Rotationsgeschwindigkeit bei Verwendung eines Blattmischers als Abbau- oder Mastikationsvorrichtung ab. In dieser Beziehung hat sich der Pramley Beken Blade Mixer als besonders geeignete für einen einstufigen Abbau herausgestellt. Dieser Mischer, der mit einem verstellbaren (Drehzahl)-Antrieb ausgerüstet ist, besitzt zwei Walzen, ausgestattet mit spiralförmig angebrachten Messern, welche so gesteuert sind, daß eine Walze halb so schnell wie die andere rotiert. Die Walzen sind in einem Mantelreaktor gelagert, der zwei halbkugelförmige Hälften in seinem Boden aufweist, die den Radien der beiden Walzen entsprechen. Überhitzter Dampf oder erhitztes DOWTHERM® kann durch den Mantel geleitet werden, um die gewünschte Temperatur zu liefern. Mit diesem Mischer können befriedigende Verringerung der Verdickungswirkung in 0,25 bis 20 Stunden im Temperaturbereich von etwa 95 bis 260°C erhalten werden.

Anstelle eines Flußöls können andere inerte Lösungsmittel zur Herstellung einer fluiden Lösung des Ethylencopolymeren verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind unter anderem flüssige Kohlenwasserstoffe wie Naphtha, Hexan, Cyclohexan, Dodecan, Mineralöl, Biphenyl, Xylol oder Toluol, ein Schmieröl des lösungsmittel-neutralen Typs ein weißes Schmieröl, chlorierte Lösungsmittel wie Dichlorbenzol. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch so lange eine ausreichende Menge für die Herstellung der fluiden Lösung des Ethylencopolymeren verwendet wird, um den mechanisch-oxydativen Abbau zu erleichtern. Eine derartige Lösung enthält, wie schon oben erwähnt, etwa 50 bis 90 Gew.-% Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen öllöslichen, ethylenischen copolymeren Additive einschließlich der Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Derivate werden in Schmierölmischungen wie beispielsweise Kraftfahrzeug- oder Dieselschmierölen in zumindest den Viskositätsindex verbessernden Mengen und üblicherweise in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis 15 und vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung eingebracht.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen, öllöslichen, abgebauten ethylenischen copolymeren Viskositätsindexverbesserungsmaterialien zu multifunktionalen Viskositätsindexverbesserungsmitteln derivatisiert werden, indem ihnen Schlammdispergieraktivität verliehen wird. Dies kann leicht durch Umsetzung mit oder Aufpfropfung von Aminverbindungen erreicht werden.

Geeignete Aminverbindungen für die Einführung von Schlammdispergieraktivität sind unter anderem Mono- und Polyamine mit insgesamt etwa 2 bis 60 z. B. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12 z. B. 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül, wobei die Amine Kohlenwasserstoffamine oder Kohlenwasserstoffamine, die andere Gruppen wie z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und ähnliche enthalten, sein können. Bevorzugte Amine sind die aliphatischen, gesättigten Amine, wie die mit der allgemeinen Formel:

in der R, R′ und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₅-Alkylreste, C₁-C₁₂-Alkoxy- C₂-C₆-Alkylenreste, C₂-C₁₂-Hydroxy- oder -Aminoalkylenreste und/oder C₁-C₁₂-Alkylamino-C₂-C₆-Alkylenreste sind, s eine Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 ist und t eine Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 ist.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen sind unter anderem Mono-, Di- und Tritalgamine, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)-triamin, Di-(1,3-propylen)-triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)- ethylendiamin, N,N-di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Trishydroxymethyl-methylamin, Diisopropanolamin und Diethanolamin.

Weitere geeignete Aminverbindungen sind unter anderem alicyclische Diamine wie 1,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine mit der allgemeinen Formel:

in der Z Sauerstoff oder NG ist, G Wasserstoff oder einen Ω-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für derartige Amine sind beispielsweise 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazon, N,N′-Di-(2-aminoethyl)-piperazin und n-Propylaminomorpholin.

Im Handel erhältliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise eingesetzt werden. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen werden beispielsweise Alkylendihalogenide (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak umgesetzt, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in der Paare von Stickstoffatomen unter Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und isomeren Piperazinen durch Alkylengruppen verbunden sind. Preiswerte Poly-(Ethylenamin)-Verbindungen mit einer in etwa Tetraethylenpentamin entsprechenden Zusammensetzung sind im Handel unter der Bezeichnung Polyamine 400 (PA-400) erhältlich (Jefferson Chemical Co., New York, N.Y.). Entsprechende Materialien können durch Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und Azetidin hergestellt werden.

Die Einführung der Schlammdispergieraktivität kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann das öllösliche Ethylencopolymere mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und der Aminverbindung bei einer Temperatur von etwa 130 bis 300°C während des mechanischen Abbaus des Copolymeren umgesetzt werden. Es kann aber auch ein Anion des oxyidierten Ethylencopolymeren gebildet, dieses Anion mit Acrylnitril umgesetzt und anschließend das Reaktionsprodukt mit Aminen derivatisiert werden. Das oydierte Ethylencopolymere kann auch mit den Aminen allein in Schmierölmischungen umgesetzt werden, wobei es sich im wesentlichen um ein Mineralöl mit Schmierölvisikosität handelt, oder sie können in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserungsmitteln eingesetzt werden. Falls erwünscht, können die Copolymere zusammen mit anderen Additiven z. B. vorzugsweise Fließpunkterniedrigungsmittel (Stockpunkterniedrigungsmittel), aschefreien Dispergiermitteln wie das Reaktionsprodukt von Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydrid mit Tetraethylenpentamin, Additiven vom Tensidtyp wie sulforiertem Calciumnonylphenolat und Magnesiumphenylsulfonat, Zink-Antioxydationsmitteln wie Dialkyldithiophosphate verwendet werden.

Mit Mineralöl mit Schmierölviskosität sind solche Materialien gemeint, die durch Destillation von Rohöl im Vakuum oder auf andere Weise hergestellt sind und ein für die Schmierung von Verbrennungsmaschinen und hydraulischen Anlagen geeignetes Schmieröl ergeben. Wenngleich diese Mineralöle mit Schmierölviskosität nach der Society of Automotive Engineers SAE J 300d Viskositätsklassifizierung eingeteilt werden könnten, soll das Mineralöl im Rahmen dieser Beschreibung einen Viskositätsbereich bei -18°C von 600 bis 9600 und vorzugsweise 1200 bis 2400 mPas gemessen nach ASTM-D 2602 und einen Viskositätsbereich bei 99°C von 5,7 bis 22,7 mm²/s gemessen nach ASTM D445 besitzen.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß eine erhebliche Verbesserung der viskosimetrischen Eigenschaften bei niederen Temperaturen erreicht werden kann, ohne daß ein unerwünschter Effekt auf den Stockpunkt eintritt, wenn ein Stockpunkterniedrigungsmittel in dem formulierten Öl anwesend ist. Diese Verbesserung ist insbesondere zu beobachten, wenn die Schmierölmittelmischung das Stockpunkterniedrigungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,4 Gew.-% enthält. Geeignete Stockpunkterniedrigungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Schmierölmischungen enthalten sein können, sind unter anderem chlorierte Wachs/Naphthalin-Kondensate wie in der US-PS 21 74 246 beschrieben, C₁₀-C₁₈-Alkylmethacrylate wie in der US-PS 20 91 627 und der US-PS 21 00 993 beschrieben, C₁₀-C₁₈-Alkylacrylate, Copolymere von Di-n-alkylacrylaten, Copolymere von Di-n-Alkylfumarat und Vinylacetat wie in der US-PS 29 36 300 beschrieben, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Copolymere von Styrol und α-Olefinen sowie Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Wie in der gesamten Beschreibung handelt es sich in den folgenden Beispielen bei allen Temperaturen um Gewichtsteile, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes angegeben.

Es wurde eine Reihe von Ethylen-propylen-Copolymeren mit unterschiedlichem Ethylen-, Propylen- und/oder Norbornadiengehalt hergestellt. Diese Copolymeren werden im folgenden mit EPNBD-1 bis 5 bezeichnet. Diese EPNBD-Copolymeren werden aus Ethylen, Propylen und Norbornadien durch Veränderung des Einsatzmengenverhältnisses der drei Comonomeren bei der Polymerisation hergestellt, welche im wesentlichen wie folgt durchgeführt wird (EPNBD-1-Copolymer ist unter den angegebenen Bedingungen hergestellt worden, wobei alle Teile Gewichsteile sind): 3,0 Teile Ethylen, 6,8 Teile Propylen, 0,006 Teile Norbornadien und 45 ppm Wasserstoff wurden in den Reaktor mit 100 Teilen n-Hexan, 0,009 Teilen Vanadinoxychlorid und 0,032 Teilen Ethylaluminiumsesquichlorid gegeben. Die Katalysatormischung war charakterisiert durch ein Molverhältnis von Al/V von 4. Die Verweilzeit betrug etwa 13 Minuten. Die Polymerisationstemperatur war 32°C, und der Druck betrug 5,1 bar. Das lösungsmittelfreie, erfindungsgemäße Ethylencopolymere wurde durch Wasserdampfdestillation erhalten. Die Copolymeren EPNBD-2 bis 6 wurden durch entsprechende Veränderung des Einsatzmengenverhältnisses erhalten. Die einzelnen Zusammensetzungen sind im folgenden wiedergegeben:

Ein Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 46 Gew.-% wurde zu Vergleichszwecken verwendet. Dieses im Handel erhältliche Copolymere war gemäß dem Verfahren der US-PS 36 97 429 hergestellt und wird im folgenden als EPC-1 bezeichnet.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften einer Ölmischung unter Verwendung eines Referenzöls, das die erfindungsgemäßen Copolymere, d. h. EPNBD-2-6, enthält, verglichen mit Proben des gleichen Öls, das die zum Stand der Technik gehörenden Ethylen-Propylen-Copolymere, d. h. EPC-1, enthalten. Das Referenzöl ist ein formuliertes Testöl bestehend aus lösungsmittelneutralen Ölen und einem Stockpunkterniedrigungsmittel. Diese Ölmischung hat eine Viskosität bei 99°C von ca. 6,7 mm²/s. In Tabelle II ist die Wirkung beider Typen von Ethylencopolymeren auf die Eigenschaften des Referenzöls wiedergegeben, wenn ausreichend Copolymeres zugesetzt ist, um bei 98,9°C eine Viskosität von etwa 40 mm²/s zu liefern.

Tabelle II¹)

Die Daten in Tabelle II zeigen, daß es möglich ist, eine Reihe von 2,5-Norbornadien enthaltenden Ethylenterpolymeren herzustellen, die die Gesamtviskositätseigenschaften der Tetrapolymeren gemäß US-PS 37 90 480 in Abwesenheit eines Diens der Klasse, die durch 1,4-Hexadien repräsentiert wird, aufweisen. Weiterhin zeigen die Daten, daß diese Terpolymere Mineralöle mit Schmierölviskosität liefern, die geeignete und überraschende Viskositätseigenschaften bei niederen Temperaturen im Vergleich zu den mit herkömmlichen Ethylen-Propylen- Copolymeren erreichbaren Eigenschaften liefern. Derartige Eigenschaften bei niederen Temperaturen konnten bisher nur durch Einbringung der Klasse der Diene erreicht werden, die in den zum Stand der Technik gehörenden Polymeren Ungesättigtheiten zurücklassen (sowohl die Terpolymeren als auch die Tetrapolymeren von Ethylen, wie in der US-PS 37 90 480 beschrieben) oder keine ausreichende langkettige Verzweigung liefern wie in dem Ethylenterpolymeren, das, wie schon erwähnt, C₁-C₂₁-Alkylnorbornen enthält.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden gewöhnlich in Mineralöle mit Schmierölviskosität in mindestens die Viskosität verbessernden Mengen und im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% bei Schmierölmittelmischungen eingesetzt. Wenn die erfindungsgemäßen Copolymere jedoch als Konzentrate in dem Mineralöl in den Handel gebracht werden, dann beträgt der Copolymergehalt 6 bis 45 Gew.-% (alle Gewichtsprozent basieren auf dem Gesamtgewicht der Mischung oder des Konzentrats). Dies bedeutet zusammenfassend, daß der Gehalt an dem erfindungsgemäßen Copolymeren (einschließlich des oxydierten Typs) in dem Mineralöl im Bereich von 0,1 bis 45 Gew.-% liegt, wobei das Mineralöl mit Schmierrölviskosität den überwiegenden Anteil darstellt und im allgemeinen 55 bis 99 Gew.-% ausmacht.

Claims (10)

1. Schmierölmischung bestehend aus einem überwiegenden Anteil an Mineralöl mit Schmierölviskosität und 0,1 bis 15 Gew.-% eines öllöslichen, gesättigten Ethylencopolymeren mit einem Ethylengehalt von 26 bis 79 Gew.-% (35 bis 85 Mol-%), einem Gehalt an höherem C₃-C₁₈-α-Olefin und einem Gehalt an 2,5-Norbornadien von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, wobei das Ethylencopolymere ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht (M_n) von mindestens 5000, eine Verdickungswirkung im Bereich von 1,0 bis 3 im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) von 20 000 und eine Jodzahl kleiner als 0,8 aufweist.

2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-Norbornadien in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-% vorliegt.

3. Schmierölmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere eine Verdickungswirkung von 1,2 bis 2,8 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht (_n) von etwa 10 000 bis 100 000 aufweist und das 2,5-Norbornadien in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Gew.-% vorhanden ist.

4. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein öllösliches, oxydativ und mechanisch abgebautes Ethylencopolymer mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,005 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren ist.

5. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere einen Sauerstoffgehalt von etwa 0,05 bis 3 Gew.-% besitzt.

6. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine den Fließpunkt erniedrigende Menge eines Fließpunkterniedrigungsmittels enthält.

7. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgebaute Copolymere mit einer solchen Menge einer Aminverbindung mit der allgemeinen Formel in der R, R′ und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder geradkettige C₁-C₂₅-Alkylreste, C₁-C₁₂-Alkoxy-C₂-C₆-Alkylenreste, C₂-C₁₂-Hydroxyalkylenreste, C₂-C₁₂-Aminoalkylenreste und/oder C₁-C₁₂-Alkylamino-C₂-C₆-Alkylenreste bedeuten, ZO oder NG ist, wobei G Wasserstoff oder einen Ω-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, s eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, t eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, umgesetzt worden ist, daß der Stickstoffgehalt des Copolymeren etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

8. Schmierölmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung ein Alkylenpolyamin mit 2 bis 6 Stickstoffatomen je Molekül ist.

9. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere durch Zerkleinern an der Luft eines Ethylencopolymeren mit einem Ethylengehalt von etwa 26 bis 79 Gew.-%, einem Gehalt von etwa 20 bis 79 Gew.-% an C₃-C₁₈-α-Olefin und einem Gehalt an 2,5-Norbornadien von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-% und einer Verdickungswirkung von mehr als 3,0 erhalten worden ist.

10. Konzentrat bestehend aus einem überwiegenden Anteil eines Mineralöls mit Schmierölviskosität und aus 6 bis 45 Gew.-% eines öllöslichen, gesättigten Ethylencopolymeren mit einem Ethylengehalt von 26 bis 79 Gew.-% (35 bis 85 Mol-%), einem Gehalt an höherem C₃-C₁₈-α-Olefin und einem Gehalt an 2,5-Norbornadien von 0,05 bis 3 und vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, wobei das Ethylencopolymere ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht (M_n) von mindestens 5000, eine Verdickungswirkung im Bereich von 1,0 bis 3 im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) von 20 000 und eine Jodzahl kleiner als 0,8 aufweist.