DE2312874A1

DE2312874A1 - Epoxydierte terpolymere und deren verwendung

Info

Publication number: DE2312874A1
Application number: DE2312874A
Authority: DE
Inventors: Norman Jacobson; Edward N Kresge; James J Pappas
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-15
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR2179745B1; FR2179745A1; NL7303564A; BE796748A; AU471370B2; DE2312874C2; US3842010A; GB1390743A; AU5325273A

Description

Epoxydierte Terpolymere und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft epoxydierte Terpolymere, deren funktioneile Derivate und die Verwendung dieser Verbindungen in Schmierölen wie beispielsweise als Viskositätsindexverbesserer oder Schlamminhibitoren bzw. -dispergiermittel.

In der US-PS 2 829 135 und den GB-PS 77¹I 752 und 77¹I 765 werden die Epoxydation von Polymeren des Butadiens und Copolymeren des Butadiens mit Styrol beschrieben, wobei in jedem Fall der überwiegende Anteil der ungesättigten Bindungen der Polymeren in der Hauptkette vorliegt. Die harzartigen Endprodukte werden zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen verwendet.

In der US-PS 3 388 O67 wird die vorzugsweise in Gegenwart eines freien Radikalbildners vorgenommene Oxydation von im

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wesentlichen gesättigten Copolymeren aus Äthylen und Propylen an in der Hauptkette vorliegenden Wasserstoffatomen tertiärer Kohlenstoffe beschrieben. Dabei tritt eine Spaltung der PoIy- merkette zugleich mit der Bildung von hydroperoxydierten Segmenten geringeren Molekulargewichtes ein. Die nachfolgende Reduktion der hydroperoxydierten Segmente ergibt ein Polymer mit Hydroxygruppen an der Hauptkette, das als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden kann.

Völlig überraschend wurde jetzt festgestellt, daß im Gegen satz zum Stand der Technik Terpolymere aus Äthylen, einem oder mehreren «/-Monoolefinen mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Propylen, und einem gerade- oder verzweigtkettigen acyclischen oder alicyclischen nichtkonjugierten Diolefin, wobei die aus den Diolefinen stammenden ungesättigten Stellen des Terpolymers sich außerhalb der Hauptkette befinden und entweder in an der im wesentlichen gesättigten Hauptkette hängende Seitenketten oder Teile einer daran anschließenden cyclischen Struktur sind, nach der Epoxydierung oder nach der Epoxydierung und v/eiterer Umsetzung mit einem austauschbare Wasserstoffe zur Bildung eines funktioneilen Adduktes aufweisendem Reagens, Endprodukte mit der gleichen Kettenlänge wie das ursprüngliche Terpolyner ergeben. Die öllöslichen epoxydierten Terpolymere oder ihre funktionellen Addukte sind bei der Verwendung in Schmierölen ausgezeichnete Viskositätsindexverbesserer, Schlamminhibitoren und wirken als Neutralisationsmittel für entstehende Acidität.

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Die Erfindung betrifft somit ep'oxydierte Terpolymere aus Äthylen, C^-Cg-oi-olefinen und nichtkonjugierten Dienen sowie deren funktioneile Addukte mit Verbindungen, die ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisen, das in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators mit einem Oxiran ein funktionelles Addukt bildet. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der öllöslichen epoxyierten Terpolymere oder ihrer funktioneilen Derivate als Zusatzstoffe für Schmiermittel und zwar insbesondere als Schlamminhibitoren und Viskositätsindexverbesserer in Mineralölen und als Schlamminhibitoren in Vergaserkraftstoffen und Heizölen.

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen epoxydierten Terpolymere verwendbaren Ausgangsverbindungen enthalten mindestens 30 Moli und vorzugsweise nicht mehr als 85 Mol? Äthylen, etwa 15 wie beispielsweise I¹J,5 bis etwa 70 wie beispielsweise 69j5 Moli eines höheren o£-01efins oder einer Mischung von o6-Olefinen, vorzugsweise Propylen, und etwa 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 15 Mol/S eines nichtkonjugierten Diolefins oder einer Mischung von Diolefinen. Besonders bevorzugt werden Polymere mit etwa 10 bis 70 Moli Äthylen, 20 bis 58 MoU höheren Monoolefinen und 2 bis 10 Mol? Diolefinen. Bezogen auf Gewichtsbasis macht das Diolefin mindestens 2 oder 3 Gew.% des gesamten Terpolymers aus.

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-H-

Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten Diolefinen sind bekannte handelsübliche Verbindungen, wobei die Herstellung typischer Terpolymere unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren beispielsweise gemäß US-PS 2 933 480, 3 000 866 oder 3 093 621 erfolgen kann. Diese Terpolymere werden in erster Linie zur Verwendung in elastomeren Mischungen hergestellt und sind durch die Abwesenheit von ungesättigten Stellen in der Hauptkette oder dem sogenannten "Rückgrat" des Polymers gekennzeichnet; die ungesättigten Stellen befinden sich in Gruppen, die an der Hauptkette hängen oder liegen in cyclischen Strukturen außerhalb der Hauptkette vor. Durch diese Struktur werden die Polymere besonders widerstandsfähig gegen Zersetzung durch atmosphärische Oxydation oder Ozon.

Geeignete Terpolymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen epoxydierten Produkte enthalten Äthylen, ein gerad- oder verzweigtkettiges (/--Olefin mit 3 bis 8 C-Atomen und ein nichtkonjugiertes Diolefin. Als drittes Monomer in dem Terpolymer können als nicht-konjugierte Diolefine beispielsweise folgende Verbindungen vorliegen:

A) Geradkettige acyclische Diene wie !,^I-Hexadien, 1,5-Heptadien oder 1,6-Octadien;

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B) verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-l,¹J-hexadien, 3,7-Dimethyl-l,6-octadien, 3>7-Dimethyl-l,7-octadien oder gemischte Isomere des Dihydromyrcen und Dihydroocimen;

C) alicyclische Diene mit einem einzigen Ring wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, 4-Vinylcyclohexen, l-Allyl-Jl-isopropyliden-cyclohexan, 3-Allylcyclopenten, M-Allyl-cyclohexen und lbutenyl)-cyclohexan.

D) alicyclische Diene mit mehreren Ringen wie pentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyl-diene.

E) alicyclische Diene mit mehreren kondensierten oder über Brücken verbundenen Ringen wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornene wie 5~Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5~Propenyl-2-norbornen, 5~(3~Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.

Die Terpolymere enthalten im allgemeinen nichtkonjugierte Diolefine mit 5 bis 1Ί C-Atomen und zeigen ein durch Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht (Mv) von 10.000 bis

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1.000.000 wie beispielsweise von 20.000 bis 200.000 bei Bestimmung in Decalin-als Lösungsmittel und 135°C. Die Molekulargewichtsverteilung der verwendbaren Terpolymere ist vorzugsweise schmal mit einem Verhältnis von durchschnittlichem Gewichts- zu durchschnittlichem theoretischen Molekulargewicht von weniger als 15 und vorzugsweise weniger als 10.

Die erfindungsgemäß zur Umwandlung in Epoxide und deren funktioneile Derivate geeigneten Terpolymere können strukturell als statistische Terpolymere mit verschiedenen nichtkonjugier- ten Dienmonomeren dargestellt werden, wobei jeweils die fol genden Einheiten in statistischer Folge und in verschiedener Zahl zu einer Polymerkette verknüpft sind:

1. ^ <^CH2~^CH2'x

Äthylen-Einheit

höhere oC-Olefin Einheit

H₂C-CH=CH-CH₃

1,k-Hexadien-Einheit

Äthylen-Einheit

Dicyclopentadien-Einheit

höhere oi-oiefin Einheit

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H H

5-Äthyliden-2- höhere οί-Olefin- Äthylennorbornen-Einheiten Einheiten Einheiten

In diesen Formeln bedeuten x, y und ζ ganze Zahlen und zwar meist im Bereich von etwa 1 bis 100. Bei oberflächlicher Betrachtung sind diese Terpolymere im wesentlichen amorph, wie sich aber aus Messungen mit Röntgenstrahlen oder Differential-Abtastcalorimetrie (DSC) ergibt, können sie bis etwa 25 Gew.% kristalline Segmente enthalten. Verfahren zur Messung der Kristallinität sind detailliert in der Veröffentlichung von G. Ver Strate und Z. W. Wilchinsky in J. Polymer Sei. Ä-2, 9, 127 (1971) beschrieben. Bei der Epoxydierung bilden sich an allen oder einem Teil der ungesättigten Stellen, die an den Fornein als Doppelbindungen dargestellt sind, Oxirane.

Im Handel erhältliche Terpolymere mit dem oben in den Strukturformeln angegebenen Grad an Hichtsättigung und den erforderlichen Molekulargewichten können zur Herstellung der erfindungsgemäßen epoxidierten Terpolymere durch auflösen des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Epoxydierung verwendet werden. Bequemer und wirtschaftlicher jedoch ist die Epoxydierung der

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Terpolymere, so lange sie noch in "Zement"-Form sind, das heißt also so, wie sie normalerweise in der Polyraersynthese gewonnen werden. Da die in der Ziegler-Natta-Synthese zum Lösen oder Dispergieren der Katalysatorkomponenten und Terpolyrcerreaktions· produkte verwendeten Lösungsmittel ebenfalls für die Epoxydierungsreaktion geeignet sind, ist der Einsatz eines deaktivierten, von Katalysatorrückständen befreiten Polymerzementes aus der Synthesereaktion besonders günstig.

Geeignete Lösungsmittel stammen im allgemeinen aus der Gruppe der olefinfreien Erdöl-Kohlenwasserstoffe, Aromaten und halogenierten Kohlenwasserstoffe. Verwendet werden können beispielsweise C₁- bis C_ - gesättigte alicyclische oder Cg bis Cq - aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsv/eise gerade- oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 oder weniger C-Atomen, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Pentan, Cyclopentan, n- und Isohexan, Heptan, Isooctan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, gemischte Xylole, Dichloräthan, Trichloräthan, o-Dichlorbenzol oder deren Mischungen.

Bei der Umwandlung des Terpolymers zu dem entsprechenden Epoxid können je nach der Viskosität der entstehenden Lösung und des zur Epoxydierung eingesetzten Mittels Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Gew.* des Terpolymers im Lösungsmittel eingesetzt werden.

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Zur Durchführung der Epoxydierung können zahlreiche Reagentien und Verfahren Einsatz finden. Derartige Reagentien und Verfahren sind in einer nicht vollständigen Liste beispielsweise in "Organic Reactions", Band 7, Seite 378, von Daniel Swern, John Wiley and Sons, New York, 1953, beschrieben. Das jeweils verwendete Reagenz oder die eingesetzte Methode hängen von der bequemen Durchführbarkeit und wirtschaftlichen Erwägungen ab und sind in keiner Weise durch die Beschreibung oder die angegebenen Beispiele begrenzt. Geeignete Reagentien sind beispielsweise Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, Trifluor-peressigsäure, Monoperphthalsäure, Perameisensäure, Wasserstoffperoxid/Essigsäure oder Wasserstoffperoxid/ Ameisensäure.

Meist werden etwa 10 bis 100 % und vorzugsweise ¹IO bis 98 % der Doppelbindungen des Terpolymers in Oxirangruppen umgewandelt. Da es für praktische Zwecke unwirtschaftlich ist, die Umwandlung sämtlicher Doppelbindungen des Terpolymermoleküls in Oxirangruppen anzustreben, kann beispielsweise die Struktur eines bestimmten epoxydierten Terpolymers wie folgt wiedergegeben werden:

HC-CH₀-CH CH, HC-CH₀-CH

Λ C^H CH AL·

I₂C-C-CH-CH₃ H₂C-C=Ch

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In der Formel bedeutet χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 für in der Terpolymerkette vorliegende Äthylen- oder Polyäthyleneinheiten, s eine ganze Zahl von 1 bis 100 für in der Terpolymerkette vorliegende epoxydierte 5-Äthyliden-2-norbornen- - oder epoxydierte Poly-(5-äthyliden-2-norbornen)-Einheiten, y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 für in der Terpolymerkette vorliegende Propylen- oder 'Polypropyleneinheiten, ζ eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 für in der Terpolymerkette vor der Epoxydierung vorliegende 5-Äthyliden-2-norbornen- oder Poly-(5-äthyliden-2-norbornen)-Einheiten, wobei die Summe von 8 und ζ im Bereich von 1 bis 100 sein kann. Der numerische Wert für s, x, y und ζ in der Formel gibt nicht die Gesamtzahl aller in der Terpolymerkette vorhandenen Einheiten eines bestimmten Monomers an, sondern diese Zahlen sind Durchschnittswerte für die jeweiligen Monomere, die als Einheitsblock in der Polymerkette vorliegen.

Punktionelle Addukte dieser epoxydierten Terpolymere können einfach durch Umsetzung der epoxydierten Terpolymere mit funktio· nellen Reagentien in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt werden. Je nach verwendetem Katalysator kann die Reaktion eines Oxirans mit einem nucleophilen Reagens in zwei Richtungen verlaufen; in Gegenwart eines sauren Katalysators wird das Oxiran protoniert und kann sich dann

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schnell mit einem schwach nucleophilen Reagens umsetzen, während in Gegenwart eines basischen Katalysators das nichtprotonierte Epoxyd schnell von einem stärker nucleophilen Reagens angegriffen wird. In jedem Fall entsteht ein difunktionelles Umsetzungsprodukt wie sich aus den folgenden Formeln ergibt:

H H

Il Il Il

C-C- -Η*—>- C - C - + ROH ► -C-C-

0 (+> OH Alkohol HO OR

oder

Phenol funktionelles Addukt

O VoH < O V-(H +-C-C-^-C-C-

ο ho

schwach nucleophile stark nucleophile funktionelles Verbindung Verbindung Addukt

Geeignete funktioneile Reagentien sind beispielsweise Wasser, C₁ bis C^g Alkohole, C₁ bis C₁Q - vorzugsweise Cp bis C₁₂ monobasische Säuren, C₁ bis C₁Q Amine, Cp bis C₁^ Amide, Phenole, Thiophenol, Alkylphenole oder Thiophenole mit 1 bis k Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, C₁ bis C₁Q Alkylmercaptane, Dialky!aminophenole, N,N-Dialkylamino-arylendiamine, Alky!imidazoline, Arylätheralkohole, Alkyläther-alkylenamine oder ähnliche Verbindungen. In bevorzugten Ausführungsformen

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können beispielsweise verzweigte oder nichtverzweigte, gesättigte, aliphatische, aromatische, primäre, sekundäre oder tertiäre C₁ bis C.j, Alkohole, insbesondere Monoalkohole einschließlich Ätheralkohole eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Polyalkohole mit 1 bis 6 Hydroxygruppen und Aminoalkohole. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Cg-Oxoalkohol, Laurylalkohol, Benzylalkohol, Äthylenglycol, Triäthylenglycol-monododecylather, Glycerin, Pentaerythritol, Glucose, Dipentaerythritol, Sorbitol, Diäthanoiamin oder Verbindungen der Handelsmarken "Cellosolve" oder "Carbitol".

Die verwendeten C₁ bis C.«, vorzugsweise C„ bis C₁₂ monobasischen Säuren können verzweigte oder nichtverzweigte, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Caprinsäure, Laurinsäure und ähnliche Verbindungen sein.

Als C₁ bis C₁Q Amine können verzweigte oder nichtverzweigte gesättigte, aliphatische, primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 8 Stickstoffatomen eingesetzt werden, und zwar vorzugsweise Mono- oder Diamine. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Diäthylamin oder höhere Polyamine wie Alkylenpolyamine, in denen die Stickstoffatome durch Alkylengruppen mit 2 bis H Kohlenstoffatomen ver-

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bunden sind, wie Polyamine der Formel NH₂(CHg)_n-[NH(CH₂) I_n-NH₂, in der η 2 bis 4 und m 0 bis 6 bedeuten. Derartige Polyamine sind beispielsweise Tetraäthylen-pentamin, Tripropylen-tetramin, N-Aminoalkyl-piperazine wie N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, Ν,Ν'-Di-(2-aminoäthyl)-piperazin und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Cj. bis C.g-NjN-Dialkylamino-alkylendiamine wie N,N-Dimethyl-l,3-propan-diamin oder ähnliche Verbindungen. Ebenfalls günstig einsetzbar sind Tetraäthylen-pentamin oder die entsprechenden handelsüblichen Mischungen wie "Polyamine H" oder "Polyamine 500".

Die Cp bis C.g-Amide können Monoamide aus den aufgeführten Aminen und monobasischen Säuren mit einer Gesamtzahl der C-Atome in der Amidgruppierung von etwa 2 bis 18 sein. _r

Die verv/endbaren Alkylphenole oder -thiophenole enthalten 1 bis Ί, vorzugsweise durchschnittlich 1 bis 2 Alkylgruppen und in jeder Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette 1 bis 12 C-Atome; derartige Verbindungen sind beispielsweise Cresol, n-Octylphenol, Di-n-octy!phenol, Monoisobutyl-thiophenol und ähnliche Verbindungen. Die C₁ bis C^g Alkylmercaptane können verzweigt- oder geradekettige Alkylgruppen aufweisen, wie beispielsweise Äthylmercaptan, n-Octylmercaptan, Isooctylmercaptan, Laury!mercaptan und ähnliche Verbindungen.

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Meist werden etwa 0,1 bis 1 Mol dieser funktionellen Verbindungen je Mol Epoxid im Terpolymer umgesetzt. Bei Verwendung von polyfunktionellen Reagentien wie Polyaminen .oder Polyolen werden vorzugsweise 0,5 bis 1,0 wie 0,8 oder 1,0 molare Mengen der polyfunktionellen Verbindung verwendet, um ein Vernetzen zwischen den Polymerketten und damit die Bildung von ölunlöslichen Anteilen gering zu halten. Bei Terpolymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht und/oder einem geringeren Anteil an Eypoxid- gruppen im Molekül stellt das Vernetzen meist kein Problem dar -, so daß verhältnismäßig geringe Mengen der polyfunktionellen Verbindungen wie beispielsweise Tetraäthylen-pentamin bezogen auf den molaren Anteil an vorhandenen Epoxidgruppen eingesetzt werden können. Wenn andererseits das Ausgangsterpolymer ein hohes Molekulargewicht und/oder einen hohen Anteil an Epoxidgruppen aufweist, muß ein verhältnismäßig sehr großer molarer Anteil oder sogar ein molarer Überschuß, beispielsweise ein 10 Ziger Überschuß, der polyfunktionellen Verbindung eingesetzt werden, um ein zu starkes Vernetzen sowie ein eventuelles Gelieren und damit ölunlöslichkeit zu verhindern. In jedem Fall ist das erwünschte Endprodukt ein öllösliches Produkt, das sich beispielsweise zu mindestens 0,1 Gew.% in üblichen Mineralschmierölen löst.

Die epoxydierten Terpolymere können mit verschiedenen Mischungen mit einem wechselnden Gehalt an polyfunktionellen Verbindungen

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wie beispielsweise mit Mischungen aus Alkoholen und Aminen umgesetzt werden. Außerdem können die erwähnten funktioneilen Reagentien weitere Substituenten aufweisen, die nicht mit den Oxirangruppen reagieren und die die Reaktion der,funktioneilen Gruppe mit den Oxirangruppen nicht behindern.

Die erfindungsgemäßen Terpolymere und deren Addukte können in Schmierölmischungen wie beispielsweise in Kurbelgehäuseschmieröle für Automobile in Mengen von etwa 0,1 bis 10 wie 0,1 bis 3 Gew.i, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, eingearbeitet werden. Zu den mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen zu versetzenden Schmierölen gehören nicht nur die Mineralschmieröle, sondern auch synthetische öle. Als Basisöle können synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle ebenso wie synthetische Niehtkohlenwasserstoffsehmieröle eingesetzt werden wie Ester dibasischer Säuren wie Di-2-äthylhexyl-sebacat, Carbonatester, Phosphatester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, PoIysilicone, Polyglycole oder Glycolester wie beispielsweise Diester von C. ,-Oxosäuren und Tetraäthylenglycol. Bei Zusatz zu Vergaserkraftstoffen oder Heizölen wie beispielsweise Dieselöl, oder Heizöl Nr. 2 werden meist etwa 0,001 bis 0,5 Gew.?, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt. Zur besseren Handhabbarkeit können auch Konzentrate aus einen kleineren Anteil wie beispielsweise 10 bis ^5 Gew.% der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem größeren Anteil eines Kohlenwasserstoffver-

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dünnungsmittels wie beispielsweise 95 bis 55 Gew.? eines Mineralschmieröls mit oder ohne Zusatz weiterer Additive hergestellt werden.

Die Schmierölmischungen oder -konzentrate können andere übliche Zusatzstoffe enthalten wie Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Mittel zur Verbesserung des Lasttragevermögens, wie Tricresylphosphat, Zink-dialkyl-dithiophosphate mit 3 bis 8 C-Atomen, Antioxidantien wie Phenyl-06-naphthylamin, t-Octylphenolsulfid, Bisphenole wie ^,ⁱ4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butyl-phenol), Viskositätsindexverbesserer wie Copolymere aus Äthylen und höheren Olefinen, Polymethacrylate, Polyisobutylen, Copolymere aus Alkylfumarat und Vinylacetat und ähnliche Verbindungen sowie andere aschefreie Schlamminhibitoren oder Detergentien.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

30 g eines Äthylen-propylen-(5-äthyliden-2-norbornen)-terpolymeren mit einem Gehalt an 49 Gew.j£ Äthylen, *J7,5 Gew.Ji Propylen und 3>5 Gew.? 5-Äthyliden-2-norbornen und einem durch Viskosität bestimmten·mittleren Molekulargewicht (M ) von 150.000 wurden in einem 1-Liter-Kolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer in 800 ml Chloroform gelöst. Eine Lösung von 1,96 g

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m-Chlorperbenzoesäure (85 $ige Reinheit) in ¹IO ml Chloroform wurde im Verlauf einer halben Stunde tropfenweise der gerührten Polymerlösung zugesetzt. Während der Zugabe stieg die die Umsetzung anzeigende Reaktionstemperatur der Mischung von 25°C auf 28°C an. Die homogene Lösung wurde über Nacht (l6 Stunden) stehengelassen und dann langsam unter kräftigem Rühren in ¹J Liter Methanol eingegossen. Das ausgefallene Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit einer weiteren Menge Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 29,2 g (aufgrund einiger mechanischer Verluste). Die Verbindung zeigte eine starke Absorptionsbande bei 8,0.um und zwei mäßig ausgeprögte Absorptionsbanden bei 11,2 und 12.um im IR-Spektrum, wodurch die Anwesenheit von Oxiranfunktionalitäten aufgezeigt wurde. Die Analyse ergab einen Sauerstoffgehalt von 0,55 Gew.*.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 30 g eines Terpolymeren mit einem Gehalt an Ί5 Gew.J Äthylen, 46 Gew.? Propylen, 9,0 Gew.% 5~Äthyliden-2-norbornen und einem M von I65.OOO wiederholt. Zu dem in 8OO ml Chloroform gelösten Terpolymer wurde eine Lösung von 5,02 g m-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Chloroform zugesetzt. Das epoxyierte Terpolymer wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Angaben aufgearbeitet und isoliert. Die Ausbeute an Endprodukt betrug

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27,6 g. Dieses Produkt zeigte bei 8,0, 11,2 und 12.um Absorptionsbanden im IR-Spektrum und wies einen Sauerstoffgehalt von 1,15 Gew.? auf.

Beispiel 3

3 g des in Beispiel 1 erhaltenen epoxydierten Produktes wurden mit 0,50 g N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin, 0,004 g p-Toluol- sulfonsäure und 50 ml !^,^-Trichlorbenzol in einem 200 ml- Kolben vermischt, der mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Die Mischung wurde nach 7-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 170 bis 175°C unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und in Methanol aufgearbeitet. Die Reinigung erfolgte durch Wiederauflösen in Toluol und nochmaligem Niederschlagen in Methanol. Die Analyse des getrockneten mit einer Ausbeute von 2,68 g erhaltenen Produktes zeigte einen Stickstoffgehalt von 0,16 Gew. 55.

Beispiel Ί

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit dem Endprodukt aus Beispiel 2 wiederholt. 3 g des epoxydierten Produktes aus Beispiel 2, 1,0 g N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin, 0,004 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml !^,^-Trichlorbenzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 7 Stunden auf 170 bis 175°C erwärmt. Das ausgefallene trockene Produkt wog 2,69 g und wies in der Analyse einen Stickstoffgehalt von 0,20 Gew.? auf.

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Beispiel 5

Die epoxydlerten Terpolymere aus Beispiel 1 und 2 und die funktioaellen Äddttkte aus Beispiel 3 und 4 wurden zu, 10 gew. Jtigen Konzentraten in Solvent i:5Q Neutral Oil verarbeitet, wobei dieses Lösungsmittel ein paraffinisches neutrales lösungsraittelextrahiertes öl mit einer Viskosität bei Bestimmung gemäft ASTM-D-567 vom 150 Sayboldt-Sekunden bei 37*8°C ist. Aliquote Teile der Konzentrate wurden in einem gebrauchten Kurbelgehäusemineralschmieröl für Automobile aufgelöst und auf ihre Fähigkeit, Schlamm im dispergierten Zustand zu halten in einem Schlamminhibitionstest untersucht.

Die verwendeten Konzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben. Nach dem Auflösen der epoxydierten Polymere wurden die Proben 16 Stunden auf 138 +1,1⁰C erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Menge des durch den Zusatzstoff nicht dispergierten Schlammes durch 30-minütiges Zentrifugieren der Proben bei 2000 U/min festgestellt. Das öl wurde sorgfältig von dem Schlamm abgegossen» dieser wurde dann zweimal mit 25 cm n-Pentan gewaschen. Nach dem Waschen wurde der Schlamm bei Raumtemperatur bis zum konstanten Gewicht getrocknet (etwa 1 Stunde). Außerdem wurden Leerversuche mit gebrauchtem öl ohne Zusatzstoffe durchgeführt, um die Gesamtmenge des Schlammes zu bestimmen. Der prozentuale Anteil des durch die Additive dispergierten Schlammes wurde dann berechnet und ist in Tabelle 1 angegeben:

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	Beispiel	1	Tabelle 1	% dispergierter Schlamm
Polymer			Konzentration g Polymer/10 g gebrauchtes Öl	38
Polymer aus			0,02	39
ti			0,04	53
Il	Beispiel	2	0,06	59
Il			0,10	69
Polymer aus			0,02	75
It			0,04	72
ti	Beispiel	3	0,06	77
It			0,10	60
Polymer aus	Beispiel	4	0,01	85
Il			0,02	89
Polymer aus			0,01	93
Il			0,01	88 -
Il			0,02	92
Il		0,025	83
It		0,05

Diese Resultate zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymere zur Dispersion des Schlammes, da ohne Zusatz kein Schlamm dispergiert wird.

Die in den Beispielen 3 und 4 hergestellten funktionellen Addukte der epoxydierten Polymere wurden in Solvent 150 Neutral Oil, einem üblichen Mineralschnieröl, auf Wirksamkeit als Viskositätsindexverbesserer geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben:

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Tabelle 2

Verdickungswirkung der funktioneilen Addukte

Verdickungswirkung *

Produkt aus Beispiel 3 1>9

Produkt aus Beispiel k 2,7

(1) Die Verdickungswirkung wird definiert als das Verhältnis der Gewichtsprozente Enjay Chemical Co. Paratone N (ein Polyisobutylen mit M 125.000 bei Bestimmung in Diisobutylen bei 20°C entsprechend der Abhängigkeit^]= 36 χ 10~⁵ χ Μ_ν°^ϊ6ί|, die zum Verdicken von Solvent 150 Neutral Oil zu einer Viskosität von 12,Ί cSt bei 98,9°C benötigt werden, zum Gewicht des zum Eindicken des gleichen Öls bei der angegebenen Viskosität und der angegebenen Temperatur benötigten zu untersuchenden Polymers.

Wie sich aus der Tabelle entnehmen läßt, können die öllöslichen epoxydierten Terpolymere oder ihre funktioneilen Addukte als Schlamminhibitoren für Kurbelgehäuseöle für Automobile und ebenfalls als Neutralisierungsmittel für die Acidität in den damit versetzten Schmiermitteln verwendet v/erden.

Die epoxydierten Terpolymere und ihre funktioneilen Addukte sind mit neutralen ölen, worunter paraffinische oder naphtheni-

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sehe Destillatschnieröle mit Viskositäten von etwa 50 bis 1.000 Sayboldt-Sekunden bei 37>8°C, verstanden werden, oder mit synthetischen Schmiermitteln, insbesondere des Estertyps, verträglich und bilden mit diesen bei wirksamen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew. % Lösungen ohne wesentliche Violkenbildung. Die neutralen öle können durch an sich bekannte Verfahren raffiniert sein und können außerdem mit Antioxidantien, Haftfähigkeitsverbesserern oder ähnlichen Zusatzstoffen versetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1-. Epoxydierte Terpolymere aus Äthylen, einem C, bis Cg-06-Olefin und nichtkonjugierten Dienen.

2. Epoxydierte Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als o£-01efin Propylen vorliegt.

3· Epoxydierte Terpolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkonjugiertes Dien Ι,Ί-Hexandien, Dxcyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5~Äthyliden-2-norbornen oder 5-Propenyl-2-norbcrnen vorliegt.

Ί. Epoxydierte Terpolymere nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer der folgenden Strukturformel

HH HH

ti t t

(CH₉-CH₉)-~(C - Or-¹ (CHp-CH)-—-(C - C)-

<L ί * I ys d , y j ^z

HC-CH₀-CH CH, HC-CH₀-CH

\ ²/ ³ \ V

H₂C-C-CH-CH, H₂C-C=CH-CH,

entspricht, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis etwa für eine in der Terpolymerkette vorliegende Äthylen- oder

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Polyäthyleneinheit, s eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 für eine in der Terpolymerkette vorliegende epoxydierte 5-Äthyliden-2-norbornen- oder epoxydierte Poly-(5~äthyliden-2-norbornen)-Einheit, y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 für eine in der Terpolymerkette vorliegende Propylen- oder Polypropylen-Einheit, ζ eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 für eine in der Terpolymerkette vor der Epoxydierung vorliegende 5-Äthyliden-2-norbornen- oder Poly-(5~äthyliden-2-norbornen)-Einheit bedeuten und die Summe aus s und ζ etwa 1 bis 100 beträgt.

5. Epoxydierte Terpolymere nach Anspruch 1 bis H, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer vor der Epoxydierung ein durch Viskositätsmessung bestimmtes mittleres Molekulargewicht M von etwa 10.000 bis 1.000.000 und eine Polymerhauptkette aus im wesentlichen keine Mehrfachbindungen aufweisenden Kohlenstoffatomen hat.

6. öllösliche epoxydierte Terpolymere mit einem durch Viskositätsmessung bestimmten mittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 30 bis 85 Mo 155 Äthylen, etwa 14,5 bis 69,5 Mol? eines C₇, bis Cn-</-Monoolefins und etwa 0,5 bis 20 Mol!» eines C,- bis C.^-nichtkonjugierten Diolefins enthalten und daß etwa 10 bis 100 % der Doppelbindungen des Terpolymers epoxydiert sind.

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7. Funktionelle Addukte der epoxydierten Terpolymere nach Anspruch 1 bis 6.

8. Funktionelle Addukte nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt Wasser, C. bis C.g-Alkohole, Cp bis C.p monobasiche Säuren, Cp bis C.g-Amide, Phenol, Thiophenol, Alkylphenole oder Thiophenole mit 1 bis ^ Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, C. bis C.ο Alkylmercaptane, Ck bis C.Q-N,N-Dialkylaminoalkylendiamine, Ν,Ν-Dialkylaminoarylendiamine, Alkylimidazoline, Arylätheralkohole und/oder Alkyläther-alkylenamine enthält.

9· Funktionelle Addukte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 100 % der epoxydierten Gruppen mit einem funktionellen Reagens wie Wasser, C₁ bis C.. «-Alkoholen mit 1 bis 6 Hydroxygruppen, C₁ bis C^-Monocarbonsäuren, C₁ bis C₁g-Aminen mit 1 bis 8 Stickstoffatome, Cp bis C^g-Amiden, Phenol, Thiophenol, Alkylphenolen oder Thiophenolen mit 1 bis Ik Alkylgruppen mit je 1 bis 12 C-Atomen und/oder C^ bis C₁g-Alkylmercaptanen umgesetzt sind.

10. Funktionelles Addukt nach Anspruch 7 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines epoxydierten Terpolymers und eines Polyamins ist.

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11. Funktionelles Addukt nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines epoxydierten Terpolymers mit N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin ist.

12. Verwendung der epoxydierten Terpolymere oder ihrer funktioneilen Addukte nach Anspruch 1 bis 11 als Zusatzstoffe zu einem Schmieröl oder Brennstoff.

13· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmieröl- oder Brennstoffmischung etwa 0,001 bis ^5, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% der öllöslichen epoxydierten Terpolymere oder ihrer funktionellen Addukte enthält.

I¹J. Verfahren zur Herstellung des Terpolymers gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres des Äthylens, ein C bis C^ ^-Olefin und ein nichtkonjugiertes Dien epoxydiert und gegebenenfalls das Addukt herstellt,

si:kö

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